Loading [MathJax]/jax/output/SVG/jax.js

硅氧烷改性环氧树脂基复合材料层间力学性能与耐热性

曹东风, 陈新昌, 冀运东, 胡海晓, 刘江波, 李书欣

曹东风, 陈新昌, 冀运东, 等. 硅氧烷改性环氧树脂基复合材料层间力学性能与耐热性[J]. 复合材料学报, 2023, 40(11): 6098-6109. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001
引用本文: 曹东风, 陈新昌, 冀运东, 等. 硅氧烷改性环氧树脂基复合材料层间力学性能与耐热性[J]. 复合材料学报, 2023, 40(11): 6098-6109. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001
CAO Dongfeng, CHEN Xinchang, JI Yundong, et al. Interlaminar mechanical properties and heat resistance of silicone modified epoxy resin composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(11): 6098-6109. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001
Citation: CAO Dongfeng, CHEN Xinchang, JI Yundong, et al. Interlaminar mechanical properties and heat resistance of silicone modified epoxy resin composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(11): 6098-6109. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001

硅氧烷改性环氧树脂基复合材料层间力学性能与耐热性

基金项目: 国家自然科学基金(52273080);先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心(佛山仙湖实验室)开放基金 (XHT2020-002);中央高校基本科研业务费专项资金(2020III028GX;2021III015JC;WUT2021IVA068)
详细信息
    通讯作者:

    冀运东,博士,副教授,硕士生导师,研究方向为复合材料阻燃与残余强度 E-mail: jiyundong@whut.edu.cn

  • 中图分类号: TB332

Interlaminar mechanical properties and heat resistance of silicone modified epoxy resin composites

Funds: National Natural Science Foundation of China (52273080); Open Fund for Advanced Energy Science and Technology Guangdong Provincial Laboratory Foshan Branch (Foshan Xianhu Laboratory) (XHT2020-002); Special Funds for Basic Scientific Research Business Expenses of Central Universities (2020III028GX; 2021III015JC; WUT2021IVA068)
  • 摘要: 通过环氧树脂基体增韧改性同时提升环氧树脂基复合材料层间力学性能和耐热性能的研究具有重要工程应用价值。对端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂进行缩合反应制备改性树脂(ES),采用真空导入方法制备玻璃纤维增强改性环氧树脂基复合材料(ES-GF)。通过双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量,通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价,相应的玻璃纤维增强未改性环氧基复合材料(EP-GF)的层间力学性能和耐热性能也被测试用于对比分析。为了对复合材料层间力学性能强化和耐热性提升的物理机制进行解析,改性前后的环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、拉伸断裂延伸率、摆锤冲击强度和微观结构特征等也被测量和表征。实验结果表明:相比EP-GF,ES-GF的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%,层间剪切强度提升13.3%,层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”及纤维/基体浸润性提高的综合作用,其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。ES的最大热失重速率降低了33.1%,800℃最终残余增加了13.5倍。在玻璃化转变温度Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa,在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高0.8 GPa左右,硅氧烷改性环氧树脂的玻璃化转变温度略有提高。

     

    Abstract: The research on improving the interlayer mechanical properties and heat resistance of epoxy resin matrix composites through toughening modification of epoxy resin matrix has important engineering application value. Modified resin (ES) was prepared by condensation reaction of hydroxyl terminated polydimethylsiloxane and epoxy resin, and glass fiber reinforced modified epoxy resin matrix composite (ES-GF) was prepared by vacuum introduction method. The interlaminar mechanical properties of the composite were measured by double cantilever beam and short beam shear tests. The thermal resistance of the composite was evaluated by thermogravimetry and dynamic mechanical thermal testing. The interlaminar mechanical properties and thermal resistance of the corresponding glass fiber reinforced unmodified epoxy matrix composites (EP-GF) were also tested for compara-tive analysis. In order to analyze the physical mechanism of strengthening the interlaminar mechanical properties and improving the heat resistance of the composite, the tensile strength, tensile modulus, flexural strength, flexural modulus, tensile elongation at break, pendulum impact strength and microstructure characteristics of the epoxy resin before and after modification were also measured and characterized. The experimental results show that, compared with EP-GF, the release rate of type I critical strain energy (fracture toughness) of ES-GF is increased by 98.1%, and the interlaminar shear strength is increased by 13.3%. The strengthening of interlaminar mechanical properties is attributed to the comprehensive effect of Si—O bond flexible chain segment, "ductile points" playing a "nail anchor" role and improvement of fiber/matrix wettability. The maximum thermal weight loss rate of ES is decreased by 33.1%, and the final residue at 800℃ is increased by 13.5 times. Before glass transition temperature Tg, the storage modulus of ES-GF is 1.3 GPa higher than that of EP-GF, and after Tg, the storage modulus of ES-GF is nearly 1.3 GPa higher than that of EP-GF, and the glass transition temperature of siloxane modified epoxy resin is slightly increased.

     

  • 聚氨酯材料阻尼性能好,被广泛应用于受力不大的机械振动控制领域[1-2],然而,在建筑结构阻尼减震中却鲜有应用。其主要原因是建筑结构在受到强烈地震或强风时,阻尼装置受力大,变形大,聚氨酯材料可能发生强度破坏或被扯断。而且,与机械振动控制领域显著不同的是,应用于建筑结构阻尼减震要求材料的损耗因子大,在其适用的温度范围内具有较宽的大阻尼温域ΔT0.5。但目前研究表明,聚氨酯材料存在如损耗因子峰值 tanδmax较高但温域窄[3]、温域较宽但损耗因子较低[4]、玻璃化转变温度Tg与工程应用环境(常见的工程使用温度为(20±10)℃)不符[5]和力学性能达不到要求[6]等问题。提高聚氨酯阻尼材料的力学性能,使其能同时满足多重动态力学性能指标要求,是将其应用于建筑结构领域亟待解决的问题。

    研究发现,加入不同的填料不仅可有效地提高聚氨酯材料的阻尼性能[7-8],还能改变其有效温域[6]。加入玻璃纤维(GF)能显著提高聚氨酯的硬度、抗压强度,降低其收缩率[9-10];加入四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)[11]后,聚氨酯材料具有高强度、高模量及耐热性好等特性;石墨烯[12-13]显著提高了聚氨酯材料的变形能力和力学性能,且石墨烯间的额外摩擦会产生能量耗散,从而提高其阻尼性能。此外,填料还能通过官能团与基体材料发生反应,提高聚氨酯材料的损耗因子并拓宽其有效温域范围,例如有机小分子受阻酚(AO-80)[14]。但用于改性的填料往往仅能提高其中一项或有限的几项性能指标,而其他性能指标可能会降低。本文基于材料的动态力学性能指标,以填料种类及用量为研究因素,通过各参数的稳健分析[15],使其全面满足建筑结构消能减震的多指标要求。

    基于已有的试验成果,在聚氨酯中混入一定量的环氧树脂,可使其Tg往高温方向移动,能满足建筑结构环境温度要求,本文对这一因素不再做优化分析。以上述聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体材料,基于田口试验法[16]研究GF、石墨烯、T-ZnOw及受阻酚AO-80四种填料的动态力学性能。通过动态力学性能试验(DMA),得到其tanδmax、ΔT0.5(即η≥0.5的温度范围)和Tg。综合信噪比分析和方差分析评价四种填料对试验指标的性能稳健性。以tanδmax、ΔT0.5Tg为性能指标,基于层次分析法(AHP)[17],根据这些动态力学性能指标对建筑结构减震的重要性,赋予不同的权重值,提出多指标评价方法,保证材料同时满足各指标的要求,得到优化阻尼材料配方。并由验证试验进一步验证其在建筑结构减震领域的适用性。

    根据田口法选取玻璃纤维(GF)、四脚状氧化锌晶须(Tetra-needle like ZnO whiskers, T-ZnOw)、石墨烯及受阻酚AO-80为试验因素,分别记作A、B、C、D。表1是根据田口法设计的因素水平,表2是根据参数设计矩阵选择的L9(34)正交试验。表1表2中因素的含量均以质量分数计,各用量皆为100份聚氨酯-环氧树脂中添加的份量。

    表  1  因素水平
    Table  1.  Factor level
    Experimental
    factor
    FactorContent
    Level 1Level 2Level 3
    GF A 10 12 15
    T-ZnOw B 0.3 0.5 0.7
    Graphene C 0.1 0.2 0.3
    AO-80 D 10 14 18
    Notes: Dosage in the table is 100 phr of polyurethane-epoxy; GF—Glass fiber; T-ZnOw—Tetra-needle like ZnO whiskers.
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    表  2  高阻尼聚氨酯材料L9(34)正交表
    Table  2.  L9(34) orthogonal table of high damping polyurethane materials
    NumberSpecimenABCD
    1 A1B1C1D1 10 0.3 0.1 10
    2 A1B2C2D2 10 0.5 0.2 14
    3 A1B3C3D3 10 0.7 0.3 18
    4 A2B1C2D3 12 0.3 0.2 18
    5 A2B2C3D1 12 0.5 0.3 10
    6 A2B3C1D2 12 0.7 0.1 14
    7 A3B1C3D2 15 0.3 0.3 14
    8 A3B2C1D3 15 0.5 0.1 18
    9 A3B3C2D1 15 0.7 0.2 10
    Notes: A, B, C and D—Factors; 1, 2 and 3—Factor level in Table 1.
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    本试验以材料的损耗因子峰值tanδmax、高阻尼温域范围ΔT0.5和玻璃化转变温度Tg为试验指标。根据试验指标的质量特性,分为望小、望大和望目特性三类。田口法把信噪比(S/N)作为衡量品质特性的计量单位。其中,望大特性是指增大质量特性值可以使产品整体的质量得到提高,其S/N计算方法如下式:

    S/N=10lg[1tmi=11y2(i)] (1)

    望目特性是指通过控制容差,希望设计值无线接近目标值的特性,其S/N计算方法如下式:

    S/N=10lg[1tmi=1(y(i)v)2] (2)

    其中:m是试验因素的总水平数;t是每组试验的试验个数;y(i)是第i次实验的数据结果;ν是响应的目标值;如果S/N为负值,则按绝对值进行比较。

    在高阻尼聚氨酯材料的动态力学性能中,其tanδmax越高、ΔT0.5越大,阻尼性能越好,故tanδmax和ΔT0.5均属于望大特性;常见工程使用环境的温度一般为20℃左右,故Tg为望目特性,目标值为20℃。

    聚碳酸酯二醇(PCDL),相对分子质量为2 000,江苏金浦集团;甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI),烟台万华聚氨酯股份有限公司;环氧树脂(E-44),上海树脂厂;T-ZnOw,成都交大晶宇科技有限公司;GF,南京玻璃纤维研究设计院;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),广州中杰化工;3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA),上海亿邦化工有限公司,以上均为工业品。3,9-双{1,1-二甲基-2[β- (3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2, 4, 6, 8-四氧杂螺环 (5, 5)十一烷(AO-80),上海舰邦实业有限公司;石墨烯,哈工大石墨深加工中心;二丁基锡二月桂酸(DBTL),天津精细化工研究所;二甲基硅油,道康宁DOSWIL,以上材料均为分析纯。95%乙醇,自制。(注:GF、石墨烯与T-ZnOw使用前已经经过KH550与乙醇水溶液改性。)

    以质量分数计,在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入40份PCDL,将装置密封后升温至100℃。开启真空泵进行脱水,待含水率低于0.1%时,关闭真空泵,并将温度降至80℃,通N2保护。加入10份TDI,以250 r/min的转速搅拌5 min后,加入0.1%的DBTL,反应1.5 h后。继续加入一定份量的AO-80,满足表2中AO-80的份量,获得端基为—NCO的聚氨酯预聚物。

    称取40份脱水后的E-44于烧杯中,升温至80℃,随后加入改性后的T-ZnOw,以250 r/min的转速搅拌2 min。加入石墨烯,以250 r/min的转速搅拌6 min。然后加入60份聚氨酯预聚物,以300 r/min的转速搅拌20 min。待反应完全后加入改性后的GF,以250 r/min的转速搅拌3 min。其中T-ZnOw、石墨烯和GF的添加量参照表2中的规定份量。

    在上述材料中加入2~3滴消泡剂(二甲基硅油)后混入扩链剂(MOCA),并以400 r/min的转速快速搅拌2 min。将该材料倒入事先预热至80℃的模具中,在120℃平板硫化机上硫化0.5 h后,取出脱模。在100℃的烘箱中继续固化12 h,得到1~9号阻尼材料试样,该试样为体型高分子材料。

    聚氨酯阻尼材料的基本物理力学性能如硬度、拉伸强度和扯断伸长率、撕裂强度及压缩永久变形系数分别按GB/T 531.1—2008[18]、GB/T 528—2009[19]、GB/T 529—2008[20]及GB/T 7759.1—2015[21]测试。

    动态力学性能按GB/T 9870.1—2006[22],在动态力学分析仪DMA-8000上以动态剪切模式进行试验。试验频率为3.5 Hz,试验温度范围为−50~60℃,升温速度为3℃/min,试样尺寸为50 mm×8 mm×2 mm。

    强震作用下,建筑结构使用的阻尼器或隔震垫常在大应力下承受往复大应变,故该聚氨酯阻尼材料应首先满足基本物理力学性能指标。表3为聚氨酯阻尼材料的基本物理力学性能指标。

    表  3  聚氨酯阻尼材料样品的基本物理力学性能指标
    Table  3.  Basic physical mechanical properties of polyurethane damping material specimens
    Sample numberHardness[18]/HATensile strength[19]/MPaElongation at break[19]/%Compression set[21]/%Tear strength[20]/MPa
    1 71 13 700 13 40
    2 74 20 650 6 51
    3 74 16 700 17 39
    4 74 20 730 16 40
    5 67 15 655 14 40
    6 66 13 650 13 29
    7 68 14 670 27 32
    8 67 15 690 35 39
    9 71 18 655 14 37
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    本试验的阻尼材料为类橡胶材料,参照GB 20688.3—2006[23]中高阻尼橡胶支座内部橡胶材料物理性能要求,本试验中材料的拉伸强度应大于8.0 MPa,扯断伸长率大于650%,硬度(HA)为((60~70)±5) 。由表3可知,其性能均能满足规范要求。

    图1是动态力学性能试验下损耗因子随温度的变化曲线。可知,基体材料与9种试样的DMA曲线变化趋势基本一致,且均只有一个阻尼峰,表明GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80与聚氨酯-环氧树脂的相容性良好。可知,基体材料的Tg为3.2℃,与工程结构常用使用温度20℃相差较大。tanδmax为0.67,ΔT0.5范围为23.1℃(−4.3~18.8℃),表明基体材料阻尼性能不佳,并不适用于建筑结构。改性后试样1~9的tanδmax大大提高,平均值达1.05,是基体材料的1.56倍;其中第4组试样的tanδmax最高,为1.25,超出基体材料tanδmax的0.87倍。此外Tg变高,平均温度为18.9℃,与基体材料相比,Tg向右移动15.7℃,接近工程使用温度;且其中2~8组的Tg均在(20±2)℃间,符合建筑工程使用环境。图2为试验指标结果。可知9组试样的阻尼性能与基体材料相比均有较大提升。

    图  1  聚氨酯阻尼材料损耗因子随温度的变化曲线
    Figure  1.  Curve of loss factor with temperature of polyurethane damping materials
    图  2  聚氨酯阻尼材料的试验指标结果
    Figure  2.  Results of test indicators of polyurethane damping materials
    No. 0—Sample of matrix material

    表4是DMA试验结果及其信噪比。其中,tanδmax最大为1.25;ΔT0.5最大值为52.8℃;Tg处于11~22℃之间。

    表  4  聚氨酯阻尼材料DMA试验结果及其信噪比(S/N)
    Table  4.  Results and signal-to-noise ratio (S/N) of DMA test for polyurethane damping materials
    NumberSpecimentanδmaxΔT0.5Tg
    ValueS/N/dBValue/℃S/N/dBValue /℃S/N/dB
    1 A1B1C1D1 0.87 −1.21 30 29.54 11.8 18.3
    2 A1B2C2D2 0.9 −0.92 38.2 31.64 18 6.0
    3 A1B3C3D3 1.04 0.34 42 32.46 18.9 0.8
    4 A2B1C2D3 1.25 1.94 52.8 34.45 22 6.0
    5 A2B2C3D1 1.06 0.51 40 32.04 21.2 1.6
    6 A2B3C1D2 1.06 0.51 38.8 31.78 18.9 0.8
    7 A3B1C3D2 1.1 0.83 41.4 32.34 21.1 0.8
    8 A3B2C1D3 1.14 1.14 39.7 31.98 22 6.0
    9 A3B3C2D1 1 0 36.2 31.17 16 12.0
    Average 0.35 32.03 5.8
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    图3是典型的聚氨酯阻尼材料的SEM图像。由图3(a)可知,过量的T-ZnOw出现了明显的团聚现象,并出现了晶须断针的现象。由图3(b)可知,经偶联处理的GF形成了活性界面,分布较均匀,但过量的GF出现了相互搭接的现象。AO-80因粒径较小、相容性强,故其分散均匀。

    图  3  聚氨酯阻尼材料的SEM图像
    Figure  3.  SEM images of polyurethane damping materials

    因石墨烯属于纳米材料,在聚氨酯中难以分散,故本文在用偶联剂KH550对其进行改性之外,采用电镜试验观测改性后的石墨烯在聚氨酯中的分散状态,为分析提供依据,图4为石墨烯的SEM图像。

    图  4  石墨烯改性聚氨酯阻尼材料的SEM图像
    Figure  4.  SEM images of polyurethane damping materials modified by graphene

    表5是tanδmax的因素信噪比。各试验因素对该材料tanδmax的影响大小可见其信噪比均数分析图如图5所示。由表5可知,A~D各试验因素对应的试验水平信噪比最大值与最小值的差值DIF分别为1.57、0.28、0.42、1.37,故影响高阻尼聚氨酯材料ηmax的因素敏感性顺序为GF>AO-80>石墨烯>T-ZnOw。从数值看,该阻尼材料tanδmax受GF和受阻酚AO-80的影响较大,而受石墨烯和T-ZnOw的影响较小。图5中折线的斜率亦表明了改性组分加入量的变化趋势。可知,经过偶联剂处理的GF与聚氨酯的相容性较好,GF和高分子之间的额外摩擦能有效提高材料的tanδmax。但继续添加GF材料的tanδmax出现降低趋势,这可能是由于过量的GF会导致聚合物中聚氨酯含量减小,如图3(b)所示。在该断面扫描图中可以发现此时GF充斥了整个断面,使聚氨酯阻尼材料的损耗因子降低。同时,受阻酚AO-80中的端基与基体材料中的羰基反应形成了氢键,在外力作用下,氢键发生破坏并再次形成新的氢键,此过程将部分机械能转化为热能,表现为tanδmax大幅度提高。因该阻尼材料tanδmax属于望大特性,故由图5可知,当以试验指标tanδmax为评价标准时,该阻尼材料的最优组合为A2B1C3D3,此时,GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80的含量分别为12、0.3、0.3和18。

    表  5  聚氨酯阻尼材料损耗因子峰值tanδmax信噪比
    Table  5.  Noise-signal ratio for loss peak value tanδmax of polyurethane damping materials
    NameLevel 1/dBLevel 2/dBLevel 3/dBDIF
    A:GF −0.59 0.98 0.66 1.57
    B:T-ZnOw 0.52 0.24 0.28 0.28
    C:Graphene 0.14 0.34 0.56 0.42
    D:AO-80 −0.23 0.14 1.14 1.37
    Average(S/N)=0.35
    Notes: DIF—Difference between the maximum and minimum signal-to-noise ratio; GF—Glass fiber.
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  5  聚氨酯阻尼材料tanδmax信噪比均数分析
    Figure  5.  Analysis of tanδmax signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

    为得到试验因素对试验指标影响的贡献率数值大小,对试验结果进行方差分析,又称“F检验”。其中F值是两个均方的比值(效应项/误差项)[12]F值越大,表示这个试验因素越重要,对试验过程中信噪比S/N的影响越大。F<1,则该试验因素影响效果较小,并小于整体产品的误差;F>2,则该试验因素对产品存在影响;F>4,则该试验因素对产品有较大影响。

    表6为高阻尼聚氨酯材料tanδmax信噪比方差分析。可知,试验因素B和试验因素C对材料tanδmax的影响效应较小,而试验因素A和试验因素D则影响较大。经计算,试验因素A和试验因素D的贡献率分别达到了55.14%和39.67%,远大于另外两个试验因素,故GF与受阻酚AO-80对该阻尼材料tanδmax信噪比的影响力较强。

    表  6  聚氨酯阻尼材料tanδmax信噪比方差分析
    Table  6.  Variance analysis of signal-to-noise ratio of tanδmax of polyurethane damping materials
    NameFreedomSum of squareVarianceF
    A 2 1.39 0.70 21.22
    B 2 0.05 0.02 0.69
    C 2 0.09 0.04 1.31
    D 2 1 0.50 15.27
    Error 0 0
    Sum 8 2.52
    (Error) (4) (0.13) (0.03)
    Notes: Meanings of the values in the table are given in Ref. [12]; F—Ratio of the two mean square (effect term/error term).
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    表7是ΔT0.5的因素信噪比。阻尼温域信噪比均数分析见图6。由表7可知,影响高阻尼聚氨酯材料ΔT0.5的因素敏感性顺序为AO-80>GF>石墨烯>T-ZnOw。从数值看,加入AO-80、GF和石墨烯能有效拓宽其ΔT0.5,而T-ZnOw对其影响不大。

    表  7  聚氨酯阻尼材料大阻尼温域ΔT0.5因素信噪比
    Table  7.  Noise-signal ratio for damping temperature range ΔT0.5 of polyurethane damping materials
    NameLevel 1/dBLevel 2/dBLevel 3/dBDIF
    A 31.22 32.76 31.83 1.54
    B 32.11 31.89 31.81 0.3
    C 31.10 32.42 32.28 1.32
    D 30.92 31.92 32.96 2.04
    Average(S/N)=32.03
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  6  聚氨酯阻尼材料ΔT0.5信噪比均数分析
    Figure  6.  Analysis of ΔT0.5 signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

    图6可知,GF与石墨烯对阻尼温域范围的拓宽均是先增大后减小。这主要是由于受到GF、石墨烯和聚氨酯基体材料间界面力的影响。一般情况下,聚合物阻尼材料中提供阻尼性能的主要有三个来源,基体材料、填料及基体材料与填料之间的界面,可以简称为基体相、填料相及界面相。

    根据填料是否为活性填料,界面分为两种。活性填料与基体材料之间的作用力强,故两者之间的界面与基体相相比更紧密。经过偶联剂处理后的GF和石墨烯与基体材料的相互作用较强,形成了活性界面。故加入GF后,聚氨酯材料的阻尼温域范围能有效拓宽。但同样过量的GF使聚氨酯阻尼材料的阻尼温域范围下降。过量的石墨烯由于团聚现象(图4(c))也会降低其温域范围。图6显示,与基体材料的阻尼温域相比,极少T-ZnOw晶须的加入能有效提高复合材料的阻尼性能。这是由于T-ZnOw晶须特殊的四针状结构,使其在加入阻尼材料之后,针状晶须均被聚氨酯基体材料包裹。在外力作用下,分子链段同时与四个针状晶须摩擦耗能,提高了聚氨酯阻尼材料的耗能。但继续添加T-ZnOw,阻尼温域范围反而降低,这是由于过量的T-ZnOw产生团聚现象,且其与聚合物混合后,其黏度大、流动性差,制备过程中强大的剪切力导致T-ZnOw晶须断裂,团聚现象严重,如图3(a)所示,阻尼性能降低。由图6可知,因该阻尼材料ΔT0.5属于望大特性,故当以试验指标ΔT0.5为评价标准时,该阻尼材料的最优因素组合为A2B1C2D3,即为第4组试样。

    表8是高阻尼聚氨酯材料ΔT0.5信噪比方差分析。可知,试验因素B对材料ΔT0.5的影响较小,另3种试验因素对材料ΔT0.5的效应影响较大。试验因素D的贡献率达到47.47%,故受阻酚AO-80对该材料ΔT0.5信噪比的影响力最强。

    表  8  聚氨酯阻尼材料ΔT0.5信噪比方差分析
    Table  8.  Variance analysis of signal-to-noise ratio of ΔT0.5 of polyurethane damping materials
    NameFreedomSum of squareVarianceF
    A 2 1.203 0.60 24.90
    B 2 0.048 0.02 1.00
    C 2 1.052 0.53 21.77
    D 2 2.081 1.04 43.09
    Error 0 0
    Sum 8 4.38
    (Error) (2) (0.048) (0.02)
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    表9是玻Tg的因素信噪比。Tg信噪比均数分析见图7。由表9可知,影响高阻尼聚氨酯材料Tg的因素敏感性顺序为石墨烯>受阻酚AO-80>GF>T-ZnOw。可见,石墨烯和受阻酚AO-80的含量对该阻尼材料Tg影响较大。

    表  9  聚氨酯阻尼材料玻璃化转变温度Tg因素信噪比
    Table  9.  Noise-signal ratio for glass transition temperature Tg of polyurethane damping materials
    NameLevel 1/dBLevel2 /dBLevel 3/dBDIF
    A 8.37 2.81 6.3 5.56
    B 8.37 4.54 4.57 3.87
    C 8.37 8.03 1.08 7.3
    D 10.63 2.56 4.29 6.34
    Average(S/N)=5.83
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  7  聚氨酯阻尼材料Tg信噪比均数分析
    Figure  7.  Analysis of Tg signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

    且由图7可知,石墨烯能以极小的添加量提高聚氨酯材料的Tg的性能,但继续添加石墨烯,材料性能降低。出现以上现象主要是由于石墨烯特殊的二维结构。石墨烯是由碳原子排列构成的二维苯环结构,这种结构使聚氨酯阻尼材料在受到外力作用时,比表面积较大的石墨烯之间会发生相对运动并产生摩擦耗散部分机械能。除此以外,仅由碳原子构成的石墨烯与基体材料之间的界面力较弱,在外力作用下两者易发生相对运动,产生额外剪切耗散部分机械能,故石墨烯的添加能有效提高聚氨酯材料的Tg。但过量的石墨烯会产生团聚现象(图4(c)),与聚合物的相容性减弱,阻尼性能降低。且聚氨酯阻尼材料受固化剂中的氨基活泼氢影响,形成交联网络,参与封端的AO-80从分子链上游离出来,分散在聚氨酯网络中。此时AO-80的端基与基体材料中的羰基反应形成的氢键,阻碍了聚氨酯阻尼材料中分子链段的运动,表现为Tg向高温方向移动。由图7可知,当以试验指标Tg为评价标准时,该阻尼材料最优因素组合为A1B1C1D1,即试验中GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80的含量分别为10、0.3、0.1和10。

    表10是高阻尼聚氨酯材料Tg信噪比方差分析结果。可知,试验因素A和试验因素B对材料Tg的影响较小。试验因素D和试验因素C的贡献率分别为37.82%和35.47%,即受阻酚AO-80和石墨烯对该阻尼材料Tg信噪比的影响较强。

    表  10  聚氨酯阻尼材料Tg信噪比方差分析
    Table  10.  Variance analysis of signal-to-noise ratio of Tg of polyurethane damping materials
    NameFreedomSum of squareVarianceF
    A 2 15.79 7.90 1.63
    B 2 9.7 4.85 1.00
    C 2 33.85 16.93 3.49
    D 2 36.1 18.1 3.72
    Error 0 0
    Sum 8 95.44
    (Error) (2) (9.7) (4.85)
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    由以上分析可知,进行多指标动态力学性能参数优化评估时,各指标对应的最优组合不一致。考虑指标对其应用的重要性,用多指标赋权评价法(AHP)得其最优组合。Tg为DMA曲线峰值对应的温度值,工程应用温度离其越远,其耗能能力越差,且DMA曲线在Tg两侧迅速降低,故其重要性最高。ΔT0.5参数大小表征了DMA曲线随温度变化的敏感性,结构工程为考虑安全性,常以较高可靠度确定其阻尼设计值,故其重要性次之。tanδmax的大小表征了材料的最高耗能能力,也是重要动态力学性能指标,但与前两者相比,重要性较低。故设权重值为tanδmax∶ΔT0.5Tg=1∶2∶4。本文根据AHP法确定最终评价方法,如表11所示。

    表  11  AHP赋权法综合评估结果
    Table  11.  Comprehensive evaluation results of AHP weighting method
    FactortanδmaxΔT0.5/℃Tg/℃Weight coefficient
    Criteria weight0.1430.2860.571
    Scheme A2B1C3D3 0.571 0.286 0.143 0.347
    A2B1C2D3 0.286 0.571 0.286 0.449
    A1B1C1D1 0.143 0.143 0.571 0.204
    Notes: Meanings of the values in the table are given in Ref. [12]; AHP—Analytic Hierarchy Process.
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    三个试验指标的总排序权重系数分别为0.347、0.449和0.204。CR=0,即指标具有完全一致性,权重系数有效。故最终试验因素组合方案为A2B1C2D3,即100份基体材料中加入12份GF、0.3份T-ZnOw、0.2份石墨烯及18份AO-80。

    为验证多指标评价方法所得的参数优化结果是否确有预见的改善,进行验证试验。选取第五组试样作为试验的初始组,以优化方案制备高阻尼聚氨酯材料,记为优化组。图8为初始组和优化组的DMA曲线,验证结果如表12所示。可知,与初始组相比,优化组的tanδmax及其信噪比分别增大了0.18和1.36 dB,提高了16.98%和266.67%。ΔT0.5拓宽了14.2℃,提高了36.6%,改善效果明显。与九组试验平均值(tanδmax=1.05、ΔT0.5=40.53℃)相比,优化组的tanδmax和ΔT0.5均有显著提升。结合图8表12可知,由于Tg的特性属于望目特性,其目标值为20℃,初始组中Tg与目标值相差1.1℃,优化组的Tg与目标值相差1.8℃。即优化组合的Tg指标并未得到改善。但优化组合Tg仍处于工程应用环境,试验结果可行。

    图  8  初始组和优化组的DMA曲线
    Figure  8.  DMA curves of initial and optimization groups

    tanδmax、ΔT0.5Tg的信噪比预测值分别为2.01 dB、34.96 dB和6.02 dB,均与预测结果基本一致。故确认该组合可作为最终的设计方案。

    表  12  高阻尼聚氨酯材料阻尼性能试验验证
    Table  12.  Experimental verification of damping performance of polyurethane damping materials
    Quality characteristic
    target
    Initial
    group
    Optimization groupImprovement/
    dB
    Improvement
    rate/%
    PredictedMeasured
    tanδmax 1.06 1.24 0.18 16.98
    S/N of tanδmax 0.51 2.01 1.87 1.36 266.67
    ΔT0.5/℃ 38.8 53 14.2 36.60
    S/N of ΔT0.5 31.78 34.96 34.48 2.7 8.50
    Tg/℃ 18.9 21.8 −0.7 −3.70
    S/N of Tg 0.83 6.02 5.11
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    (1) 考虑动态力学性能指标对结构工程减震隔震的重要性,对三个指标进行权重赋值,用多指标赋权评价法(AHP)构建多指标性能评价方法,可得优化方案为:100份基体材料中加入12份玻璃纤维(GF)、0.3份四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)、0.2份石墨烯及18份受阻酚AO-80。验证试验表明,优化设计后材料的损耗因子峰值(tanδmax)为1.24,大阻尼温域(ΔT0.5)为57℃,玻璃化转变温度(Tg)为21.8℃。与初始组相比,tanδmax提高了16.98%,ΔT0.5增大了46.91%,效果明显。

    (2) 对正交试验结果进行稳健性分析可知,AO-80对高阻尼聚氨酯材料的tanδmax、ΔT0.5Tg的均有较大的提升作用;GF能显著提高材料tanδmax并拓宽ΔT0.5;石墨烯与材料的Tg有较大的相关性;T-ZnOw对各指标的影响较小。

  • 图  1   端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)改性环氧树脂反应机制

    Figure  1.   Reaction mechanism of epoxy resin modified by hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (HTPDMS)

    图  2   双臂悬梁(DCB)实验测试图

    Figure  2.   Cantilever arms (DCB) experimental test diagram

    图  3   EP与ES树脂的断裂延伸率和冲击强度

    Figure  3.   Elongation at break and impact strength of EP and ES

    图  4   EP与ES树脂浇铸体的拉伸强度和模量(a)及弯曲强度和模量(b)

    Figure  4.   Tensile strength and modulus (a), flexural strength and modulus (b) of EP and ES resin

    图  5   EP (a)和ES (b)浇铸体拉伸试样断面扫描电镜图

    Figure  5.   SEM images of the cross-section of EP (a) and ES (b) cast specimens after tensile testing

    图  6   EP-玻璃纤维(GF)和ES-GF层间剪切强度

    Figure  6.   Interlaminar shear strength of EP-glass fiber (GF) and ES-GF

    图  7   复合材料短梁剪切测试载荷-位移曲线

    Figure  7.   Load-displacement curves of composite short beam shear test

    图  8   EP-GF (a)与ES-GF (b)短梁剪切截面形貌

    Figure  8.   Cross-sectional morphology of EP-GF (a) and ES-GF (b) composite short beam shear

    图  9   EP-GF和ES-GF的DCB测试的R曲线

    GIC—Release rate of type I critical strain energy

    Figure  9.   R-curves of EP-GF and ES-GF for DCB test

    图  10   EP与玻璃板(a)和ES与玻璃板(b)的润湿角

    Figure  10.   Wetting angle between EP and glass plate (a) and between ES and glass plate (b)

    图  11   DCB测试后EP-GF ((a), (c))和ES-GF ((b), (d))断裂面SEM图像

    Figure  11.   SEM images of fracture surface EP-GF ((a), (c)) and ES-GF ((b), (d)) after DCB test

    图  12   ES-GF纤维与树脂间的裂纹扩展示意图

    Figure  12.   Schematic diagram of crack propagation between fiber and resin of ES-GF

    图  13   EP和ES的TG (a)和DTG (b)曲线

    Figure  13.   TG (a) and DTG (b) curves of EP and ES

    图  14   EP和ES的DSC曲线

    Figure  14.   DSC curves of EP and ES resin

    图  15   树脂浇铸体及其复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)和损耗因子tanδ (c)

    Figure  15.   Storage modulus (a), loss modulus (b) and loss factor tanδ (c) of resin casting and its composites

    表  1   环氧树脂(EP)与HTPDMS改性环氧树脂(ES)固化配比表 (质量比)

    Table  1   Epoxy resin (EP) and HTPDMS modified epoxy resin (ES) curing ratio table (Mass ratio)

    NameE51/%HTPDMS/%MeHHPA/%DMP-30/%
    EP100 0 85.68 0.5
    ES 80 20 68.54 0.5
    Notes: MeHHPA—Tetramethylhexahydrophthalic anhydride; DMP-30—2, 4, 6-tri(dimethylaminomethyl) phenol.
    下载: 导出CSV

    表  2   EP和ES在空气气氛下的热失重数据

    Table  2   Thermogravimetric data of EP and ES in air

    AtmosphereSampleT−5%/℃T−10%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃Char residue in
    800℃/wt%
    AirEP323.0337.0369.9517.30.37
    ES299.9317.9351.0507.45.38
    Notes: T−5%—Onset degradation temperature at 5.0wt% mass loss; T−10%—Temperature at 10wt% mass loss; Tmax1 and Tmax2—Maximum decomposition temperature in the first and second stage.
    下载: 导出CSV
  • [1]

    JIN F L, LI X, PARK S J. Synthesis and application of epoxy resins: A review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,29:1-11. DOI: 10.1016/j.jiec.2015.03.026

    [2]

    GU H B, MA C, GU J W, et al. An overview of multifunctional epoxy nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry C,2016,4(25):5890-5906.

    [3]

    DOMUN N, HADAVINIA H, ZHANG T, et al. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials—A review of the current status[J]. Nanoscale,2015,7(23):10294-10329. DOI: 10.1039/C5NR01354B

    [4] 董慧民, 益小苏, 安学锋, 等. 纤维增强热固性聚合物基复合材料层间增韧研究进展[J]. 复合材料学报, 2014, 31(2):273-285.

    DONG Huimin, YI Xiaosu, AN Xuefeng, et al. Development of interleaved fibre-reinforced thermoset polymer matrix composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2014,31(2):273-285(in Chinese).

    [5]

    ZUCCHELLI A, FOCARETE M L, GUALANDI C, et al. Electrospun nanofibers for enhancing structural performance of composite materials[J]. Polymers for Advanced Technologies,2011,22(3):339-349. DOI: 10.1002/pat.1837

    [6] 杨瑞瑞. PEI纳米纤维层间增韧碳纤维环氧复合材料性能研究[J]. 材料开发与应用, 2015, 30(5):57-62.

    YANG Ruirui. Performance of carbon fiber/epoxy compo-site interfacial toughened by PEI nanofiber membranes[J]. Development and Application of Materials,2015,30(5):57-62(in Chinese).

    [7]

    KOMAROV V A, PAVLOV A A, PAVLOVA S A, et al. Reinforcement of aerospace structural elements made of layered composite materials[J]. Procedia Engineering,2017,185:126-130. DOI: 10.1016/j.proeng.2017.03.329

    [8] 莫正才, 胡程耀, 霍冀川, 等. 苎麻短纤维层间增韧碳纤维/环氧树脂复合材料[J]. 复合材料学报, 2017, 34(6):1237-1244.

    MO Zhengcai, HU Chengyao, HUO Jichuan, et al. Interlayer-toughening carbon fiber/epoxy composites with short ramie fiber[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2017,34(6):1237-1244(in Chinese).

    [9]

    YAO H C, ZHOU G D, WANG W T, et al. Effect of polymer-grafted carbon nanofibers and nanotubes on the interlaminar shear strength and flexural strength of carbon fiber/epoxy multiscale composites[J]. Composite Structures,2018,195:288-296. DOI: 10.1016/j.compstruct.2018.04.082

    [10]

    GUZMAN DE VILLORIA R, HALLANDER P, YDREFORS L, et al. In-plane strength enhancement of laminated composites via aligned carbon nanotube interlaminar reinforcement[J]. Composites Science and Technology,2016,133:33-39. DOI: 10.1016/j.compscitech.2016.07.006

    [11] 于妍妍, 张远, 高丽敏, 等. 基于碳纳米管薄膜的复合材料层间增韧[J]. 航空学报, 2019, 40(10):307-314.

    YU Yanyan, ZHANG Yuan, GAO Limin, et al. Toughness enhancement for interlaminar fracture composite based on carbon nanotube films[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica,2019,40(10):307-314(in Chinese).

    [12]

    ALSAADI M, UGLA A A, ERKLIG A. A comparative study on the interlaminar shear strength of carbon, glass, and Kevlar fabric/epoxy laminates filled with SiC particles[J]. Journal of Composite Materials,2017,51(20):2835-2844. DOI: 10.1177/0021998317701559

    [13] 张兴迪, 刘刚, 党国栋, 等. 含磷聚芳醚酮颗粒层间增韧碳纤维/双马树脂RTM复合材料[J]. 高分子学报, 2016(9):1254-1262.

    ZHANG Xingdi, LIU Gang, DANG Guodong, et al. Properties of interlaminar toughened CF/BMI composites by phosphorus-containing PAEK particles[J]. Acta Polymerica Sinica,2016(9):1254-1262(in Chinese).

    [14] 姚佳伟, 刘梦瑶, 牛一凡. PEK-C膜层间增韧碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能[J]. 复合材料学报, 2019, 36(5):1083-1091.

    YAO Jiawei, LIU Mengyao, NIU Yifan. Mechanical properties of PEK-C interlayer toughened carbon fiber/epoxy composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2019,36(5):1083-1091(in Chinese).

    [15]

    NAFFAKH M, DUMON M, GÉRARD J F. Study of a reactive epoxy-amine resin enabling in situ dissolution of thermoplastic films during resin transfer moulding for toughening composites[J]. Composites Science and Technology,2006,66(10):1376-1384. DOI: 10.1016/j.compscitech.2005.09.007

    [16] 谭珏, 邓火英, 谭朝元. 丁腈橡胶增韧环氧树脂基烧蚀防热材料性能[J]. 宇航材料工艺, 2018, 48(1):54-57.

    TAN Jue, DENG Huoying, TAN Zhaoyuan. Properties of ablative material based on epoxy resin modified by CTBN[J]. Aerospace Materials & Technology,2018,48(1):54-57(in Chinese).

    [17]

    BACH Q V, VU C M, VU H T, et al. Significant enhancement of fracture toughness and mechanical properties of epoxy resin using CTBN-grafted epoxidized linseed oil[J]. Journal of Applied Polymer Science,2020,137(2):48276. DOI: 10.1002/app.48276

    [18]

    JIANG M Q, LIU Y, CHENG C, et al. Enhanced mechanical and thermal properties of monocomponent high performance epoxy resin by blending with hydroxyl terminated polyethersulfone[J]. Polymer Testing,2018,69:302-309. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2018.05.039

    [19]

    DRAGAN E S. Design and applications of interpenetrating polymer network hydrogels: A review[J]. Chemical Engi-neering Journal,2014,243:572-590. DOI: 10.1016/j.cej.2014.01.065

    [20]

    SALIMIAN S, MALFAIT W J, ZADHOUSH A, et al. Fabrication and evaluation of silica aerogel-epoxy nanocompo-sites: Fracture and toughening mechanisms[J]. Theoretical and Applied Fracture Mechanics,2018,97:156-164. DOI: 10.1016/j.tafmec.2018.08.007

    [21]

    GU H B, ZHANG H Y, MA C, et al. Trace electrosprayed nanopolystyrene facilitated dispersion of multiwalled carbon nanotubes: Simultaneously strengthening and toughening epoxy[J]. Carbon,2019,142:131-140. DOI: 10.1016/j.carbon.2018.10.029

    [22] 孔志祥, 邹路丝, 张洋, 等. 含柔性链段环氧树脂的合成与性能[J]. 粘接, 2015, 36(11):44-47.

    KONG Zhixiang, ZOU Lusi, ZHANG Yang, et al. Synthesis and properties of epoxy resin containing flexible segments[J]. Adhesion,2015,36(11):44-47(in Chinese).

    [23]

    BAO Q R, WANG B W, LIU Y, et al. Epoxy resin flame retarded and toughed via flexible siloxane chain containing phosphaphenanthrene[J]. Polymer Degradation and Stability,2020,172:109055. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2019.109055

    [24]

    Composites Group. Rubber-toughened GFRCs optimised by nanoparticles[J]. Composites,2005,42(21):72-75.

    [25] 朱德智. 增强增韧的环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的制备与研究[J]. 塑料工业, 2017, 45(6):66-69.

    ZHU Dezhi. Preparation and study of reinforced and toughened epoxy/nanosilica nanocomposites[J]. China Plastics Industry,2017,45(6):66-69(in Chinese).

    [26]

    HU K, BAO L X, CHEN X F, et al. Synthesis of castor oil-derived decanediamide as a novel flexible asphalt-modified epoxy resin curing agent[J]. Advances in Polymer Technology,2018,37(4):1092-1098. DOI: 10.1002/adv.21760

    [27] 魏波, 周金堂, 姚正军, 等. 环氧树脂基体的原位增韧技术研究进展[J]. 材料导报, 2019, 33(17):2976-2988.

    WEI Bo, ZHOU Jintang, YAO Zhengjun, et al. Research progress in toughening epoxy resin matrix by in-situ technique[J]. Materials Reports,2019,33(17):2976-2988(in Chinese).

    [28]

    VERREY J, WINKLER Y, MICHAUD V, et al. Interlaminar fracture toughness improvement in composites with hyperbranched polymer modified resin[J]. Composites Science and Technology,2005,65(10):1527-1536. DOI: 10.1016/j.compscitech.2005.01.005

    [29] 文钦, 刘博伟, 冀运东. 端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂研究[J]. 热固性树脂, 2020, 35(1):25-28.

    WEN Qin, LIU Bowei, JI Yundong. Study on the hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane modified epoxy resins[J]. Thermosetting Resin,2020,35(1):25-28(in Chinese).

    [30]

    ASTM International. Stand test method for matrix solids content and matrix content of composites prepreg: ASTM D3529—16[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2016.

    [31]

    International Organization for Standarization. Plastics— Determination of tensile properties—Part 1: General principles: ISO 527-1: 2012[S]. Geneva: ISO, 2012.

    [32]

    ASTM International. Standard test methods for flexural properties of unreinforced and reforced plastics and electrical insulating materials: ASTM D790—17[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2017.

    [33] 全国塑料标准化技术委员会. 塑料简支梁冲击性能的测定: GB/T 1043.1—2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

    National Plastic Standardization Technical Committee. Determination of charpy impact properties: GB/T 1043.1—2008[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008(in Chinese).

    [34]

    ASTM International. Standard test method for short-beam strength of polymer matrix composite materials and their laminates: ASTM D2344/D2344 M—16[S]. West Conshohochen: ASTM International, 2016.

    [35]

    ASTM International. Standard test method for mode I interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber-reinforced polymer matrix composites: ASTM D5528/D5528 M—21[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2021.

    [36]

    OCHI M, TAKEMIYA K, KIYOHARA O, et al. Effect of the addition of aramid-silicone block copolymer on phase structure and toughness of cured epoxy resins modified with silicone[J]. Polymer,1998,39(3):725-731.

    [37]

    HENG Z G, ZENG Z, CHEN Y, et al. Silicone modified epoxy resins with good toughness, damping properties and high thermal residual weight[J]. Journal of Polymer Research,2015,22(11):203.

    [38]

    HOU S S, CHUNG Y P, CHAN C K, et al. Function and performance of silicone copolymer. Part IV. Curing behavior and characterization of epoxy-siloxane copolymers blended with diglycidyl ether of bisphenol-A[J]. Polymer,2000,41(9):3263-3272. DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00525-X

    [39]

    WANG W J, PERNG L H, HSIUE G H, et al. Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin[J]. Polymer,2000,41(16):6113-6122.

    [40]

    HUANG X N, HULL D. Effects of fibre bridging on GIC of a unidirectional glass/epoxy composite[J]. Composites Science and Technology,1989,35(3):283-299. DOI: 10.1016/0266-3538(89)90040-7

    [41]

    ZHANG H, LIU Y, KUWATA M, et al. Improved fracture toughness and integrated damage sensing capability by spray coated CNTs on carbon fibre prepreg[J]. Compo-sites Part A: Applied Science and Manufacturing,2015,70:102-110. DOI: 10.1016/j.compositesa.2014.11.029

    [42]

    CECH V, KNOB A, HOSEIN H A, et al. Enhanced interfacial adhesion of glass fibers by tetravinylsilane plasma modification[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2014,58:84-89. DOI: 10.1016/j.compositesa.2013.12.003

    [43]

    CHEN J H, SCHULZ E, BOHSE J, et al. Effect of fibre content on the interlaminar fracture toughness of unidirectional glass-fibre/polyamide composite[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,1999,30(6):747-755. DOI: 10.1016/S1359-835X(98)00188-2

    [44]

    BIAN D K, TSUI J C, KYDD R R, et al. Interlaminar toughening of fiber-reinforced polymers by synergistic modification of resin and fiber[J]. Journal of Manufacturing Science and Engineering,2019,141(8):1-12.

    [45]

    CHONG H M, TAYLOR A C. The microstructure and fracture performance of styrene-butadiene-methylmethacrylate block copolymer-modified epoxy polymers[J]. Journal of Materials Science,2013,48(19):6762-6777. DOI: 10.1007/s10853-013-7481-8

    [46]

    CHENOWETH K, CHEUNG S, VAN DUIN A C T, et al. Simulations on the thermal decomposition of a poly(dimethylsiloxane) polymer using the ReaxFF reactive force field[J]. Journal of the American Chemical Society,2005,127(19):7192-7202. DOI: 10.1021/ja050980t

    [47]

    CHEN K, SUSNER M A, VYAZOVKIN S. Effect of the brush structure on the degradation mechanism of polystyrene-clay nanocomposites[J]. Macromolecular Rapid Communications,2005,26(9):690-695. DOI: 10.1002/marc.200500043

    [48]

    JIA P, LIU H C, LIU Q, et al. Thermal degradation mechanism and flame retardancy of MQ silicone/epoxy resin composites[J]. Polymer Degradation and Stability,2016,134:144-150. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.09.029

    [49]

    HAMDANI S, LONGUET C, PERRIN D, et al. Flame retardancy of silicone-based materials[J]. Polymer Degradation and Stability,2009,94(4):465-495. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2008.11.019

    [50]

    ANANDA KUMAR S, SANKARA NARAYANAN T S N. Thermal properties of siliconized epoxy interpenetrating coatings[J]. Progress in Organic Coatings,2002,45(4):323-330. DOI: 10.1016/S0300-9440(02)00062-0

    [51]

    CRISTEA M, IBANESCU S, CASCAVAL C N, et al. Dynamic mechanical analysis of polyurethane-epoxy interpenetrating polymer networks[J]. High Performance Polymers,2009,21(5):608-623. DOI: 10.1177/0954008309339940

  • 期刊类型引用(2)

    1. 雷东,刘锟,杨富康,裴坤坤,胡国新,高寒阳. 石墨烯/聚氨酯复合材料的制备及其力学性能分析. 功能材料. 2022(01): 1181-1184+1189 . 百度学术
    2. 彭旭涛,熊巍,侯世维,刘濮源,何文俊,李贤娟,李晓燕. 后处理对连续玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的影响. 塑料工业. 2022(07): 97-105 . 百度学术

    其他类型引用(3)

  • 目的 

    环氧树脂基复合材料层合结构面法向力学性能较弱,其损伤和断裂行为主要由树脂的性能决定,再加上航空和船舶等行业的发展,热和烧蚀环境对复合材料的要求越来越苛刻。各行业逐渐意识到同时具有较强层间力学性能和耐热性的复合材料的重要性。本文通过聚硅氧烷对环氧树脂基体进行共聚改性,极大的提高了玻璃纤维增强树脂基复合材料层间断裂韧性及耐热性。

    方法 

    将改性后的环氧树脂与未改性的环氧树脂制备成玻璃纤维增强树脂基复合材料,分别测试其层间力学性能和耐热性能的优劣。首先,将E51环氧树脂(EP)和端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按照8:2的比例放入三颈瓶中,按照文中描述方法使得HTPDMS与EP发生缩合反应得到改性树脂(ES)。其次,将两种树脂与固化剂和促进剂混合后,采用真空导入的方法将其导入预先铺叠好的单轴向玻璃纤维机织布中,随后放入模压机中100℃固化2 h,150℃固化5 h进行固化,得到玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(EP-GF)和玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(ES-GF)。最后,将制备好的复合材料层压板雕刻成为预定尺寸试样。为验证基体改性对复合材料层间力学性能的影响,对两种复合材料进行了短梁剪切测试和DCB测试。为验证基体改性对复合材料耐热性能的影响,对ES和EP进行热失重测试和差示扫描量热测试,对两种复合材料进行动态热机械分析测试。为探究ES-GF层间力学性能提高的原因,使用扫描电镜对树脂浇铸体断面和复合材料层间开裂断面进行观察,测试浇铸体的断裂延伸率和摆锤冲击强度,测试两种树脂对玻璃板的润湿角,并得出ES-GF层间破坏模型。

    结果 

    测试结果显示,ES树脂断裂延伸率提高98.1%,摆锤冲击强度提高72.5%,说明ES树脂具有较好的韧性。这对于其复合材料层间力学性能的提高发挥了重要作用。ES-GF裂纹稳定扩展的Ⅰ型层间断裂韧性提高98%,短梁剪切强度提高13%,表明由改性树脂制备成的复合材料具有较好层间力学性能。ES热失重速率降低了33.1%,最终热残余量提高13.5倍,ES-GF高温下的储能模量提高10.8%,DSC与DMA测试结果均表明ES树脂的玻璃化转变温度略有提高,表明,通过硅氧烷进行改性能够提高其复合材料的耐热性。另外,ES对玻璃板的润湿角降低了5°。扫描电镜观察发现,ES树脂断面粗糙而且存在“韧性点”,ES-GF断面的玻璃纤维中粘连树脂较多。

    结论 

    通过对树脂浇铸体常温力学性能的测试表明:相对于EP,ES在韧性提高的同时其拉伸强度和弯曲强度并未出现较大幅度的降低,符合基体韧性提高可以导致其复合材料层间断裂韧性提高这一公认观点。热失重数据和DMA数据均表明ES-GF具有较好的热稳定性。ES的玻璃化转变温度提高10℃是对耐热性提高的一个补充。耐热性提高的原因在于ES-GF中存在Si—O,相对于C—C和C—O有更大的键能和键角。根据测试与观察结果,推断ES-GF层间力学性能提高的原因有:①硅氧烷改性环氧树脂引入了具有柔性的Si—O键,ES树脂浇铸体及其复合材料的韧性均有提高。②ES中存在“韧性点”,在ES-GF层间开裂时起到了钉锚作用。③ES与玻璃纤维的浸润性更好,是的其破坏模式由脱粘转变为内聚力破坏。最后总结得出ES-GF层间破坏的模型图。

  • 纤维增强环氧树脂基复合材料在航空、航天、船舶以及电子封装等领域扮演着重要的角色,人们希望纤维增强环氧树脂基复合材料在具有更好的力学性能的同时也兼具更佳的环境适用能力(比如耐热和阻燃性能)。聚硅氧烷具有优良的柔韧性和热稳定性、高介电强度、低表面能等特点,在环氧树脂结构中引入具有柔韧性的Si—O键后,可降低固化物内应力从而提高韧性,同时还可以提升体系的热稳定性,聚硅氧烷对环氧树脂的增韧耐热改性成为相关领域的研究热点。

    本文通过端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂(EP)的缩合反应对纤维增强树脂基复合材料的基体进行改性,采用双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量,通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价。实验结果表明:硅氧烷改性后复合材料的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%,层间剪切强度提升13.3%,层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”作用以及纤维/基体界面强化的综合作用,其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。硅氧烷改性后复合材料耐热性能也得到了明显提升,最大热失重速率降低了33.1%,800℃最终残余增加了13.5倍。在Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa,在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高近10.8%,硅氧烷增韧改性并未降低环氧树脂的玻璃化转变温度,甚至略有提高。

    Interlaminar failure model of composite, storage modulus of resin and their composites

图(15)  /  表(2)
计量
  • 文章访问数:  1031
  • HTML全文浏览量:  663
  • PDF下载量:  104
  • 被引次数: 5
出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-13
  • 修回日期:  2022-12-22
  • 录用日期:  2022-12-24
  • 网络出版日期:  2023-01-10
  • 刊出日期:  2023-10-31

目录

/

返回文章
返回