2023年 第40卷 第11期
MOFs具有比表面积大、孔隙度和孔径可调、表面修饰功能强、化学热稳定性好等优点被广泛应用于材料领域,然而,传统的MOFs材料存在成本高、分散性差、不可再生、固有刚性等缺点。生物质材料表面含有大量羟基及其他官能团,有助于MOFs中的活性基团及其它物质通过原位生长、层层组装等方法进行锚定,因此将MOFs与多种功能材料相结合,可结合两种材料的优点,实现价值最大化。本文从不同生物质原料出发概述了MOFs/生物质基复合材料的种类、制备方法,详细综述了该材料在多个领域应用的研究进展,并针对制备和应用过程中存在的问题提出了建设性的意见,以及为研究者设计和开发高性能MOFs/生物质复合材料提供科学的依据。
本文从生物质的原料出发,概述了MOFs/生物质基复合材料的种类、制备方法,详细综述了该材料在水体净化、气体分离、抗菌处理、电化学应用方面的研究进展,并分析复合材料再应用过程中的作用机制,总结了MOFs/生物质复合材料在性能提升方面面临的问题。
通过总结MOFs/生物质复合材料制备、性能以及应用三方面的文献发现,MOFs与生物质的结合为制备高性能功能材料提供了新的思路。在MOFs/生物质材料中,生物质为MOFs提供了机械支撑,并赋予了更高的孔隙率和更大的比表面积。生物质不仅解决了MOFs的聚集问题,还连接了独立的MOFs晶体,显著提高了MOFs的性能。因此,与传统MOFs相比,以生物质材料为配体的MOFs/生物质复合材料在吸附、抗菌处理、电化学领域具有更强的吸引力。
现今,有关MOFs材料的设计、合成和应用方面的研究逐年大幅增加,但是由于MOFs材料的特殊性,MOFs/生物质复合材料的研究还存在很大的发展空间。具体如下:(1)研发低成本MOFs/生物质复合材料。虽然生物质来源于丰富的自然资源,但其收集、运输、加工和处理过程成本较高;部分MOFs依然存在合成过程复杂、零售价格高等问题,这极大地阻碍了其大规模应用。因此,进一步寻找更合适的生物质资源以及研发更环保低成本的技术来实现MOFs/生物质材料的产业化至关重要。(2) 开发更简便的复合材料合成方法。建议考虑将热容积法与原位生长法相结合来制备MOFs/生物质复合材料,深入研究MOFs与生物质的复合机制,通过优化反应参数(如时间、温度、浓度和pH),备出具有良好的结晶度、高比表面积、有序结构以及较大负载率的复合材料。 (3)优化复合材料基底和MOFs的结构。基底的结构为导电、离子通过、基团结合或其他可与MOFs应用相关的特性提供内在通道。通过调整生物质材料之间的3D结构和连接方式,提供更多的反应位点,从而实现高效和畅通的离子或电流传输等性能。 (4) 进一步拓展MOFs/生物质复合材料在电磁屏蔽、光学、食品、智能穿戴等新兴领域的应用。另外,优化MOFs的结构,更有利于相应复合材料性能稳定性的提升和应用的拓展。
金属有机框架(MOFs)因其具有比表面积大、孔隙度和孔径可调、表面修饰功能强、化学和热稳定性好等优点而被广泛应用于材料领域。然而,MOFs容易团聚,其固有的晶体结构导致其柔韧性、加工性和可回收性较差,严重限制了其应用。近年来,MOFs与环保可再生的生物质材料复合,不仅解决了上述问题,且兼有生物质和MOFs两种材料的优势,实现了其在新兴领域的应用。从不同生物质原料出发,介绍了MOFs/生物质基复合材料的种类、制备方法,详细综述了该材料在水体净化、气体分离、抗菌处理、电化学应用方面的研究进展,并针对制备和应用过程中存在的问题提出了建设性的意见,为研究者设计和开发高性能MOFs/生物质复合材料提供科学的依据。
钛/镁双金属复合材料兼具了钛和镁的优点,存在巨大的潜在应用价值,受到了国内外研究者的广泛关注。针对熔点差异大,弱反应、低互溶的钛、镁两种金属,采用中间层实现钛/镁界面冶金结合是典型的强化方法,但界面反应的控制和优化是界面强化的难点。为此,对现有制备钛/镁双金属复合材料的研究方法以及其采取的界面强化方法进行综述,通过对比界面产物对界面强化的贡献和归纳出界面强化的机理,对后续可能的界面强化方法进行展望。
通过检索制备钛/镁双金属复合材料的研究文献,以界面强化为核心,通过对比不同复合方法制备钛/镁双金属复合材料的界面结合强度,分析了不同工艺条件下界面组织的演变对界面结合强度的影响;总结了在不同的复合方法下所采用的界面强化方法时,钛/镁双金属复合材料界面的失效强度,然后归纳出界面的强化机理,以此对钛/镁双金属的界面强化后续研究进行展望。
综述了不同复合方法制备钛/镁双金属复合材料的研究进展和界面强化方法,主要结果有:① 钛/镁双金属复合方法主要包括焊接、热轧、铸造、熔体浸渗、粉末冶金等。焊接方法主要包括熔化焊、压力焊和钎焊,主要通过添加焊丝和中间层金属来改善钛/镁界面反应,实现焊接复合;热轧复合法主要通过同温热轧和异温热轧方法,添加中间层来制备钛/镁复合金属板;铸造法主要包括固-液复合铸造和搅拌铸造,固-液复合铸造通过添加不同金属元素作为中间层来改善钛、镁界面之间的润湿性和反应性,从而实现钛/镁双金属复合,而搅拌铸造则通过搅拌使Ti颗粒扩散进入镁基体中,实现钛/镁双金属复合;熔体浸渗法是将流体通过压力、无压或者负压浸入固体多孔材料,即将镁熔体进行浸渗到钛支架中,实现钛/镁双金属复合;粉末冶金法是利用钛及其合金颗粒作为镁基体复合材料的增强相,实现钛/镁双金属复合。② 通过对比不同复合方法制备钛/镁双金属复合材料的界面结合强度发现,中间层金属的选择是多样的,既包含Al、Zn、Cu和Ni等纯金属,也可以是AZ91、AZ31B、AZ61等镁合金。当采用镁合金做中间层时,其本质也是利用合金中的Al和Zn等元素与母材中的Ti、Mg和Al等金属元素发生冶金反应,生成新的界面反应产物,进而获得具有冶金结合的接头。可见在不同的复合方法下,尽管采用相同的中间层金属,由于反应热力学条件不一样,也能获得不一样的界面结合强度。③ 综合对不同钛/镁双金属复合方法综述发现,钛/镁双金属的界面强化方法主要是采用中间层金属,依靠原子扩散和共晶反应获得冶金结合界面。界面的结合机理主要分为两类,第一类是扩散结合,第二类是冶金结合。④ 目前,对于钛/镁双金属的复合方法研究已取得了一定的进展,但对于钛/镁双金属研究仍然有许多不足之处。对钛/镁双金属的界面反应以及界面层化合物的成核和生长的控制研究不足,需要找寻更加精确定量的控制方法调整界面反应,以提高界面的冶金结合和机械结合;镁/钛双金属复合材料在服役过程中会受到外力、温度、电磁场等的作用,对双金属复合材料的性能研究比较缺乏,需要深入研究中间层产物与镁/钛复合材料的耐热、导电以及腐蚀性之间的影响机制;镁/钛双金属复合材料的制备成形加工与镁合金及钛合金材料的回收复用之间存在相互矛盾及相互关联的关系,需要合理设计和控制界面结合的化学成分及组织、结合强度;实现镁/钛双金属复合材料短流程制备,并且实现镁/钛双金属复合材料设计与制备一体化是关键;用数值模拟对双金属材料连接过程进行仿真以获得连接过程中界面的应力应变、温度场和残余应力场等物理场,对界面结合和复合材料的塑性变形行为进行预测;采用材料热力学及动力学、第一性原理、分子动力学等理论,利用计算相图技术构建钛/镁双金属复合材料中间层元素的扩散动力学模型,对中间层的厚度,生成金属间化合物的种类、含量、尺寸大小、形貌及数量等进行预测,进而对钛/镁双金属复合材料的性能进行优化评估。
① 镁合金比强度和比刚度高,同时具有优异的阻尼性能和机械加工性,但绝对强度低,以及较差的高温性能和耐蚀性限制了镁合金的应用范围。钛合金是具有更高比强度和耐蚀性优异的轻质金属结构材料,实现镁合金和钛合金的复合既能拓宽镁合金的应用范围,又能弥补钛合金制造成本高的劣势;② 镁、钛异种双金属的复合方法主要包括焊接、铸造、熔体浸渗透、轧制和粉末冶金。不同的复合方法具备不同的工艺特点。激光焊接采用Ni作中间层可获得较高的结合强度。相对于焊接技术,固-液复合铸造工艺简单,成本较低,也可获得界面结合强度相当的镁/钛双金属; 增材制造技术与传统铸造相结合可制备高强度和高阻尼性能的镁/钛互穿相复合材料。轧制制备镁/钛复合板材成本较低,但板材容易出现边裂和变形不协调等问题。粉末冶金制备镁/钛复合材料时,采用TC4颗粒相比于纯Ti颗粒制备镁/钛复合材料时,塑形和强度更高;③ 界面强化方法主要是采用Al、Zn、Ni、Cu纯金属以及Al/Zn、Al/Si、FeCoNiCr/Al和镁合金等合金作中间层,在一定条件下使这些金属元素发生扩散与Mg或者Ti发生反应,或者合金中的元素扩散与Mg、Ti发生共晶反应,以此来获得冶金结合界面。中间层金属与Mg、Ti的反应产物影响界面结合质量,目前研究主要是通过调整工艺参数和采用复合中间层来调控脆性金属间化合物的生成,或者采用热处理工艺来强化中间层金属与Ti的扩散反应,进而能够获得较高的界面结合强度。
钛/镁双金属复合材料兼具了钛和镁的优点,在航空航天、交通运输等领域具有巨大的潜在应用价值,近年来受到了国内外研究者的广泛关注。针对熔点差异大,弱反应,低互溶的钛、镁两种金属,采用中间层金属实现钛/镁界面冶金结合是典型的界面强化方法,界面冶金结合的调控是提高界面结合强度的核心,界面反应的控制和优化是界面强化的难点。本文综述了不同复合方法制备钛/镁双金属复合材料的研究进展,分析了界面组织演变对界面结合强度的影响;总结了在不同的复合方法下所采用的界面强化方法时,钛/镁双金属复合材料界面的失效强度;归纳了钛/镁双金属的界面强化机制,并对钛/镁双金属的界面强化后续研究进行展望。
能源危机与生态环境持续恶化,对人类的可持续发展构成巨大挑战。节能减排已成为汽车、轨道交通、航空航天等领域极具挑战性的目标。开发先进复合材料轻量化结构、高性能二次能源存储系统已成为各国竞相研究的重点。而且,现代装备对储能系统也提出了轻量化、集成化、多功能化的技术需求,将储能系统与结构部件融合,让储能系统“隐身”的新理念受到学术界和工业界的推崇。受到双电层超级电容器储能原理与轻质高强的连续碳纤维增强树脂基复合材料层合板结构的启发,以具有优异力学性能与良好导电性能的碳纤维作为多功能增强体,开发兼具储能功能与结构承载性能的复合材料结构超级电容器(Structural Supercapacitor Composites, SSC),有望同时满足装备系统对结构轻量化与高效储能的双重需求,提高集成化程度和系统效率,在新能源汽车、航空航天等尖端科技领域具有广泛的应用前景。这是当前先进复合材料及储能材料的研究热点,因此受到国内外研究者的广泛重视。碳纤维结构电极是SSC的重要组件,承担着富集电荷与力学承载的双重任务,是影响SSC储能性能与结构承载性能的关键之一。因此碳纤维结构电极应具有高比表面积、发达孔隙结构、优良的力学性能及树脂电解质浸润能力。然而,常规的商用碳纤维存在表面光滑、比表面积小、化学惰性大等问题,不利于电荷的存储及树脂基电解质的浸润性,限制了高性能SSC的制备与应用。因此,如何在碳纤维表面构筑高比表面积的发达孔隙结构,提高碳纤维电极的比电容,同时又不显著影响碳纤维结构的完整性与力学性能,是当前SSC领域亟待解决的关键难题之一。针对上述难题,近年来,国内外研究人员发展了刻蚀活化、表面沉积碳基活性材料等方法,通过提高碳纤维结构电极的比表面积实现电极比容量的提升;而且,还进一步将纳米金属化合物、聚苯胺等赝电容电极材料组装到碳纤维电极表面,开发了兼具赝电容行为的高性能碳纤维结构电极。本文对SSC用碳纤维电极的研究现状进行了评述和总结,重点阐述了不同改性方法对碳纤维结构电极与SSC的电化学和力学性能的影响行为及相应的作用机制,并系统地对比了各类改性方法的优缺点以及国内外在该领域的发展水平的差异。最后,进一步展望了SSC用碳纤维结构电极研制面临的挑战及发展趋势,提出仍需重点突破的几个方面:(1)提高碳纤维电极电容性能的同时避免损伤本体结构;(2)在碳纤维电极表面构筑多层级结构,使其与黏性聚合物电解质更加匹配;(3)探索杂原子掺杂修饰碳基电极材料新方法,提高碳纤维电极的储能水平;(4)开发新型高效的纳米金属化合物活性材料,提高碳纤维电极的储能性能与循环稳定性。
在能源危机与生态环境持续恶化的大背景下,开发先进储能技术成为各国竞相研究的重点。将碳纤维作为多功能结构电极与聚合物电解质复合,制备兼具储能与结构承载的复合材料结构超级电容器(Structural supercapacitor composites,SSC),有望满足现代装备对高效储能与轻量化结构的双重需求,在新能源汽车、航空航天等领域具有广泛应用前景。碳纤维电极是SSC的重要组件,承担着富集电荷与力学承载的双重任务,应具有高比表面积、优良的力学性能及树脂电解质浸润能力。然而常规碳纤维表面光滑,比表面积小,化学惰性大,不利于电荷的存储及树脂电解质的浸润,限制了高性能SSC的制备与应用,必须对其进行表面改性处理。本文介绍了SSC用碳纤维电极材料的研究现状,重点阐述了刻蚀活化改性、碳基活性材料修饰、纳米金属化合物活性材料修饰、聚苯胺修饰等改性方法,总结了不同碳纤维电极制备方法对SSC储能及力学性能的影响行为与机制,归纳了各自优缺点,并展望了SSC用碳纤维电极研制面临的挑战及发展趋势。
太阳能电池作为开发和利用清洁能源的技术之一,顺应当今社会可持续发展的理念,成为一个十分热门的研究方向,也产生很多分支。其中铜锌锡硫硒(CuZnSn(S,Se),简称CZTSSe)薄膜太阳能电池因其无毒和低成本的优势,越来越受研究者们的青睐。而CZTSSe所面临的开路电压低、缺陷密度大、带尾态严重等问题则限制了其电池器件的效率,所以解决开路电压亏损等问题就成为提高电池光电转化效率的重中之重。经过多年的研究探索,阳离子掺杂措施被认为是缓解这些问题的一种有效方法,其中一价和四价的金属阳离子可选择性相对较少,因此,本论文详细介绍了二价阳离子掺杂在优化铜锌锡硫(硒)(CZTS(Se))薄膜太阳能电池性能方面的研究进展。
本论文通过文献调研法、归纳法和对比分析法从二价阳离子取代和额外添加两个方面详细介绍了二价阳离子掺杂措施在优化CZTS(Se)薄膜太阳能电池性能方面的研究进展。主要内容:本文以掺杂的二价阳离子是否进入CZTSSe内部占据晶格位点为标准,将掺杂的二价阳离子进入CZTS(Se)晶格内并占据Zn格位点和未进入晶格内分类为:二价阳离子的取代和二价阳离子的额外添加。根据目前的研究进展,二价阳离子掺杂措施在优化此类电池性能方面的主要作用有:(1)改善吸收层的结晶性,减少Cu-Zn反位缺陷,改善带尾态效应,例如Mg、Ba、Ca,但是此类元素掺杂量的最佳范围较窄,一旦超过这个最佳范围会造成吸收层晶格膨胀,或产生杂相;(2)调节吸收层和缓冲层的能带偏移,例如Cd、Ni、Co、Mn。其中,Cd的掺杂的效果最为明显,可以使CZTS器件效率达到12%以上,但是Cd元素的毒性却是限制其发展的重要因素。除此之外,Cr取代Zn,则是在吸收层中间插入一个中间带,扩大光子的跃迁路径,增强光子的吸收,有助于电池器件性能的提高,但其未实施在优化电池器件性能上,所以,未来可以进行更深入的探索,争取应用在优化电池器件性能上;Co和Mn元素不仅可以与Zn发生取代,还可以通过额外添加的方式,促进晶粒的生长,改善薄膜电学性能,但该类措施也没有应用在优化电池器件性能上,却为以后的电池器件性能优化提供新的途径。
本文从二价阳离子的取代和额外添加两个部分分别介绍了二价阳离子掺杂措施在优化CZTS(Se)薄膜太阳能电池性能的研究进展。二价阳离子取代措施,如:Cd取代Zn等,主要是可以有效降低CZTS(Se)薄膜太阳能电池吸收层的缺陷密度,提高结晶质量,解决吸收层和缓冲层之间界面能带偏移值较大的问题,从而减少电池器件的开路电压亏损,提高器件效率;二价阳离子的额外添加,如:Co、Mn的额外添加,主要是优化薄膜的结晶性、帮助载流子的输运,提高吸收层薄膜的电学性能。最后,也总结两类阳离子掺杂措施的优缺点以及应用前景。
阳离子掺杂措施被认为是调节优化铜锌锡硫硒薄膜(Cu2ZnSn(S, Se)4,CZTS(Se))太阳能电池有效措施之一,其中,二价阳离子掺杂措施是研究最多、应用最广的。本文从阳离子取代和阳离子额外添加两个方面详细介绍了二价阳离子掺杂措施在优化CZTS(Se)薄膜太阳能电池性能方面的研究进展,二价阳离子取代措施,如Cd2+取代Zn2+等,主要是可以有效降低CZTS(Se)薄膜太阳能电池吸收层的缺陷密度,提高结晶质量,解决吸收层和缓冲层之间界面能带偏移值较大的问题,从而减少电池器件的开路电压亏损,提高器件效率;二价阳离子的额外添加,如Co、Mn的额外添加,主要是优化薄膜的结晶性、帮助载流子的输运,提高吸收层薄膜的电学性能;最后,也总结两类阳离子掺杂措施的优缺点及应用前景。
随着电子设备朝着小型化、集成化和多功能化的趋势不断发展,实现电子材料的高导热性能对电子设备的稳定运行和使用寿命至关重要。聚酰亚胺(PI)因其优异的耐热性能和力学性能被广泛应用于热管理领域,然而传统PI的本征导热系数较低,难以满足电子器件的快速散热需求,发展新型高导热PI及PI复合材料成为目前国内外的研究重点。本文从PI分子链结构、分子链取向及分子间相互作用等方面阐述了非晶型与液晶型两类本征型导热PI的制备与性能调控,系统探讨了填料表面修饰、杂化改性、取向设计、三维网络构筑等方法对PI复合材料结构与性能的影响规律,最后对高导热PI及PI复合材料研究中面临的挑战进行了总结与展望。
由于碳纤维(CF)的化学惰性,导致了CF和聚醚酮酮(PEKK)的界面结合较差,限制了碳纤维增强聚醚酮酮(CF/PEKK)复合材料力学性能的发挥。目前的研究大多采用有机溶剂型上浆剂对CF进行表面改性,不仅会导致环境污染,而且成本较高,不适用于碳纤维工业化生产工艺。因此,开发环保、低成本的水性上浆剂是非常有必要的。
通过将国产PEKK树脂进行磺化处理制备了磺化聚醚酮酮(SPEKK),采用傅里叶红外光谱、酸碱滴定、热重、核磁共振、χ射线光电子能谱等分析SPEKK与PEKK的结构、分解温度、磺化度、表面元素和基团种类等;通过调控SPEKK的磺化使其能够在水中形成稳定的乳液,借助纳米粒度与Zeta电位、扫描电子显微镜等表征水性乳液中SPEKK的粒径和Zeta电位、SPEKK的形貌等;配置不同浓度的水性SPEKK上浆剂,通过浸渍的方式对碳纤维表面进行改性,使用扫描电子显微镜、χ射线光电子能谱等表征改性前后CF的形貌、表面元素含量和基团种类等;将改性后的CF与PEKK粉末通过真空热压技术制备成CF/PEKK复合材料,使用万能试验机、扫描电子显微镜、正置多功能显微镜等分析CF/PEKK复合材料的弯曲性能和层间剪切强度、弯曲失效后的断裂形貌以及孔隙率等。
①磺酸基成功地修饰到PEKK的主链上,得到SPEKK。随反应时间的延长,SPEKK磺化度逐渐增加。经过综合考虑,反应时间30h的SPEKK磺化程度适中且耐热性较好,被选为CF的上浆剂。②磺化30h的SPEKK为相对均匀的圆球状颗粒,水性乳液中SPEKK的粒径范围是84-1823 nm,Zeta电位为-53.54 mV,表明SPEKK水性乳液有着较好的稳定性。③在SPEKK改性后的CF表面检测到了S2s和S2p峰,表明SPEKK成功地沉积在CF表面;当水性SPEKK上浆剂的浓度为0.50 wt%时,SPEKK在CF表面分布的相对均匀。④CF/PEKK复合材料的弯曲性能和层间剪切强度随着SPEKK浓度增加呈现出先增加后降低的趋势;当水性SPEKK上浆剂的浓度为0.5 wt%时,改性后的CF/PEKK复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到了1237 MPa、78 GPa和92 MPa,比未改性的CF/PEKK复合材料分别提升了35.5%、5.4%和26.0%。⑤当水性SPEKK上浆剂的浓度为0.50 wt%时,CF/PEKK复合材料断面整齐均匀,在CF和PEKK之间没有发现明显的裂纹和空隙,PEKK粘附在每根CF表面,几乎看不到暴露的CF,表明了CF和PEKK有着较强的界面结合。⑥未改性的CF/PEKK复合材料的孔隙率约为1.52%,而0.50 wt%的水性SPEKK上浆剂改性后的CF/PEKK复合材料的孔隙率低至约0.62%。
①通过磺化PEKK成功制备了SPEKK,并调控SPEKK的磺化度使其能够在水中形成稳定的微纳米尺寸粒径的乳液,可以用作与耐高温热塑性树脂复合的CF水性上浆剂。②当水性SPEKK上浆剂的浓度为0.5 wt%时,显著提高了CF/PEKK复合材料的力学性能。CF/PEKK复合材料力学性能的改善,可能归因于CF表面引入的SPEKK,通过与CF产生氢键、π-π相互作用,以及与PEKK树脂基体形成了π-π相互作用、分子间扩散和缠结等加强了CF与PEKK的界面结合。③采用水性SPEKK上浆剂对碳纤维表面处理,不会产生环境污染,工艺更加简单,且适合于碳纤维的工业化生产,对于发展国产高性能碳纤维增强热塑性复合材料具有重要意义。
碳纤维增强热塑性树脂基复合材料(CFRTP)具有高韧性、高损伤容限和抗冲击等突出力学性能,以及可回收、制品成型周期短等优点,是我国航空、航天、新能源等高端制造业未来发展的关键战略材料。聚醚酮酮(PEKK)作为一种高性能的热塑性树脂基体,具有优异的力学及耐高温特性,因此碳纤维(CF)增强PEKK(CF/PEKK)复合材料极具研究价值和应用前景。但是由于CF的表面惰性,导致了CF和PEKK间的界面结合较弱,限制了CF/PEKK复合材料力学性能的发挥。目前的研究大多采用有机溶剂型上浆剂对CF进行表面改性,不仅会导致环境污染,而且成本较高,不适用于碳纤维工业化生产工艺。因此,开发环保、低成本的水性上浆剂是非常有必要的。
为此,本文通过将国产PEKK树脂进行磺化处理制备了磺化PEKK(SPEKK),并调控SPEKK的磺化度使其能够形成稳定的水性乳液。通过SPEKK水性乳液对CF进行上浆改性,显著改善了国产CF/PEKK复合材料的力学性能。研究结果表明,当SPEKK水性乳液的浓度为0.5 wt%时,改性后的CF/PEKK复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到了1237 MPa、78 GPa和92 MPa,比未改性的CF/PEKK复合材料分别提高了35.5%、5.4%和26.0%。CF/PEKK复合材料力学性能的改善,可能归因于在CF表面引入的SPEKK通过与CF产生氢键、π-π相互作用,以及与PEKK树脂基体形成π-π相互作用、分子间扩散和缠结等显著增强了CF与PEKK的界面结合。采用水性SPEKK上浆剂对碳纤维表面处理,不会产生环境污染,工艺更加简单,且适合于碳纤维的工业化生产,对于发展国产高性能碳纤维增强热塑性复合材料具有重要意义。
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(a)SPEKK增强CF/PEKK复合材料力学性能的机制和(b)本研究与其他改性方法制备的碳纤维增强聚芳醚酮复合材料力学性能对比
由于碳纤维(CF)的化学惰性,导致了CF和聚醚酮酮(PEKK)的界面结合较差,限制了碳纤维增强聚醚酮酮(CF/PEKK)复合材料力学性能的发挥。本文通过将国产PEKK树脂进行磺化处理制备了磺化聚醚酮酮(SPEKK)水性上浆剂,以改善CF/PEKK复合材料的力学性能。通过调控SPEKK的磺化度使其能够形成稳定的水性乳液,对CF进行上浆改性,并通过真空热压制备了CF/PEKK复合材料。研究发现,当水性SPEKK乳液的浓度为0.5wt%时,改性后的CF/PEKK复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到了1237 MPa、78 GPa和92 MPa,比未改性的CF/PEKK复合材料分别提升了35.5%、5.4%和26.0%。CF/PEKK复合材料力学性能的改善,可能归因于在CF表面引入的SPEKK通过与CF产生氢键、π-π相互作用及与PEKK树脂基体形成π-π相互作用、分子间扩散和缠结等显著增强了CF与PEKK的界面结合。采用水性SPEKK上浆剂对碳纤维表面处理,不会产生环境污染,工艺更加简单,且适合于碳纤维的工业化生产,对于发展国产高性能碳纤维增强热塑性复合材料具有重要意义。
碳纤维表面光滑且官能团较少,不易与树脂浸润,导致界面结合强度较弱。在受载过程中,较弱的界面层难以发挥桥梁的作用将载荷传递到碳纤维,界面处容易产生应力集中,进而引发复合材料界面脱粘分层等缺陷,最终大大降低了碳纤维(CF)/树脂(EP)复合材料的力学性能。大量实验证明,碳纤维表面接枝聚合物或纳米粒子可以明显提升CF/EP的界面性能,但纳米粒子在碳纤维表面的分散均匀性问题却鲜有报道。本文结合CF纳米粒子改性和聚合物改性的优点提出了一种CF表面改性的新方法,旨在提高CF/EP复合材料的界面结合强度,从而提升复合材料的力学表现。
本文提出了一种采用聚氨酯(PU)低聚物对纳米SiO2表面改性的方法以及利用改性纳米SiO2对碳纤维(CF)表面改性的方法。首先制备异氰酸根(—NCO)双封端的聚氨酯低聚物,随后将低聚物接枝到纳米SiO2表面,获得聚氨酯改性的表面含—NCO基团的纳米SiO2(PU-SiO2)。同时,采用过硫酸钾对CF表面进行氧化处理;随后将硅烷偶联剂KH550接枝到CF表面,得到表面含—NH2基团的CF(CF-KH550)。利用—NCO和—NH2两种基团的高反应活性,将PU-SiO2接枝到CF-KH550表面,获得表面接枝纳米SiO2且含有—NCO基团的改性CF(CF-KH550-PU-SiO2)。最后,采用二氨基二苯甲烷(DDM)固化的环氧树脂为基体,制备了CF-KH550-PU-SiO2增强复合材料。纳米SiO2表面的剩余—NCO基团会和DDM发生聚合反应,从而在碳纤维和树脂基体间形成“机械互锁+化学键合”双重机制的强界面结合。本文采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)原子力显微镜(AFM)、XPS光电子分析、动态接触角、层间剪切及界面剪切实验,研究了纳米粒子表面聚氨酯分子链对纳米粒子分散均匀性和复合材料界面性能的影响规律。
(1)PU-SiO2红外光谱在2273 cm-1出现的—NCO伸缩振动峰,证明实验中成功在SiO2表面引入—NCO活性基团。对比分析XPS图谱,可以看出改性的碳纤维均在表面引入了所需的纳米粒子和官能团。在CF-KH550-PU-SiO2的C1s高分辨谱中287.8 eV位置出现了新的—O=C—N峰,证明了伯胺基(—NH2)与异氰酸根(—NCO)之间发生了亲核加成反应生成的新键—O=C—N。(2)SEM观察发现,碳纤维表面接枝SiO2以后,其表面均被球状二氧化硅占满,表面形貌发生明显变化。CF-KH550-PU-SiO2碳纤维表面接枝的SiO2多且均匀,表面粗糙度Ra为96.5 nm。而在CF-KH550-SiO2碳纤维表面出现了纳米颗粒的团聚现象,团聚处粗糙度Rmax为320.6 nm,而未团聚处Ra为75.3 nm,起伏较大。(3)表面能计算结果显示改性前碳纤维总的表面能为29.57 mJ•m-2,CF-KH550-SiO2表面能则增加到52.09 mJ•m-2。在此基础上,CF-KH550-PU-SiO2的表面能进一步提升23.0%,达到64.05 mJ•m-2。(4)与未处理的CF相比,CF-KH550-SiO2和CF-KH550-PU-SiO2增强树脂基复合材料的界面剪切强度(IFSS)分别增加到69.7 MPa和81.8 MPa,远高于未处理碳纤维的47.3 MPa,提升幅度分别为47.3%和72.9%;复合材料的层间剪切强度(ILSS)分别为76.9 Mpa和85.5 Mpa,高于未处理碳纤维的57.8 Mpa。相较于传统的碳纤维表面接枝SiO2方法(CF-KH550-SiO2),本文提出的改性方法(CF-KH550-PU-SiO2)使得复合材料的界面剪切强度提高17.3%,层间剪切强度提高11.2%。(5)在未改性CF的损伤断口形貌中,碳纤维表面较为光滑,基本没有树脂残留,甚至出现了碳纤维单丝断裂。而经过纳米粒子接枝改性后的碳纤维复合材料的损伤表面较为粗糙,碳纤维表面残留有较多树脂。
本文采用异氰酸根封端的聚氨酯分子(PU)对纳米SiO2表面进行改性,同时对碳纤维表面进行KH550改性,利用—NH2和—NCO较高的反应活性提高碳纤维表面纳米粒子的分散均匀性和接枝率;同时,由于在树脂基体和CF表面的纳米SiO2间产生了化学键合,改性后的CF与树脂的界面结合强度显著提升。
碳纤维表面光滑且官能团较少,不易与树脂浸润,导致界面结合强度较弱,从而大大降低了碳纤维(CF)/树脂(EP)复合材料的力学性能。大量实验证明,碳纤维表面接枝聚合物或纳米粒子可以明显提升CF/EP的界面性能,但纳米粒子在碳纤维表面的分散均匀性问题却鲜有报道。
本文提出了一种采用聚氨酯(PU)低聚物对纳米SiO2表面改性的方法以及利用改性纳米SiO2对碳纤维(CF)表面改性的方法。采用异氰酸根(—NCO)封端的聚氨酯(PU)分子对纳米SiO2表面进行改性,同时采用KH550对碳纤维(CF)进行表面改性,利用—NH2与—NCO较高的反应活性,在CF和纳米SiO2粒子间通过PU分子链形成共价键连接,从而在碳纤维和树脂基体间形成“机械互锁+化学键合”双重机制的强界面结合。相较于传统的碳纤维表面接枝SiO2方法(CF-KH550-SiO2),本文提出的改性方法(CF-KH550-PU-SiO2)不仅提升了纳米SiO2在碳纤维表面的接枝率、分散均匀性和表面能,也得复合材料的界面剪切强度提高17.3%,层间剪切强度提高11.2%,相比未改性碳纤维分别提高72.9%和47.9%。
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碳纤维表面多层结构制备示意图
聚合物与纤维之间的界面性能对提升复合材料力学性能尤为重要。本文采用异氰酸根(—NCO)封端的聚氨酯(PU)分子对纳米SiO2表面进行改性,同时采用KH550对碳纤维(CF)进行表面改性,利用—NH2与—NCO较高的反应活性,在CF和纳米SiO2粒子间通过PU分子链形成共价键连接。结果显示:PU极性分子链的引入,提高了CF的表面能,使其表面润湿性显著提高。相较于KH550直接接枝纳米粒子的碳纤维(CF-KH550-SiO2),通过PU分子链接枝纳米粒子的碳纤维(CF-KH550-PU-SiO2),其表面能提升23.0%,表面纳米SiO2粒子的接枝率和分散均匀性也明显提升。CF-KH550-PU-SiO2/环氧树脂(EP)的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)相比未改性CF/EP分别提高72.9%和47.9%,相比CF-KH550-SiO2/EP分别提高17.3%和11.2%。
作为装甲解决方案的一组重要材料,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维增强复合材料在冲击作用下主要的破坏模式之一是分层脱粘。UHMWPE复合材料层合板层间性能的准确表征意义重大,而目前已有的标准试验方法并不完全适用于此类塑性较强的复合材料,导致该材料层间断裂特性的研究较为缺乏。本文旨在为UHMWPE复合材料进一步的动态层间性能及其理论模型的研究提供实验参考和数据支撑,进而指导复合材料防护结构的设计。
针对UHMWPE复合材料层合板在ASTM D5528标准的基础上提出一种改进的双悬臂梁(DCB)试件,对UHMWPE复合材料层合板进行有效的层间断裂实验。ASTM D5528标准为的测定提供了全面的测试方案和数据处理方法,一般适用于具有脆性聚合物基体的碳纤维和玻璃纤维增强层合板。基于改进型试件对厚度为5 mm,10 mm和20 mm以及中间分层界面纤维铺层方向为 0°/0° 、 0°/90° 和 90°/90° 的UHMWPE复合材料层合板DCB试件进行试验,系统分析了不同试件厚度及中间分层界面纤维铺层方向对层间断裂试验的影响。此外,本文采用修正梁理论方法,柔度校正法和修正柔度校正法分别测定不同类型DCB试件的层间断裂韧性,以分析数据处理方法对不同类型试件测定结果的影响。
UHMWPE复合材料DCB试件的载荷-张开位移曲线在载荷达到最大值后存在明显的平台区,这主要归因于UHMWPE复合材料的强塑性行为及其较为复杂的层间裂纹扩展模式。比较不同厚度DCB试件在层间裂纹扩展过程的变形:在裂纹尚未开始扩展阶段,随着厚度的增加,试件的弯曲变形程度显著变化,尤其是塑性变形减少,表明加载过程中弹性变形的线性段在裂纹未扩展阶段占比相应增加。观察试件的变形过程发现,厚度为5 mm试件的裂纹扩展集中在中间层,未出现分层迁移和多裂纹等其他裂纹偏离行为,且无纤维桥联现象;10 mm厚度试件在中间层界面出现明显的纤维桥联;20 mm厚度试件的不同分层界面铺层导致其层间裂纹呈现复杂的扩展模式,但未出现明显的纤维桥联。对比3种纤维铺层的20 mm厚度试件得到的载荷-张开位移曲线,发现: 0°/0° 和 0°/90° 试件的峰值力相当,且随着裂纹的扩展载荷未明显下降,待试件完全张开后才迅速下降; 90°/90° 试件的峰值力相对较小,随裂纹的扩展呈现较明显的下降趋势。此外,比较3种不同中间界面纤维铺层20 mm厚度试件的裂纹扩展模式可知,改变界面纤维铺层方向会明显改变层间裂纹的扩展路径。三种不同厚度UHMWPE层合板的R曲线有很大差异。厚度为5 mm和10 mm试件的平均初始值分别为0.075 N/mm和0.144 N/mm,且随分层扩展长度的增加,这两种厚度试件的能量耗散率继续增大,彼此之间始终存在0.1 N/mm的差距。20 mm厚度试件的平均值约为0.06 N/mm,低于5 mm和10 mm厚度试件的平均值,其中分层界面 90°/90° 纤维铺层试件的能量耗散率会逐渐趋于稳定。就20 mm厚度试件而言,类似于其载荷-张开位移曲线,该厚度试件的中间分层界面纤维铺层方向对测定的值影响较小。厚度为20 mm试件的层间裂纹会迁移到相邻的 0°/90° 界面,或主要出现在试件中间的 0°/90° 和 90°/90° 界面,仅宽度方向的纤维出现桥联,不影响裂纹的进一步扩展。采用修正梁理论方法,柔度校正法和修正柔度校正法测定的结果呈现极强的一致性:3种计算方法得到的R曲线基本重合,平均初始层间断裂韧性之间的相对差异不超过7%。测得结果之间如此小的差异与ASTM D5528标准对该3种不同计算方法的描述相符。
针对UHMWPE纤维增强复合材料的 Ⅰ 型层间断裂力学行为,本文在预制层合板铺层及几何形状上对传统的双悬臂梁(DCB)试件进行了改进,基于改进方案对不同类型层合板DCB试件进行了试验,系统分析了不同试件厚度及中间分层界面纤维铺层方向对层间断裂试验的影响,主要结论如下:(1) 在裂纹扩展发生前后,UHMWPE层合板试件均出现非线性力学响应,且采用基于断裂力学的层间断裂韧性计算方法得到的R曲线与常规脆性复合材料的R曲线有明显差异。(2) 增加DCB试件的厚度能有效减少塑性变形的影响;20 mm试件的三种不同分层界面纤维铺层方向导致不同程度的纤维桥接,对试验过程、试验结果也有一定影响。(3) 采用中间界面纤维铺层为 90°/90° 且厚度为20 mm的DCB试件,可有效地开展UHMWPE复合材料的 Ⅰ 型层间断裂试验。(4) 基于改进的DCB试件,采用修正梁理论、柔度校正法和修正柔度校正法得到的层间断裂韧性高度一致,表明本文采用修正梁理论对UHMWPE复合材料层间断裂韧性进行分析的可靠性。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维增强复合材料具备优越的抗冲击性能及低密度特性,近年来成为抗冲击及抗侵彻结构设计的优选材料,而层间分层是UHMWPE复合材料层合板在冲击载荷下的一种主要破坏模式。UHMWPE复合材料层合板层间性能的准确表征意义重大,而目前已有的标准试验方法并不完全适用于此类塑性较强的复合材料,导致该材料层间断裂特性的研究较为缺乏。
本文在ASTM D5528标准的基础上,考虑到UHMWPE层合板在变形过程中会表现出较强塑性,不完全适用于标准中基于线弹性断裂力学GIC计算方法,对传统的DCB试验方法做出相应改进。基于改进的试验方法,本文测得UHMWPE层合板DCB试件的载荷-张开位移曲线,结合试件变形过程获得R曲线,分析层间断裂破坏机理及塑性对裂纹扩展的影响,同时还研究了DCB试件厚度和中间分层界面的纤维铺层方向对GIC的影响规律。
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不同厚度UHMWPE层合板DCB试件的R曲线
作为装甲解决方案的一组重要材料,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维增强复合材料在冲击作用下主要的破坏模式之一是分层脱粘。针对UHMWPE复合材料层合板提出一种改进的双悬臂梁(DCB)试件,研究了其I型层间断裂韧性(GIC)和失效特性,分析了DCB试件厚度及纤维铺层方向对GIC的影响,讨论了层间断裂破坏机制及结构塑性对裂纹扩展过程的影响,评估了现有试验标准中层间断裂韧性计算方法的适用性。结果表明:较小厚度的DCB试件呈现明显的塑性行为,由此测得的层间断裂韧性受结构塑性的影响显著,适当增加试件厚度可有效避免塑性的影响。本文结果为UHMWPE复合材料进一步的动态层间性能及其理论模型的研究提供实验参考和数据支撑,对复合材料防护结构设计具有重要的工程意义。
环氧树脂基复合材料层合结构面法向力学性能较弱,其损伤和断裂行为主要由树脂的性能决定,再加上航空和船舶等行业的发展,热和烧蚀环境对复合材料的要求越来越苛刻。各行业逐渐意识到同时具有较强层间力学性能和耐热性的复合材料的重要性。本文通过聚硅氧烷对环氧树脂基体进行共聚改性,极大的提高了玻璃纤维增强树脂基复合材料层间断裂韧性及耐热性。
将改性后的环氧树脂与未改性的环氧树脂制备成玻璃纤维增强树脂基复合材料,分别测试其层间力学性能和耐热性能的优劣。首先,将E51环氧树脂(EP)和端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按照8:2的比例放入三颈瓶中,按照文中描述方法使得HTPDMS与EP发生缩合反应得到改性树脂(ES)。其次,将两种树脂与固化剂和促进剂混合后,采用真空导入的方法将其导入预先铺叠好的单轴向玻璃纤维机织布中,随后放入模压机中100℃固化2 h,150℃固化5 h进行固化,得到玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(EP-GF)和玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(ES-GF)。最后,将制备好的复合材料层压板雕刻成为预定尺寸试样。为验证基体改性对复合材料层间力学性能的影响,对两种复合材料进行了短梁剪切测试和DCB测试。为验证基体改性对复合材料耐热性能的影响,对ES和EP进行热失重测试和差示扫描量热测试,对两种复合材料进行动态热机械分析测试。为探究ES-GF层间力学性能提高的原因,使用扫描电镜对树脂浇铸体断面和复合材料层间开裂断面进行观察,测试浇铸体的断裂延伸率和摆锤冲击强度,测试两种树脂对玻璃板的润湿角,并得出ES-GF层间破坏模型。
测试结果显示,ES树脂断裂延伸率提高98.1%,摆锤冲击强度提高72.5%,说明ES树脂具有较好的韧性。这对于其复合材料层间力学性能的提高发挥了重要作用。ES-GF裂纹稳定扩展的Ⅰ型层间断裂韧性提高98%,短梁剪切强度提高13%,表明由改性树脂制备成的复合材料具有较好层间力学性能。ES热失重速率降低了33.1%,最终热残余量提高13.5倍,ES-GF高温下的储能模量提高10.8%,DSC与DMA测试结果均表明ES树脂的玻璃化转变温度略有提高,表明,通过硅氧烷进行改性能够提高其复合材料的耐热性。另外,ES对玻璃板的润湿角降低了5°。扫描电镜观察发现,ES树脂断面粗糙而且存在“韧性点”,ES-GF断面的玻璃纤维中粘连树脂较多。
通过对树脂浇铸体常温力学性能的测试表明:相对于EP,ES在韧性提高的同时其拉伸强度和弯曲强度并未出现较大幅度的降低,符合基体韧性提高可以导致其复合材料层间断裂韧性提高这一公认观点。热失重数据和DMA数据均表明ES-GF具有较好的热稳定性。ES的玻璃化转变温度提高10℃是对耐热性提高的一个补充。耐热性提高的原因在于ES-GF中存在Si—O,相对于C—C和C—O有更大的键能和键角。根据测试与观察结果,推断ES-GF层间力学性能提高的原因有:①硅氧烷改性环氧树脂引入了具有柔性的Si—O键,ES树脂浇铸体及其复合材料的韧性均有提高。②ES中存在“韧性点”,在ES-GF层间开裂时起到了钉锚作用。③ES与玻璃纤维的浸润性更好,是的其破坏模式由脱粘转变为内聚力破坏。最后总结得出ES-GF层间破坏的模型图。
纤维增强环氧树脂基复合材料在航空、航天、船舶以及电子封装等领域扮演着重要的角色,人们希望纤维增强环氧树脂基复合材料在具有更好的力学性能的同时也兼具更佳的环境适用能力(比如耐热和阻燃性能)。聚硅氧烷具有优良的柔韧性和热稳定性、高介电强度、低表面能等特点,在环氧树脂结构中引入具有柔韧性的Si—O键后,可降低固化物内应力从而提高韧性,同时还可以提升体系的热稳定性,聚硅氧烷对环氧树脂的增韧耐热改性成为相关领域的研究热点。
本文通过端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂(EP)的缩合反应对纤维增强树脂基复合材料的基体进行改性,采用双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量,通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价。实验结果表明:硅氧烷改性后复合材料的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%,层间剪切强度提升13.3%,层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”作用以及纤维/基体界面强化的综合作用,其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。硅氧烷改性后复合材料耐热性能也得到了明显提升,最大热失重速率降低了33.1%,800℃最终残余增加了13.5倍。在Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa,在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高近10.8%,硅氧烷增韧改性并未降低环氧树脂的玻璃化转变温度,甚至略有提高。
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Interlaminar failure model of composite, storage modulus of resin and their composites
通过环氧树脂基体增韧改性同时提升环氧树脂基复合材料层间力学性能和耐热性能的研究具有重要工程应用价值。对端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂进行缩合反应制备改性树脂(ES),采用真空导入方法制备玻璃纤维增强改性环氧树脂基复合材料(ES-GF)。通过双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量,通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价,相应的玻璃纤维增强未改性环氧基复合材料(EP-GF)的层间力学性能和耐热性能也被测试用于对比分析。为了对复合材料层间力学性能强化和耐热性提升的物理机制进行解析,改性前后的环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、拉伸断裂延伸率、摆锤冲击强度和微观结构特征等也被测量和表征。实验结果表明:相比EP-GF,ES-GF的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%,层间剪切强度提升13.3%,层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”及纤维/基体浸润性提高的综合作用,其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。ES的最大热失重速率降低了33.1%,800℃最终残余增加了13.5倍。在玻璃化转变温度Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa,在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高0.8 GPa左右,硅氧烷改性环氧树脂的玻璃化转变温度略有提高。
现代电气电子设备的主要发展趋势是大功率、小体积及高密化,从而导致设备在有限的体积内产生了更多的热量。为了满足设备及时高效的散热需求,高导热绝缘聚合物材料的研发与应用引起了极大关注。根据制备技术,可分为本征型和填充型两类。其中,填充型导热绝缘聚合物材料加工成型方便、易于工业化生产,是目前制备高导热绝缘聚合物材料的主要方法。然而,与填料的本征导热性能相比,复合材料导热系数的提高十分有限。这主要是由于高导热填料被聚合物基体所包围,难以形成有效的导热通路。在聚合物基体中构建由高导热填料相互连接而成的导热通路是提高复合材料导热性能的有效策略。
采用共还原法,在AlO微球表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(SnBi),制备AlO-SnBi杂化材料,用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时,填料表面SnBi颗粒熔融,将填料相互连接而形成有效的导热通路,提高复合材料导热率。同时,由于SnBi被绝缘性AlO及树脂基体隔离,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料仍具有电绝缘性能。采用Fogyel及Agari模型分析了AlO/环氧树脂及AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的填料间接触热阻及填料相互连接形成导热链的难易程度。
当填料体积含量()较低时,随增加,复合材料导热系数的增加非常缓慢。这是由于当较低时,填料呈“孤岛”状分布在基体中,相互之间基本无接触,不能形成导热通路。当增加到某一程度,填料间相互接触的概率增加,导热通路亦开始形成,这时随增加,材料导热系数明显增加。该值即为填料的临界体积含量()。在相等条件下,AlOSnBi/环氧树脂复合材料的导热系数明显大于AlO/环氧树脂复合材料的导热系数。当=60%时,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K),比AlO/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K))提高了62.1%。Fogyel模型分析表明,AlO-SnBi/环氧树脂和AlO/环氧树脂复合材料的值分别为18.25%和19.23%,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的填料间接触热阻()为 8.35×10 K·W,明显小于AlO/环氧树脂复合材料的1.17×10 K·W。Agari模型分析表明,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的(填料形成导热链难易程度的因子,值越大,表示填料越容易相互聚集形成导热通路)为1.1465,大于AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的=0.8991。随增加,AlO/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率下降,而AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率提高。与AlO/环氧树脂复合材料相比,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的介质损耗增加,介电强度和体积电阻率下降。当=60%时,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的体积电阻率为10 Ω•m,低于AlO/环氧树脂复合材料的体积电阻率(10 Ω•m),但仍具有电绝缘性能。
采用共还原法,制备了AlO-SnBi杂化填料。当填料体积含量为60%时,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K),比AlO/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K))提高了62.1%。Fogyel及Agari模型分析表明,表面沉积SnBi有利于降低填料间接触热阻,形成导热通路。与AlO/环氧树脂复合材料相比,AlO-SnBi/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度提高、介质损耗增加、介电强度及体积电阻率降低,但仍具有电绝缘性能。
随着现代电气电子设备趋于向大功率、小体积、轻量化,以及高密高频、集成化、微型化方向发展,热管理问题已经成为制约设备性能和可靠性提高的主要技术瓶颈之一,需研制高导热绝缘封装材料解决结构散热问题。常规填充型导热绝缘材料,填料之间接触热阻大,不易相互连接形成有效的导热通路,导热性能提高十分有限。
本文采用共还原法,在氧化铝(Al2O3)表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn57Bi43),制备杂化材料(Al2O3-Sn57Bi43),用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时,杂化材料表面Sn57Bi43熔融,将填料相互连接而形成导热通路,提高复合体系导热性能。当填料体积含量为60%时,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)-1,比Al2O3/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)-1)提高了62.1%。Fogyel及Agari模型分析表明,Al2O3表面沉积Sn57Bi43有利于降低填料间接触热阻,形成导热通路。与Al2O3/环氧树脂复合材料相比,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的介质损耗增加,介电强度及体积电阻率降低,但仍具有电绝缘性能。由于填料-基体间界面性能改善,以及Al2O3-Sn57Bi43形成的网链结构能起到传递应力,阻止裂纹扩张的作用,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度提高。
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Al2O3-Sn57Bi43杂化材料及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的制备过程示意图
在聚合物基体中构建由高导热填料相互连接而成的导热通路是提高复合材料导热性能的有效策略。本文采用共还原法,在Al2O3微球表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn57Bi43),制备杂化材料(Al2O3-Sn57Bi43),用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时,Al2O3-Sn57Bi43表面Sn57Bi43纳米颗粒熔融,将填料相互连接而形成有效的导热通路,提高复合体系导热性能。当填料体积含量为60vol%时,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)−1,比Al2O3/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)−1)提高了62.1%。Fogyel及Agari模型分析表明,Al2O3表面沉积Sn57Bi43有利于降低填料间接触热阻,形成导热通路。与Al2O3/环氧树脂复合材料相比,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的介质损耗增加,介电强度及体积电阻率降低,但仍具有电绝缘性能。由于填料-基体间界面性能改善及Al2O3-Sn57Bi43形成的网链结构能起到传递应力,阻止裂纹扩张的作用,Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度提高。
由于碳纤维在高温含氧的环境下易被氧化,且与基体发生强界面反应而导致其性能劣化,影响了其在金属复合材料领域的应用。为了提升碳纤维的抗氧化性并抑制界面反应,本文在碳纤维表面构筑聚丙烯腈-聚硅氮烷涂层,并由此探索最佳的涂层涂覆工艺。
本文采用浸涂法,以聚丙烯腈基碳纤维为基体材料,先在碳纤维表面涂上一层聚丙烯腈(PAN)溶液,再涂上有机聚硅氮烷(OPSZ)溶液,于较低温度下固化后置于高温无氧环境下烧结,从而制备出了具有高抗氧化性能的PAN-OPSZ/碳纤维。在此基础上通过SEM、TGA、XRD以及单丝拉伸的测试手段,研究了热处理温度、PAN层浓度、OPSZ层浓度对碳纤维的抗氧化性能以及单丝拉伸性能的影响。PAN在高温惰性气氛下转化的碳层可以起到“过渡层”和“牺牲层”的作用,保护纤维本体免受损伤。
(1)OPSZ陶瓷化结构演变过程。1200℃时陶瓷为非晶态,1450℃时陶瓷逐渐由非晶态向晶态转变,根据XRD分析可知晶态部分为SiN。1600℃的陶瓷产物晶态部分继续演化、结晶程度加深。(2)热处理温度对碳纤维性能影响。热处理温度越高,碳纤维的拉伸强度下降幅度越大,1200℃、1450℃及1600℃热处理后的未涂层碳纤维的单丝拉伸性能对比碳纤维原丝分别下降了39.3%、44.1%及53.8%。(3)PAN涂层对碳纤维性能影响。仅涂覆3%OPSZ的碳纤维单丝拉伸强度相比同温度未涂层处理的碳纤维损失了14.11%,而涂覆3%PAN-3%OPSZ的碳纤维单丝拉伸强度仅损失2.08%;仅涂覆OPSZ涂层的碳纤维界面结合力较弱,而PAN可以促进OPSZ在碳纤维表面的黏附,提高PAN层的浓度,碳纤维表面Si相对含量提升;PAN还可以有效延缓碳纤维的氧化失重,降低涂层碳纤维的最大失重速率。当PAN浓度>3%时,涂层太厚容易碎裂将导致力学性能开始下降。(4)OPSZ涂层对碳纤维性能的影响。涂层碳纤维的单丝拉伸强度会随OPSZ浓度的升高而下降。在700℃的空气下涂覆不同浓度OPSZ的碳纤维抗氧化性表现都基本一致,但在900℃下的抗氧化性能会随OPSZ浓度的升高呈现先上升后下降的趋势。采用最佳配比PAN与OPSZ浓度为3%(wt%)制备的PAN-OPSZ/碳纤维的拉伸强度仅比未涂层碳纤维降低了2.08%,表明其未对碳纤维力学性能造成太大损伤。制备的PAN-OPSZ/碳纤维的抗氧化能力得到了显著提高,在700℃的空气气氛下失重率低于8%,而未涂层碳纤维的失重率高达70%。
本研究聚焦碳纤维在高温有氧条件下严重氧化失重并造成性能损失的应用瓶颈,提出了表面聚硅氮烷改性涂层化的设计思路,通过浸涂法在碳纤维表面构筑了聚丙烯腈-聚硅氮烷(PAN-OPSZ)涂层,获得了兼具力学强度和高温抗氧化特性的改性碳纤维材料,在保证碳纤维高效的抗氧化性的同时,将其力学性能损失降低到最小,实现了碳纤维高温下的抗氧化性能。
碳纤维具有较高比强度和比模量高等优异特点,但由于其在高温有氧环境中极易被氧化,严重影响了碳纤维在复合材料成型等高温领域的广泛应用。
本文将碳纤维分别浸渍聚丙烯腈(PAN)和有机聚硅氮烷(OPSZ)溶液,在其表面形成前驱体涂层,通过高温烧结裂解为抗氧化耐高温陶瓷层,从而在碳纤维表面形成高温抗氧化层。浸渍PAN可以增加碳纤维表面的粗糙度从而提高OPSZ涂层与碳纤维的结合性能,OPSZ裂解后的陶瓷层具有耐高温抗氧化特点,解决了碳纤维高温易氧化的难题,同时避免了繁琐的镀层工艺。研究结果表明,PAN和OPSZ在1450℃高温裂解后形成了C-Si3N4涂层。PAN转化后的碳层能够保护碳纤维本体免受损伤,涂覆PAN层的碳纤维相比未涂PAN层的碳纤维单丝拉伸强度提升14%;OPSZ转化后的Si3N4涂层在氧气作用下生成一层薄又致密且结合性能优异的非晶 SiO2 氧化膜,极大的避免了碳纤维被氧化。因此,该方法制备的碳纤维在力学性能未见明显牺牲的前提下抗氧化能力显著提高(3%PAN-3%OPSZ/CF单丝拉伸强度相比未涂层CF仅下降2.08%;700℃下失重率小于8%,而未涂层碳纤维失重率大于70%)。
由于碳纤维在高温含氧的环境下易被氧化,且与基体发生强界面反应而导致其性能劣化,影响了其在复合材料领域的应用。本文通过在碳纤维表面构筑聚丙烯腈(PAN)过渡层及有机聚硅氮烷(OPSZ)陶瓷前驱体层,经低温固化与高温裂解后形成C-Si3N4保护涂层,制备了具有高温抗氧化效能的PAN-OPSZ/碳纤维。扫描电镜与能谱仪的结果表明:PAN层的涂覆有助于Si元素在碳纤维表面附着,将PAN溶液的浓度从1%提高到3%,Si元素的相对含量随即从2.81%提高到了8.26%。采用PAN与OPSZ浓度为3wt%制备的PAN-OPSZ/碳纤维的拉伸强度仅比未涂层碳纤维降低了2.08%,表明其未对碳纤维力学性能造成明显降低。制备的PAN-OPSZ/碳纤维的抗氧化能力得到了显著提高,在700℃的空气气氛下失重率低于8wt%,而未涂层碳纤维的失重率高达70wt%。以上结果说明,PAN-OPSZ涂层能有效提高碳纤维的高温抗氧化性,在碳纤维增强复合材料领域具有十分广阔的应用前景。
常见的去除氨氮方法主要有吹脱法、吸附法、折点加氯法、化学沉淀法以及生物法等,而传统的脱氮方法需要较大的建设成本和运行维护成本,对氨氮进水浓度要求高,且对环境会产生影响,吸附法限制条件少,处理成本低且环境友好。因此希望能制备出一种对环境友好且经济有效的吸附材料。蜂巢石分布广泛,孔隙发达且价格低廉,便于回收;纳米水合氧化铁(NHFO)具有比表面积大、吸附位点多、活性高等特点,而纳米水合氧化铁单独处理时会产生大量污泥并且易流失;因此,将纳米水合氧化铁负载到蜂巢石表面,制备一种新型的吸附材料,应用于氨氮的吸附去除。
利用共沉淀法,将纳米水合氧化铁(NHFO)负载到蜂巢石上,从而吸附水中的氨氮。
通过NaCl改性浓度为0.5 mol/L 、FeCl·6HO浓度为0.5 mol/L,成功制备出NHFO@蜂巢石复合材料,进一步探究初始氨氮浓度、初始pH值及共存离子(H、Na、K、Mg)等环境因子对NHFO@蜂巢石复合材料的吸附性能的影响,从而确定最佳的环境条件为:氨氮初始浓度为20 mg/L,pH值在7左右时具有较好的吸附能力;共存离子对氨氮的吸附有抑制作用,抑制强度为:H>Na>K>Mg。采用SEM-EDS、XRD等手段表征NHFO@蜂巢石的形貌及结构特征,在电镜图中可观察到蜂巢石表面负载了球形颗粒,X射线衍射图中35.2°出现纳米水合氧化铁的衍射峰,由此也证实纳米水合氧化铁成功负载到蜂巢石上。得到最佳制备条件及最佳环境条件后,将NHFO@蜂巢石复合材料应用于吸附水中的氨氮,为弄清楚NHFO@蜂巢石复合材料吸附氨氮的机制,通过吸附等温线模型和吸附动力学模型,探究NHFO@蜂巢石的吸附过程,结果显示,NHFO@蜂巢石吸附氨氮更符合朗缪尔吸附等温线(R=0.9886)和准二级动力学模型(R=0.9969),再采用XPS、FT-IR表征手段探究NHFO@蜂巢石吸附氨氮的作用机制,为NHFO@蜂巢石在实际废水中的应用提供理论基础。
通过SEM-EDS、XRD等表征分析了NHFO(纳米水合氧化铁)负载到上蜂巢石的表面形貌特征、元素分布及晶体结构,证实了NHFO成功负载到蜂巢石上;当溶液pH为7左右时,NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附容量最大,达到3.877 mg/g。当氨氮浓度为20 mg/L时,NHFO@蜂巢石对氨氮吸附有较好的吸附容量。当H、Na、K、Mg在溶液中与氨氮共存时,H、Na与氨氮的竞争吸附作用更明显,对NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影响比K、Mg大。Langmuir等温线模型更符合NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附行为,表明NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附属于单层吸附。拟二级动力学模型能更准确的描述NHFO@蜂巢石对氨氮吸附过程的动力学,Elovich模型进一步证实了NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附行为属于化学吸附。XPS、FT-IR表征揭示了NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附机制为离子交换、静电作用。
氨氮是引发水体富营养化的主要因素之一,吸附法因其来源广、价格低且可循环使用的特点引得诸多学者对吸附法去除氨氮做了大量的研究。蜂巢石作为吸附剂对水中污染物的吸附能力较低,纳米水合氧化铁(NHFO)作为吸附剂存在粒径小、易流失等问题。为提高蜂巢石的吸附容量和解决NHFO的易流失问题,负载到多孔材料上是最有效的方法之一。
本实验采用共沉淀法制备NHFO@蜂巢石复合材料,采用SEM-EDS、XRD手段表征NHFO@蜂巢石形貌特征、元素分布及晶体结构;探究环境因子(氨氮溶液pH、共存离子、氨氮初始浓度)对NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影响;采用吸附等温线、吸附动力学对数据进行拟合;采用XPS、FT-IR表征探究NHFO@蜂巢石对氨氮的吸附机制。形貌特征、元素分布及晶体结构结果表明NHFO成功负载到蜂巢石表面;吸附等温线、吸附动力学结构表明NHFO@蜂巢石吸附氨氮符合Langmuir模型,属于化学吸附行为;微观结构和官能团变化结果表明,NHFO@蜂巢石对氨氮吸附机制主要为静电作用和离子交换。
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(a)8 NHFO@蜂巢石傅里叶变换红外光谱图;(b)NHFO@蜂巢石吸附前、后XPS全谱图;
蜂巢石与纳米水合氧化铁(NHFO)是水处理中常用的吸附剂,研究采用共沉淀法将NHFO负载到蜂巢石上,探究其对氨氮的吸附性能及机制。实验探究了初始氨氮浓度、初始pH值及共存阳离子(H+、Na+、K+、Mg2+)对NHFO@蜂巢石吸附氨氮的影响。采用SEM-EDS、XRD等手段表征NHFO@蜂巢石的形貌及结构。结果显示:氨氮初始浓度为20 mg/L,pH值7左右时具有较好的吸附能力;共存离子对氨氮的吸附有抑制作用,抑制强度为H+>Na+>K+>Mg2+。SEM-EDS、XRD、FTIR等表征手段证实了NHFO成功负载在蜂巢石上,吸附过程符合Langmuir吸附等温线(R2=0.9886)和准二级动力学模型(R2=0.9969)。研究表明:氨氮主要通过羟基和NH4+的静电作用、离子交换和孔隙吸附共同实现的。该研究为吸附法处理氨氮废水提供了理论依据。
随着科学技术水平的日益发展,所需求的能源也越来越多,核能作为一种极具潜力和替代性的能源已经被广泛使用。而铀则是核能使用过程中的最主要的战略资源。不可避免地是,在这一核工业循环链中过程中会产生大量的含铀的放射性废水,通常情况下如果直接排入到自然环境中,不仅会对人体健康造成严重损害,而且还会对自然环境造成不可逆的影响,包括损害环境中生物体的生存和繁殖。这些最终都将直接或间接危及到人类的生存。所以,含铀放射性废水中铀的分离与回收是对能源可持续性和人类生态环境健康持续发展的重要保障。制备了一种以氧化石墨烯为前驱体的聚乙烯亚胺(PEI)功能化的复合气凝胶(MGO/PEI)材料,采用吸附法来去除水溶液中的铀(U(VI)),同时探索了材料的物理化学性质并具体研究了其对U(VI)的吸附行为,并给出可能的去除机制。
以氧化石墨烯为前驱体,在前驱体中通过加入微晶纤维素(MCC)来提高材料的力学性能,然后通过加入聚乙烯亚胺(PEI)完成水凝胶的合成过程并且通过加热引入酰胺键完成功能化的引入,最后通过真空冷冻干燥得到复合气凝胶(MGO/PEI)材料。采用X-射线衍射(XRD)来分析样品的物相组成和晶体结构;采用扫描电子显微镜 (SEM)来观察样品的微观结构;采用透射电子显微镜(TEM)和能量色散谱仪(EDS)来观察样品的形貌和元素组成;采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)来分析样品所含的官能团;采用X-射线光电子能谱(XPS)来分析样品的价态和组成结构。除此之外,还简单的探究了MGO/PEI复合气凝胶的力学承重稳定性、热稳定性和亲水稳定性。对于批量吸附实验,采用间歇平衡法具体探究了MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)的吸附行为,包括pH值、接触时间、不同U(VI)浓度、干扰离子以及解吸附和循环利用,同时采用吸附动力学模型和等温模型拟合,结合XPS得出MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)的可能吸附机制。
①从XRD分析中可知,MGO/PEI复合气凝胶表现出还原特征峰,这表明在自组装过程中被有效还原并且石墨烯片堆积成三维网络结构,同时也出现了MCC的特征峰,也表明其成功的引入;②从SEM分析中可知,前驱体中未加入MCC的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺(GO/PEI)直接在PEI的作用下堆积在一起形成比较杂乱的连接状结构,;而加入MCC后作为间隔物改善了由范德华作用力和π-π相互作用造成的片间堆积。PEI的加入过少所形成的网络结构较为杂乱,而加入量过多则会覆盖GO表面甚至破坏原有的结构。③从TEM和EDS分析可知MGO/PEI为片状结构,GO在PEI的作用下堆叠成网络结构并且C、N、O元素均匀分布在表面,随着PEI加入量的变多相应的N、O元素含量上升。④从FTIR和Raman分析可知出现了归属于PEI的酰胺键的特征峰以及MCC的多糖特征峰,标志着PEI以及MCC的成功引入,同时随着PEI加入量的提高MGO/PEI表现出更高的D峰值,说明PEI的-NH基团通过亲核加成到GO的环氧基团上,并在还原过程中形成共价键。⑤从XPS分析可知全谱中出现了U 4f的双特征峰,证明U(VI)离子已经成功的附着在材料表面上。进一步分析N 1s精细谱发现N元素来自于PEI,而吸附后的N 1s结合能分别向高场方向偏移,表明N与U(VI)之间存在着化学键,吸附后N原子中的孤电子对于U之间形成了配位键导致电子云密度的降低所以结合能向高场方向偏移,而O 1s精细谱表明捕获U(VI)之后结合能也向高场方向分别偏移,同时酰胺亚基和羟基的含量出现了明显的降低,说明酰亚胺基和羟基也在一定程度上参与了U(VI)的吸附过程。⑥稳定性实验表明MGO/PEI至少能够承受500 g的重量而保持结构不坍塌,同时亲水性极强并且能在水溶液中保持14天结构稳定而不解体。⑦批量吸附实验表明,MGO/PEI对于U(VI)的最佳吸附pH值为6,在50 mg·g的浓度下平衡时间约为40min,吸附动力学模型和吸附等温模型表明其是化学吸附过程,最大吸附容量为1027.01 mg·g。而不同温度实验表明其是一个自发进行的吸热反应。干扰离子实验以及解吸附和循环利用实验表明其具有一定的抗干扰能力并且在五个循环之后依然能保持到67%的吸附能力。
①通过引入PEI实现GO的自组装制备出了网络结构的复合气凝胶,一方面PEI充当交联剂实现凝胶的自组装过程,另一方面PEI的加入为体系引入氨基功能化的活性官能团,进一步提高了吸附性能。②使用不同的表征手段探究了MGO/PEI的微观形貌及结构,结果表明适量PEI掺杂的MGO/PEI具有规则排布的网络结构,有利于U(VI)离子的传输过程;并且有着良好的承重力学性能、热稳定性以及亲水稳定性。③吸附行为表明MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)离子的吸附过程符合Langmuir模型,最大吸附容量为1027.01 mg·g,吸附机制主要是氨基官能团以及含氧官能团对U(VI)的共同络合作用。
吸附法去除水溶液中U(VI)的关键因素在于吸附剂的选择。针对石墨烯及其衍生物在吸附过程中产生的不可逆团聚和重新堆叠,将二维石墨烯组装成三维宏观结构已被认为是最有前途的策略之一。然而,整体三维宏观结的性能受限于石墨烯片之间的静电相互作用以及氢键或π-π键等,迫切需要一种性能优异的复合型吸附剂来分离与回收水溶液中的U(VI)。
本文通过简单的自组装法制备了MGO/PEI复合气凝胶,在加入微晶纤维素的基础上引入PEI,微晶纤维素提高复合气凝胶的负载承重力学性能的同时又防止PEI在吸附过程中的脱落;而PEI一方面充当交联剂与GO发生协同效应自组装成亲水性的三维宏观结构,另一方面充当改性剂引入与U(VI)络合氨基活性官能团,对石墨烯赋予新的功能化。复合吸附剂的吸附平衡时间(~40min)和吸附容量(1027.01mg·g-1)都得到了极大的增强。同时,在水溶液中能保持结构稳定不解体,方便于后续的分离与回收过程。
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核工业循环链中产生的大量含铀废水会对人类健康及生态环境造成损害,因此高效处理含铀废水是保障核工业可持续发展及人类生态安全的重要一环。以氧化石墨烯为前驱体自组装合成了聚乙烯亚胺(PEI)功能化的复合气凝胶(MGO/PEI),并用于去除水溶液中的U(Ⅵ)。通过探究不同PEI投放量、稳定性、pH值、时间、U(Ⅵ)浓度及温度对U(VI)的去除影响。结果表明:在298 K、pH=6时,最大吸附量为1027.01 mg·g−1,符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。热力学常数表明MGO/PEI对U(Ⅵ)的吸附是一个自发吸热的过程。XPS分析表明去除机制主要是由于氨基及含氧官能团与U(VI)的表面络合。
随着工业生产的日益发展,对气体传感器的需求不断增长。鉴于三乙胺对人体容易造成危害,制备一种可以有效且快速检测三乙胺的气体传感器具有重要意义。对于目前常见气体传感器存在工作温度高、耗能高的特性,本文中制备了一种可以在室温条件下快速检测三乙胺的气体传感器材料。
首先采用静电纺丝技术制备出WO纳米纤维,经过高温热处理后选择最佳温度处理样品,利用原位化学氧化聚合法合成了组分含量可控的WO@PANI无机有机复合纤维材料。利用扫描电子显微镜,X射线衍射仪,能量色散X射线光谱仪和傅里叶变换红外光谱对所制备的样品形貌结构,元素含量以及官能团进行表征,分析材料结构。利用WS-30A气敏测试仪对材料进行了气敏性能测试。
通过对不同温度煅烧后的WO样品进行气敏性能测试可知,600℃热处理得到的WO具有最高的响应灵敏度,最佳工作温度为240℃,与其他气体相比,WO纳米纤维对三乙胺表现出较高的选择性,其响应值为其他测试气体的3.2~11.3倍。为探究复合纳米纤维中无机和有机组分的相对含量对材料气敏性能的影响,制备了不同掺杂量的五个气体传感元件,通过测试可知,复合材料中PANI和WO的相对含量对材料的电阻具有显著影响。WO是一种n型半导体材料,但不同掺杂量的WO@PANI复合纳米纤维均表现出p型半导体材料的气敏特性,说明在表面负载PANI改变了WO纳米纤维的传感特性。随着无机成分(WO)含量的增加,所制备的传感器的响应呈现“增大-最大-减小”的变化趋势,当WO的相对含量为85.11 wt%时气体响应达到最大值,对体积分数为100×10的三乙胺的响应为3.12。通过测试得到最佳掺杂比的样品WO@PANI-4,对其进行进一步的气敏测试。WO@PANI-4复合纳米纤维对50-5000 μg/g的三乙胺的响应随着浓度的增加不断升高,当三乙胺的浓度为5000 μg/g时,仍没有表现出响应值达到饱和的趋势,由此可以看出,传感材料对于高浓度的气体检测也具有良好效果。在不同环境湿度条件下(30%-90%RH),对WO@PANI-4进行了气体响应灵敏度测试,测试结果表明,随着环境湿度提高,WO@PANI-4复合纳米纤维对三乙胺的响应值先增大后减小,当湿度为50%RH时,其响应达到最大值。当湿度达到较高水平时,传感材料仍可以保持较高的响应值,在环境湿度为70%和90%RH时,相比于最高响应值分别下降2.07%和23.86%。对WO@PANI-4复合纳米纤维进行循环响应恢复测试,发现材料对于三乙胺气体的响应及恢复行为具有一致性和重复性。经过连续15天对体积分数为100×10的三乙胺的气体传感测试发现,在连续测试后未观察到明显的响应退化,表明该传感材料具有良好的重复性和稳定性。
本论文通过静电纺丝技术结合高温热处理和原位化学氧化聚合的方法,采用导电高分子PANI对WO纳米纤维进行表面修饰,成功制备出了一种具有核壳结构的WO@PANI复合纳米纤维材料。WO@PANI复合纳米纤维在室温工作条件下,对三乙胺表现出良好的选择性响应性质,通过研究表明,当复合纤维中WO的相对含量为85.11 wt%时,复合材料气体响应达到最大值,对体积分数为100×10的三乙胺的响应为3.12。此外,WO@PANI复合纳米纤维还可以实现高湿度检测以及高浓度检测范围,在室温条件下也具有良好的响应恢复特性。WO@PANI复合纳米纤维传感性能的提高主要归因于PANI和WO之间形成的p-n异质结。
三乙胺作为一种具有强烈刺激性气味的有机挥发性气体,广泛应用于工业生产并存在于日常生活中,开发能够有效且快速检测三乙胺的气体传感材料具有很大的实际应用价值。WO3对于三乙胺具有优异的敏感特性,但是由于其工作温度高、耗能高以及敏感特性易受环境湿度影响等原因,限制了它在气体传感材料方面的应用。本文采用导电高分子聚合物PANI对WO3进行功能化修饰,通过有机-无机杂化的方式制备具有优异三乙胺敏感性能的复合材料。采用静电纺丝技术、高温热处理以及原位化学氧化聚合相结合的方法,成功合成了组分含量可控的复合纤维材料,其中PANI均匀分布在WO3纳米纤维表面,形成WO3@PANI核壳结构。WO3@PANI复合纳米纤维在室温工作条件下对三乙胺表现出良好的传感性能,对体积分数为100×10-6的三乙胺的响应为3.12。实现了优异的三乙胺选择性、高湿度检测(在环境湿度为70% RH时,相比于最高响应值仅下降2.07%)、高浓度检测范围(50–5000 μg/g三乙胺)以及良好的响应恢复特性。
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室温条件下WO3@PANI复合纳米纤维对三乙胺的气体传感特性:(a)对不同测试气体的响应灵敏度(气体浓度:100 μg/g),(b)对不同浓度三乙胺气体的响应灵敏度,(c)对三乙胺气体的响应恢复曲线,(d)在不同湿度下对三乙胺气体的响应灵敏度(气体浓度:100 μg/g)
随着工业生产的日益发展,对气体传感器的需求不断增长。鉴于三乙胺对人体容易造成危害,开发可以有效检测三乙胺的气体传感器具有重要意义。针对目前常见气体传感器存在工作温度高、耗能高的特性,本文制备了一种可以在室温条件下快速检测三乙胺的气体传感器材料。采用静电纺丝技术、高温热处理及原位化学氧化聚合相结合的方法,成功合成了组分含量可控的WO3@聚苯胺(PANI)无机有机复合纤维材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能量色散X射线光谱仪和傅里叶变换红外光谱对所制备的样品形貌结构、元素含量及官能团进行表征。所制备的复合材料整体呈现纤维形貌,PANI均匀分布在WO3纳米纤维表面,形成WO3@PANI核壳结构。WO3@PANI复合纳米纤维在室温工作条件下对三乙胺表现出良好的传感性能。此外,还实现了优异的三乙胺选择性、高湿度检测、高浓度检测范围(50~5000 μg/g三乙胺)及良好的响应恢复特性。相比于PANI和WO3纳米纤维纯相材料,WO3@PANI复合纳米纤维的传感性能增强主要归因于WO3和PANI之间形成的p-n异质结。
二硫化钼(MoS)是一种优异的固体润滑剂,MoS分子层之间的范德华力较弱,层间共价键较强,是一种典型的二维结构材料,许多报道证实了它优异的减摩耐磨效果。但其摩擦学行为对环境条件极为敏感。研究表明,分子氧在高温下会氧化二硫化钼的边缘,破坏二硫化钼的易剪切特性导致变质。一般来说,二硫化钼润滑剂的最高工作温度为400 ℃。为了改善MoS润滑剂在高温环境下的摩擦学性能,本研究通过水热法和改良Stber法生成核壳MoS@SiO纳米复合材料。
通过水热法和改良Stber法生成核壳MoS@SiO纳米复合材料,对制备的MoS@SiO固体润滑涂层进行高温摩擦实验,并与MoS涂层作为对比。首先,将钼酸钠、硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分混合高温反应下制备MoS纳米花。其次,将上述二硫化钼粉末溶解在乙醇(80%水溶液)中,在碱性条件下向反应系统中添加一定量的正硅酸乙酯。待充分反应后,从溶液中收集灰黑色沉淀物,最终得到MoS@SiO纳米复合材料。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线衍射仪(XRD)等对制备的纳米材料的形态、尺寸和组成进行表征。将MoS@SiO、硅酸钠粘结剂与水混合并搅拌以形成均匀浆料。然后将浆料喷涂在80 ℃的Zr-4合金圆盘上,自然风干后获得制备好的MoS@SiO固体润滑涂层。MoS涂层采用相同方法制备。采用SEM、XRD等对涂层的形貌、结构进行了表征,采用三维轮廓仪对涂层磨损率进行表征,进一步讨论摩擦及润滑机理。
核-壳结构MoS@SiO复合材料成功制备,并且SiO外壳的包覆延缓了MoS在高温下的迅速氧化:①合成的MoS为平均直径250 nm的球花状颗粒,MoS纳米花的每个花瓣由2层MoS组成,MoS由SiO包覆之后,纳米花结构被完全保留,“花瓣”边缘被SiO覆盖,SiO包覆层大约为30nm,形成球形颗粒。②抗氧化性能。MoS的TG曲线表明300-350 ℃温度范围内有一个放热峰,结构中的有机分子在加热过程中逐渐熔化和氧化。达到440 ℃后,MoS开始氧化放热,至550 ℃被完全氧化。DSC曲线在约525 ℃附近存在一个清晰的放热峰。最后随着温度进一步升高,MoO开始出现升华失重。而对于MoS@SiO,加热至900 ℃过程中仅有明显的水分子和有机分子的失重变化。在400 ℃后的DSC曲线上未发现明显的吸热或放热峰,证实了化学反应速度相对较慢。分析结果表明,核-壳结构的存在防止了MoS在高温下的损失。③分散性能。通过激光粒度仪对MoS和MoS@SiO复合材料在纯水中的粒径分布进行测试。MoS的最频粒径为40.1 μm,中值粒径D(50)为31 μm。包覆以后的MoS@SiO在水中分散时的最频粒径为下降到11.2 μm,中值粒径D(50)为7.6 μm,大约10.8%的颗粒粒径小于1 μm,并且在粒径250nm左右出现一个新的分布峰,说明有相当一部分颗粒没有发生团聚。实验结果证明了经SiO包覆之后颗粒团聚变少,在水中的分散性优于MoS纳米花。④摩擦磨损性能。室温时,MoS和MoS@SiO涂层的摩擦系数都较为平稳,且相差不大,摩擦系数稳定在0.08至0.1的范围,这说明本文所制备的SiO外壳未对MoS的润滑性能造成影响。680 ℃时,MoS涂层摩擦曲线波动剧烈,摩擦系数约为0.38,且在300s以后涂层摩擦系数急剧增大至0.82。MoS@SiO涂层的摩擦系数较低且平稳,并无明显波动,平均摩擦系数始终保持在0.2。这表明核壳结构纳米微粒能够有效防止MoS的高温氧化失效,并且通过逐步释放MoS纳米花实现长时间稳定高温润滑。MoS涂层磨痕内部存在大量明显的犁沟,说明摩擦过程中发生了严重的磨粒磨损,而MoS@SiO涂层磨痕内部光滑平整,形成均匀的润滑膜,磨痕宽度从2047 μm减小至1656 μm。MoS@SiO涂层的磨损率(2.58×10 mm·N·m)比MoS涂层(3.48×10 mm·N·m)降低了25.86%。⑤润滑机理。首先MoS@SiO的球形结构可以将一部分滑动摩擦转化为滚动摩擦。其次,SiO外壳在外载荷作用下破裂,释放出其中的MoS,作为主要润滑剂降低摩擦。此外,纳米尺寸的SiO颗粒可以填补在缝隙中,如表面裂缝、凹坑、沟壑等,修复和抛光表面,从而使表面平整。这种修复效果有助于确保润滑膜连续致密。因此MoS和SiO协同作用下涂层的磨损率也更低。
①采用水热法制备了MoS纳米花,平均粒径大约250 nm,结晶度高,分散性好。再通过改良Stber法成功制备了核-壳MoS@SiO纳米复合材料,SiO外壳包覆率高,且厚度均匀,大约30 nm。在水中分散性较好。②680 ℃下,MoS2涂层迅速被磨穿且摩擦系数高,而MoS2@SiO2涂层摩擦系数为0.2且曲线较平稳。MoS@SiO涂层磨损率为2.58×10 mm·N·m,比MoS涂层低25.86%。SiO外壳的包覆延缓了MoS在高温下的迅速氧化,延长了涂层的使用寿命。
二硫化钼(MoS2)因其独特的层状结构而具有优异的润滑性能,成为近年来摩擦学领域的研究热点之一。然而MoS2高温下易发生氧化导致润滑失效,最高使用温度仅为400℃,限制了MoS2的发展和应用。
采用水热法制备平均粒径为200 nm的MoS2纳米花,再用改良Stöber法制备了核壳MoS2@SiO2纳米复合材料,包覆结构完整,包覆层均匀,平均厚度30 nm。采用浆料法和喷涂技术制备了MoS2@ SiO2粘结固体润滑涂层,利用MoS2涂层作为对比,并研究了涂层的在680℃下的摩擦磨损性能。结果表明,在680℃下,MoS2@SiO2涂层的摩擦学性能优于MoS2涂层。MoS2@SiO2涂层磨损率为2.58×10-3 mm3·N-1·m-1,比MoS2涂层低25.86%。MoS2@SiO2涂层的磨痕里存在MoS2,可以证明SiO2外壳的保护延缓了MoS2的氧化。
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Preparation and high temperature tribological properties of MoS2@SiO2 composites
二硫化钼(MoS2)在高温条件使用易发生氧化导致其摩擦学性能大幅劣化,表现出较高的摩擦系数。为了改善MoS2润滑剂在高温环境下的摩擦学性能,本文通过水热法和改良Stöber法生成核-壳MoS2@SiO2纳米复合材料。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射仪(XRD)等对制备的纳米材料的形态、尺寸和组成进行表征。微观结果显示了核-壳结构复合材料的成功制备,平均粒径250 nm。对制备的MoS2@SiO2固体润滑涂层进行高温摩擦实验,并以MoS2涂层作为对比。采用SEM、XRD等对涂层的形貌、结构进行了表征,采用三维轮廓仪对涂层磨损率进行表征。结果表明:MoS2@SiO2涂层在680℃下的摩擦系数为0.2且较平稳,MoS2涂层则迅速失效。MoS2@SiO2涂层耐磨性更好,磨损率比MoS2涂层低25.86%。摩擦实验后MoS2@SiO2涂层磨痕区域仍存在MoS2,有润滑膜覆盖;而MoS2涂层磨痕区的基体完全暴露。由此表明,SiO2外壳的包覆延缓了MoS2在高温下的迅速氧化,且两者协同润滑,延长了涂层的使用寿命。
高介电聚合物基复合材料因其介电性能优良、质轻、易加工等优点,在储能、传感和发电等领域具有广泛的应用前景。然而如何实现高介电常数和低介电损耗兼顾仍是目前该领域一项亟待解决的重要科学问题。目前,石墨烯聚合物基复合材料的制备己经取得了较大的进展,然而随着石墨烯的加入,复合材料的介电损耗也会增加。其主要原因有两个方面:一方面由于石墨烯具有较强的范德华力而容易在基体中自聚,很难在基体中实现均匀分散。另一方面,石墨烯与聚合物基体间的相容性和界面作用力较差。因此本文采用植酸(PA)作为改性剂,通过与基体和填料之间相互产生反应,增加填料与基体之间的界面相互作用,最终达到改善复合材料介电性能的目的。
本文基于一种在填料与基体间“搭建桥梁”的策略,以氧化石墨烯(GO)为填料,环氧化天然橡胶(ENR)胶乳为基体,PA为改性剂,通过乳液共混协同热压原位还原法制备了具有隔离结构的ENR基介电复合材料(P-rGO/ENR)。随后,研究GO用量对P-rGO/ENR复合材料介电性能的影响,并比较了ENR环氧化程度对复合材料介电性能的影响。在此基础上,研究PA对复合材料的微观结构和微观形貌的影响。并依据对比研究不添加PA与添加PA的复合材料的介电性能,分析PA影响复合材料介电性能的机理。
在100 Hz条件下,随着GO质量分数的增加,P-rGO/ENR复合材料的介电常数逐渐增大,且介电损耗仍保持在较低水平(<5)。当GO质量分数为2%时,复合材料的介电常数高达5.7×10。同时,在100 Hz下,GO质量分数为2%时,随着ENR环氧化程度的增加,P-rGO/ENR复合材料的介电常数呈指数式迅速增大,且介电损耗始终保持在较低水平。另一方面,FT-IR和XRD结果表明,PA上的磷酸基团成功分别与ENR和GO上的环氧基团发生了开环反应,分别充当了两者的“桥接”剂和还原剂。并且从SEM和TEM照片中可以看到还原氧化石墨烯(rGO)片层结构并没有发生明显的团聚,填料较为均匀地分散在胶乳颗粒间隙中,且rGO纳米片相互连接在一起,形成连续的具有隔离结构的填料网络。最重要的是,在GO质量分数为2%和电场频率为100 Hz的条件下,加入PA后,复合材料的介电常数从4.5×10增加到5.7×10,且电导率也达到了10 S/cm。因此PA的引入大大优化了复合材料的介电性能。
得益于PA的“桥接”作用和胶乳粒子的体积排斥效应,P-rGO/ENR复合材料表现出优异的介电性能。在100 Hz下,GO质量分数为2%时,P-rGO/ENR复合材料的介电常数高达5.7×10,电导率也达到了10 S/cm,且介电损耗仍保持在较低水平(<5)。PA作为“桥接”剂,分别与ENR和GO中的环氧基团发生了开环反应,大大增强了GO与ENR之间的界面作用。同时PA在反应过程中也充当了ENR的交联剂,又和GO中的含氧基团反应,充当了还原剂,实现了一剂三用。此外,在胶乳粒子的体积排斥效应下,GO被选择性的堆积到胶乳颗粒间隙之间,GO纳米片自组装并包覆在胶乳微球表面。随后,包裹在微球表面的GO相互连接并建立了良好的三维隔离网络。
高介电聚合物基复合材料因其介电性能优良、质轻、易加工等优点,在储能、传感和发电等领域具有广泛的应用前景。然而提高介电常数的同时往往会引起介电损耗的增加,因此影响了复合材料的介电性能,阻碍了其实际应用。
为此,我们基于一种在填料与基体间“搭建桥梁”的策略,以环氧化天然橡胶(ENR)胶乳为聚合物基体,氧化石墨烯(GO)为填料,植酸(Phytic Acid, PA)为改性剂,通过乳液共混协同热压原位还原方法制备了具有隔离结构的环氧化天然橡胶(ENR)基介电复合材料(P-rGO/ENR)。一方面,PA含有大量的磷酸基团,可以分别与ENR和GO中的环氧基团发生开环反应,依靠PA“桥接”剂的作用,大大增强了GO和ENR之间的界面作用。同时,在胶乳粒子体积排斥效应下,ENR乳胶颗粒将GO纳米片挤入它们的间隙之间,GO纳米片自组装并包覆在ENR胶乳微球表面。随后,包裹在微球表面的GO相互连接并建立了良好的三维(Three-dimensional, 3D)隔离网络。在100 Hz下,GO质量分数为2%时,P-rGO/ENR复合材料的介电常数高达5.7×105,电导率也达到了10-4 S/cm,且介电损耗仍保持在较低水平(<5)。
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P-rGO/ENR(50)复合材料界面相互作用示意图
高介电聚合物基复合材料因其介电性能优良、质轻、易加工等优点,在储能、传感和发电等领域具有广泛的应用前景。然而如何实现高介电常数和低介电损耗兼顾仍是目前该领域一项亟待解决的重要科学问题。为此,本文基于一种在填料与基体间“搭建桥梁”的策略,以氧化石墨烯(GO)为填料,环氧化天然橡胶(ENR)胶乳为基体,植酸(PA)为改性剂,通过乳液共混协同热压原位还原法制备了具有隔离结构的ENR基介电复合材料(P-rGO/ENR)。结果表明:PA作为“桥接”剂,分别与ENR和GO中的环氧基团发生了开环反应,大大增强了GO与ENR之间的界面作用。同时,在胶乳粒子的体积排斥效应下,GO纳米片自组装并包覆在ENR胶乳微球表面,最终GO相互连接并建立了良好的三维隔离网络。在100 Hz下,GO质量分数为2wt%时,P-rGO/ENR复合材料的介电常数高达569903,电导率也达到了10−4 S/cm,且介电损耗仍保持在较低水平(<5)。
盐酸四环素(TC-HCl)是一种广谱抗生素,被广泛应用于人类和动物的细菌感染预防和治疗。其结构稳定,在人体内仅进行部分代谢,难以被完全吸收利用,大部分TC-HCl以活性形式进入水环境,继而生物积累并诱导耐药基因产生抗生素耐药性,潜在威胁生态环境和人类健康。因此,为了解决水体中抗生素污染所带来的隐患,有必要寻找高效、环保的方法来降解TC-HCl。可见光光催化技术作为一项有前途的绿色技术,在降解TC-HCl方面潜力巨大。传统BiOCl存在可见光吸收效率低和光生载流子重组速度快等问题,需要进一步改性以促进其发展应用。本文采用一锅溶剂热法合成了由二维纳米片自组装的Fe掺杂BiOCl多孔微球,考察制备的0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl的去除能力,通过多种表征手段分析样品形貌、组成和光电性能,最后探讨0.15-Fe/BiOCl降解TC-HCl的作用机制。
采用一锅溶剂热法制备光催化剂0.15-Fe/BiOCl。通过光催化实验确定制备样品对TC-HCl的降解性能及循环性能。通过XRD表征材料的晶体结构、物相组成。利用SEM分析样品的形貌和元素分布。利用XPS了解制备样品的表面元素组成、价态信息和电子间的相互作用。利用FT-IR确定材料的红外吸收光谱。利用全自动比表面积和孔隙分析仪测定样品的比表面积(S)、孔容(Vp)和孔径。利用UV-vis DRS确定制备样品的光响应能力和带隙大小。根据瞬态光电流响应(PC)谱和电化学阻抗(EIS)谱分析制备样品内部光生载流子的复合率与转移阻力。结合捕获实验、ESR技术和半导体能带结构提出系统内部光催化降解TC-HCl的机制。
所有样品的XRD衍射峰均与四方晶相BiOCl (JCPDS No.06-0249)一致。0.15-Fe/BiOCl中未发现铁相关化合物的特征衍射峰,但衍射峰强度变弱且峰位相对于BiOCl向右偏移,表明0.15-Fe/BiOCl已成功合成。0.15-Fe/BiOCl的FT-IR图谱与BiOCl相似,但其由于吸附水引起的-OH的拉伸振动峰更加宽而尖锐,这与其良好的吸附性能有关。此外,0.15-Fe/BiOCl的Bi-Cl键和Bi-O键峰值均发生一定程度左移,这可能与Fe的掺入有关。0.15-Fe/BiOCl的SEM图像显现了与BiOCl相似的不规则球体结构,Fe的掺入使微球变得更大且更加蓬松,并导致了直径更小、更薄的纳米片堆叠而成的多孔微球的生长,并且纳米片之间形成了许多孔隙,此结构有利于提高材料的吸附和光催化性能。BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的N吸附-脱附等温线曲线和BJH法孔径分布图表明它们存在介孔结构。0.15-Fe/BiOCl的S、Vp和孔径相对于BiOCl产生明显变化,有利于提升其吸附和光催化性能。XPS图谱表明样品由Bi、Cl、O、Fe元素组成。元素精细谱结合能的变化也证明了0.15-Fe/BiOCl的成功合成。通过VB-XPS图谱和UV-vis DRS图确定了BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的价带值和吸收带边缘,0.15-Fe/BiOCl的带隙能(E)明显小于BiOCl,Fe的掺杂能够调整BiOCl的能带结构从而有效改善光响应能力。PC图谱和EIS图谱也表明0.15-Fe/BiOCl具有更好的光催化活性和更高的电荷转移效率。光催化活性实验结果显示,0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl的去除性能最佳(92%),对降解数据进行的准一级动力学模型拟合结果也证明0.15-Fe/BiOCl具有最佳的光催化性能。0.15-Fe/BiOCl的循环稳定性较差,可能与吸附位点的减少、反应后少量Fe丢失或Fe-O键的断裂、表面吸附氧的增多和晶格氧的减少等原因有关。捕获实验与ESR技术结果可确定•O和h是主要的活性物种。
采用一锅溶剂热法制备了Fe掺杂的具有多孔微球结构的0.15-Fe/BiOCl光催化剂,0.15-Fe/BiOCl 具有最佳的吸附和光催化性能,可去除92%的TC-HCl。光催化降解过程符合准一级动力学模型。掺杂比为0.15时,光催化活性最高。0.15-Fe/BiOCl较差的循环性能可能与Fe-O键的断裂、晶格氧和反应活性位点的减少等原因有关。捕获实验和ESR技术可以确定•O和h是该光催化体系中的主要活性物质。Fe掺杂可以调整BiOCl的能带位置,拓宽其光响应范围并缩短E,使材料更容易被激发形成e和h。同时,Fe引入能够提高BiOCl的S并提供更丰富的介孔结构,显著提升其吸附性能,并为光催化过程提供了更多的反应活性位点。
光催化技术可以利用太阳能实现难降解污染物的有效降解,具有节能、无毒、成本低等特点,已成为科学家关注和研究的新前沿。BiOCl具有良好的能带结构和独特的层状结构,可实现对有机污染物的有效降解。但是,太阳光利用率低、光生电子-空穴复合率高的问题严重限制其发展及应用。因此,为了提高可见光响应能力并降低光生电子-空穴复合率,有必要对BiOCl进行改性。
为克服光催化剂上述缺点,本研究在较短时间内制备了Fe掺杂改性的0.15-Fe/BiOCl材料。Fe的引入显著缩短了禁带宽度,拓宽了其可见光响应范围,降低了光生载流子复合率,有效提高了太阳光利用率以及光生电子-空穴对的分离效率。制备的样品在对盐酸四环素具有优异的去除效果,经暗吸附和光催化过程后去除率可达92%。催化剂失活后,其Fe-O断裂、吸附氧/晶格氧比值升高和晶格氧的大量损失可能会降低其循环性能。文章为制备具有高效光催化活性的过渡金属掺杂BiOCl材料提供了一种有前景的方法,为提高材料的循环活性提供了可行的见解。
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Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of 0.15-Fe/BiOCl(a); Visible light degradation curves of tetracycline hydrochloride by BiOCl and Z-Fe/BiOCl(b)
盐酸四环素(TC-HCl)结构稳定,可通过排泄物释放到水环境,对水生系统和人体健康构成潜在威胁。BiOCl作为备受关注的光催化材料之一,太阳光利用率低和光生电子-空穴对复合率高的问题限制了其发展应用。本文在不添加表面活性剂的情况下,采用一锅溶剂热法合成了由二维纳米片自组装的Fe掺杂BiOCl多孔微球,研究其对TC-HCl的降解性能。结果表明:Fe掺杂缩小了BiOCl的禁带宽度,从而提高其光吸收强度并拓宽其光响应范围至可见光区;Fe掺杂加速了光生载流子的分离,提升了BiOCl的光催化性能。制得的0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl (30 mg/L)的去除效果最佳,经暗吸附和光催化过程后去除率可达92%。本文结合实验结果阐述了Fe掺杂BiOCl在可见光下光催化降解TC-HCl的机制,分析了导致循环活性降低的原因,为制备具有高效光催化活性的过渡金属掺杂BiOCl材料提供了一种有前景的方法,并为改善材料循环活性提供了可行的见解。
作为高效析氧反应(OER)贵金属基电催化剂的潜在替代品,储量丰富、成本低廉的过渡金属基电催化剂已经受到广泛研究,但仍存在活性低和导电性较差的问题。本文设计了一种利用Co-MOF(ZIF-67)为前驱体,通过吸附氯化钨(WCl6)后进一步的高温热解制备了富含氧空位的以氮掺杂碳(NC)为基底的CoWO4 (CoWO4/NC)催化剂,对催化剂的投料比及煅烧温度进行了探索,测试了在碱性介质中的OER性能。测试结果表明:投料比为1∶1且煅烧温度为550℃时所制备的催化剂表现出较低的过电位(电流密度10 mA·cm−2对应的过电位为346 mV)、较低的塔菲尔斜率(65 mV·dec−1)及较高的导电性,采用计时电位法测试了在碱性条件下的稳定性,在22 h内性能没有明显衰减。该工作对过渡金属基催化剂的研究提供了新思路,对之后催化剂的设计具有一定指导意义。
3D打印技术为微波吸收结构提供了多尺度、多材料和多维度制造能力,可以充分发挥材料损耗和结构损耗相结合的优势。本文利用FeSiAl-MoS2-石墨烯(GN)/聚乳酸(PLA)复合线材制备了一种三层周期性十字交叉微波吸收结构,研究了各层材料组合和单元结构几何参数对复杂结构吸波性能的影响。仿真和实验结果表明:当介质层、吸收层和匹配层三层材料的石墨烯含量依次为0wt%、5wt%和4wt%时,吸波体的有效吸收带宽(EAB,反射损耗RL≤−10 dB)为12.7 GHz。同时当横电波(TE极化波)和横磁波(TM极化波)的入射角度分别小于40°和70°时,EAB均大于10 GHz。实验结果与仿真结果基本一致,本文为广角、宽频吸波体的设计和制造提供了理论和应用基础。
随着锂离子电池使用性能方面的要求日益提高,研究用于改善电池性能的电极材料迫在眉睫,钒基材料的价态变化丰富和种类繁多等优点使其适用于锂离子电池电极材料。为探索钒酸盐纳米材料在电化学储能领域的应用,本文研究了镁离子合成碱土金属钒酸盐材料。
采用离子交换法合成了钒酸镁(MgVO)-钒酸钠(NaVO)复合材料。首先,通过水热法在钛箔上合成了NaVO纳米线阵列前驱体,将生长NaVO纳米线阵列的圆形钛片放入含有1 M氯化镁(MgCl·6HO)的20 mL去离子水溶液中,室温下静置反应24 h。反应结束后,取出样品后用去离子水洗涤3次,然后将其放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h,得到了直接制备的样品MgVO-NaVO (MgVO-NaVO)。然后将所有合成的复合物纳米线在300 ℃或500 ℃(以 5 ℃/min的加热速率)的空气中退火2 h 以获得不同温度处理的电极材料。
从XRD谱图中可以看出镁离子通过离子交换成功进入钒酸钠,交换前后的SEM形貌未发生较大变化,表示材料的结构稳定性很好。在500 ℃的条件下进行2 h的退火后,MgVO-NaVO复合物纳米线变粗形成了多面棒状结构,每个表面光滑,端口形成平滑面,面的宽度约为200 nm或350 nm,这主要是由于纳米线高温时形核长大所导致的。通过HRTEM进一步分析样品的结构和成分,证实了镁离子与钠离子进行了交换。在XPS谱图中也看到了镁元素的出现以及钒元素的多价态。在电化学性能分析中,CV曲线的峰值电流随着扫速的增大而升高,且因为极化的原因随着扫速升高,氧化峰、还原峰位置向两端有轻微偏移,也表明了该材料具有较高的电化学可逆性。在电流密度为50 mA·g下,MgVO-NaVO-300复合材料的首次放电容量为1144 mA·h·g,经过100次循环后的放电比容量仍有837 mA·h·g,表现出良好的循环稳定性。在50 mA·g的电流密度下样品MgVO-NaVO-300、 MgVO-NaVO-500和NaVO分别经过100次循环的循环性能测试,在10圈循环以后电池充放电容量基本稳定,到100次循环时放电比容量分别有837、561和236 mA·h·g。300 ℃热处理后得到MgVO-NaVO-300的比容量明显较高,表现出良好的容量保持率和约100 %的高库仑效率。MgVO-NaVO-300复合材料在50、100、200、300、400和500 mA·h·g的电流密度下的倍率性能,对应的比容量分别约为1120、766、679、603、559和522 mA·h·g。当电流密度重新恢复为50 mA·g时,电池比容量可以恢复至760 mA·h·g。对电极材料的锂离子扩散系数(D)进行计算,NaVO样品的D比MgVO-NaVO-300复合材料的D小得多,表明MgVO-NaVO-300复合材料具有更高的锂离子扩散速率。
离子交换法可以作为合成混合多金属钒酸盐的有效途径,通过二价镁离子与钒酸钠纳米线阵列中的钠离子进行部分阳离子交换,可以制备出MgVO-NaVO复合材料。MgVO-NaVO-300复合物作为锂离子电池的电极材料,具有良好的电化学储锂性能,为复合型钒酸盐应用于锂离子电池电极的研究提供了新思路。
钒酸盐纳米材料是一种典型的插层结构,有利于锂离子的嵌入和迁出,可以提高电极材料的结构稳定性和循环性。通过离子交换法可以合成多种金属离子钒酸盐,但大多数为过渡金属离子,对主族金属离子的研究报道较少,尤其是含有第二主族元素的钒酸盐等。
本文以Na5V12O32纳米线阵列为前驱体,通过简单的离子交换反应制备了钒酸镁-钒酸钠复合材料,并在空气中进行了不同温度的热处理。在氯化镁溶液中进行阳离子交换制备的钒酸镁-钒酸钠纳米线阵列,用于高性能的锂离子电极材料,镁离子的存在使复合材料的层状空间结构更加稳定。在300℃热处理后的钒酸镁-钒酸钠纳米线具有最佳的电化学性能。在50 mA·g-1的电流密度下,首次放电容量为1144 mA·h·g-1,循环100次后仍具有较高的比容量(837 mA·h·g-1),库伦效率约为100 %,其高容量和良好的循环性能可潜在应用于锂离子电池电极材料。
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(a) MgVO-NaVO-300复合材料的CV; (b) MgVO-NaVO复合材料经过不同退火温度处理后的循环稳定性能
为了满足对锂离子电池性能更好和更多样化的要求,研究了用于改善电池性能的电极材料,在众多电极材料中,钒基材料的价态变化丰富和种类繁多等优点使其适用于锂离子电池电极材料。以钒酸钠纳米线阵列为前驱体,采用离子交换法合成了钛箔上的钒酸镁(MgV2O6)-钒酸钠(NaV6O15)复合材料。后续在空气中煅烧,温度分别为300℃和500℃,随着煅烧温度的升高,纳米线的直径变大。对所制备样品的晶体结构、化学成分和微观形貌进行了详细的表征。其中,300℃煅烧制备的钒酸镁-钒酸钠复合材料的电化学储锂性能较好,在电流密度为50 mA·g−1下首次放电容量为1144 mA·h·g−1,经过100次循环后的放电比容量仍有837 mA·h·g−1,表现出良好的循环稳定性,较钒酸钠前驱体的储锂性能有大幅提升,为镁离子合成碱土金属钒酸盐应用于电化学储能领域的研究提供了新思路。
柔性触觉传感器在电子皮肤、智能机器人、可穿戴电子设备和医疗健康等方面具有广阔的应用潜力。压阻型柔性触觉传感器应用于电子皮肤、人机交互、健康监测、仿生机器人等领域,但是柔性触觉传感器灵敏度低和响应/恢复性能差等问题限制了在一些领域的实际应用。针对压阻型柔性触觉传感器灵敏度低和响应/恢复性能差等问题,探索基于醋酸纤维素(CA)/MXene复合纤维膜的高灵敏度和快速响应/恢复性能的柔性触觉传感器。
采用近场电流体动力学直写方法制备CA/MXene复合纤维薄膜的柔性触觉传感器。首先,采用一锅法制备了CA/MXene混合溶液。然后,以CA/MXene混合溶液作为直写溶液,利用近场电流体动力学直写方法,通过高压静电场力的作用产生直写射流,通过缩短喷头与基板之间的直写距离,将稳定的射流直写在柔性衬底上,实现CA/MXene复合纤维薄膜的制备。最后,将CA/MXene复合纤维薄膜两面涂上导电银浆,把两个柔性铜箔电极分别粘贴在涂有导电银浆的复合纤维薄膜上,用柔性PDMS薄膜分别贴附在两个柔性铜箔电极的外表面对柔性电极和复合纤维薄膜进行封装,实现了具有五层结构的柔性触觉传感器的制备。
通过微观结构形貌表征表明,基于CA/MXene复合纤维薄膜的柔性触觉传感器以具有多孔结构的CA纤维作为桥联剂,将MXene纳米片组装成连续的具有孔隙结构的三维(3D)导电网络。柔性触觉传感器在外界压力作用下,具有孔隙结构的CA/MXene复合纤维薄膜内部孔隙发生形变,导致CA纤维之间的间隙减小,其内部导电网络产生更多的接触位点,包裹CA纤维的MXene多层纳米片之间的接触面积增大,形成更多的3D导电网络,CA/MXene复合纤维薄膜的电阻减小,可以识别柔性触觉传感器受到外界压力大小的变化。通过数字源表对所制备柔性触觉传感器的电学性能进行测试分析,与传统的柔性触觉传感器制备方法相比,在相同外界压力作用下,近场电流体动力学直写方法制备的柔性触觉传感器的相对电阻变化率变化大,其灵敏度高,实验结果表明近场电流体动力学直写方法有效提高柔性触觉传感器的传感性能。通过对柔性触觉传感器性能测试,柔性触觉传感器触觉压力感知范围为9 Pa ~ 10.2 kPa,在9 Pa ~ 5.6 kPa压力范围内,该传感器的灵敏度为17.36 kPa,柔性触觉传感器的响应/恢复时间为60.31/74.35 ms。
采用近场电流体动力学直写方法制备具有多孔结构的三维导电网络的柔性触觉传感器。在外界压力作用下, CA/MXene复合纤维薄膜内部CA纤维孔隙发生形变,MXene导电网络产生更多的接触位点,形成更多的3D导电网络,提高柔性触觉传感器的灵敏度和响应/恢复性能。柔性触觉传感器能够识别手指的运动状态、人体呼吸状态和手腕脉搏等较小压力的微弱信号。
随着可穿戴电子器件和软体机器人等技术的发展,柔性触觉传感器引起国内外学者的广泛关注。压阻型柔性触觉传感器逐渐应用于电子皮肤、人机交互、健康监测、仿生机器人等领域。但是柔性触觉传感器灵敏度低和响应/恢复性能差等问题限制了它在一些领域的实际应用
本文提出一种近场电流体动力学直写方法制备基于醋酸纤维素(CA)/MXene多层纳米片复合纤维薄膜的柔性触觉传感器,以具有多孔结构的CA纤维作为桥联剂,将MXene纳米片组装成连续的具有孔隙结构的三维(3D)导电网络,通过PDMS薄膜对柔性触觉传感器敏感单元和柔性电极进行封装,制备具有五层结构的柔性触觉传感器。与传统的柔性触觉传感器制备方法相比,该制备方法在高压静电场的作用下,在直写CA/MXene混合溶液的过程中,CA/MXene复合材料的分子结构沿着高压静电场方向发生有序排列,提高了CA/MXene复合纤维敏感薄膜的电学性能,从而提高了柔性触觉传感器的传感性能。测试结果表明,柔性触觉传感器触觉压力感知范围为9 Pa ~ 10.2 kPa,在9 Pa ~ 5.6 kPa压力范围内,该传感器的灵敏度为17.36 kPa-1,并且具有快速的响应/恢复性能(60.31/74.35 ms)。将所制备的柔性触觉传感器应用于人体运动检测和生理信号监测,实验结果表明该柔性触觉传感器能够识别手指的运动状态、呼吸状态和脉搏等信号,基于CA /MXene复合纤维膜的柔性触觉传感器在人体运动检测和生理信号监测等方面具有广阔的应用前景。
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CA/MXene柔性触觉传感器的灵敏度和响应/恢复性能(a)灵敏度(b)响应/恢复时间
柔性触觉传感器在电子皮肤、智能机器人、可穿戴电子设备和医疗健康等方面具有广阔的应用潜力。针对压阻型柔性触觉传感器灵敏度低和响应/恢复性能差等问题,提出一种近场电流体动力学直写方法制备基于醋酸纤维素(CA)/MXene多层纳米片复合纤维薄膜的柔性触觉传感器,以具有多孔结构的CA纤维作为桥联剂,将MXene纳米片组装成连续的具有孔隙结构的三维(3D)导电网络。与传统的柔性触觉传感器制备方法相比,该方法通过高压静电场作用有效提高CA/MXene复合纤维薄膜的电学性能,从而提高了柔性触觉传感器的传感性能。测试结果表明:柔性触觉传感器触觉压力感知范围为9 Pa~10.2 kPa,在9 Pa~5.6 kPa压力范围内,该传感器的灵敏度为17.36 kPa−1,并且具有快速的响应/恢复性能(60.31/74.35 ms)。实验结果表明该柔性触觉传感器能够识别手指的运动状态、呼吸状态和脉搏等信号,在人体运动检测和生理信号监测等方面具有广阔的应用前景。
碳材料具有多孔性、轻质、高导电性和可调谐电子结构等优点,广泛应用于锂氧气电池正极催化剂, 然而碳正极与放电中间体之间的副反应产生一系列副产物在正极上积累,导致正极钝化,催化活性降低,过电位升高;同时传统悬浮液正极制备法中粘结剂的使用使得电极机械稳定性低,导致电极脱落等问题,严重影响了电极的电化学稳定性,使得电池的倍率性能、循环性能差。
本文通过化学气相沉积、光还原两步合成工艺,将具有高催化活性的Au纳米粒子原位负载在具有三维贯穿结构的氮掺杂碳纳米管/不锈钢网上,得到了具有互相渗透孔道结构的一体化正极Au/N-CNT/SS。Au-N-CNT/SS正极具有合适的孔道结构、高电导率、超强的机械性能、结构稳定性等,克服了传统电极机械稳定性差、碳电极易分解、副反应严重等问题。将Au-N-CNT/SS电极用作锂氧气电池正极,一体化电极的设计避免了粘结剂的使用,极大地提高了电池的机械强度,提升了电池的电化学/化学稳定性;正极的高导电率和互相渗透的电极结构为电荷转移提供了通道;充足的孔道结构确保了氧气活性物质和锂离子的快速扩散;Au纳米粒子高效催化剂的使用,有效地提升了正极的氧还原/氧析出反应动力学,加快了放电产物的生成与分解,有效提升了电池的倍率性能(1.0 mA·cm−2的高电流密度下放电电压保持在2.4 V)、放电容量(8.47 mA·h·cm−2)和循环性能(160圈)。
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Au-N-CNT/SS、N-CNT/SS、N-CNT-SS电极的(a)充放电曲线、(b)倍率性能和(c)循环性能对比
高效稳定的正极对锂氧气电池至关重要。通过化学气相沉积、光还原两步合成工艺,将具有高催化活性的Au纳米粒子原位负载在具有三维贯穿结构的氮掺杂碳纳米管(N-CNT)/不锈钢(SS)网上,制备了具有互相渗透孔道的高性能一体化锂氧气电池正极Au-N-CNT/SS。通过SEM、TEM、XPS、XRD及Raman等表征手段对Au-N-CNT/SS的微观形貌、组成进行了考察。制备的Au-N-CNT/SS正极具有合适的孔道结构、高电导率、超强的力学性能、结构稳定性等,克服了传统电极机械稳定性差、碳电极易分解、副反应严重等问题。用作锂氧气电池正极,Au-N-CNT/SS一体化电极的设计避免了黏结剂的使用,极大地提高了电池的力学强度,有效降低了副反应,提升了电池的电化学/化学稳定性;正极的高导电率、充足的孔道结构提供了快速的电子输运和传质通道;Au纳米粒子高效催化剂有效提升了正极的氧还原/氧析出反应动力学,加快了放电产物的生成与分解,电池的倍率性能(1.0 mA·cm−2的高电流密度下放电电压保持在2.4 V)、放电容量(8.47 mA·h·cm−2)和循环性能(160圈)得到了较大提升。
光催化CO2还原技术既能实现节能减排,又能缓解能源短缺,符合当今绿色可持续发展的理念。本工作以静电纺丝技术制备的TiO2纳米纤维为基质,结合水热还原法制备Bi@Bi4O5Br2/TiO2复合纤维。利用XRD、SEM、HRTEM、XPS、UV-Vis和碳吸附等方法对其微观结构、形貌和光学性能进行表征。结果表明:TiO2 纳米纤维经Bi4O5Br2复合后,光谱响应范围拓展到可见光区,光生电子还原能力增强,可以将CO2还原成CH4和CO;金属Bi的富集不仅能提高催化剂对酸性CO2分子的吸附能力,增强CO2转化效率,而且能改变光催化反应路径,并有醇类物质(CH3OH)的生成。模拟太阳光照射3 h,Bi@Bi4O5Br2/TiO2光催化CO2还原生成CH4、CO和CH3OH的速率分别达到3.87、1.06和0.32 μmol·h−1·g−1。本文为探索高效二氧化碳光还原催化剂提供了新的机会。
为了研究低次数疲劳加载下短切钢纤维对碳纤维织物增强混凝土(C-TRC)力学性能的影响,通过万能试验机对不同短切钢纤维掺量(0vol%、0.5vol%、1.0vol%)的试件进行低次数疲劳加载实验和疲劳加载前后的准静态拉伸试验,并结合数字图像相关分析得到拉伸状态下裂纹与应变分布。结果表明:添加短切钢纤维能够增大C-TRC的拉伸强度、杨氏模量和韧性,降低试件的能量耗散及剩余累积应变,增加裂纹条数和裂纹宽度。疲劳荷载能够降低C-TRC的刚度、极限强度、峰值应变及韧性,加快C-TRC的破坏。添加短切纤维能够降低疲劳加载造成的性能损耗,且0.5vol%掺量的增强效果最佳。基于现有的剩余强度-剩余刚度关联模型和实验数据,改进了强度退化模型,对实验数据进行拟合并与现有模型进行对比,其结果与实验数据吻合更好。该成果对于织物增强混凝土(TRC)疲劳性能的评价具有指导意义。
纳米SiO(NS)可以显著改善沥青的抗车辙性能、抗老化性能、抗剥落性能及疲劳寿命,已广泛应用于沥青改性研究。但纳米材料在沥青中易团聚,且制备工艺复杂、造价高昂,存在资源浪费隐患。相较于NS,气相SiO(FS)粒径略大,但仍属于纳米级材料且造价仅为NS的1/10-1/5,具有代替NS作为沥青改性剂的巨大潜力。
首先,本文采用普通SiO(OS)、气相SiO和经KH550改性后的疏水纳米SiO(MNS)作为改性剂,分别制备改性剂掺量为3wt%的改性沥青(OS-ES、FS-ES、MNS-ES)。其次,选择多重应力蠕变恢复试验(MSCR)、线性振幅扫描试验(LAS)和弯曲梁流变试验(BBR)作为基质沥青与改性沥青高温抗车辙性能、中温抗疲劳性能和低温抗裂性能的测试方法,对比得到不同SiO对沥青性能的影响规律,评估气相SiO代替纳米SiO的可行性。最后,利用SEM、变温红外光谱(VT-IR)、温度扫描(TeS)、TGA和DSC表征FS形貌、FS与沥青结合方式、沥青黏弹性比例及组分的变化,探究FS对沥青的改性机制。
沥青性能测试结果显示:①以MSCR试验的作为评价指标,四种沥青的高温抗车辙性能按照FS-ES>>MNS-ES>OS-ES≈ES排列;②以LAS试验的疲劳寿命(3%应变)作为评价指标,四种沥青的中温抗疲劳性能为FS-ES>OS-ES≈ES>MNS-ES;③FS几乎不会对基质沥青低温抗裂性能产生负面影响,MNS次之,OS则显著劣化基质沥青的低温性能。FS对沥青的改性机制表征结果显示:①FS的粒径小于OS、团聚程度小于NS,在沥青中的分散效果较好且能提供增韧作用;②随温度升高,FS-ES中Si—OH、Si—O—Si基团特征峰强度逐渐升高,沥青与FS间的结合方式由“FS-ES”转变为“水团簇-ES”再转变为“水团簇-ES”;③FS-ES的模量比(CMR)在60 ℃之前是随温度升高而逐渐增大,随后保持不变;相位角比(PAR)随温度升高而减小,40 ℃时达到最小值,随后逐渐升高,到80 ℃后FS与ES无异,即FS可以增加沥青硬度、降低弹性的温度敏感性;④FS会增加沥青的烧失量(LOI),延缓热分解起始温度()、质量损失最快温度()和热分解结束温度(),但影响程度较弱,均符合热要求;⑤FS提升了沥青的玻璃化转变温度及转变终止温度、降低了转变起始温度,对沥青分子链的柔性影响总体小于其他两种SiO。
气相SiO对沥青高温抗车辙、中温抗疲劳性能的提升效果显著优于疏水纳米SiO2。气相SiO对沥青性能的优异改性在于其兼具纳米材料共性和初级支化结构特性,从而在沥青中不仅起到了纳米增韧效应,还形成“水团簇”力学增强结构,从而缓解了沥青黏弹性比例随温度升高而增大的问题。与此同时,气相SiO对沥青低温抗裂性能的负面影响小于疏水纳米SiO。因此,气相SiO是一种性价比高的纳米级沥青改性材料,有望替代NS在实际应用中推广。
纳米材料因其界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,有作为复合材料改性剂和增强剂的巨大潜力,已广泛应用于沥青改性研究。但纳米材料在沥青中易团聚,对沥青的改性效果会因此大大降低甚至产生负面影响,即便进行表面改性也难以彻底解决该问题。考虑到纳米材料工艺复杂、造价高昂,这种不充分利用造成了极大的资源浪费并严重阻碍它的实际应用。
大量研究表明,纳米SiO2可以显著改善沥青的抗车辙性能、抗老化性能、抗剥落性能及疲劳寿命;气相SiO2可以使橡胶、树脂具有更优异的动态力学性能。相较于纳米SiO2,气相SiO2粒径略大,但仍属于纳米级材料,且造价仅为纳米SiO2的1/10~1/5。
本文对气相SiO2改性沥青的流变性能进行试验,通过与普通SiO2、疏水纳米SiO2进行比较,评估气相SiO2代替纳米SiO2的可行性;研究了气相SiO2对沥青性能的改善机制。结果表明,气相SiO2兼具纳米材料共性和初级支化结构特性,在沥青中不仅起到了纳米增韧效应,还形成“水团簇”力学增强结构,从而缓解了沥青黏弹性比例随温度升高而增大的问题。因此在高温抗车辙、中温抗疲劳方面表现出比纳米SiO2更好的提升效果,与此同时对低温性能的负面影响最小。气相SiO2是一种性价比高的纳米级沥青改性材料。
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代表性图 FS在不同温度对沥青的作用示意图
纳米SiO2 (NS)可有效改善沥青的力学性能但价格高昂,气相SiO2 (FS)同样为纳米级材料且价格仅为NS的1/10。为评估FS代替NS的可行性,通过多重应力蠕变回复试验(MSCR)、线性振幅扫描试验(LAS)和弯曲梁流变试验(BBR)对比了普通SiO2 (OS)、FS、疏水纳米SiO2 (MNS)分别在掺量为3wt%时对基质沥青(Esso,ES)流变性能的影响。结果表明:FS对沥青高温抗车辙性能和中温抗疲劳性能的改善是三者中最好的,对低温抗裂性能的损害是最弱的。此外,借助SEM、变温红外光谱(VT-IR)、温度扫描(TeS)、TGA和DSC分析FS对沥青的改性机制,推断出FS特有的初级支化结构及其形成的“沥青-水团簇”体系是提升沥青性能的关键。因此,FS是一种性价比高的纳米级沥青改性材料。
现阶段,关于弹性体材料的研究主要集中在其制备工艺、改性方法与性能提升方面,而关于其在湿热老化、低温脆化、气候老化等不同应用场景下的长期力学性能的研究涉及较少。因此,若能揭示弹性体材料在不同服役环境下力学性能的发展过程及规律,将进一步促进其在工程领域的推广与应用。
本文制备了超高分子量聚乙烯/弹性体复合材料,全面研究了湿热老化、低温脆化与气候老化等不同场景下弹性体及其复合材料的拉伸、撕裂、冲击、缓冲等力学性能的劣化过程及衰变规律,对比评价了不同回复温度、变形方式下复合材料的形状自动回复能力及损伤状况,最终探明了弹性体复合材料的耐久性及环境适应性,从而为其全生命周期性能演化及工作机制研究提供数据支持。所制得的弹性体复合材料在不同应用环境连续暴露7 d或81 h(等同于气候老化3个月)后的力学性能保持率均大于90%;湿热、寒冷、气候老化等环境暴露30 d后,复合材料力学性能衰减15%~20%;复合材料具有优异热稳定性与形状自动回复能力,拉伸、弯曲和扭转等不同变形方式下的回复率达90%以上。
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Mechanical properties of UHMWPE/EL at hygrothermal environment
为揭示弹性体复合材料在不同服役环境下力学性能的劣化规律,以促进其在无溶剂涂层领域的推广应用,制备了超高分子量聚乙烯/弹性体(UHMWPE/EL)复合材料,模拟了湿热老化、低温脆化与气候老化等应用场景,研究了不同场景下弹性体及其复合材料的各项力学性能演变过程及规律,评价了不同变形及环境温度下复合材料的形状自动回复能力损伤状况,最终探明了复合材料的耐久性及环境适应性。结果表明:UHMWPE/EL复合材料在不同应用环境连续暴露7天或81 h后的力学性能保持率均大于90%,满足规范要求;湿热、寒冷、气候老化等环境暴露30天后,复合材料力学性能衰减15%~20%;复合材料具有优异热稳定性与形状自动回复能力,拉伸、弯曲和扭转等不同变形方式下的回复率达90%以上。
为解决当前微生物载体与混凝土基体兼容性差和费用高等问题,提出了一种基于增强再生骨料固载混菌的裂缝自修复混凝土。首先明确再生骨料合理矿化增强时间及其对混凝土抗压强度的影响,然后考察基于增强再生骨料固载混菌的混凝土裂缝自修复效果及其裂缝填充物成分。试验结果表明:混菌矿化增强再生骨料的合理时间为7天,增强处理后再生粗骨料吸水率和压碎指标降低幅度分别达到27%和20%,混凝土抗压强度提高幅度达到12.9%;裂缝修复平均宽度和裂缝完全修复率经28天修复养护后均达到0.28 mm和60%以上,最大修复裂缝宽度达到1.26 mm;渗水系数比未修复时降低了99.7%以上;裂缝部位沉淀晶体呈规则方块状,晶体类型为方解石。
由于海洋环境下使用的材料易产生腐蚀和磨损失效,海洋资源的开发利用对海洋工程装备提出了更高的要求。Mo的固溶强化和第二相强化能提高合金的硬度和耐磨性,但是过量Mo的添加会形成富Mo的析出物,这造成了析出物周围的元素偏析现象,降低合金的耐蚀性。本文采用激光熔覆技术在304不锈钢(304ss)上制备不同Mo含量的(CrFeNiAl)Mo (=6,8,11,14 at%) 高熵合金涂层,研究不同Mo含量对涂层的微观结构、硬度、耐磨和耐蚀性能的影响,以期涂层的耐磨和耐蚀性能得到同步提高。
采用激光熔覆技术在304ss上制备不同Mo含量的(CrFeNiAl)Mo (=6,8,11,14 at%) 高熵合金涂层。使用X射线衍射仪、体式显微镜、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜分析涂层的宏观形貌、物相和微观结构。使用维氏显微硬度计、多功能摩擦磨损试验机、三维形貌仪、扫描电子显微镜测试分析涂层的硬度和耐磨性。使用电化学工作站测试涂层和304ss在3.5 wt% NaCl溶液中23℃±2℃下的耐蚀性。将试样浸泡在1 M HCl溶液中 120 h,通过扫描电子显微镜和三维形貌仪观察腐蚀的形貌。
采用激光熔覆技术制备了具有良好表面质量的(CrFeNiAl)Mo高熵合金涂层,涂层与基体形成了冶金结合。涂层由BCC+B2双相组成,随着Mo含量的增加,B2相的含量逐渐增加。涂层的微观组织为典型的树枝晶结构,在枝晶间区域存在共晶组织。进一步分析发现,枝晶内主要物相为FeCr型BCC相,并且由于连续脱溶在枝晶内出现了纳米级别的AlNi型B2相。因为两相的晶格错配度为2.9 %,所以BCC相和B2相为共格关系。随着Mo含量的增加,由于Mo元素的固溶强化和B2相的第二相强化作用,涂层的硬度得到提高,最高达到了636.6 HV。涂层的耐磨性随着Mo含量的增加逐渐提高。随着Mo含量的增加,涂层的腐蚀电流密度()先减小后增大。(CrFeNiAl)Mo具有最宽的的钝化区间以及最小的和钝化电流密度(),耐蚀性最好。随着Mo含量的增加,Nyquist图的圆弧半径先增大后减小,表明电荷转移电阻先增大后减小,Mo8的圆弧半径最大,即Mo8的电荷转移电阻最大,钝化膜的稳定性最好。Bode图中Mo8的相位角范围更大,说明钝化膜的稳定性更好。采用双电层电路对EIS结果进行拟合,涂层的内层电阻()值均大于外层电阻()值,表明钝化膜上发生的电化学过程由电荷转移这一过程控制。涂层的远大于304ss,表明涂层的耐蚀性较好。分析腐蚀形貌发现,涂层均在枝晶间区域发生了腐蚀,Mo6、Mo8的腐蚀坑比较浅。但是随着Mo含量的进一步增加,枝晶间区域的腐蚀深度变大,并且在Mo14晶粒内部还观察到了较浅的凹坑,这是由于BCC相中析出的B2相比较多,B2相也开始发生腐蚀。
本文采用激光熔覆技术制备了不同Mo含量的(CrFeNiAl)Mo (=6,8,11,14 at%) 高熵合金涂层。随着Mo含量的增加,涂层的硬度和耐磨性逐渐提高,耐蚀性先提高后降低。(CrFeNiAl)Mo涂层的能够在保持较高硬度和耐磨性的同时,具有良好的耐蚀性。添加适当 Mo 元素,能提高(CrFeNiAl)Mo涂层的耐磨和耐蚀性。
海洋资源的开发利用对海洋工程装备提出了更高的要求。风力发电设备、石油钻杆和海上平台等装备的支撑和运作部件在服役过程中不可避免的遭受腐蚀和磨损失效,开发耐磨耐蚀材料对零部件表面进行防护是延长设备服役寿命的有效措施。高熵合金由于其独特的四大效应(高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应),可以获得比其他合金更优异的性能。Cr、Al、Ti、Mo等元素常用来提高高熵合金的耐蚀性。但是由于Mo会在σ相等析出物的周围造成元素的偏析,降低耐蚀性,如何实现耐磨和耐蚀的同步提高还需要进一步研究。
本文采用激光熔覆技术在304不锈钢上制备不同Mo含量的(CrFeNiAl)100-xMox (x=6,8,11,14 at%) 高熵合金涂层,研究不同Mo含量对涂层的微观结构、硬度、耐磨和耐蚀性能的影响。涂层并没有生成σ相等物相,而是生成了BCC+B2双相,并且在枝晶内部析出纳米级别的B2相。由于固溶强化和第二相强化作用,涂层的硬度逐渐提高,硬度最高达到636.6 HV0.2,耐磨性也逐渐提高。在3.5 wt.% NaCl溶液中,腐蚀电流密度随着Mo含量的增加,先减小后增大,(CrFeNiAl)92Mo8的腐蚀电流密度和钝化电流密度均小于304不锈钢,耐蚀性最好,同时具有较好的耐磨性。
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(CrFeNiAl)100-xMox涂层的(a)硬度,(b)磨损体积,(c)Tafel曲线
针对海洋环境下使用的材料易产生腐蚀和磨损失效,采用激光熔覆技术在304不锈钢(304 ss)表面制备(CrFeNiAl)100–xMox高熵合金涂层。分别对涂层的物相组成、显微组织、硬度、耐磨性和耐蚀性进行分析。结果表明:涂层由体心立方晶格(BCC)相+B2相双相组成,随着Mo含量的增加,B2相的含量逐渐增加,在枝晶内部析出纳米级别的B2相。涂层的硬度随着Mo含量的增加逐渐提高,硬度最高达到HV0.2 636.6 ,耐磨性也逐渐提高。在3.5wt%NaCl溶液中,腐蚀电流密度随着Mo含量的增加,先减小后增大,表明涂层的耐蚀性先提高后降低。浸泡腐蚀结果表明涂层在枝晶间区域发生选择性溶解。(CrFeNiAl)92Mo8涂层的腐蚀电流密度和钝化电流密度均小于304不锈钢,耐蚀性最好,并且具有较好的耐磨性。添加适当 Mo 元素,能提高(CrFeNiAl)100–xMox涂层的耐磨和耐蚀性。
在延性抗震设计理念中,工程结构的抗震性能取决于延性构件的塑性变形能力。而混凝土受弯构件常被作为工程结构的延性构件,增强其塑性变形能力对提高工程结构的抗震性能有重大意义。本文基于多塑性铰抗震设计理念,通过在构件中梯级配置GFRP筋,让混凝土受弯构件的承载能力呈现出同外力分布相适配的梯级分布状态,使混凝土构件在地震作用下产生多个塑性区,进而提升构件的塑性变形能力。
依据规范要求,设计制作了5个梯级高度、配筋种类、配筋量和配筋方式各不相同的悬臂式多塑性区混凝土受弯试件,并采用推覆试验对各试件进行对比研究。通过对不同试件在破坏时的裂缝分布情况、各梯级段关键截面的弯矩-曲率发展情况、各梯级对试件整体变形所做的贡献以及承载力-位移曲线进行分析,对试件中的各梯级段的塑性发展程度以及试件整体的延性变形性能进行评估。采用XTRACT截面分析程序求出各试件中不同梯级段的屈服抗弯承载力与极限抗弯承载力,通过对试件的受力情况与抗弯承载能力之间的关系,揭示混凝土受弯构件中多塑性区破坏模式的形成机制。
各试件在试验中的破坏模式各不相同,具体可以概括为以下几种情况:①各梯级段底部区域的预设塑性区皆产生了可观的塑性变形,各预设塑性区域承担的损伤较为均匀。②有部分梯级段底部的预设塑性区域有较充分的发展,其余预设塑性铰发展程度相对较低,各预设塑性区域承担的损伤有较大差距。③塑性损伤集中于某一梯级段底部,其余梯级段则没有进入塑性阶段,并未对试件的塑性变形发挥作用。各试件中不同梯级段的承载能力分布与其所受外力的关系是导致塑性发展程度差异的根本原因。如果要使某一梯级段底部的塑性区充分发展,则要求该梯级段底部潜在塑性区位置所受的外力弯矩必须明显大于屈服抗弯承载能力,同时小于极限承载能力。加入GFRP筋后,截面可以获得较大的抗弯承载力屈服后增量,是构件发生多塑性区破坏模式的关键。
通过在混凝土受弯构件中梯级配置GFRP筋和钢筋,可以构建出多个塑性区,使构件的极限变形和应变能显著提高,降低了极限刚度,使构件发生同等变形下的损伤程度降低。受弯构件中各梯级段所受外力弯矩介于其屈服弯矩与极限弯矩之间,使构件的抗弯功能梯级分布和外弯矩梯度分布相适配是多塑性区形成的决定条件。各塑性区的塑性发展程度、构件最终破坏位置和破坏模式皆可以通过调整梯级段的长度和配筋参数来控制。线弹性的GFRP筋为截面抗弯承载力提供了较大的屈服后增量,对多塑性区的形成起到了关键的作用。
传统钢筋混凝土受弯构件在一个荷载峰值处往往仅产生一个塑性铰,这造成了一个严重的问题,即塑性铰区域的性能得到了充分的发挥,而塑性铰以外的区域没有进入塑性状态,抗震性能很少得到利用,表现为局部发生了严重的破坏,其它区域基本完好。这个问题浪费了材料的性能,严重限制和削弱了构件的抗震能力。
本文提出在一个荷载峰值处构建多个塑性区的理念,其实质是沿着构件长度方向形成抗震功能梯度。本文的创新性和亮点体现在如下几个方面:
1. 提出了一种多塑性区混凝土受弯构件的构建方案,并进行了试验验证。
2. 证实了多塑性区优良的抗震力学效果。
3. 揭示了多塑性区形成的机制:1) 受弯构件抗弯承载能力梯级分布和外力弯矩梯度分布相适配是多塑性区形成的决定条件;2) 各塑性区的塑性发展程度和构件的破坏模式具有可调控性;3) 线弹性的GFRP筋是多塑性区形成和调控的关键。
本文的理念和核心内容还未见于报道,具有显著的创新性和重要的应用价值。
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多塑性区形成机制(曲率单位:10-4mm-1,弯矩单位:kN·m)
为提高混凝土受弯构件的抗震性能,采用玻璃纤维增强树脂复合材料(Glass fiber reinforced plastic,GFRP)筋和钢筋梯级配置的方案,构建同外力分布相适配的承载能力梯级分布,以形成多塑性区。本文设计了5个具有不同梯级配筋参数的混凝土受弯试件,对比参数包括梯级高度、配筋种类、配筋量和配筋方式等,通过推覆(Pushover)试验对比分析各试件中多塑性区的产生情况和力学效果,研究多塑性区的形成机制。结果表明:合理的梯级配筋方案可以在混凝土受弯构件中形成多个塑性区,塑性区的个数和发展程度会显著影响构件的抗震行为。多塑性区形成的决定条件是构件中多个梯级段所受外弯矩介于其屈服弯矩与极限弯矩之间。通过调整梯级段长度与配筋参数,可有效地调控各塑性区的发展程度及构件的破坏位置和破坏模式。线弹性的GFRP筋为截面提供了较大的抗弯承载力屈服后增量,是多塑性区形成和调控的关键。
为解决石墨烯(G)在水泥浆中均匀分散及其功能化水泥基材料时掺量过高的难题,选择一种兼顾高导电性与水溶性的石墨烯(G-SD)作为导电填料。智能及功能化水泥基材料是当前研究热点,但由于G层间存在很强的π-π堆叠作用和较强的范德华力,导致其极易团聚而难以均匀分散在水泥基材料中,进而使得功能化水泥基材料的掺量过高。各种共价化学改性的G虽然能很好的分散在水泥基材料中,但较低的电导率导致其不能用作导电填料。因此,需要选择一种分散性与导电性俱佳的G作为功能化水泥基材料的导电填料。
首先,对水中可分散石墨烯(G-SD)进行微观结构表征并将其配置成水溶液静置,观察其聚沉情况。其次,采用紫外可见分光光度法和Zeta电位研究了聚羧酸减水剂(PCE)存在时,木质素磺酸钠(MN)对G-SD在模拟水泥水化孔隙液的饱和氢氧化钙溶液 (CH)中分散能力的影响,由此确定MN助分散G-SD的最佳比例。然后,参照《水泥胶砂强度检验
(ISO法)》 (GB/T 17671) 标准制作不同G-SD掺量(0.1~0.5 wt%)的水泥净浆试件。最后,采用直流二电极法研究了G-SD改性水泥净浆试件的电阻率及其温度对电阻率的影响;采用自制装置研究了G-SD改性水泥净浆试件的电热性能、融冰化雪性能与热电效应。
微观表征与静置试验表明,G-SD层数较少(4~6),呈半透明薄纱状,边缘含有羟基、环氧基等亲水官能团,薄膜的电导率为300S/cm;G-SD水溶液静置5d后,未出现团聚沉没现象,说明其具有优良的水溶性。吸光度测试表明,当MN与G-SD质量比为3:1时,G-SD的分散性最佳。因此,在制作水泥净浆试件时,选择 MN∶G-SD质量比为 3∶1进行配合比设计。直流二电极法测试发现,当分别掺入0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%和0.5wt%G-SD后,试件0.1%G-SD@C、0.2%G-SD@C、0.3%G-SD@C、0.4%G-SD@C、0.5%G-SD@C的电阻率均呈下降趋势,相比Blank组(900Ω·m)分别降低了7.0%、35.5%、86.5%、94.0%、94.5%,说明G-SD的掺入能显著降低水泥净浆的电阻率,提高其导电性。由水泥净浆电阻率曲线的一阶偏导数求得该体系下水泥净浆复合材料的渗滤阀值为0.4wt%,相比已有文献,其渗滤阀值大幅降低,说明G-SD自身的高导电性和优良的水溶性,保证了其在水泥浆体中的均匀分散,使得其能在极低掺量时形成空间导电网络,从而赋予G-SD改性水泥净浆复合材料具有低掺量、高导电的特性。电学性能测试发现阀值下水泥净浆试件的电热性能良好,在外加30 V电压下通电20 min,试件温度可达320 ℃,40 min内可将4 cm厚冰层完全融化,具有优异的融雪化冰潜力。热电性能研究表明,当G-SD掺量为0.1 wt% 时,试件的Seebeck系数为154.4 μV/K。
G-SD优异的水溶性和导电性克服了G的高导电性与水溶性不兼容的难题,将其用作智能与功能化水泥基材料的导电填料时,保证了G-SD在水泥浆体中的均匀分散并能在极低掺量下相互搭接形成空间导电网络,大幅降低了功能化水泥基材料的渗滤阀值,在该渗滤阀值下,水泥净浆试件表现出优异的电热性能和融冰化雪能力,对冬季道路除冰有积极意义。
石墨烯(G)具有优异的导电性和二维平面结构,是功能化水泥基材料的理想填料。近年来,基于G改性的智能和功能化水泥基材料成为该领域的研究热点。但目前G功能化水泥基材料面临的难题是G在水泥浆体中的分散不均匀及其导致的功能化水泥基材料时掺量过高。
本文参照国家发明专利(申请号202211299955.2)制备一个兼顾高导电性和水溶性的石墨烯(G-SD),其薄膜电导率为300S/cm,在水溶液中的最大浓度为5.4g/L,在最大浓度下静置5d仍能稳定均匀分散,具有优异的导电性与水溶性,克服了G的高导电性与水溶性不兼容的难题。G-SD优良的导电性与水溶性,保证了其均匀分散在水泥浆体中,并将G功能化水泥基材料的渗滤阀值从1.6wt%降至0.4wt%。在该渗滤阀值下,G-SD改性水泥净浆复合材料的电阻率下降了94.0%;电热性能表现最佳,试件表面温度从31℃上升到320℃,平均升温速率为14.8℃/min,并能在40min内将4cm厚冰层完全融化,这表明G-SD改性水泥净浆复合材料有不错的融冰化雪潜力,对冬季道路除冰有积极意义。
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Thermal imaging of G-SD specimens with different content at 20min
为解决石墨烯(G)在水泥浆中均匀分散及其功能化水泥基材料时掺量过高的难题,选择一种兼顾高导电性与水溶性的石墨烯(G-SD)作为导电填料,研究了聚羧酸减水剂(PCE)存在时,木质素磺酸钠(MN)对G-SD在模拟水泥水化孔隙液的饱和氢氧化钙溶液(CH)中分散能力的影响及其对水泥净浆的导电性能、电热性能、融雪化冰和热电性能的影响。吸光度测试表明,当MN与G-SD质量比为3∶1时,G-SD的分散性最佳。电学性能测试发现,石墨烯水泥基材料的渗滤阀值为0.4%,阀值下试件的电热性能良好,在外加30 V电压下通电20 min,试件温度可达320℃,40 min内可将4 cm厚冰层完全融化,具有优异的融雪化冰潜力。热电性能研究表明,当G-SD掺量为0.1% 时,试件的Seebeck系数为154.4 μV/K。以上研究表明,G-SD能在极低掺量下赋予水泥基材料优异的电、热及热电等功能特性。
采用热固性环氧斜纹编织预浸料、菱形的不锈钢丝网和铝合金丝网,制备了4种不同铺层结构的复合材料板。通过低速冲击和冲击后压缩(CAI)试验,研究混杂金属网结构在不同能级冲击下的损伤行为及冲击后的剩余压缩强度;同时采用双悬臂梁(DCB)拉伸和末端切口弯曲(ENF)试验,进而研究了金属网层对碳纤维复合材料层间断裂性能的影响。通过使用超声波扫描和二维虚拟图像关联(2D-VIC)测试系统对比了冲击后试件内部的损伤程度及冲击后压缩过程中变形云图,以揭示其增强机制。结果表明:金属网结构的引入可以改善面板的塑性和冲击能量影响范围,提高冲击能量吸收能力、CAI强度和层间剪切性能。此外,在混杂结构的ENF测试中,界面的破坏不仅有基体的破坏,还存在纤维的剪切断裂。
随着现代工业的发展和科学技术的进步,传统单一金属或合金已经很难满足现代工业化生产及某些特定工况环境对材料综合性能的要求。复合材料应运而生,多层钢作为一种典型的复合材料,由于其优异的性能已经广泛应用于石油化工、海洋船舶、医疗器械、五金刀具等全方位、多领域的实际工业生产与生活应用中。而疲劳性能作为材料设计生产与应用的一项重要指标,却鲜有研究。因此,关于多层钢疲劳性能的需求较为迫切。
以固溶态奥氏体不锈钢316L与退火态马氏体不锈钢2Cr13作为原材料,通过累计叠轧的方法获得复合板。在应变速率为0.5mm/min进行拉伸试验。采用升降法与成组法,对316L-2Cr13多层不锈钢复合板、全316L及全2Cr13多层钢进行了应力比=0.1的拉-拉疲劳试验,频率为30HZ,获得了S-N曲线。S-N曲线拟合过程中,使用最小二乘法对所得数据进行线性关系的拟合。疲劳试验结束后,使用SEM对疲劳断口进行分析,分析断裂方式以及断裂机制。
1.从多层钢的组织形貌来看,316L层主要由奥氏体构成,2Cr13层主要由马氏体、铁素体构成。2.从后续的拉伸试验结果总结:相比于由全奥氏体不锈钢316L或全马氏体不锈钢2Cr13组成的多层钢,由316L和2Cr13组成的多层不锈钢复合板的机械性能更加优越。即轧制后可以显著提高脆性材料的塑性。它可以结合两种材料的优势,不仅具有较高的强度,而且塑性(延伸率)也较好。3.进行了应力比为0.1的拉拉疲劳试验,实验结果表明:由于轧制态组织的不均匀性导致疲劳数据较为分散,且316L-2Cr13多层不锈钢复合板的疲劳性能明显优于全316L多层钢,全2Cr13多层钢。316L-2Cr13多层不锈钢复合板疲劳极限可达286MPa,而全奥氏体钢与全马氏体钢的疲劳极限虽相差不多,但在具体的不同应力水平中却有着较大差异(曲线斜率相差巨大)。4.疲劳试验结束后,对断口进行分析,316L-2Cr13多层钢的疲劳断口宏观形貌可以将断口分为三个区域:起裂源区、裂纹扩展区、瞬断区。奥氏体层发生显著的塑性变形,出现大量的疲劳辉纹,而马氏体层则以脆性穿晶断裂为主,裂纹扩展后期,奥氏体层逐渐出现韧窝,马氏体层出现大量解理面。且在316L-2Cr13多层不锈钢复合板中,两种层在瞬断区由剪切韧窝相连接。5.总结了316L-2Cr13多层不锈钢复合板疲劳断裂机制,相比于全马氏体或全奥氏体多层钢,由于马氏体层提供的较高强度使裂纹扩展的门槛值较高,材料不容易起裂,而当在较大应力下裂纹形核后,材料又由于316L提供的优异塑性减缓的裂纹扩展速率,反映在S-N曲线中,即为疲劳损伤率较小、疲劳裂纹扩展门槛值较高、疲劳强度最优。
316L-2Cr13多层不锈钢复合板可以综合组成材料的优点,不仅拥有较高的强度,还拥有优异的塑性,平均抗拉强度和延伸率分别为1147MPa、23%。316L-2Cr13多层钢疲劳极限再应力比为0.1的条件下,优于全奥氏体,全马氏体多层钢,达到286MPa。在循环载荷加载过程中,由于2Cr13层提供的较高的强度使材料的裂纹扩展门槛值较高,防止快速起裂;316L层所提供的较好的塑性阻碍疲劳裂纹扩展,二者综合,316L-2Cr13多层不锈钢复合板疲劳性能相较于其他两种材料有了较大的提升。疲劳断口中,奥氏体层发生显著的塑性变形,出现大量的疲劳辉纹,而马氏体层则以脆性穿晶断裂为主,裂纹扩展后期,奥氏体层逐渐出现韧窝,马氏体层出现大量解理面。
采用升降法与成组法,对奥氏体不锈钢(316L)-马氏体不锈钢(2Cr13)多层不锈钢复合板、全316L及全2Cr13多层钢进行了应力比Rs=0.1的拉拉疲劳试验,获得了应力-寿命(S-N)曲线,且对断口进行了分析。结果表明:由于轧制态组织不均匀,多层钢的S-N曲线出现明显的水平段,有确定的疲劳极限,且316L-2Cr13多层不锈钢复合板的疲劳性能明显优于全316L或全2Cr13多层钢,在应力比为0.1时,疲劳强度可达286 MPa。316L-2Cr13多层不锈钢复合板综合组成材料的优点,2Cr13提供了较高的强度使试样裂纹扩展门槛值较高,从而防止试样快速起裂,316L提供了优异的塑性,阻碍裂纹的扩展。多层钢疲劳断口由起裂源区、裂纹扩展区、瞬断区组成,且裂纹都在应力集中处形核。在裂纹扩展区中,大量的疲劳辉纹存在于316L层,随后在疲劳辉纹中逐渐形成韧窝;而2Cr13层中观察到脆性穿晶断裂,在裂纹扩展后期主要由大块解理面构成。在316L-2Cr13多层不锈钢复合板的瞬断区中,2Cr13层呈现大量的解理面,316L则由大量韧窝构成,层与层之间由剪切韧窝连接。
本文通过同轴静电纺丝技术,制备具有核壳结构的明胶(Gelatin,GEL)/左旋聚乳酸(Poly(L-lactic acid), PLLA)纳米纤维膜。探讨了静电纺丝工艺参数对纳米纤维形貌的影响, 并考察了纳米纤维膜的生物相容性。
首先通过控制变量法,改变外加电压、接收距离,核壳纺丝溶液推注速度比,制备核-壳结构纳米纤维膜,利用了扫描电子显微镜(SEM)观察静电纺丝工艺参数对纤维形貌的影响。然后利用激光共聚焦显微镜(LSCM)观察纤维的核壳结构。通过傅里叶红外光谱分析、力学拉伸、接触角进一步对纤维的理化性能进行表征。最后采用CCK-8法检测间骨髓充质干细胞在膜上1、4、7天的增殖情况。
从SEM的结果可以看出,在一定范围内,推注速度决定着纤维的直径大小,纤维的直径随着注射泵推注速度的增大而增大。纺丝推进速度比为1:3~1:4时,静电纺丝纺出的纤维形态最优。而电压作为静电纺丝过程的驱动力,至关重要。从结果分析来看,制备静电纺丝的最佳电压条件范围为15~17 kV。通过改变接收距离制备核壳纤维膜,结果显示,随着接收距离的增大,纤维直径先减小后增大。当接收距离大于15 cm时,可以得到形貌较好的纤维。激光共聚焦成像显示,GEL@PLLA纳米纤维膜形成了良好的核壳结构。红外光谱结果显示,GEL@PLLA纤维膜原有的官能团及其结构没有改变,说明两种聚合物之间的结合属于物理结合,并没有发生化学反应。力学拉伸结果显示为GEL@PLLA核壳纤维膜的拉伸强度相比较纯GEL纤维膜有所提高,为1.81 Mpa,并且断裂伸长率是三组中最大的为18.29%,说明相较于其他两种膜,同轴电纺膜具有更好的柔软性能和弹性。细胞相容性实验结果表明,骨髓间充质干细胞可以在三种静电纺丝膜上稳定增殖,三种材料均没有明显的细胞毒性。结合纤维膜上细胞的形态和CCK-8细胞增殖结果分析,本文制备的核壳结构GEL@PLLA纳米纤维膜具有良好的生物相容性。
本文通过同轴静电纺丝技术成功制备了GEL@ PLLA核壳纳米纤维。探索了同轴静电纺丝工艺参数对核壳纤维表面形态的影响以及核壳纤维膜的性能。得出以下结论。(1)随着壳层溶液推进速度的增加,纤维直径逐渐增加。随静电纺丝电压的升高,纤维直径会逐渐减小。而收集距离在一定范围会使纤维直径减小,但超过临界范围,纤维直径反而会增大。(2)在核层与壳层溶液推进速度比为1:3~1:4、外加电压15~17 kV、接收距离15~ 20 cm范围内制备的纤维相貌较好。(3)当纺丝电压为17 kV、推进速度比为1:4及收集距离为15 cm条件下,得到的纳米纤维膜具有优异的力学性能,细胞在膜上生长良好,有明显伪足,生物相容性好。表明此方法构建的核壳纳米纤维膜有望作为一种新型的生物医用组织工程支架材料。
通过静电纺丝技术制备的纤维膜具有高比表面积、高孔隙率等优点,在生物医学、环境、能源等领域被广泛应用。但由于传统的静电纺丝的局限性,即混合体系均一,仅能纺出实心单一组分的纤维,使得纳米纤维在临床应用中受到了限制。
同轴静电纺丝技术是基于传统静电纺丝技术改进,采用同轴喷头,将两种及以上的高分子材料制备成不同形态结构的纤维。一方面,可以将不具可纺性的材料包覆在核内,提高高分子材料的性能。另一方面,核内载药,可以保护药物防止失活。其次还能借助其特殊结构,控制药物释放。本文通过同轴静电纺丝技术成功制备了核壳结构的GEL@PLLA纳米纤维膜,探究了纺丝工艺参数对纤维形貌的影响,评价了核壳结构纳米纤维膜细胞相容性,为该膜在骨组织工程领域的应用提供理论依据,并为新型骨生物材料的研发提供新思路。
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GEL@PLLA Core shell fiber laser confocal image
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Morphology of BMSC on nanofiber membrane
同轴静电纺丝技术是基于传统静电纺丝技术改进,其制备的纤维材料不仅具有高比表面积,还具有特殊的核壳结构,能将活性分子等包覆在核内,保持其生物活性,达到缓释目的。本文通过同轴静电纺丝技术,制备具有核壳结构的明胶(Gelatin,GEL)@左旋聚乳酸(Poly(L-lactic acid),PLLA)纳米纤维膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(LSCM)、拉伸测试及接触角测试等对纳米纤维膜的形貌结构和性能进行表征。探讨了静电纺丝工艺参数对纳米纤维形貌的影响,并考察了纳米纤维膜的生物相容性。结果表明:所制备的GEL@PLLA核壳纳米纤维表面光滑且有明显的核壳结构,增大核层与壳层流速比,纳米纤维的平均直径从231.41 nm增大到279.49 nm;增加纺丝电压,纤维直径逐渐减小;增加接收距离,纤维直径先减小后增大;核壳结构的GEL@PLLA纤维膜接触角为126.7°,与纯GEL纤维膜相比,表现为疏水性;力学测试结果显示GEL@PLLA核壳纳米纤维具有较好的柔性和弹性;体外细胞培养结果显示,第4代骨髓间充质干细胞(BMSCs)能在GEL@PLLA核壳纤维膜上黏附和增殖,表明该核壳纳米纤维膜具有较好的生物相容性。本文可为纤维膜进一步应用于药物控释系统及生物医用领域奠定基础。
左氧氟沙星(Levofloxacin, LEV)作为一种广谱抗菌药物,被广泛应用于医学领域中,并随着医疗废水的排放进入水体环境中。然而LEV在水环境中具有稳定的化学性质,会在环境中不断积累,对人体健康产生巨大的潜在危害。当前处理水体中LEV的方法还存在成本高、降解效果差、材料难以循环利用等问题。随着人们环保意识的不断增强以及国家对环境保护的实际需求,“变废为宝,以废治废”理念不断深入人心。通过对废弃杉木屑资源化利用,寻求一种高效降解LEV的方法是可行的。本研究以废弃杉木屑为原料制备合成了具有磁回收能力的生物炭复合材料,并研究其活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate, PMS)降解LEV的性能。
本研究通过采用高温煅烧和微波固液合成的方法对杉木屑生物炭(Fir sawdust biochar, BC)进行氮掺杂和FeO负载,制备得到具有PMS活化能力和磁分离能力的磁性氮掺杂杉木屑生物炭((Magnetic nitrogen doped fir sawdust biochar, MNC)。通过XRD、SEM、BET、FTIR、XPS和VSM表征分析材料的晶体结构、微观形貌、比表面积与孔径分布情况、表面官能团及元素组成和磁分离能力。此外,考察了PMS浓度、MNC投加量、溶液初始pH、无机阴离子与腐殖酸对MNC降解LEV的影响。通过淬灭实验以及材料反应前后表征分析对比明确了MNC表面的活性点位,揭示了材料活化PMS降解LEV的作用机制。还探究了MNC活化PMS对内分泌干扰物、染料和四环素类抗生素三种不同类型有机污染物的降解效果。最后,通过循环实验分析材料的稳定性和循环利用能力。
XRD结果表明,相比BC,MNC的石墨化程度显著提高,生物炭材料的导电性随着石墨化程度的提高而增强,在活化过程中更有利于引发以电子转移为主的非自由基途径。FTIR和XPS结果表明N的成功掺杂和FeO的成功负载,且对比循环前后材料并没有明显的改变,说明材料具有高循环稳定性。扫描电镜(SEM)和N−BET观察到MNC表面的粗糙程度相较于BC和NC大幅度提高,比表面积和孔隙度相较于改性前得到巨大改善,有利于增强材料对PMS和LEV的吸附能力,缩短三者间的反应路径。振动样品磁强计(VSM)结果表明MNC且具备超顺磁性和较高的磁饱和强度,饱和磁化值达到10.45 emu・g,有利于材料进一步回收利用。通过实验探究材料对LEV的降解性能。当材料投加量为1.0 g·L,PMS浓度为0.3 mmol/L,初始pH为7,LEV浓度为10 mg/L的条件下,相较于BC、磁性生物炭和氮掺杂生物炭,MNC活化PMS降解LEV的效率显著提升,其LEV去除率在30分钟达到84%;同等条件下,对双酚A(Bisphenol A, BPA)、罗丹明B(Rhodamine B, RhB)和四环素(Tetracycline, TC)的去除率分别为94%、98%和87%。Cl、NO和腐殖酸(Humic acid, HA)对MNC活化PMS降解LEV无明显影响。淬灭实验证实,自由基途径生成的O•和非自由基途径生成的O主导了MNC/PMS体系对LEV的降解。XPS对比了材料使用前后化学价态变化,结果表明FeO颗粒上的Fe与Fe之间存在相互转化,转化过程中的电子转移加速了污染物的降解。而氮掺杂后石墨化程度提高的炭材料正好充当了电子传递媒介加速材料表面的电子传递效率。此外,MNC循环使用4次后,活化PMS去除LEV的效率仍能达到75%左右。
本研究制备出一种磁性氮掺杂杉木屑生物炭,用于活化过一硫酸盐有效降解环境水体中的左氧氟沙星,并且对其他有机污染物同样具有良好的降解效果。该材料可以通过外置磁场的方式快速实现固液分离,具有良好的循环利用能力。为废弃杉木屑高效、绿色的资源化利用提供了新思路。
广西是我国杉木木材的主产区之一,在木材加工过程中会产生大量的杉木屑,然而大多数杉木屑没有得到进一步利用而是被直接遗弃。将杉木屑热解成生物炭通过吸附和降解等途径来处理抗生素等新型污染物,可以达到“以废治废”目的。然而未经改性的杉木屑生物炭存在比表面积小、孔隙体积小、在水中难分离等不足之处,严重限制了对水中抗生素的吸附效果和实际应用。
本文通过对杉木屑生物炭进行氮掺杂和Fe3O4负载处理,制备出磁性氮掺杂杉木屑生物炭材料(Magnetic nitrogen doped fir sawdust biochar, MNC),相对于未改性的生物炭,MNC具备更强的吸附和过一硫酸盐(Peroxymonosulfate, PMS)活化能力,进而提高了循环利用性能。经改性后,材料的比表面积和孔隙度大大增加,改善了材料对抗生素吸附富集能力,同时也导致生物炭上的碳网络结构发生变化,形成缺陷活性位点,石墨化程度进一步提高,电子转移能力增强,从而提高了材料的降解性能。另一方面,Fe3O4负载与氮掺杂能够协同活化PMS,加速左氧氟沙星(Levofloxacin, LEV)的降解,同时利用外置磁场实现快速的固液分离。MNC活化PMS降解LEV的去除率在30 min内达到84%,对其他污染物双酚A(Bisphenol A, BPA)、罗丹明B(Rhodamine B, RhB)和四环素(Tetracycline, TC)的去除率分别为94%、98%和87%,具有良好的应用前景。
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不同材料活化PMS降解(a)和MNC对不同有机污染物的降解(b)效果
广西大量的废弃杉木屑是放错位置的宝贵资源。为达到“以废治废”目的,本文以废弃杉木屑为原料制备合成了具有磁回收能力的生物炭复合材料,并研究其活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)降解左氧氟沙星(Levofloxacin,LEV)抗生素的性能。通过对杉木屑生物炭(Fir sawdust biochar, BC)进行氮掺杂、Fe3O4负载制备出具有高效PMS活化能力和优异磁分离性能的磁性氮掺杂杉木屑生物炭(Magnetic nitrogen doped fir sawdust biochar, MNC)。相比BC,MNC的石墨化程度提高,缺陷活性位点增多,比表面积也得到显著改善,且具备超顺磁性和大的磁饱和强度,饱和磁化值达到10.45 emu·g−1;主要考察了PMS浓度、MNC投加量、溶液初始pH、无机阴离子与腐殖酸对MNC降解LEV的影响。研究表明:相较于BC、磁性生物炭(Magnetic fir sawdust biochar,MC)和氮掺杂生物炭(Nitrogen doped fir sawdust biochar,NC),MNC活化PMS降解LEV的效率显著提升。当MNC投加量为1.0 g/L,PMS浓度为0.3 mmol/L,初始pH为7,LEV浓度为10 mg/L的条件下,LEV去除率在30 min达到84%;同等条件下,对双酚A(Bisphenol A,BPA)、罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和四环素(Tetracycline,TC)的去除率分别为94%、98%和87%。Cl−、NO3−和腐殖酸(Humic acid,HA)对MNC活化PMS降解LEV无明显影响。淬灭实验证实,自由基途径和非自由基途径生成的O2−•与1O2主导了MNC/PMS体系对LEV的降解。此外,MNC循环使用4次后,活化PMS去除LEV的效率仍能达到75%左右。本文为废弃杉木屑高效、绿色的资源化利用提供了新策略和借鉴意义。
生物炭是缺氧状态下生物质热解的产物;然而,常见的生物炭表面积小、孔隙结构不发达、表面活性基团少,吸附效果差。本文以高粱(GC)和柚子皮(YC)为原料,利用4种物质进行表面处理制备得到生物炭,其中制备的高粱/KOH(GC-KH)和柚子皮/KOH(YC-K)粉末表面孔状明显,证实了该工艺的可行性。GC-KH比表面积为2096.05 m2/g,平均孔径4.12 nm,在其表面含有丰富的含氧官能团,为吸附提供了良好的结构空间和活性位点。通过批量实验,探讨了不同因素对磷酸盐吸附的影响,评估了离子强度。等温线结果表明GC-KH对磷酸盐的吸附发生在单分子层表面,在pH值为7时GC-KH对磷酸盐最大吸附能力为74.73 mg/g,具有反应迅速等显著优势,为废水中磷酸盐的高效去除提供了创新路径。
随着5G通讯和可穿戴电子设备等高集成化和高功率化的快速发展,由电磁波引起的电磁干扰和电磁污染问题日益严重,亟需研发轻质高强且环境友好的电磁屏蔽复合材料,以保障精密电子元器件的可靠运行和保护人体健康。近年来,电磁屏蔽材料逐渐朝着轻质、高性能和环境友好等方向发展。本文通过液氮定向冷冻-冷冻干燥工艺制备轻质高强定向多孔结构电磁屏蔽复合气凝胶。
本文以生物质细菌纤维素(BC)为基体,导电TiCT MXene为功能填料,通过液氮定向冷冻-冷冻干法制备轻质高强定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。首先通过化学刻蚀和手摇剥离制备TiCT MXene分散液,与BC分散液混合均匀并浓缩得到MXene/BC混合体系;然后,将铜柱浸入液氮进行预冷,将装有MXene/BC混合体系的聚四氟乙烯模具置于铜柱顶端进行定向冷冻,再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。
(1)通过透射电子显微镜(TEM)和X-射线衍射仪(XRD)表征TiCT MXene的微观形貌与晶体结构。表明通过LiF/HCl溶液可以刻蚀掉紧密堆积的TiAlC中Al层得到多层TiCT,进一步通过手摇剥离得到TiCT MXene二维纳米片层。(2)通过扫描电子显微镜(SEM)观察MXene/BC复合气凝胶的微观结构。表明通过液氮定向冷冻-冷冻干燥工艺成功制备得到外观规整的定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。将TiCT MXene引入BC后使基体强度增大,并且引入了更多界面,有利于异相成核形成更多的泡孔结构,泡孔结构更加规整均一且泡孔尺寸减小。(3)通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表征MXene/BC复合气凝胶的化学结构。表明BC与TiCT MXene之间形成氢键相互作用。(4)多孔结构和氢键作用使MXene/BC复合气凝胶具有轻质和高强特征。当TiCT MXene质量分数为40 wt%时,复合气凝胶的密度仅为18.3 mg/cm,30%应变下压缩强度达到38.3 kPa,较纯BC气凝胶提升了116.1%。(5)随着TiCT MXene质量分数增大,复合气凝胶的电导率和EMI SE逐渐提高。当TiCT MXene质量分数为40 wt%时,复合气凝胶的电导率达到459.3 S/cm,电磁屏蔽效能(EMI SE)达到72 dB(厚度为4 mm)。
(1)以BC为基体,二维导电TiCT MXene为功能填料,通过液氮定向冷冻-冷冻干法制备轻质高强定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。BC和TiCT MXene之间存在丰富的氢键相互作用,使MXene/BC复合气凝胶具有轻质和高强特征;(2)当TiCT MXene质量分数为40 wt%时,复合气凝胶的密度仅为18.3 mg/cm,30%应变下压缩强度达到38.3 kPa,较纯BC气凝胶提升了116.1%。(3)所制备MXene/BC复合气凝胶具有良好的导电性能和电磁屏蔽性能。当TiCT MXene质量分数为40 wt%时,复合气凝胶的电导率达到459.3 S/cm,EMI SE达到72 dB(厚度为4 mm)。所得轻质高强复合气凝胶在5G通讯和可穿戴电子设备等领域电磁屏蔽系统具有良好的应用前景。
近年来,电磁屏蔽材料逐渐朝着轻质、高性能和环境友好等方向发展。高分子基导电复合材料(CPCs)具有易成型加工和电磁屏蔽性能稳定等优点,但存在导电填料用量高和电磁屏蔽效能(EMI SE)低等缺点。将多孔结构引入CPCs中制备气凝胶不仅能够大幅降低材料密度,而且可以引入更多导电界面,从而增强电磁波吸收并提升电磁屏蔽效能,同时实现轻量化和高电磁屏蔽性能。然而,以合成高分子为基体的聚合物基电磁屏蔽材料生物相容性较差且难以降解,易造成资源浪费且不符合绿色可持续发展的理念。细菌纤维素(BC)是一种由微生物发酵生成的一维纤维素生物质材料,具有高比表面积、优异的力学性能、良好的生物相容性和可降解等优点,已成为目前的研究热点。
本文以生物质细菌纤维素(BC)为基体,导电Ti3C2Tx MXene为功能填料,通过液氮定向冷冻-冷冻干法制备轻质高强定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。深入研究了Ti3C2Tx MXene质量分数对复合气凝胶微观结构、导电性能、力学性能和电磁屏蔽性能的影响规律。结果表明,当Ti3C2Tx MXene质量分数为40wt%时,复合气凝胶的密度仅为18.3 mg/cm3,电导率和X波段EMI SE均达到最大,分别为459.3 S/cm和72 dB(厚度为4 mm)。由于BC和Ti3C2Tx MXene之间存在丰富的氢键相互作用,复合气凝胶在30%应变下压缩强度达到38.3 kPa,较纯BC气凝胶提升了116.1%。
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轻质高强且高电磁屏蔽效能MXene/BC复合气凝胶
随着5G通讯和可穿戴电子设备等高集成化和高功率化的快速发展,由电磁波引起的电磁干扰和电磁污染问题日益严重,亟需研发轻质高强且环境友好的电磁屏蔽复合材料。本文以生物质细菌纤维素(BC)为基体,导电Ti3C2Tx MXene为功能填料,通过液氮定向冷冻-冷冻干法制备轻质高强定向多孔结构MXene/BC复合气凝胶。深入研究了Ti3C2Tx MXene质量分数对复合气凝胶微观结构、导电性能、力学性能和电磁屏蔽性能的影响规律。结果表明:当Ti3C2Tx MXene质量分数为40wt%时,复合气凝胶的密度仅为18.3 mg/cm3,电导率和X波段电磁屏蔽效能 (EMI SE)均达到最大,分别为459.3 S/cm和72 dB (厚度为4 mm)。由于BC和Ti3C2Tx MXene之间存在丰富的氢键相互作用,复合气凝胶在30%应变下压缩强度达到38.3 kPa,较纯BC气凝胶提升了116.1%。
聚合物转化陶瓷(PDC)具有先驱体成分可设计、陶瓷组分可调等优点,通过PDC法制备的陶瓷已经广泛应用于各行各业,取得了很多成果,在热透波领域具有极大的应用前景。针对聚合物陶瓷化过程以及聚合物转化陶瓷微结构及性能的研究对复合材料基体的制备具有指导意义。相比Si3N4等二元陶瓷,多组元陶瓷能够在更高温下保持非晶态,具有更加优异的高温稳定性、高温抗氧化性等性能,很有潜力应用于透波陶瓷材料中。针对聚合物转化陶瓷中不同元素组分及其含量对陶瓷性能的影响已有大量研究,但对于多种先驱体共混转化陶瓷的研究还鲜有报道。共混先驱体陶瓷化过程尚不清晰,不同先驱体裂解后元素的键合方式、元素含量是否会相互影响,以及转化获得的陶瓷的热稳定性能、介电性能特征还有待研究。
采用德国NETZSCH公司生产的STA 449 F3型同步热分析仪(TG-DSC)表征先驱体的陶瓷化过程。采用荷兰帕纳科公司生产的X' Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试陶瓷的物相以及结晶度。采用雷尼绍公司生产的激光拉曼光谱仪(Raman)表征陶瓷中碳的存在形式。用岛津Kratos公司生产的Axis Supra型X射线光电子能谱(XPS)以及IRAfinitty-1S型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征陶瓷的键合组成。采用日本日立公司生产的S-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷的微观形貌。采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F30S-TWIN型透射电镜(TEM)观察陶瓷的微观结构。使用碳硫分析仪和氧氮联测仪测试陶瓷中C、O、N的质量分数;采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Thermo ICP 6300型电感耦合等离子体光谱/质谱(ICP)测试陶瓷中B的质量分数;采用重量法测试陶瓷中Si的质量分数。采用日本Anritsu公司生产的MC-4644A型矢量网络分析仪(VNA)测试陶瓷的电磁透波性能。
(1)在NH3气氛下裂解可以实现PSNB先驱体中含C烷基的去除,得到聚合物转化SiBN陶瓷。裂解后陶瓷为非晶态,由多元B-Si-O-N网络组成,具有优异的热稳定性,抗析晶温度可达1600℃。热处理温度高于1300℃时,开始出现相分离,B-Si-O-N网络逐渐分解,转变为Si-O-N、Si-N、B-N。同时,不超过1500℃的热处理使陶瓷稳定性提升,吸潮现象得到缓解,介电常数实部及损耗有所降低;热处理温度超过1500℃时,陶瓷中晶界的产生,使介电常数实部及损耗迅速升高。(2)PBN先驱体在NH3气氛下裂解后得到非晶BN陶瓷,由于先驱体性质,BN陶瓷O含量较高,以B-N-O形式存在。随热处理温度升高,陶瓷中含氧相首先发生分解,B-N-O逐渐转变为B-N,这也造成了热处理过程中较大的质量损失。热处理温度超过1000℃时,PDC-BN开始析晶,介电常数也随之升高。(3)混合先驱体经固化后,官能团特征表现为两种先驱体的加和,先驱体结构并未受到混合和固化过程的影响。陶瓷产率与理论值具有一定一致性,并且通过比例调控,实现了PDC元素组分的调控。900℃裂解后,陶瓷中以Si-O-N、B-N为主,相比单种先驱体转化陶瓷,由于先驱体混合带来的异质界面,裂解态下已经出现多元陶瓷网络的分解,热稳定性能介于PDC-SiBN和PDC-BN之间。陶瓷的介电常数以及析晶温度受先驱体比例影响,面向不同使用环境,可通过比例调控,对聚合物转化陶瓷的性能进行设计。
PSNB经NH3裂解后,基本实现陶瓷化,形成了B-Si-O-N多元网络结构,具有良好的热稳定性,抗析晶温度可达1600℃,但热处理温度超过1300℃时,多元网络分解,开始出现相分离。热处理温度不超过1500℃时,PDC-SiBN抗吸潮性能提升,介电常数和损耗有所降低,超过1500℃时,晶界的产生使材料透波性能下降。PBN经NH3裂解后,形成了以B-N-O结构为主的陶瓷,随温度升高,含氧相逐渐分解,转变为h-BN。由于PBN对氧气和水比较敏感,陶瓷中O含量较高,热处理后质量损失较大,且热处理温度超过1000℃时,陶瓷开始出现析晶现象,介电常数增大。混合先驱体经NH3裂解后,陶瓷中元素组分可由先驱体比例调控,在先驱体共同陶瓷化的过程中,其陶瓷产率与理论产率相吻合,但由于异质界面的存在,多元网络减少。混合先驱体转化陶瓷热稳定性及介电性能均介于两种PDC之间,具有一定的性能可设计性。
随着航空航天技术的发展,高超音速飞行器得到了极大发展,因此需要综合性能更加优异的高温透波材料。聚合物转化陶瓷的热稳定性能受元素组分影响很大,但对于多种先驱体共混转化陶瓷的研究还鲜有报道。共混先驱体陶瓷化过程尚不清晰,不同先驱体裂解后元素的键合方式、元素含量是否会相互影响,以及转化获得的陶瓷的热稳定性能、介电性能特征还有待研究。本文对PSNB、PBN、混合先驱体陶瓷化过程及微结构性能变化分别进行了研究,通过先驱体混合,实现了聚合物转化Si-B-N陶瓷元素组分的调控,使聚合物转化陶瓷具有一定的性能可设计性。PSNB经NH3裂解后,基本实现陶瓷化,形成了B-Si-O-N多元网络结构,具有良好的热稳定性,抗析晶温度可达1600℃,但热处理温度超过1300℃时,多元网络分解,开始出现相分离。热处理温度不超过1500℃时,PDC-SiBN抗吸潮性能提升,介电常数和损耗有所降低,超过1500℃时,晶界的产生使材料透波性能下降。PBN经NH3裂解后,形成了以B-N-O结构为主的陶瓷,随温度升高,含氧相逐渐分解,转变为h-BN。由于PBN对氧气和水比较敏感,陶瓷中O含量较高,热处理后质量损失较大,且热处理温度超过1000℃时,陶瓷开始出现析晶现象,介电常数增大。混合先驱体经NH3裂解后,陶瓷中元素组分可由先驱体比例调控,在先驱体共同陶瓷化的过程中,其陶瓷产率与理论产率相吻合,但由于异质界面的存在,多元网络减少。混合先驱体转化陶瓷热稳定性及介电性能均介于两种PDC之间,具有一定的性能可设计性。
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Dielectric properties of mixed precursor derived ceramics with different precursor proportions: (a) Dielectric constant and (b) loss of ceramics. (c) Relationship between real part of permittivity and B content
对聚硅硼氮烷(PSNB)、三甲胺环硼氮烷(PBN)及混合先驱体陶瓷化过程分别进行了研究,掌握了热处理温度对先驱体转化陶瓷微结构及性能的影响规律。经NH3裂解后,聚合物转化陶瓷(PDC)-SiBN中形成了B—Si—O—N多元网络,具有良好的抗析晶能力,经过不超过1500℃的热处理后,陶瓷抗吸潮能力提升,介电常数在3.0~3.6之间,损耗约0.003。经NH3裂解的PDC-BN中形成了B—N—O结构,随温度升高逐渐分解,转变为BN。将先驱体按照一定比例混合,可以实现对聚合物转化陶瓷元素组分的调控。混合先驱体转化陶瓷中由于异质界面的存在及多元网络减少,陶瓷热稳定性及介电性能均介于单种先驱体转化陶瓷之间,具有一定的性能可设计性。
陶瓷颗粒增强铝基复合材料是一种将单一或多种陶瓷颗粒通过物理(外加,非原位合成)或化学(原位自生)反应合成方式融入铝合金材料中形成的多相材料,结合了陶瓷材料高硬度、耐高温、耐腐蚀等和铝合金材料良好的韧性和塑性加工特性等的性能特点,具有高比强度、高比刚度、广泛的合金基体选择范围、原材料成本低、制造和热处理工艺多样化等优势,且具有良好的抗疲劳、耐磨损、导电性和导热性,受到了工业界的广泛关注。原位自生TiB2/Al复合材料为我国自主研发的新型铝基复合材料,是我国自主研发大飞机起落架与机身的连接结构和民用大涵道比涡扇发动机的风扇和压气机叶片机等重大装备的潜在结构材料。然而,该材料的疲劳特性研究尚不完善,疲劳试验数据还不够充分。
本文以颗粒体积分数为3.67%的原位自生TiB2/7050复合材料(in-situ TiB2/7050)为研究对象,开展了其高周疲劳特性试验研究,并与7050铝合金(7050-Al)进行对比。试验结果表明,在相同的疲劳载荷下,in-situ TiB2/7050的疲劳寿命明显高于7050-Al;应力比为0.1和0.5时,复合材料的疲劳极限较7050铝合金分别提高了24.59%和13.56%。以上结果说明TiB2颗粒引入后,in-situ TiB2/7050的疲劳裂纹萌生阻抗显著增加。开展了不同应力集中系数下的疲劳寿命对比,结果表明颗粒引入后一定程度上限制了复合材料基体的塑性变形而提高了其缺口敏感性,因此in-situ TiB2/7050缺口敏感性高于7050铝合金;尽管如此,in-situ TiB2/7050在存在缺口情况下的寿命仍高于7050铝合金。上述研究表明,in-situ TiB2/7050是一种潜在的新型航空结构轻量化材料,有望代替传统铝合金,实现结构静强度和疲劳性能的共同提升。
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in-situ TiB2/7050和7050-Al疲劳寿命曲线对比: (a) R=0.1; (b) R=0.5
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不同应力比下疲劳寿命曲线对比: (a) in-situ TiB2/7050; (b) 7050-Al.
原位自生TiB2/Al复合材料是一类新型铝基复合材料,结合了陶瓷材料高硬度、耐高温、耐腐蚀等和铝合金材料良好的韧性和塑性加工特性等的性能特点,具有高比强度、高比刚度、广泛的合金基体选择范围、原材料成本低、制造和热处理工艺多样化等优势。然而,目前原位自生TiB2/Al复合材料的疲劳研究多侧重于微观机制研究,疲劳特性鲜有涉及应力比和缺口敏感性的讨论。以体积分数为3.67vol%的原位自生TiB2颗粒增强7050铝基复合材料(in-situ TiB2/7050-Al)为研究对象,开展了其高周疲劳特性试验研究,并与不含颗粒的7050铝合金进行对比。试验结果表明:在相同的疲劳载荷下,in-situ TiB2/7050-Al的疲劳强度明显大于7050铝合金;应力比为0.1和0.5时,该复合材料的疲劳极限较7050铝合金分别提高了24.59%和13.56%。进行了不同应力集中系数下的疲劳寿命对比,结果表明颗粒引入后一定程度上限制了复合材料基体的塑性变形,提高了其缺口敏感性。尽管如此,in-situ TiB2/7050-Al在存在缺口情况下的疲劳寿命仍高于7050铝合金。in-situ TiB2/7050-Al作为一种新型轻量化结构材料,有望代替传统铝合金,实现结构静强度和疲劳性能的共同提升。
钛/铝层状复合板既具有钛合金高强度、耐高温、耐腐蚀的优势,同时也满足铝合金轻量化的特点,在航空航天、汽车制造、水下装备等领域具有重要的应用前景。但由于Ti、Al物化性能差异较大,焊接过程中极易产生大量的金属间化合物,实现Ti/Al复合构件的有效连接较为困难。本文采用电子束焊接技术实现Ti/Al层合板之间的连接,探究不同的焊接方式对焊接接头力学性能的影响。
本文以TC4和6061Al为原材料,将钛、铝板材按照热压模具堆叠组胚,并置于真空热压炉中,在热压温度550℃、压强20MPa下的条件下保温2h,随炉冷却到室温后取出。将热压制备的Ti/Al层状复合板进行表面处理后,采用电子束焊接技术对Ti/Al层合板进行焊接,分别通过Ti层单面焊接(Type A)、先Ti后Al双面焊接(Type B)和先Al后Ti双面焊接(Type C)三种焊接方式进行焊接。保持Ti层加速电压50kV,Al层加速电压40kV不变,焊接速度均为1000mm/min,电子束焦点距板材距离均为300mm,通过改变电子束流的大小,获得不同参数下的焊接接头。采用金相显微镜(OM)、配有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对不同工艺参数下的焊接接头微观组织和物相组成进行观察分析,探究焊接接头界面处的元素扩散机制及IMCs的形成机制。通过显微硬度仪和万能拉伸试验机对焊接接头的力学性能进行测试分析,结合拉伸断口形貌对断裂机制进行分析。
Ti/Al层状复合板既具有钛合金高强度、耐高温、耐腐蚀的优势,同时也满足铝合金轻量化的特点,在航空航天、汽车制造、水下航行等领域具有重要的应用前景。在一些特殊的工况下,需涉及到层状复合板之间的连接问题,其中,焊接方法最为常用。但由于焊接过程中Ti/Al界面处容易生成大量的金属间化合物,导致其焊接接头成形性能较差,严重限制了它的实际应用。
本文通过将热压态Ti/Al层状复合板进行电子束焊接,采用双面焊接的方式实现Ti/Al层状复合板的焊接成形,它可以有效的降低焊接过程中Ti-Al金属间化合物的形成,从而提高焊接接头的力学性能。由于钛合金的高熔点和较大的元素结合能,在焊接过程中的相同温度下,铝原子向钛层扩散比较容易,而钛原子向铝层几乎不扩散,这在一定程度上也减少了Ti-Al金属间化合物的生成。因此,相较于单面焊,先Al后Ti双面焊得到的焊接接头力学性能良好,抗拉强度和延伸率分别达到了304.6 MPa和10.4%。
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Ti/Al层状复合板电子束焊接接头界面行为:(a)焊接设备及方案示意图;(b)焊接接头成形示意图;(c)焊接接头界面行为
钛/铝层状复合板兼具了钛合金高强耐腐蚀和铝合金轻质、价格低廉的多重优势,在航空航天、汽车制造、水下装备等领域具有广泛的潜在应用前景。为探究Ti/Al层状复合构件的连接行为,采用真空电子束焊(EBW)对Ti/Al层状复合板进行焊接,对焊接接头的微观组织、界面行为及力学性能进行了研究。研究结果表明:相比于单面焊,先Al后Ti双面焊可以有效提高Ti/Al层状复合板焊接接头的力学性能,焊接接头界面处无明显缺陷,在焊接接头Ti/Al界面处存在明显的金属间化合物(IMCs)层,化合物的形成顺序分别为TiAl3、TiAl、TiAl2。其中,TiAl2是TiAl作为中间物经过一系列反应的产物。在保持Al层电子束流为43 mA不变条件下,随着Ti层焊接电子束流的增大,焊接接头的抗拉强度和延伸率均呈现先增大后减小的趋势,抗拉强度和延伸率最高可达304.6 MPa和10.4%,达到了母材强度的57%,焊接接头的断裂机制主要为在IMCs位置产生的脆性断裂。
复合材料-金属-泡沫混杂防护结构作为一种新型的吸能结构,结合了复合材料高强度、低密度,金属材料低成本、高韧性和多孔材料稳定变形等优点,在汽车轻量化设计中显示出广阔应用前景。由于不同组分在压溃过程中存在复杂交互作用,其变形模式和相应的吸能机制尚未被完全揭示,为其结构优化设计带了巨大挑战,进一步阻碍了其在汽车领域的推广及应用。
本文在实验室条件下制备了单一碳纤维(CF)管件、单一铝管(Al)、单一泡沫铝柱体(Af)、铝-泡沫(Al-Af)及碳纤维-铝合金-泡沫铝(CF-Al-Af)混杂管件,并对其分别开展了轴向(0°)和斜向(10°)准静态压溃实验。结果表明Al-Af混杂管件在轴向和斜向工况下的能量吸收均高于单一组分之和;CF-Al-Af混杂管在斜向工况下的吸能开始超过单一组分之和,说明混杂管件能够产生“1+1>2”的吸能效果。经分析发现单一Al管在轴向和斜向工况下均发生“对称+钻石”混合型变形模式,而混杂管中的Al管在内部Af和外部CF的作用下发生了更为稳定的“对称型”的变形模式,进而促进了混杂管件整体抗压溃能力的提升。最后基于实验结果建立了CF-Al-Af混杂管件及其单一组分轴向工况下的压溃平均载荷的理论预测模型,为后续继续开展其在多工况下的耐撞性设计提供了实验数据及模型支撑。
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(a)轴向和(b)斜向加载下碳纤维(CF)-铝合金(Al)-泡沫铝(Af)混杂管件中铝管承载能力提升的机制
本文旨在探讨碳纤维增强树脂(Carbon-fibre-reinforced polymer,CFRP)-铝合金-泡沫铝混杂管件在轴向(0°)和斜向(10°)荷载下的压溃变形特性和能量耗散机制。首先对纯碳纤维管(CF)、纯铝管(Al)、纯泡沫铝(Af)、Al-Af混杂管和CF-Al-Af混杂管进行了准静态压缩试验;在0°和10°的加载角下,Al-Af混杂管的能量吸收总是高于单一部件的能量吸收总量;与单一组分能量吸收之和相比,CF-Al-Af混杂管的能量吸收在0°加载角下减少,而在10°加载角时则显著提高。接着,在LS-DYNA中开发了混杂管件和相应的单一部件的数值模型,仿真结果表明,铝管能量吸收的提升促进了Al-Af和CF-Al-Af混杂管承载能力的提升,原因在于相比于单一铝管的“对称-钻石”混合变形,混杂管中的铝管发生了更稳定的对称变形,然而外部CF管能量吸收的降低主要削弱了CF-Al-Af混杂管的能量吸收,原因在于混杂管的CF管受到内部铝管的挤压出现了轴向撕裂失效。最后,建立了CF-Al-Af混合管和相应的单一管件在轴向荷载下的平均压溃载荷解析模型,结果表明,所开发的解析模型可以较好地预测混合管和单一部件的平均压溃载荷。
复合材料由于其优异的性能已被广泛的应用于建筑、医学、航空航天等各个领域中,然而其损伤监测一直是国内外专家和学者关注的难点问题之一。论文将形状记忆合金(SMA) 集成到复合材料中作为应变传感器,通过应变传递关系和SMA电阻传感特性对SMA复合材料损伤监测模型进行了理论研究,实现复合材料塑性损伤应变的实时监测。
将SMA埋入到复合材料中,并使用环氧树脂等材料粘接,从而形成了由SMA、界面层材料和复合材料组成的三相材料复合体。首先根据SMA的Brinson一维本构模型和材料间的应变传递模型,得到了SMA和复合材料之间的应变传递关系。其次利用SMA电阻应变传感特性,得到了SMA电阻变化及其应变之间的关系。最后根据SMA电阻变化和复合材料塑性损伤应变之间的关系,建立了基于应变传递的SMA复合材料塑性损伤监测模型。基于该监测模型讨论了不同材料参数条件对SMA和复合材料间平均应变传递率的影响以及SMA在不同初始状态和温度条件下损伤监测行为。
论文以碳纳米纤维(Carbon nanofibers,CNFs) /环氧树脂基复合材料为例进行数值模拟计算,得到以下计算结果。马氏体体积分数从0增大到1的过程中,SMA和CNFs/环氧树脂复合材料之间的平均应变传递率不断增大,且平均应变传递率在0.91~0.95之间增长。当SMA马氏体体积分数保持不变时,SMA纤维和CNFs/环氧树脂复合材料之间的平均应变传递率随着SMA埋设长度的增大呈明显上升趋势。SMA为奥氏体或马氏体状态时,随着界面层厚度增大,SMA和CNFs/环氧树脂复合材料之间的应变传递率逐渐减小,且处于不同相态的SMA和CNFs/环氧树脂复合材料的平均应变传递率差值逐渐增大。SMA纤维和CNFs/环氧树脂复合材料间的平均应变传递率随着剪切模量的增加逐渐增大。当SMA开始产生应变时,CNFs/环氧树脂复合材料处于弹性阶段,损伤应变为0。SMA电阻相对变化达到一定值后,CNFs/环氧树脂复合材料发生塑性损伤。SMA电阻相对变化不仅和SMA应变呈分段线性关系,和CNFs/环氧树脂复合材料塑性损伤应变也呈分段的线性关系。SMA电阻相对变化和应变曲线斜率的改变是因为SMA在不同相态时有不同的电阻特性。由于平均应变传递率的存在,且SMA应变和CNFs/环氧树脂复合材料塑性损伤应变随着电阻相对变化的增大而增大,SMA应变和CNFs/环氧树脂复合材料塑性损伤应变之间的差值逐渐减小。当<或>(为马氏体相变完成温度,为奥氏体相变完成温度),即SMA初始状态为完全马氏体或完全奥氏体时,SMA电阻相对变化和CNFs/环氧树脂复合材料塑性损伤应变的曲线斜率不随温度变化。当<<或<<(为马氏体相变开始温度,为奥氏体相变完成温度),即SMA初始状态为混合体时,SMA电阻相对变化和CNFs/环氧树脂复合材料塑性损伤应变曲线的斜率随温度的变化而改变。
①在保证各材料无相对滑动的前提下,适当减小界面层厚度,增加SMA的埋入长度和界面层剪切模量,可以增加复合材料和SMA之间的平均应变传递率。马氏体体积分数对复合材料和SMA之间的平均应变传递影响不大。②根据本文的SMA复合材料塑性损伤监测模型,可以通过SMA电阻相对变化来反映复合材料的塑性损伤情况,且SMA电阻相对变化和复合材料的损伤应变有很好的线性关系,因此使用SMA对复合材料损伤进行监测的理论模型是可行的。
复合材料由于其优异的性能已被广泛应用在各个领域,然而其损伤监测一直是国内外学者亟待解决的难点之一。近些年来有学者提出将形状记忆合金 (Shape Memory Alloy,SMA) 作为传感器,实现对基体材料健康情况的实时监测。
本文将SMA埋入复合材料,应用SMA电阻传感特性和复合材料应变传递关系,建立了基于应变传递的SMA复合材料损伤监测模型。基于该模型,分析了马氏体体积分数、界面层厚度和SMA埋入长度等材料参数对SMA和复合材料平均应变传递率的影响,并讨论了SMA在不同初始状态和温度下的损伤监测行为。
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马氏体体积分数和平均应变传递率的关系
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As<T<Af时SMA电阻相对变化和应变的关系
复合材料由于其优异的性能已被广泛地应用于建筑、医学、航空航天等各个领域中,然而其损伤监测一直是国内外专家和学者关注的难点问题之一。本文将形状记忆合金(SMA)埋入到复合材料中,考虑了界面层的应变传递作用,利用SMA的电阻传感特性建立了基于应变传递的SMA复合材料塑性损伤监测模型,实现复合材料塑性损伤应变的实时监测。基于该监测模型讨论了不同材料参数条件对SMA和复合材料间平均应变传递率的影响,并讨论了SMA在不同初始状态和温度条件下损伤监测行为。研究结果表明:减小界面层厚度、增加界面层剪切模量及增加SMA的埋入长度均增加界面平均应变传递率,SMA电阻变化和复合材料塑性损伤应变呈分段线性关系。本文可为SMA复合材料损伤监测的进一步优化设计和应用提供理论基础。