Interlaminar mechanical properties and heat resistance of silicone modified epoxy resin composites
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摘要: 通过环氧树脂基体增韧改性同时提升环氧树脂基复合材料层间力学性能和耐热性能的研究具有重要工程应用价值。对端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂进行缩合反应制备改性树脂(ES)，采用真空导入方法制备玻璃纤维增强改性环氧树脂基复合材料(ES-GF)。通过双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量，通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价，相应的玻璃纤维增强未改性环氧基复合材料(EP-GF)的层间力学性能和耐热性能也被测试用于对比分析。为了对复合材料层间力学性能强化和耐热性提升的物理机制进行解析，改性前后的环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、拉伸断裂延伸率、摆锤冲击强度和微观结构特征等也被测量和表征。实验结果表明：相比EP-GF，ES-GF的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%，层间剪切强度提升13.3%，层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”及纤维/基体浸润性提高的综合作用，其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。ES的最大热失重速率降低了33.1%，800℃最终残余增加了13.5倍。在玻璃化转变温度Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa，在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高0.8 GPa左右，硅氧烷改性环氧树脂的玻璃化转变温度略有提高。
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关键词:
- 端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS) /
- 改性 /
- 环氧树脂基复合材料 /
- 层间性能 /
- 耐热性能
Abstract: The research on improving the interlayer mechanical properties and heat resistance of epoxy resin matrix composites through toughening modification of epoxy resin matrix has important engineering application value. Modified resin (ES) was prepared by condensation reaction of hydroxyl terminated polydimethylsiloxane and epoxy resin, and glass fiber reinforced modified epoxy resin matrix composite (ES-GF) was prepared by vacuum introduction method. The interlaminar mechanical properties of the composite were measured by double cantilever beam and short beam shear tests. The thermal resistance of the composite was evaluated by thermogravimetry and dynamic mechanical thermal testing. The interlaminar mechanical properties and thermal resistance of the corresponding glass fiber reinforced unmodified epoxy matrix composites (EP-GF) were also tested for compara-tive analysis. In order to analyze the physical mechanism of strengthening the interlaminar mechanical properties and improving the heat resistance of the composite, the tensile strength, tensile modulus, flexural strength, flexural modulus, tensile elongation at break, pendulum impact strength and microstructure characteristics of the epoxy resin before and after modification were also measured and characterized. The experimental results show that, compared with EP-GF, the release rate of type I critical strain energy (fracture toughness) of ES-GF is increased by 98.1%, and the interlaminar shear strength is increased by 13.3%. The strengthening of interlaminar mechanical properties is attributed to the comprehensive effect of Si—O bond flexible chain segment, "ductile points" playing a "nail anchor" role and improvement of fiber/matrix wettability. The maximum thermal weight loss rate of ES is decreased by 33.1%, and the final residue at 800℃ is increased by 13.5 times. Before glass transition temperature Tg, the storage modulus of ES-GF is 1.3 GPa higher than that of EP-GF, and after Tg, the storage modulus of ES-GF is nearly 1.3 GPa higher than that of EP-GF, and the glass transition temperature of siloxane modified epoxy resin is slightly increased. -
环氧树脂固化后交联密度高、存在内应力大、质脆、耐热性差、耐冲击性差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用[1-3]。复合材料层合结构面法向力学性能较弱，其损伤和断裂行为主要由树脂的性能决定。树脂材料的强度和断裂韧性是决定复合材料层间力学性能的关键因素[4]。通过层间增韧、树脂改性等方式可提高复合材料的强度和韧性，是提高复杂应力环境下复合材料承载能力的关键。此外，随着航空、航天和船舶等行业的发展，热和烧蚀等应用环境对复合材料的耐热性提出越来越苛刻的要求。开展复合材料的层间性能和耐热性能研究具有重要工程应用价值。
层间增韧方法是将纤维、颗粒及薄膜等作为增强相嵌入连续纤维复合材料层间，以达到层间增强效果。具有代表性的层间增强方法有以下几种：连续纺丝纤维层间增韧方法[5-6]、短纤维层间增韧方法[7-8]、纳米材料层间增韧方法[9-11]、颗粒层间增韧方法[12-13]和薄膜层间增韧方法[14-15]等。上述方法均可以在一定程度上提升复合材料的层间韧性，但是均匀一致性难以保证，容易造成局部缺陷并对整体厚度有影响等。树脂基体改性是提高复合材料层间韧性的另一种方式，主要分为环氧树脂的增韧改性(物理增韧和化学增韧)，比较有代表性方法如下：橡胶增韧环氧树脂[16-17]、热塑性塑料增韧环氧树脂[18-19]、无机纳米刚性粒子增韧环氧树脂[20-21]和柔性链段增韧环氧树脂[22-23]。
Composites Group[24]向基于2, 2'-二甲基-4, 4'-乙烯-双(环己基二胺)和异佛尔酮二胺为固化剂的环氧树脂中加入了端羧基丁腈橡胶(CTBN)，并以此为基体制备了玻璃纤维增强树脂基复合材料。结果表明，聚合物的临界能量释放率GIC从0.6 kJ·m−2增加到1.2 kJ·m−2，提高了近1倍。而CTBN与环氧树脂相容性差，导致拉伸和弯曲性能下降幅度大。此外，橡胶中不饱和结构会显著降低环氧树脂基体的热稳定性，且原有体系的耐热性随着CTBN的加入量增加而下降。朱德智[25]以丙酮为溶剂，采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒加入到环氧树脂中。当二氧化硅质量分数为3wt%~5wt%时，环氧树脂的拉伸模量、拉伸强度与断裂伸长率分别提高了11.9%、9.1%和39.7%。研究发现，在材料受到外力时，环氧基体中二氧化硅纳米颗粒能够转移、阻断裂纹的发展，并在周围产生塑性变形，进而起到增强增韧的作用。但是二氧化硅的加入会造成玻璃化转变温度的降低，耐热性能降低。Hu等[26]由甲醇酯化和氨解反应制得蓖麻油衍癸二胺，将其作为柔性固化剂与沥青同时加入到环氧树脂中，增韧效果明显。与环氧树脂相比，拉伸强度和耐热性大幅度下降。
橡胶增韧、纳米刚性粒子增韧和不含硅氧基团类柔性链段等增韧方法虽然对树脂基体和复合材料层间韧性有一定强化。但是这些方法对结构耐热性能没有实质性提升，且会导致拉伸和弯曲等常温力学性能下降，并不能满足高性能复合材料对层间韧性和耐热性的需求。聚硅氧烷具有低表面能、热稳定性好、柔韧性好等优点，将其与环氧树脂进行共聚改性从而引入柔性Si—O键，从而增强环氧树脂的韧性和耐热性能[27]。Verrey等[28]使用超支化聚合物(HBPs)对环氧树脂进行改性，当HBPs的添加量为7.5wt%时，改性树脂的临界平面应变断裂韧度增加66%。使用过量的胺类固化剂时，该复合材料的层间断裂韧性比纯环氧树脂复合材料的层间断裂韧性提高了130%。以共混的方式提高环氧树脂基体韧性的效果明显，但是会降低树脂体系的玻璃化转变温度，且使材料耐热性能和拉伸强度降低。
有关优化复合材料层间断裂韧性已得到较多关注，但对于同时提高复合材料层间韧性和耐热性仅有较少研究。本文通过聚硅氧烷对环氧树脂基体进行共聚改性，极大地提高了玻璃纤维增强树脂基复合材料层间断裂韧性及耐热性。首先，对纯环氧树脂(EP)进行改性，合成端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂(ES)。分别以EP和ES为基体，制备玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(EP-GF)与玻璃纤维增强改性环氧树脂基复合材料(ES-GF)；其次，测试浇铸体的拉伸强度和弯曲强度，并观察其断面形貌，从树脂基体角度分析复合材料层间性能提高的原因。对ES-GF进行I型层间断裂韧性测试和层间剪切测试，通过金相显微镜和扫描电镜(SEM)观察形貌结构，揭示ES-GF层间性能提高的机制；最后，测试树脂浇铸体热失重，测试树脂浇铸体及其复合材料的动态热机械性能，分析ES-GF耐热性能明显提高的原因。
1. 材料制备与测试
1.1 ES树脂合成与固化
ES树脂合成与固化采用了本课题组前期科研成果，前期研究结果表明，随着端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)含量的提高，改性环氧树脂固化物的断裂延伸率和摆锤冲击强度提高，拉伸强度降低，HTPDMS与环氧树脂的质量比为8∶2时，固化物表现出较好的综合性能，且研究了合成物的表征与分析[29]。且在该配比下，改性树脂纯度高、分散均匀且性能稳定。端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂反应机制如图1所示。
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图 1 端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)改性环氧树脂反应机制Figure 1. Reaction mechanism of epoxy resin modified by hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (HTPDMS)ES树脂制备工艺如下：首先，称取80 g的CYD-128型环氧树脂(环氧值：0.51~0.54 mol/100 g，工业级，中国石化集团巴陵石化分公司)和20 g HTPDMS (烟台大易化工有限责任公司)，将混合物油浴加热至80℃，预反应30 min。然后，加入0.6 g草酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，升温至95℃。最后，逐滴加入0.48 g异辛酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，升温至120℃，抽真空2 h即得到ES树脂。
按照表1所示配比进行树脂固化，其中固化剂为四甲基六氢苯酐(MeHHPA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；促进剂为2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。混合均匀后，60℃下真空脱泡10 min，倒入模具中，100℃固化2 h，150℃固化5 h。自然冷却后按需要进行试样雕刻。采用索氏提取法测得在该固化制度下，EP的固化度为98.49%，ES的固化度为98.31%。在该固化方法下，二者固化度较高且无较大差异。
表 1 环氧树脂(EP)与HTPDMS改性环氧树脂(ES)固化配比表 (质量比)Table 1. Epoxy resin (EP) and HTPDMS modified epoxy resin (ES) curing ratio table (Mass ratio)Name E51/% HTPDMS/% MeHHPA/% DMP-30/% EP 100 0 85.68 0.5 ES 80 20 68.54 0.5 Notes: MeHHPA—Tetramethylhexahydrophthalic anhydride; DMP-30—2, 4, 6-tri(dimethylaminomethyl) phenol. 1.2 复合材料制备
将单轴向玻璃纤维机织布(面密度312 g·m−2，常州普泰玻纤制品有限公司)按照200 mm×200 mm尺寸裁剪。按表1所示比例混合树脂、固化剂和促进剂，加热后抽真空脱泡备用。将单向玻纤布0°方向重合铺叠，四周对齐后用真空袋密封。采用真空导入的方法将树脂灌入玻纤布中，保持真空状态20 min左右，使树脂分布均匀、浸润完全且没有气泡。最后将其放入模具中热压成型，按照1.1节中的温度制度进行固化。通过真空灌注加模压的方法可以保证树脂浸润性好、厚度均匀与纤维含量高。参照ASTM D3529-16[30]测得试样的玻璃纤维质量分数均保持在70%左右。
1.3 测试与表征
(1) 浇铸体拉伸、弯曲和摆锤冲击测试
为评价硅氧烷改性后的增韧效果，对EP与ES进行断裂延伸率测试和冲击强度测试。使用LE3503微机控制电子万能试验机(力试科学仪器有限公司)，测试树脂浇铸体的断裂延伸率、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。参照标准ISO 527-1[31]进行拉伸试样雕刻与拉伸测试，标距内尺寸为50 mm×10 mm×4 mm，加载速度为1 mm·min−1。参照标准ASTM D790-17[32]进行弯曲试样雕刻与弯曲测试，试样尺寸为80 mm×6 mm×4 mm，跨距为64 mm，加载速度为1 mm·min−1。
参照GB/T 1043.1—2008[33]标准，采用K12型简支梁实验仪(广东艾斯瑞仪器科技有限公司)对浇铸体进行简支梁无缺口冲击强度测试。试样尺寸为120 mm×15 mm×10 mm，跨距为70 mm。 参照标准D2344/D2344 M-16[34]进行复合材料短梁剪切试样的制备与测试，试样尺寸为24 mm×8 mm×4 mm，加载速度为1 mm·min−1。
(2) 复合材料层间剪切强度测试与I型层间断裂韧性测试
参照标准ASTM D5528/D5528 M-21[35]进行双臂悬梁(DCB)试样雕刻与测试，试样尺寸为25 mm×170 mm×4 mm，加载速度为1 mm·min−1，采用修正梁(MBT)方法进行计算。图2为实验测试图，其中聚四氟乙烯薄膜长度50 mm，厚度为10 μm，购自东莞洪福绝缘材料有限公司。为方便观测裂纹扩展，在试样侧面喷涂白漆后贴上刻度标签，并在试样前放置放大倍数为50倍的显微镜。
(3) 浇铸体和复合材料表面微观形貌观察
为探究ES增韧机制和复合材料层间性能提高原因。采用Zeiss Ultra plus场发射电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪(德国蔡司)对浇铸体拉伸断面和DCB试样破坏后表面进行观察。采用PH-M3230型金相显微镜(江西凤凰光学科技有限公司)对层间剪切试样的侧面进行观察。
为对比玻璃纤维与EP和ES树脂之间的浸润性，采用Dataphysics OCA 20接触角测量仪(德国克吕士公司)测量液态树脂与玻璃之间的润湿角，其中玻璃板与玻纤属于同种材质。
(4) 树脂与复合材料耐热性测试
为评价树脂基体耐热性，采用STA449 F3型综合热分析仪(德国耐驰)，在空气气氛中分别对EP和ES进行热失重测试和差示扫描量热测试，升温速率为10℃·min−1，测试温度范围为40~800℃。
采用DMA 8000测试仪(美国珀金埃尔默公司)，对树脂基体及其复合材料进行动态热机械分析测试(DMA)。在空气气氛中测试树脂与复合材料的储存模量和损耗模量随温度的变化曲线。测试频率为1 Hz下，以5℃·min−1的速率升温至300℃。
2. 结果与讨论
2.1 树脂浇铸体的常温力学性能
图3为EP和ES树脂浇铸体的拉伸断裂延伸率和摆锤冲击强度的箱线图。EP树脂的拉伸断裂延伸率为5.2%，摆锤冲击强度为12.5 kJ·m−2，ES树脂的拉伸断裂延伸率为10.3%，摆锤冲击强度为21.6 kJ·m−2。相比于EP树脂，ES的拉伸断裂延伸率提高了98.1%，摆锤冲击强度提高了72.5%。
图4为树脂浇铸体拉伸和弯曲性能的箱线图。ES的拉伸强度为51.7 MPa，弯曲强度为100.4 MPa，EP的拉伸强度为65.8 MPa，弯曲强度为113.4 MPa。与EP相比，ES拉伸强度降低21.4%，弯曲强度降低11.5%。增韧后的改性树脂ES的拉伸模量和弯曲模量均略有降低。前期研究结果表明[29]，在ES中，随着硅氧烷的加入，体系内会出现环氧基团消耗增多，网络交联程度降低的现象。此外，由于存在柔性硅氧烷键，聚硅氧烷和环氧树脂之间的界面相互作用较弱，拉伸强度和弯曲强度会有所降低[36-37]。对于韧性材料而言，在试样固化成型与制备中产生的缺陷和内应力对材料本身强度的影响降低，故ES的强度数据离散度小。而EP树脂脆性大，在其破坏的过程中，试样本身的缺陷和微裂纹会快速扩展，导致整个材料的破坏，即EP试样的强度受缺陷的影响较大，强度数据分散。
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图 4 EP与ES树脂浇铸体的拉伸强度和模量(a)及弯曲强度和模量(b)Figure 4. Tensile strength and modulus (a), flexural strength and modulus (b) of EP and ES resin图5为浇铸体拉伸破坏断面的扫描电镜图。图5(a)中裂纹较少且扩展路径无曲折，在标记处汇集，更容易产生应力集中。其断面光滑，是明显的脆性断裂的形貌特征[38]，在试样断裂时断裂能更小，容易发生脆性断裂。图5(b)表面粗糙，当承受载荷时，衍生出更多的微裂纹，裂纹扩展路径曲折，能量被耗散，断裂时需要的能量更高，表现为韧性的提高。ES中有可自由旋转的Si—O键柔性链段，相对于C—C键来说具有较大的键能与键角。含有Si—O键的分子链段具有较好的柔性，可以通过增加能量耗散来提高冲击强度和断裂延伸率[39]。此外，通过聚硅氧烷对环氧树脂进行共聚改性，降低了环氧树脂的交联密度。ES中的分子结构有较多支链，其周围存在足够的空隙，链段更容易运动，有利于冲击强度和韧性的提高。而且在图5(b)中存在由ES树脂组成的“韧性点”，在一定程度上起到了网络节点的作用，在破坏过程中发挥了裂纹钉锚和桥连约束作用。阻碍裂纹扩展，不仅有助于提高树脂浇铸体的断裂延伸率和冲击强度，也能有效的提高复合材料的层间断裂韧性。微裂纹等缺陷对ES自身强度的影响减弱，因此其强度数据离散度小。根据之前的研究[29]，“韧性点”可能是二甲基硅氧烷自聚产物，含有Si—O键，相对于EP具有更高耐热性，也是树脂体系的“耐热点”。
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图 5 EP (a)和ES (b)浇铸体拉伸试样断面扫描电镜图Figure 5. SEM images of the cross-section of EP (a) and ES (b) cast specimens after tensile testing2.2 复合材料层间剪切强度
短梁剪切法是目前工程上测定界面剪切强度和评价界面粘合质量的重要手段。图6为EP-玻璃纤维(GF)和ES-GF层间剪切强度的箱线图。EP-GF复合材料的层间剪切强度为44.5 MPa，ES-GF复合材料的层间剪切强度为50.4 MPa，提高了13.3%。
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图 6 EP-玻璃纤维(GF)和ES-GF层间剪切强度Figure 6. Interlaminar shear strength of EP-glass fiber (GF) and ES-GF图7为复合材料短梁剪切测试载荷-位移曲线，与EP-GF相比，ES-GF断裂载荷更大，到达峰值的位移也更大。此外，ES-GF的载荷-位移曲线中，当加载位移到达0.2 mm时有一个明显的转折点。加载位移在0.2 mm之前ES-GF的斜率要小于EP-GF，在0.2 mm之后的斜率大于EP-GF。这是由于ES树脂具有一定的韧性，位移在0.2 mm前，ES-GF的树脂基体首先通过弹性变形和结构中的“韧性点”拉伸变形一同抵御外加载荷，由于当前状态纤维还未充当主承载成分，此时载荷-位移的斜率较小。当基体变形达到最大值之后，材料体系承受载荷的主体由树脂基体变为玻璃纤维，载荷-位移曲线斜率变大。当EP-GF受到载荷时，树脂基体未经过变形，直接将载荷传递至玻璃纤维，使玻璃纤维与树脂基体从开始就共同承载，直至层间损伤出现。这也是ES-GF层间韧性较大的一个旁证。
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图 7 复合材料短梁剪切测试载荷-位移曲线Figure 7. Load-displacement curves of composite short beam shear test图8为短梁剪切截面图，白色线条为玻璃纤维，标注的部分为裂纹。如图8(a)所示，EP-GF层间裂纹尺寸大，数量少，贯穿整个复合材料，分层破坏明显。如图8(b)所示，ES-GF的裂纹尺寸小，数量多，且没有贯穿整个复合材料的裂纹和分层现象。EP-GF树脂基体脆性大，在破坏时，产生较大应力集中，裂纹更容易汇集而产生较大的贯穿裂纹。而ES-GF可通过弹性变形减少应力集中，在出现较多微裂纹，在裂纹前进方向上有较多转折，耗散更多能量。并且由于“韧性点”的存在，ES-GF层间裂纹扩展难度更大。
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图 8 EP-GF (a)与ES-GF (b)短梁剪切截面形貌Figure 8. Cross-sectional morphology of EP-GF (a) and ES-GF (b) composite short beam shear2.3 复合材料I型层间断裂韧性
由短梁剪切实验得出EP-GF与ES-GF层间剪切强度，本节讨论玻璃纤维与树脂之间界面的I型断裂能GIC(临界应变能释放率)。GIC取决于基体强度、基体/纤维界面强度及是否存在纤维桥接效应。
图9为两种树脂做成复合材料层压板I型层间断裂韧性的R曲线，两组试样都呈现出断裂能增大-平稳的现象。这一特征说明了EP-GF和ES-GF层间均出现了纤维桥接效应，纤维桥接效应会在一定程度上提高界面的断裂能[40]。EP-GF和ES-GF初始裂纹扩展对应的初始断裂能分别为0.29 kJ·m−2和0.81 kJ·m−2，ES-GF的初始断裂能相对EP-GF提高了180%；EP-GF和ES-GF稳定裂纹扩展对应的断裂能分别为0.59 kJ·m−2和1.16 kJ·m−2，ES-GF的稳定断裂能相对EP-GF提高了98%。ES-GF相比于EP-GF断裂能的提高与基体自身韧性增强、基体/纤维浸润性提高存在一定联系。此外基体和纤维的结合性能，也影响界面的韧性行为。如图10所示，EP对玻璃的润湿角为67.5°，ES对玻璃的润湿角为62.5°。说明ES对玻璃纤维的浸润性要优于EP，有利于ES-GF层间断裂韧性的提高。
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图 9 EP-GF和ES-GF的DCB测试的R曲线GIC—Release rate of type I critical strain energyFigure 9. R-curves of EP-GF and ES-GF for DCB test![]()
图 10 EP与玻璃板(a)和ES与玻璃板(b)的润湿角Figure 10. Wetting angle between EP and glass plate (a) and between ES and glass plate (b)图11为复合材料断裂微观形貌图。由图11(a)可知，EP-GF中基体/纤维界面光顺，局部存在基体/纤维界面脱粘，富树脂区表面光滑，与EP浇铸体拉伸断面形貌相同，是典型的脆性断裂特征。由图11(c)可知，ES-GF层间断面形貌的断口粗糙，呈锯齿状，是韧性断裂特征，在断裂过程中需要更多的能量[41]。由2.1节浇铸体的实验结果可知，ES基体本身的冲击强度和断裂延伸率明显高于EP，说明基体增韧是GIC提高的原因之一。
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图 11 DCB测试后EP-GF ((a), (c))和ES-GF ((b), (d))断裂面SEM图像Figure 11. SEM images of fracture surface EP-GF ((a), (c)) and ES-GF ((b), (d)) after DCB test如图11(b)所示，EP-GF中纤维表面比较光滑，粘连树脂较少。由图11(d)可以看出，ES-GF中纤维表面粘连了较多的ES树脂，说明EP与玻璃纤维的浸润性较差，与润湿角测试结果吻合。这是由于改性后树脂表面能低，更容易浸润玻璃纤维，界面性能好[42]，有利于增加复合材料层间韧性。此外，ES与玻璃纤维浸润性好，黏附力增大，纤维桥接较多，有助于层间断裂韧性的提高。这也是复合材料出现裂纹不稳定扩展的原因[43]。
由复合材料断面形貌可以看出，EP-GF层间开裂的形式为纤维与基体的脱粘，裂纹沿着玻璃纤维与EP树脂之间的界面扩展。而ES-GF层间断面形貌的可见纤维较少，说明裂纹是在上下两层纤维间扩展，这种扩展形式会产生更大的裂纹阻力，也会有更多的树脂参与塑性变形[44]。ES-GF破坏形式为树脂基体的内聚破坏[45]，ES韧性大，可通过变形吸收能量。ES树脂中存在“韧性点”，在层间开裂时发挥钉锚作用，阻碍裂纹扩展。图12为ES-GF层间破坏的模型。
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图 12 ES-GF纤维与树脂间的裂纹扩展示意图Figure 12. Schematic diagram of crack propagation between fiber and resin of ES-GF2.4 ES树脂的耐热性
图13为EP和ES在空气气氛下的TG曲线和DTG曲线。按照热残余量将两种树脂的热降解分为两个阶段。第一阶段为380℃之前，ES的热失重量大于EP，在380℃之后才低于EP。ES在350℃是热失重速率到最大，EP在370℃时热失重速率到最大，此时EP和ES的主链都发生了大量的降解，达到热失重速率最大值。由于在该温度下，Si—O键通过动力学上有利路径进行重排，有含硅基团的形成，导致350℃时热降解速率较大[46]。
由图13(b)可知，在第二阶段中，350~400℃之间，EP的热失重速率要低于ES，这是由于由硅氧烷改性后的环氧树脂具有较好的耐高温性。在400~510℃之间，ES热降解速率略高于EP，这是由于EP前期降解速率快，在400℃左右时基本降解完全，残炭等不可降解物质比例增加。EP的最大热失重速率为13.3%，ES的最大热失重速率为8.9%，且ES最终残余率要高于EP。说明在较高温度下ES具有较好的耐热性和适用性。
由表2可知，EP与ES树脂的第一次最大热失重速率时的温度Tmax1和第二次最大热失重速率时的温度Tmax2相近，但ES的800℃的最终残余为5.38wt%，EP的最终残余为0.37wt%，提高了近15倍。而且，EP最大热失重速率比ES提高了近50%。综合来说，热稳定性虽然不如EP，但仍具有较好的热稳定性。分析总结原因有以下几点：其一，ES树脂在热氧条件下分解，有利于硅元素的富集形成含硅氧碳的稳定杂化碳层，阻碍气体和热量的交换，延缓基体的进一步分解[47]；其二，硅氧烷的加入改变了常规有机分解方式，伴随部分无机分解；其三，Si—O与C—O键和C—C键相比具有更大的键能，可以通过振动耗散能量[48]，需要更大的能量才能使环氧的网络结构降解。而且Si—O键对所属链接的基团有着屏蔽作用，增加了该体系的降解难度[49]。
表 2 EP和ES在空气气氛下的热失重数据Table 2. Thermogravimetric data of EP and ES in airAtmosphere Sample T−5%/℃ T−10%/℃ Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char residue in
800℃/wt%Air EP 323.0 337.0 369.9 517.3 0.37 ES 299.9 317.9 351.0 507.4 5.38 Notes: T−5%—Onset degradation temperature at 5.0wt% mass loss; T−10%—Temperature at 10wt% mass loss; Tmax1 and Tmax2—Maximum decomposition temperature in the first and second stage. 图14为EP和ES树脂浇铸体的DSC曲线。可以看出，ES的玻璃化转变温度Tg为144.4℃，比EP高10℃。由于Si—O键的键能比C—O键的键能大，同时由于ES树脂与环氧树脂相容性较好，与固化剂形成了密度较高的交联网络[50]，再加上树脂浇铸体中“韧性点”的存在，使玻璃化转变温度略有提高。
2.5 动态热机械性能分析
树脂基体热失重速率的降低和热残余量的提高对复合材料耐热性的提高非常重要，而动态热机械性能测试(DMA)是研究复合材料周期性变化的应力作用下力学行为的有效手段。图15为树脂和复合材料的储能模量E'、损耗模量E''和损耗因子曲线。树脂浇铸体和复合材料的E'都随着温度的升高而降低，到达Tg时，E'急剧下降，E''急剧上升，这是由于材料由玻璃态变为高弹态，刚度下降，分子链段在循环载荷下摩擦，能量以热量形式散失。由于对环氧树脂的增韧改性，ES在常温时的E'为2.1 GPa，比EP低16.6%。但是，当温度到达Tg之后，其储能模量要大于EP的储能模量，且下降速率变小。
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图 15 树脂浇铸体及其复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)和损耗因子tanδ (c)Figure 15. Storage modulus (a), loss modulus (b) and loss factor tanδ (c) of resin casting and its composites相对于EP，ES更容易浸润玻璃纤维，界面性能好[42]，ES-GF在常温时的E'为23.1 GPa，比EP-GF高1.3 GPa。与EP相比，ES的损耗因子tanδ峰向右移动了10℃左右，说明其玻璃化转变温度略有提高，与DSC测试结果相符。在温度高于Tg时，ES-GF的储能模量略高于EP-GF，相对于聚氨酯和橡胶等增韧方法来说具有较高的动态热机械性能[51]。
3. 结 论
(1) 相比玻璃纤维增强未改性环氧基复合材料(EP-GF)，玻璃纤维增强改性环氧树脂基复合材料(ES-GF)的层间力学性能得到显著提升，其中I型层间断裂韧性提升了98%，层间剪切强度提升13.3%。层间性能的提升归因于基体增韧和基体与纤维浸润性提高，再加上改性后基体中出现了“韧性点”，在层间开裂时发挥钉锚作用，阻碍裂纹扩展。同时改性后的树脂和玻璃纤维的浸润性更好，基体/纤维界面结合更加牢固，层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。硅氧烷改性环氧树脂引入了具有柔性的Si—O键，ES韧性得到显著提升。ES的弯曲强度和拉伸强度虽然有小幅的下降，但是拉伸断裂延伸率和摆锤冲击强度却显著提升，分别提高了98.1%和72.5%。
(2) 硅氧烷改性环氧树脂引入了具有高键能的Si—O键，使ES树脂仍然具有较好的耐热性，最大热失重速率降低了33.1%，最终残余量提高了13.5倍，ES-GF高温下的储能模量提高10.8%，DSC与DMA测试结果均表明ES树脂的玻璃化转变温度略有提高。ES树脂与玻璃纤维浸润性好，有较好的界面结合性能，使ES-GF常温储能模量提高1.3 GPa。
(3) 端羟基聚二甲基聚硅氧烷对环氧树脂的增韧耐热改性，是同时提升复合材料的层间力学性能和耐热性有效途径。后续可开展有机硅改性环氧树脂基复合材料热氧老化相关研究，确保复合材料在高温下长时间工作，扩大环氧树脂基复合材料的应用范围。
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图 1 端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)改性环氧树脂反应机制
Figure 1. Reaction mechanism of epoxy resin modified by hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (HTPDMS)
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图 4 EP与ES树脂浇铸体的拉伸强度和模量(a)及弯曲强度和模量(b)
Figure 4. Tensile strength and modulus (a), flexural strength and modulus (b) of EP and ES resin
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图 5 EP (a)和ES (b)浇铸体拉伸试样断面扫描电镜图
Figure 5. SEM images of the cross-section of EP (a) and ES (b) cast specimens after tensile testing
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图 6 EP-玻璃纤维(GF)和ES-GF层间剪切强度
Figure 6. Interlaminar shear strength of EP-glass fiber (GF) and ES-GF
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图 7 复合材料短梁剪切测试载荷-位移曲线
Figure 7. Load-displacement curves of composite short beam shear test
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图 8 EP-GF (a)与ES-GF (b)短梁剪切截面形貌
Figure 8. Cross-sectional morphology of EP-GF (a) and ES-GF (b) composite short beam shear
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图 9 EP-GF和ES-GF的DCB测试的R曲线
GIC—Release rate of type I critical strain energy
Figure 9. R-curves of EP-GF and ES-GF for DCB test
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图 10 EP与玻璃板(a)和ES与玻璃板(b)的润湿角
Figure 10. Wetting angle between EP and glass plate (a) and between ES and glass plate (b)
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图 11 DCB测试后EP-GF ((a), (c))和ES-GF ((b), (d))断裂面SEM图像
Figure 11. SEM images of fracture surface EP-GF ((a), (c)) and ES-GF ((b), (d)) after DCB test
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图 12 ES-GF纤维与树脂间的裂纹扩展示意图
Figure 12. Schematic diagram of crack propagation between fiber and resin of ES-GF
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图 15 树脂浇铸体及其复合材料的储能模量(a)、损耗模量(b)和损耗因子tanδ (c)
Figure 15. Storage modulus (a), loss modulus (b) and loss factor tanδ (c) of resin casting and its composites
表 1 环氧树脂(EP)与HTPDMS改性环氧树脂(ES)固化配比表 (质量比)
Table 1 Epoxy resin (EP) and HTPDMS modified epoxy resin (ES) curing ratio table (Mass ratio)
Name E51/% HTPDMS/% MeHHPA/% DMP-30/% EP 100 0 85.68 0.5 ES 80 20 68.54 0.5 Notes: MeHHPA—Tetramethylhexahydrophthalic anhydride; DMP-30—2, 4, 6-tri(dimethylaminomethyl) phenol. 
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表 2 EP和ES在空气气氛下的热失重数据
Table 2 Thermogravimetric data of EP and ES in air
Atmosphere Sample T−5%/℃ T−10%/℃ Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char residue in
800℃/wt%Air EP 323.0 337.0 369.9 517.3 0.37 ES 299.9 317.9 351.0 507.4 5.38 Notes: T−5%—Onset degradation temperature at 5.0wt% mass loss; T−10%—Temperature at 10wt% mass loss; Tmax1 and Tmax2—Maximum decomposition temperature in the first and second stage.
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其他类型引用(2)
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目的
环氧树脂基复合材料层合结构面法向力学性能较弱，其损伤和断裂行为主要由树脂的性能决定，再加上航空和船舶等行业的发展，热和烧蚀环境对复合材料的要求越来越苛刻。各行业逐渐意识到同时具有较强层间力学性能和耐热性的复合材料的重要性。本文通过聚硅氧烷对环氧树脂基体进行共聚改性，极大的提高了玻璃纤维增强树脂基复合材料层间断裂韧性及耐热性。
方法将改性后的环氧树脂与未改性的环氧树脂制备成玻璃纤维增强树脂基复合材料，分别测试其层间力学性能和耐热性能的优劣。首先，将E51环氧树脂(EP)和端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)按照8:2的比例放入三颈瓶中，按照文中描述方法使得HTPDMS与EP发生缩合反应得到改性树脂(ES)。其次，将两种树脂与固化剂和促进剂混合后，采用真空导入的方法将其导入预先铺叠好的单轴向玻璃纤维机织布中，随后放入模压机中100℃固化2 h，150℃固化5 h进行固化，得到玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(EP-GF)和玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(ES-GF)。最后，将制备好的复合材料层压板雕刻成为预定尺寸试样。为验证基体改性对复合材料层间力学性能的影响，对两种复合材料进行了短梁剪切测试和DCB测试。为验证基体改性对复合材料耐热性能的影响，对ES和EP进行热失重测试和差示扫描量热测试，对两种复合材料进行动态热机械分析测试。为探究ES-GF层间力学性能提高的原因，使用扫描电镜对树脂浇铸体断面和复合材料层间开裂断面进行观察，测试浇铸体的断裂延伸率和摆锤冲击强度，测试两种树脂对玻璃板的润湿角，并得出ES-GF层间破坏模型。
结果测试结果显示，ES树脂断裂延伸率提高98.1%，摆锤冲击强度提高72.5%，说明ES树脂具有较好的韧性。这对于其复合材料层间力学性能的提高发挥了重要作用。ES-GF裂纹稳定扩展的Ⅰ型层间断裂韧性提高98%，短梁剪切强度提高13%，表明由改性树脂制备成的复合材料具有较好层间力学性能。ES热失重速率降低了33.1%，最终热残余量提高13.5倍，ES-GF高温下的储能模量提高10.8%，DSC与DMA测试结果均表明ES树脂的玻璃化转变温度略有提高，表明，通过硅氧烷进行改性能够提高其复合材料的耐热性。另外，ES对玻璃板的润湿角降低了5°。扫描电镜观察发现，ES树脂断面粗糙而且存在“韧性点”，ES-GF断面的玻璃纤维中粘连树脂较多。
结论通过对树脂浇铸体常温力学性能的测试表明：相对于EP，ES在韧性提高的同时其拉伸强度和弯曲强度并未出现较大幅度的降低，符合基体韧性提高可以导致其复合材料层间断裂韧性提高这一公认观点。热失重数据和DMA数据均表明ES-GF具有较好的热稳定性。ES的玻璃化转变温度提高10℃是对耐热性提高的一个补充。耐热性提高的原因在于ES-GF中存在Si—O，相对于C—C和C—O有更大的键能和键角。根据测试与观察结果，推断ES-GF层间力学性能提高的原因有：①硅氧烷改性环氧树脂引入了具有柔性的Si—O键，ES树脂浇铸体及其复合材料的韧性均有提高。②ES中存在“韧性点”，在ES-GF层间开裂时起到了钉锚作用。③ES与玻璃纤维的浸润性更好，是的其破坏模式由脱粘转变为内聚力破坏。最后总结得出ES-GF层间破坏的模型图。
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纤维增强环氧树脂基复合材料在航空、航天、船舶以及电子封装等领域扮演着重要的角色，人们希望纤维增强环氧树脂基复合材料在具有更好的力学性能的同时也兼具更佳的环境适用能力(比如耐热和阻燃性能)。聚硅氧烷具有优良的柔韧性和热稳定性、高介电强度、低表面能等特点，在环氧树脂结构中引入具有柔韧性的Si—O键后，可降低固化物内应力从而提高韧性，同时还可以提升体系的热稳定性，聚硅氧烷对环氧树脂的增韧耐热改性成为相关领域的研究热点。
本文通过端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂(EP)的缩合反应对纤维增强树脂基复合材料的基体进行改性，采用双悬臂梁和短梁剪切等实验对复合材料的层间力学性能进行测量，通过热失重和动态机械热测试对复合材料的耐热性能进行评价。实验结果表明：硅氧烷改性后复合材料的I型临界应变能释放率(断裂韧性)提升了98.1%，层间剪切强度提升13.3%，层间力学性能的强化归因于Si—O键柔性链段、“韧性点”发挥“钉锚”作用以及纤维/基体界面强化的综合作用，其层间破坏模式由纤维基体脱粘转变为基体内聚破坏。硅氧烷改性后复合材料耐热性能也得到了明显提升，最大热失重速率降低了33.1%，800℃最终残余增加了13.5倍。在Tg之前ES-GF的储能模量比EP-GF提高1.3 GPa，在Tg之后ES-GF的储能模量比EP-GF提高近10.8%，硅氧烷增韧改性并未降低环氧树脂的玻璃化转变温度，甚至略有提高。
Interlaminar failure model of composite, storage modulus of resin and their composites
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