Viscosifying dicyclopentadiene monomer by prepolymerization and evaluation of its continuous carbon fiber composites
-
摘要: 聚双环戊二烯(PDCPD)作为一种综合性能优异的热固性树脂，可与连续碳纤维进行复合，应用在工程领域上，以满足轻量化和节能环保需求。本文首先通过调节双环戊二烯单体(DCPD)与Grubbs 2代催化剂的质量比使其只聚合不交联，调节黏度以满足真空辅助灌注成型(VARI)工艺对树脂特性的要求。随后对碳纤维表面进行丙酮去浆处理，再与上述加入足量催化剂的预聚物进行复合。对比PDCPD复合材料与通用型环氧树脂复合材料的拉伸、弯曲、V型缺口剪切、层间I型以及II型断裂韧性、冲击和热力学性能，研究PDCPD复合材料在不同加载模式下的失效机制，探寻其在工程领域应用的关键点和方向。结果表明，去浆后碳纤维与PDCPD界面结合良好，PDCPD复合材料在强度上与环氧树脂相当，在抵抗变形能力上较弱，但是在遭受高于极限强度的载荷后，仍然具有一定程度的承载能力；从层间断裂韧性来看，PDCPD复合材料I型断裂韧性和II型断裂韧性分别相当于环氧树脂复合材料的406%和250%，具有优异的抵抗分层能力；对比两种复合材料抗冲击性能，3.2 mm的PDCPD复合材料层合板在40 J能量的冲击下，表面产生层合板勉强可见冲击损伤(BVID)，背面无明显纤维破裂现象，剩余冲击压缩强度比环氧树脂复合材料高34.7%。Abstract: Polydicyclopentadiene (PDCPD) as a thermosetting resin with excellent comprehensive performance, can be composited with continuous carbon fibers (CF), for the application of various engineering field to meet the requirements of lightweight, energy conservation and environmental protection. In this paper, firstly, the viscosity of the DCPD prepolymer could meet the demands of vacuum assisted resin infusion (VARI) molding process by adjusting the content of Grubbs 2 catalyst. Subsequently, the carbon fiber was subjected desizing treatment, and then compounded with the prepolymer added with sufficient catalyst. The tensile, flexural, V-notch shear, interlaminar fracture toughness, impact, and thermodynamic properties of PDCPD/CF composites were compared with thegeneral epoxy resin (EP)/CF composites, The failure mechanisms of PDCPD/CF composites under different loading modes were detected, and the key points and directions for their application in the engineering field were explored. The results show that the interface between the carbon fibers after desizing and PDCPD is well bonded, and the strength of PDCPD/CF composite is comparable to that of EP/CF composite. Although PDCPD/CF composite had weaker deformation resistance, they still had a certain degree of bearing capacity after being subjected to the ultimate loads. From the perspective of interlaminar fracture toughness, PDCPD/CF composites have excellent delamination resistance, with mode I and mode II fracture toughness equivalent to 406% and 250% of CF/EP composites, respectively. A barely visible impact damage (BVID) has formed on the top surface of a 3.2 mm-thickness PDCPD laminate after being subjected to a 40 J impact, while there is no significant fiber breakage on the bottom surface. The residual compression strength of PDCPD/CF composites is 34.7% higher than the EP/CF composite.
-
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)具有比强度高、比模量高、可设计性及成型工艺性好等优势，成为继航天航空领域之后，智能机械、高端医疗器械、轨道交通、精密电子等多种结构应用的理想候选材料，在过去半个世纪得以迅速发展。
CFRP所用的基体树脂主要分为两大类：一类是热固性树脂，如环氧树脂、乙烯基树脂和不饱和聚脂等；另一类是热塑性树脂，如聚芳醚酮、聚苯硫醚和尼龙等。热固性复合材料成型过程中工艺性良好，但是树脂交联度过高导致复合材料在冲击载荷作用下易发生脆性断裂。热塑性复合材料抗冲击性好，但是成型温度高，熔体难以充分浸渍增强纤维。因此，热固性复合材料的增韧[1-2]与热塑性复合材料的先进工艺开发[3-4]一直是研究热点。
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种兼具刚性和韧性的新型热固性树脂[5-7]，由双环戊二烯 (DCPD)经有机金属催化开环易位聚合(ROMP)所得。DCPD黏度较低(常温下小于10 mPa·s)，加入催化剂后反应一旦引发，聚合能在极短时间(3~5 min)内完成。将PDCPD与连续增强碳纤维通过低成本成型工艺复合，制备高抗冲击性复合材料将是一项具有商业化前景和科学意义的研究方向。现如今，玻纤增强PDCPD复合材料已经被证实相比于环氧树脂复合材料在抗疲劳和耐湿热性具有一定优势[8-10]，而碳纤维增强PDCPD复合材料的相关研究在近几年也取得一定进展 [11-17]。
Hayne等[17]研究了碳纤维短纤填充PDCPD复合材料的力学性能。结果表明，复合材料的拉伸和弯曲屈服应力低于纯PDCPD材料的屈服应力，这归因于纤维和基体树脂较弱的界面结合。杨青等[11]利用聚苯乙烯等塑料粒子溶解在DCPD单体中增加其黏度，以实现利用低成本复合材料成型工艺−真空灌注成型(VARI)工艺制备表面形态良好的碳纤维复合材料。相比于纯树脂基体，复合材料力学性能提升幅度较小，树脂与碳纤维界面结合差仍然是主要问题。
目前，大部分商业化的碳纤维表面都含有改性环氧类上浆剂，与PDCPD基体相容性较差，所制备复合材料性能偏低。对于碳纤维增强高分子树脂基体系，复合材料的性能取决于各组分的性能以及基体与增强纤维之间的界面结合[18-20]。基体和纤维之间良好的相互作用有助于载荷从基体有效地传递到纤维，从而产生结构一致的复合材料。
Cheng等[12]在增黏DCPD体系中加入环氧树脂配套酸酐固化剂，试图通过构建互穿网络结构提升聚双环戊二烯与商业化碳纤维的结合。然而在该项工作中，环氧改性PDCPD复合材料与环氧树脂复合材料相比各项力学性能并不具有优势，这主要是增黏剂与环氧树脂的不相容所引发三元混合物的力学性能下降所引起。换言之，目前为止关于碳纤维增强PDCPD复合材料的综合性能仍然没有一个较为可靠的系统评估，这无疑阻碍了新材料的发展。
本文首先基于聚双环戊二烯单体在Grubbs催化剂作用下的反应机制，通过调节催化剂含量使其单体线型聚合而不发生交联，筛选出适用于真空辅助灌注成型工艺的最佳预聚配方，并研究预聚工艺对全固化PDCPD树脂的性能影响。随后，对碳纤维进行丙酮去浆处理，排除环氧类上浆剂对PDCPD复合材料力学性能造成的负面影响，研究去浆后碳纤维与PDCPD复合层合板的拉伸、弯曲、V型缺口剪切、层间I型及II型断裂韧性、冲击和热力学性能，并与耐热性与工艺性相当(中温固化、常温灌注)的环氧树脂所制备复合材料进行对比。比较两种材料在承受多种类型载荷下的失效模式，分析微观及宏观的断裂形貌，为碳纤维增强PDCPD复合材料的推广运用提供系统而可靠的数据支撑。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
双环戊二烯(DCPD，纯度≥96%)、乙叉降冰片烯(ENB)、Grubbs 2代催化剂(GC2)、2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)、亚磷酸三丁酯(TBP)、环己基苯(CHB)，均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；双酚A型环氧树脂(E51，牌号dow331)购于美国陶氏化学；异佛尔酮二胺(IPDA，牌号EC201)购于美国巴斯夫；1, 4-丁二醇二缩水甘油醚(简称622活性稀释剂)由上海石油化工有限公司自制；丙酮和乙醇购于国药试剂；碳纤维织物(T300，3 K，40 B，平纹织物，面密度200 g/m2)购于日本东丽。
1.2 树脂改性
1.2.1 DCPD单体的预聚
DCPD常温下为固体，无法与催化剂进行混合。为了降低其凝固点，通常会在DCPD中添加一定量的ENB使其常温下为液体，关于ENB调节DCPD室温下状态并随之共聚的相关研究已经较为成熟。后文所述DCPD单体都是包含5wt%ENB的DCPD混合溶液。
将催化剂GC2、TBP和CHB苯按照质量比1∶0.5∶100进行配比，将混合物密封放入45℃烘箱进行溶解，待体系澄清后取出，冷却至室温待用。其中，CHB用于溶解催化剂(催化剂为颗粒)，TBP用于减缓DCPD单体聚合速率 [21]，防止催化剂溶液在DCPD单体中还未分散完全就开始聚合。然后根据表1中所列DCPD与催化剂GC2的质量比，对上述催化剂溶液进行称取，配制5种含不同催化剂比例的DCPD单体溶液。密封后60、70和80℃进行预聚处理，1 h后取出预聚物冷却至室温。
表 1 预聚物的配方设计Table 1. Formulation design of prepolymerFormulation number Mass ratio of DCPD monomer to GC2 1 1∶1×10−5 2 1∶2×10−5 3 1∶3×10−5 4 1∶4×10−5 5 1∶5×10−5 Notes: DCPD—Dicyclopentadiene; GC2—Grubbs 2 catalyst. 1.2.2 预聚物全固化物浇铸体的制备
将催化剂GC2、 TBP和 CHB按照质量比1∶0.5∶10进行配比，将混合物密封放入45℃的烘箱进行溶解，待体系澄清透明后取出，冷却至室温待用。然后根据1.2.1所制备的预聚物与催化剂GC2质量比为1∶5×10−4，对上述催化剂溶液进行称取，进行充分混合和搅拌。之后将溶液注入到浇注体模具中，按照45℃ 15 min(凝胶)、60℃ 15 min (固化)、120℃ 30 min (后固化)进行固化处理。
1.2.3 DSC测试
预聚反应放热测试：在升温速率为10℃/min的条件下测得1.2.1节所配制含不同比例催化剂DCPD单体溶液的升温放热过程，温度范围为25~180℃。氮气氛围下，流速为50 mL/min。
1.2.4 黏度测试
采用高级旋转流变仪(DV2TRV，美国Broodfield公司)研究1.2.1节所配制的含不同比例催化剂的DCPD单体溶液在60、70和80℃恒温过程中的黏度变化，以及在不同温度下反应的预聚物在25℃恒温过程的黏度变化，剪切速率为60 r/min。
1.2.5 红外测试
采用红外光谱仪(Antaris II，美国Thermofisher公司)测定5种预聚物、DCPD单体及PDCPD的红外图谱，选择衰减全反射法，扫描范围：3500~600 cm−1，扫描次数为32次。
1.3 复合材料的制备
1.3.1 丙酮去浆处理及复合材料制备
将碳纤维裁剪好特定尺寸(尺寸根据ASTM标准来制定)，放入丙酮中常温浸泡24 h。取出后，再放入常温乙醇溶液中进行清洗，然后80℃烘干备用。复合材料制备流程：采用钢化玻璃作为模具，清洁平板模具，分3次均匀涂抹脱模剂后，将已裁剪好的去浆处理碳纤维织物铺放在钢化玻璃上，铺放脱模布，并使用密封胶条与真空袋进行封装，待抽真空压实织物后，仔细检查膜腔内的密封性。确定模腔内密封性良好后，开始配制树脂。选用1.2.1节中所述3号体系预聚物作为树脂基体，按照1.2.2节所述配比，加入足量催化剂，混合脱泡备用。树脂灌注时，首先打开抽气口，随后缓慢打开进胶口，待树脂前锋到达抽气口时，关闭进胶口，待出胶口不再有气泡溢出时关闭。复合材料固化制度与树脂固化制度一致。
所用环氧树脂配方为80份E51，20份622稀释剂，25份IPDA以及1份DMP30。在此配方下，环氧树脂黏度室温(25℃)可降至1000 mPa·s以下，适用于常温灌注。环氧树脂复合材料固化制度为80℃ 2 h，120℃ 2 h。
1.3.2 去浆后碳纤维性能测试
对去浆后碳纤维使用傅里叶红外光谱仪测试表面化学官能团；采用 X 射线光电子能谱(Escalab250xi，美国Thermofisher公司)分析样品表面元素组成；采用扫描电镜(SU8010，日本日立公司)观察碳纤维表面形貌。
表 2 复合材料各项性能测试参数Table 2. Technical details for the performed composites testsTest Test speed Layers Nominal sample dimensions/mm3 Three point bending 1 mm/min 16 120×13×3.2 Tension 2 mm/min 12 250×25×2.4 V-notched rail shear 2 mm/min 12 76×56×2.4, groove depth is 12.7 mm and groove angle is 90℃ Double cantilever beam 1 mm/min 20 150×25×4, pre-crack length is 75 mm End notched flexure 2 mm/min 20 150×25×4, pre-crack length is 45 mm Compression after impact 1.25 mm/min for compression rate 16 150×100×3.2 Dynamic mechanical properties 1 Hz, heating rate of 5℃/min 10 60×12×2 1.4 复合材料力学性能测试
1.4.1 常规力学性能测试
采用三点弯曲测试研究复合材料的弯曲性能。弯曲性能测试参照ASTM D7264[22]。按照ASTM D3039[23]测试标准对复合材料拉伸性能进行测试。复合材料的V型缺口剪切性能试验参考 ASTM D7078[24](由 V 形轨道剪切方法测定复合材料剪切性能标准试验方法)，测试夹具如图1(a)所示。
![]()
图 1 (a) V型缺口剪切测试；(b) 冲击后压缩测试Figure 1. (a) V-notch shear test; (b) Compression test after impact1.4.2 层间断裂韧性测试
参考ASTM D5528[25]测试标准，采用双悬臂梁型(DCB)样品研究复合材料I型断裂韧性。参考ASTM D7905[26]的测试方法，选用端缺口弯曲型(ENF)样品研究复合材料II型断裂韧性。
1.4.3 冲击性能测试
利用落锤冲击试验机(DIT302E，深圳万测公司)对3.2 mm的层合板进行冲击测试，锤头半径为12.5 mm，锤头质量为4.5 kg，冲击能量为40 J。冲击后进行剩余压缩强度测试，测试标准参照ASTM D7136[27]。测试夹具如图1(b)所示。
1.4.4 动态热力学性能测试
采用 动态热机械分析仪(DMA-850，美国TA公司)对基体树脂及其复合材料进行热力学性能测试。采用三点弯曲模式进行测试，频率为1 Hz，升温速率3℃/min，扫描的温度范围25~250℃，振幅为20 µm。上述所有力学性能测试样条尺寸及加载速率如表2所示。
1.4.5 复合材料断面形貌观察
采用SEM和光学显微镜(BX53M，日本奥林巴斯公司)对测试样品断裂表面和截面进行观察和分析。
2. 结果与讨论
2.1 预聚物制备工艺和性能研究
为了研究催化剂含量对DCPD聚合影响，利用DSC对含5种不同比例催化剂的DCPD单体溶液进行升温研究。结果如图2所示，当DCPD单体与催化剂的质量比为1∶1×10−5时，反应体系没有出现放热峰，说明DCPD没有发生开环聚合，曲线达到100℃后开始下降，150℃后急剧下降，推测是DCPD溶液开始剧烈挥发。当DCPD单体与催化剂质量比达到1∶2×10−5及以上时，DCPD开始在催化剂的作用下发生开环聚合，并且随着体系内催化剂含量升高，DCPD起始反应温度和反应放热峰温度向低温方向偏移。此外，当DCPD单体与催化剂质量比为1∶2×10−5时，放热峰出现了一段肩峰，推测是由于催化剂浓度较低，体系内单体反应活性较低，开环聚合较难所导致。
![]()
图 2 含不同比例催化剂的DCPD单体溶液升温DSC曲线Figure 2. DSC curves of DCPD monomer solution containing different contents of catalyst图3是4种不同比例催化剂的DCPD单体溶液在60、70和80℃恒温条件下的黏度变化。首先，少量催化剂的加入使得DCPD只是发生线型聚合而不交联，这是由于DCPD分子式上存在的两种结构(降冰片烯和环戊烯，如图4所示)反应活性不同。其中降冰片烯的环张力远大于环戊烯[28]，因此降冰片烯环优先发生开环反应，换言之，当催化剂含量不足时，体系内环戊烯可能不会或者较少参与交联反应。其次，催化剂含量和预聚温度越高，树脂黏度上升越快。最后，对比预聚温度不同和含不同比例催化剂的预聚物在25°C时的黏度，结果表明预聚温度对最终形成的产物黏度影响较小，催化剂含量是影响预聚物黏度的最主要因素。由于工艺的特殊性，VARI工艺对树脂黏度有着特定的要求[29-30]：最佳黏度范围为100~1000 mPa·s。当DCPD单体与催化剂的质量比为1∶3×10−5时，在60~80℃预聚后的产物黏度在室温下可达300~400 mPa·s之间，满足VARI成型工艺对树脂的黏度要求。
![]()
图 3 不同含量催化剂的DCPD单体时间-黏度(η)曲线：(a) 60℃；(b) 70℃；(c) 80℃；(d) 不同温度下生成的预聚物在25℃的黏度Figure 3. Viscosity (η) vs time curves of DCPD monomer with different contents of catalyst: (a) 60℃; (b) 70℃; (c) 80℃; (d) Viscosity of prepolymers with different temperatures at 25℃将预聚物2、3、4和5与未加催化剂的DCPD以及完全固化的PDCPD进行化学结构对比，结果如图5所示。首先，对比预聚物和DCPD单体的FTIR图谱，随着体系内催化剂含量的提升，在973 cm−1处出现吸收强度逐渐提升的红外吸收峰(图5(b))，此处吸收峰为非环烯烃反式=C—H非平面摇摆振动特征峰，说明预聚体的环烯烃已经发生开环聚合。预聚体在1571 cm−1和1615 cm−1处的吸收峰分别为降冰片烯和环戊烯上的C=C伸缩振动峰，说明环烯烃并未开环完全。其次，所有物质在3047 cm−1处都有吸收峰，该峰为环烯烃结构=C—H键的伸缩振动吸收峰，区别是PDCPD的吸收峰已经非常弱，此外，1571 cm−1和1615 cm−1处出现的吸收峰在PDCPD的FTIR图谱中已经观察不到，表明PDCPD开环较完全。
![]()
图 5 预聚物、DCPD单体及聚双环戊二烯(PDCPD)的FTIR图谱 (a)及其1000~950 cm−1处的放大观察图 (b)Figure 5. FTIR spectra (a) and enlarged observation at 1000~950 cm−1 (b) of prepolymer, DCPD monomer, and polydicyclopentadiene (PDCPD)表3列出了预聚后再聚合的PDCPD与未增黏直接聚合的PDCPD及环氧树脂浇铸体的各项力学性能。结果表明预聚工艺对最终形成的交联物性能影响不大。综上，选择3号预聚体系，配合足量Grubbs催化剂作为下文所用复合材料的基体树脂。此外，该树脂特性给我们另一个启发：树脂的黏度可调，并且对最终产物性能影响不大。这一特性能适用于多种复合材料成型工艺，如拉挤、缠绕和模压等。此外，对比环氧树脂和PDCPD树脂的力学性能，PDCPD树脂在强度以及模量上与环氧树脂具有一定差距，拉伸强度、拉伸模量及弯曲强度分别相当于环氧树脂的70.2%、60.4%及67.8%，但是在塑性变形以及抵抗裂纹扩展能力上优势更为明显。
表 3 预聚物全固化后力学性能对比Table 3. Comparison of mechanical properties of prepolymers after full curingResin system Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tensile modulus/GPa Flexural strength/MPa Fracture toughness/(MPa·m1/2) PDCPD without prepolymerzation
53.9±2.7 8.2±0.6 1.52±0.09 82.1±4.4 2.56±0.12 No.2 prepolymer 53.7±2.4 8.2±0.5 1.55±0.08 84.3±5.6 2.59±0.18 No.3 prepolymer 52.6±1.9 8.0±0.5 1.48±0.08 83.7±3.9 2.48±0.15 No.4 prepolymer 54.2±2.1 8.1±0.7 1.55±0.1 82.4±4.7 2.50±0.09 No.5 prepolymer 53.8±1.8 8.0±0.6 1.51±0.12 83.6±4.7 2.55±0.13 Epoxy resin 74.9±3.1 3.9±0.2 2.45±0.1 123.4±5.5 0.68±0.03 2.2 复合材料性能分析
2.2.1 复合材料常规力学性能研究
碳纤维处理后FTIR图谱如图6(a)所示。去浆后碳纤维在3445 cm−1处出现了—OH的伸缩振动峰，在1660 cm−1处出现了C=O的伸缩振动峰，在 1050 cm−1处出现了C—O的伸缩振动峰，表明去浆碳纤维表面仍然存在一定量的羟基和羧基。由图6(b)可知，碳纤维表面C元素占比高达85.2at%，O元素占比14.1at%，极性基团相比于去浆前大幅度降低[31]。图6(c)展示了去浆后的T300碳纤维表面形貌，能看到深度均一的沟壑，这些沟壑有利于树脂与碳纤维的结合，形成物理啮合作用。
![]()
图 6 去浆后碳纤维性能表征：(a) 化学结构；(b) 元素分析；(c) 表面微观结构Figure 6. Characterization of carbon fiber after desizing: (a) Chemical structure; (b) Elemental analysis; (c) Surface microstructures观察DCPD预聚物所制备复合材料的金相显微镜图(图7)，其中碳纤维纹路清晰，纵向、横向及层间树脂层未发现明显孔洞，层间树脂层厚度均一，树脂-碳纤维的包覆性较好。说明该黏度下的DCPD预聚物灌注工艺性良好，为后续PDCPD复合材料的性能研究奠定工艺基础。
图8为PDCPD 复合材料(PDCPD/CF)和环氧树脂复合材料(EP/CF)弯曲性能对比。弯曲强度测试过程中，PDCPD复合材料荷载在到达极限前，有一段呈阶梯式上升，如图8(a)所示。此过程中试样外表面没有明显破坏，偶有微弱响声，可能是由于试样的纤维粘接界面或树脂断裂破坏所引起的，当荷载达到极限荷载后，试件发出较大的响声，荷载-位移曲线突然下降一小段，但是仍具有承载能力，随着挠度的进一步增加，承载能力开始大幅度下降。由环氧树脂复合材料的荷载-位移曲线可以看到，曲线斜率较大，载荷上升较快，说明环氧树脂复合材料材料具有更高的弯曲模量和弯曲强度。
![]()
图 8 PDCPD复合材料(PDCPD/CF)和环氧树脂复合材料(EP/CF)弯曲性能对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) 弯曲强度对比；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)弯曲失效形貌Figure 8. Comparison of flexural properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Flexural strength comparison; Fracture morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)CF—Carbon fiber; EP—Epoxy resin如图8(b)所示，PDCPD复合材料的弯曲强度相当于环氧树脂81.8%，值得注意的是，PDCPD弯曲强度是该类型环氧树脂弯曲强度的67.8%，换言之，碳纤维(CF)对PDCPD的增强幅度要大于环氧树脂，推测这可能是与复合材料弯曲失效模式及两种树脂与去浆后的碳纤维界面结合方式有关。图8(c)给出了两种复合材料断裂失效形貌图。PDCPD复合材料弯曲破坏试样的断面形貌表现出明显的弯折现象，且弯折幅度较大，下表面纤维并未发生断裂破坏，而是树脂基体开裂及纤维与树脂基体间的发生界面脱粘，表现出典型的韧性破坏。
图9为PDCPD复合材料弯曲断裂面SEM图像。复合材料断裂后仍然有部分碳纤维被PDCPD树脂所包裹，说明PDCPD与去浆后碳纤维具有良好的界面结合力。在高倍数电镜观察下，碳纤维凹槽被PDCPD树脂膜所覆盖。这是由于低黏度预聚物会在毛细作用下优先填充T300碳纤维的表面凹槽，固化后生成机械嵌合，产生锚钉效应，从而增强了界面结合性能。
![]()
图 9 PDCPD复合材料弯曲断裂面SEM图像Figure 9. SEM images of fracture surfaces of PDCPD/CF composite after three points bending图10为PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料拉伸性能对比。图10(a)给出了PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料拉伸测试应力-应变曲线，与弯曲测试类似，PDCPD复合材料在到达峰值荷载后仍然具有一定程度的承载能力。PDCPD复合材料拉伸强度和模量相当于环氧树脂复合材料的85.4%和65.6% (图10(b))。
![]()
图 10 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料拉伸性能对比：(a) 应力-应变曲线；(b) 拉伸强度和模量对比；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)的拉伸断面SEM图像Figure 10. Comparison of tensile properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Stress-strain curves; (b) Tensile strength and modulus comparison; Fracture morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)环氧树脂拉伸破坏表现为明显的脆性断裂模式，断口较为平滑(图10(c))，在拉伸过程中，环氧树脂过度形变将引发树脂开裂，出现树脂与碳纤维脱粘和碳纤维断裂等现象。与环氧树脂样相比，PDCPD复合材料断裂形貌呈明显韧性断裂，树脂发生大幅度塑性形变，碳纤维被拔出(图10(d))。
图11为PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料V型缺口剪切性能对比。图11(a)给出了两种复合材料在V型缺口剪切实验过程荷载-位移曲线，两种复合材料在测试过程中都具有明显的弹性形变和塑性形变过程。PDCPD复合材料拉伸位移较大，弹性形变距离相比环氧树脂要低，但是具有更大程度的塑性形变。此外，两种试样的破坏模式不同：PDCPD复合材料试样以纵向和横向裂纹的混合破坏模式为主(图11(d))，环氧树脂试样以纵向(图11(c))，也就是沿着拉伸荷载方向破坏[32]。相比于环氧树脂复合材料，PDCPD复合材料抗剪切能力更优异。PDCPD复合材料缺口剪切强度(124 MPa)相当于环氧树脂剪切强度(92.5 MPa)的134% (图11(b))。
![]()
图 11 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料V型缺口剪切性能对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) V型缺口剪切强度对比；环氧树脂复合材料(c) 和PDCPD复合材料 (d) 的V型缺口剪切失效图Figure 11. Comparison of V-notch shear properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) V-notch shear strength comparison; V-notch shear failure diagram of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)2.2.2 复合材料层间断裂韧性研究
图12为PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料I型断裂韧性对比。图12(a)为两种复合材料的荷载-位移曲线，前者裂纹萌发和扩展所需荷载和位移都远高于后者。此外，PDCPD复合材料裂纹扩展平稳，过程中较少存在不稳定裂纹扩展，而环氧树脂复合材料裂纹扩展趋势为锯齿状，曲线上每一次的载荷上升-下降对应一次较大且不稳定的裂纹扩展。
![]()
图 12 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料I型断裂韧性GIC对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) R曲线；(c) 模式I能量释放率GIC性能对比Figure 12. Comparison of mode I fracture toughness GIC of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) R curves; (c) Mode I energy release rate values GIC comparison图12(b)和图12(c)给出了复合材料的I型层间断裂韧性R曲线和柱状图。PDCPD复合材料I型断裂韧性高达2.79 kJ/m2，比环氧树脂复合材料高306%，说明PDCPD复合材料在层间抗分层能力上具有较大的优势。
图13是两种层合板经受I型失效后微观形貌。环氧树脂复合材料表面比较光滑(图13(a))，树脂呈河流状断裂形貌，这是典型脆性断裂模式。在PDCPD复合材料I型断裂表面能看到连续的片状树脂层扭曲的排布在层间碳纤维的缝隙之间(图13(b))，出现了类似于金属材料颈缩时的韧性收缩。这可能是由于PDCPD对缺口的不敏感，裂纹较难横向扩展，正如图12(a)中所示，PDCPD裂纹的每一次萌发和扩展需要极高荷载和位移。裂纹尖端产生的应力无法通过横向裂纹进行分散，只能在局部区域对树脂进行拉伸，层间树脂形变较大，这一过程消耗了大量的能量。
![]()
图 13 环氧树脂复合材料 (a) 和PDCPD复合材料 (b) 的I型断裂失效表面Figure 13. SEM images of mode I fracture surfaces of EP/CF (a) and PDCPD/CF图14为两种复合材料II型层间断裂断裂韧性对比。图14(a)为两种复合材料II型层间断裂试验的荷载-位移曲线，可以看到PDCPD复合材料试样的最大荷载和位移要明显高于环氧树脂复合材料。利用ASTM 标准公式可以计算出两种试件释放的应变能，如图14(b)所示，两种复合材料在裂纹扩展时释放的应变能分别3.08 kJ/m2 和1.23 kJ/m2，前者比后者高150%。
![]()
图 14 两种复合材料II型断裂韧性分析：(a) 荷载-位移曲线；(b) 模式二能量释放率GIIC性能对比Figure 14. Mode II fracture toughness of EP/CF and PDCPD/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Mode II energy release rate values GIIC comparison图15给出了两种复合材料II型失效微观形貌。环氧树脂复合材料表面有少量树脂粘连，树脂断裂面光滑，为锯齿形断裂形貌，呈现典型的脆性断裂模式。PDCPD复合材料在剪切破坏区域所展现的形貌跟I型断裂韧性类似。可以看到有大量扭曲的不连续片状树脂碎片从邻层树脂层的碳纤维间隙被拔出，相比于I型中纤维束之间的缝隙由于局部树脂强烈的塑性变形而扩张，II型中碳纤维束之间的间隙没有发生明显变化。这可能是由于树脂层在II型高剪切应力的作用下被快速剪切撕裂，裂纹的扩展沿着界面更易向前传播[33-34]。
![]()
图 15 EP/CF (a)和PDCPD/CF (b)的II型断裂失效表面SEM图像Figure 15. SEM images of mode II fracture surface of EP/CF (a) and PDCPD/CF (b)2.2.3 复合材料冲击性能分析
图16为环氧树脂复合材料和PDCPD复合材料冲击性能对比。两种复合材料冲击过程中荷载-位移曲线如图16(a)所示。两者在弹性阶段最大荷载相差较小，在经历最高荷载后，复合材料开始破坏，荷载呈现大幅度震荡状态，随后环氧树脂复合材料会将挠曲变形储存的弹性势能转变为落锤的动能[35-36]，将落锤重新弹起。由于PDCPD树脂的高延展性和塑性，PDCPD复合材料不会发生回弹，在冲击过程中可以通过塑性变形吸收冲击能量。
![]()
图 16 两种复合材料冲击性能：(a) 荷载-位移曲线；(b) 能量吸收-时间曲线；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)冲击后表面形貌；环氧树脂复合材料(e)和PDCPD复合材料(f)冲击后背面形貌Figure 16. Impact properties of EP/CF andPDCPD/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Energy absorption-time curve; Top surface morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d) after impact; Bottom surface morphologies of EP/CF (e) and PDCPD/CF (f) after impactBVID—Barely visible impact damages3.2 mm的层合板，在40 J能量的冲击下，PDCPD复合材料产生视勉强可见冲击损伤(BVID) (图16(d))，而环氧树脂凹坑深度未达到BVID(图16(c))。再者，PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料表面都有明显的沿着纤维编织方向的十字形破坏，区别是PDCPD裂纹扩展路径明显小于环氧树脂，说明PDCPD的高韧性能有效抑制裂纹的持续扩展。图16(e)和图16(f)展示了两种复合材料冲击背面损伤形貌。环氧树脂复合材料纤维破损严重，而PDCPD复合材料只能看到纤维变形的痕迹，这得益于两点，PDCPD的高韧性以及树脂与去浆后碳纤维良好的界面相容性，在冲击过程中能与碳纤维形成一个良好的整体，共同抵抗冲击过程中产生的弯曲和拉伸应力[37-38]。
对包含40 J冲击损伤的层合板施加压缩载荷，得到荷载-位移试验曲线，结果如图17(a)所示。环氧树脂复合材料仍然展现脆性断裂，载荷到达最高值时急剧下降。而PDCPD复合材料到达峰值载荷后出现一段平缓期，说明复合材料内部结构保持得比较完整。比较两种复合材料剩余压缩强度(图17(b))，PDCPD复合材料剩余压缩限度比环氧树脂复合材料高34.7%。观察两种复合材料压缩失效侧面形貌：PDCPD复合材料的压缩断口较为平齐，整体以剪切破坏为主，没有明显的分层扩展及大量的基体裂纹(图17(d))。而环氧复合材料压缩侧面不仅出现纤维断裂，每一层都出现沿着横向纤维方向扩展的裂缝(图17(c))，说明材料在冲击前内部损伤已经较为严重，部分纤维已经产生裂纹，在较小的载荷下裂纹就能直接贯穿至整个平面导致复合材料破坏失效。
![]()
图 17 两种复合材料冲击后压缩性能：(a) 荷载-位移曲线；(b) 压缩强度对比；环氧树脂复合材料 (c) 和PDCPD复合材料 (d) 压缩侧面失效形貌Figure 17. Compression properties of composites after impact: (a) Load-displacement curves; (b) Compression strength comparison; Failure morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d) after compress2.2.4 动态热力学性能分析
图18为两种复合材料的储能模量和损耗因子(tanδ)曲线。PDCPD树脂及其复合材料的初始储能模量分别相当于环氧树脂及其复合材料的71.3%和76.9%，碳纤维的引入减小PDCPD树脂与环氧树脂在刚度上的差距。此外，PDCPD复合材料温度敏感性更高，到达临界温度后，下降速度更快，如图18(a)所示。图18(b)为两种复合材料的损耗因子，所有复合材料的tanδ曲线显示单一的特征峰，峰值温度对应复合材料的玻璃化转变温度。PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料所测玻璃化转变温度要比其树脂基体略微提高。综上，去浆后碳纤维通过机械啮合作用能实现与PDCPD良好结合[39-40]，能有效抑制交联网状结构的分子运动。
![]()
图 18 树脂及其复合材料动态热力学性能：(a) 树脂储能模量；(b) 复合材料储能模量；(c) 损耗因子tanδ-温度曲线Figure 18. Dynamic thermodynamic properties of resin and its composite: Storage modulus for resin (a) and its composites (b); (c) Loss factor tanδ vs temperature curves将环氧树脂复合材料和PDCPD复合材料进行综合性能对比，如图19所示。尽管后者在强度和模量上与前者存在一定差距，但是在层间抗分层能力、抗冲击及制备效率上有着巨大的优势。在下一步的工作中需要探寻PDCPD复合材料具体的运用场景，充分发挥其性能优势，持续推动PDCPD复合材料的产业发展。
![]()
图 19 环氧树脂复合材料和PDCPD复合材料综合性能评价Figure 19. Comprehensive performance evaluation of EP/CF and PDCPD/CF3. 结 论
(1) 通过调节双环戊二烯单体(DCPD)与Grubbs 2代催化剂的质量比，升温预聚获得具有一定黏度的DCPD树脂。继续加入足量催化剂，预聚物相比于未预聚的最终聚合物热力学性能基本没有差异。所制备复合材料表面形貌良好，内部无明显孔洞，树脂对碳纤维包裹性良好。
(2) 对比聚双环戊二烯(PDCPD)与耐热性和工艺性相当的环氧树脂所制备碳纤维复合材料各项力学性能，PDCPD复合材料拉伸强度和弯曲强度与环氧树脂复合材料相当，拉伸模量相当于环氧树脂复合材料的65.6%，PDCPD复合材料在断裂过程中，呈现典型的韧性断裂行为，载荷到达峰值后仍有继续承载能力。I型断裂韧性可达2.79 kJ/m2，相当于环氧树脂的406%，II型断裂韧性可达3.08 kJ/ m2，相当于环氧树脂250%。V型缺口剪切强度可达124 MPa，相当于环氧树脂的134%。
(3) PDCPD树脂通过与去浆后碳纤维形成物理啮合作用实现界面增强，PDCPD复合材料玻璃化转变温度要高于树脂基体玻璃化转变温度，但是其储能模量只有环氧树脂的71.3%，可能不适用于对刚性要求高的工况中。除此之外，3.2 mm的层合板在经受40 J的冲击后，剩余压缩强度比环氧树脂高34.7%。在经受冲击时，PDCPD复合材料表面易形成视勉强可见冲击损伤(BVID)，这有利于复合材料在日常使用过程的损伤检测，并且底部纤维破裂和内部分层会由于PDCPD的高韧性而受到抑制。
-
![]()
图 1 (a) V型缺口剪切测试；(b) 冲击后压缩测试
Figure 1. (a) V-notch shear test; (b) Compression test after impact
![]()
图 2 含不同比例催化剂的DCPD单体溶液升温DSC曲线
Figure 2. DSC curves of DCPD monomer solution containing different contents of catalyst
![]()
图 3 不同含量催化剂的DCPD单体时间-黏度(η)曲线：(a) 60℃；(b) 70℃；(c) 80℃；(d) 不同温度下生成的预聚物在25℃的黏度
Figure 3. Viscosity (η) vs time curves of DCPD monomer with different contents of catalyst: (a) 60℃; (b) 70℃; (c) 80℃; (d) Viscosity of prepolymers with different temperatures at 25℃
![]()
图 5 预聚物、DCPD单体及聚双环戊二烯(PDCPD)的FTIR图谱 (a)及其1000~950 cm−1处的放大观察图 (b)
Figure 5. FTIR spectra (a) and enlarged observation at 1000~950 cm−1 (b) of prepolymer, DCPD monomer, and polydicyclopentadiene (PDCPD)
![]()
图 6 去浆后碳纤维性能表征：(a) 化学结构；(b) 元素分析；(c) 表面微观结构
Figure 6. Characterization of carbon fiber after desizing: (a) Chemical structure; (b) Elemental analysis; (c) Surface microstructures
![]()
图 8 PDCPD复合材料(PDCPD/CF)和环氧树脂复合材料(EP/CF)弯曲性能对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) 弯曲强度对比；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)弯曲失效形貌
Figure 8. Comparison of flexural properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Flexural strength comparison; Fracture morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)
CF—Carbon fiber; EP—Epoxy resin
![]()
图 9 PDCPD复合材料弯曲断裂面SEM图像
Figure 9. SEM images of fracture surfaces of PDCPD/CF composite after three points bending
![]()
图 10 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料拉伸性能对比：(a) 应力-应变曲线；(b) 拉伸强度和模量对比；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)的拉伸断面SEM图像
Figure 10. Comparison of tensile properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Stress-strain curves; (b) Tensile strength and modulus comparison; Fracture morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)
![]()
图 11 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料V型缺口剪切性能对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) V型缺口剪切强度对比；环氧树脂复合材料(c) 和PDCPD复合材料 (d) 的V型缺口剪切失效图
Figure 11. Comparison of V-notch shear properties of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) V-notch shear strength comparison; V-notch shear failure diagram of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d)
![]()
图 12 PDCPD复合材料和环氧树脂复合材料I型断裂韧性GIC对比：(a) 荷载-位移曲线；(b) R曲线；(c) 模式I能量释放率GIC性能对比
Figure 12. Comparison of mode I fracture toughness GIC of PDCPD/CF and EP/CF: (a) Load-displacement curves; (b) R curves; (c) Mode I energy release rate values GIC comparison
![]()
图 13 环氧树脂复合材料 (a) 和PDCPD复合材料 (b) 的I型断裂失效表面
Figure 13. SEM images of mode I fracture surfaces of EP/CF (a) and PDCPD/CF
![]()
图 14 两种复合材料II型断裂韧性分析：(a) 荷载-位移曲线；(b) 模式二能量释放率GIIC性能对比
Figure 14. Mode II fracture toughness of EP/CF and PDCPD/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Mode II energy release rate values GIIC comparison
![]()
图 15 EP/CF (a)和PDCPD/CF (b)的II型断裂失效表面SEM图像
Figure 15. SEM images of mode II fracture surface of EP/CF (a) and PDCPD/CF (b)
![]()
图 16 两种复合材料冲击性能：(a) 荷载-位移曲线；(b) 能量吸收-时间曲线；环氧树脂复合材料(c)和PDCPD复合材料(d)冲击后表面形貌；环氧树脂复合材料(e)和PDCPD复合材料(f)冲击后背面形貌
Figure 16. Impact properties of EP/CF andPDCPD/CF: (a) Load-displacement curves; (b) Energy absorption-time curve; Top surface morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d) after impact; Bottom surface morphologies of EP/CF (e) and PDCPD/CF (f) after impact
BVID—Barely visible impact damages
![]()
图 17 两种复合材料冲击后压缩性能：(a) 荷载-位移曲线；(b) 压缩强度对比；环氧树脂复合材料 (c) 和PDCPD复合材料 (d) 压缩侧面失效形貌
Figure 17. Compression properties of composites after impact: (a) Load-displacement curves; (b) Compression strength comparison; Failure morphologies of EP/CF (c) and PDCPD/CF (d) after compress
![]()
图 18 树脂及其复合材料动态热力学性能：(a) 树脂储能模量；(b) 复合材料储能模量；(c) 损耗因子tanδ-温度曲线
Figure 18. Dynamic thermodynamic properties of resin and its composite: Storage modulus for resin (a) and its composites (b); (c) Loss factor tanδ vs temperature curves
![]()
图 19 环氧树脂复合材料和PDCPD复合材料综合性能评价
Figure 19. Comprehensive performance evaluation of EP/CF and PDCPD/CF
表 1 预聚物的配方设计
Table 1 Formulation design of prepolymer
Formulation number Mass ratio of DCPD monomer to GC2 1 1∶1×10−5 2 1∶2×10−5 3 1∶3×10−5 4 1∶4×10−5 5 1∶5×10−5 Notes: DCPD—Dicyclopentadiene; GC2—Grubbs 2 catalyst. 
下载: 导出CSV
表 2 复合材料各项性能测试参数
Table 2 Technical details for the performed composites tests
Test Test speed Layers Nominal sample dimensions/mm3 Three point bending 1 mm/min 16 120×13×3.2 Tension 2 mm/min 12 250×25×2.4 V-notched rail shear 2 mm/min 12 76×56×2.4, groove depth is 12.7 mm and groove angle is 90℃ Double cantilever beam 1 mm/min 20 150×25×4, pre-crack length is 75 mm End notched flexure 2 mm/min 20 150×25×4, pre-crack length is 45 mm Compression after impact 1.25 mm/min for compression rate 16 150×100×3.2 Dynamic mechanical properties 1 Hz, heating rate of 5℃/min 10 60×12×2
下载: 导出CSV
表 3 预聚物全固化后力学性能对比
Table 3 Comparison of mechanical properties of prepolymers after full curing
Resin system Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tensile modulus/GPa Flexural strength/MPa Fracture toughness/(MPa·m1/2) PDCPD without prepolymerzation
53.9±2.7 8.2±0.6 1.52±0.09 82.1±4.4 2.56±0.12 No.2 prepolymer 53.7±2.4 8.2±0.5 1.55±0.08 84.3±5.6 2.59±0.18 No.3 prepolymer 52.6±1.9 8.0±0.5 1.48±0.08 83.7±3.9 2.48±0.15 No.4 prepolymer 54.2±2.1 8.1±0.7 1.55±0.1 82.4±4.7 2.50±0.09 No.5 prepolymer 53.8±1.8 8.0±0.6 1.51±0.12 83.6±4.7 2.55±0.13 Epoxy resin 74.9±3.1 3.9±0.2 2.45±0.1 123.4±5.5 0.68±0.03
下载: 导出CSV
-
[1] CHENG C, ZHANG C, ZHOU J, et al. Improving the interlaminar toughness of the carbon fiber/epoxy composites via interleaved with polyethersulfone porous films[J]. Composite Science Technology,2019,183:107827. DOI: 10.1016/j.compscitech.2019.107827
[2] NASSER J, ZHANG L, SODANO H. Laser induced graphene interlaminar reinforcement for tough carbon fiber/epoxy composites[J]. Composites Science and Technology,2021,201:104893.
[3] CAO H, LIU L, WU B, et al. Process optimization of high-speed dry milling UD-CF/PEEK laminates using GA-BP neural network[J]. Composites Part B: Engineering,2021,221:109034. DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.109034
[4] YAO S, JIN F, RHEE K Y, et al. Recent advances in carbon-fiber reinforced thermoplastic composites: A review[J]. Composites Part B: Engineering,2018,142:241-250. DOI: 10.1016/j.compositesb.2017.12.007
[5] 彭淑鸽, 刘晓飞, 樊昕洁, 等. 反应注射成型纳米CuS/PDCPD复合材料的制备与性能[J]. 复合材料学报, 2013, 30(2):56-62. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.2013.02.032 PENG Shuge, LIU Xiaofei, FAN Xinjie, et al. Preparation and properties of nano-CuS/PDCPD composites by reaction injection molding[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2013,30(2):56-62(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.2013.02.032
[6] REN H Y, HE Z L, LI D L, et al. Synergistic enhanced yield strength, tensile ductility and impact toughness of polydicyclopentadiene nanocomposites by introducing low loadings of di-functionalized silica[J]. Polymer Testing,2019,79:106052. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2019.106052
[7] 郭松, 胡贵宝, 杨维成, 等. 聚双环戊二烯的共聚改性及其性能调控[J]. 精细化工, 2022, 39(3):548-553, 568. GUO Song, HU Guibao, YANG Weicheng, et al. Copolymerization modification of polydicyclopentadiene and its property regulation[J]. Fine Chemicals,2022,39(3):548-553, 568(in Chinese).
[8] VALLONS K A M, DROZDZAK R, CHARRET M, et al. Assessment of the mechanical behaviour of glass fibre composites with a tough polydicyclopentadiene (PDCPD) matrix[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2015,78:191-200. DOI: 10.1016/j.compositesa.2015.08.016
[9] HU Y, LANG A W, LI X, et al. Hygrothermal aging effects on fatigue of glass fibre/polydicyclopentadiene composite[J]. Polymer Degradation and Stability,2014,110:464-472. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.10.018
[10] HU Y, LI X, LANG A W, et al. Water immersion aging of polydicyclopentadiene resin and glass fibre composites[J]. Polymer Degradation and Stability,2016,124:35-42. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2015.12.008
[11] 杨青, 程超, 刁春霞, 等. 真空辅助灌注成型用聚双环戊二烯的制备及其碳纤维增强复合材料的性能研究[J]. 复合材料科学与工程, 2022, 341(6):89-95. DOI: 10.19936/j.cnki.2096-8000.20220628.014 YANG Qing, CHENG Chao, DIAO Chunxia, et al. Preparation and performance research of carbon fiber reinforced polydicyclopentadiene composites based on vacuum-assisted resin infusion processing[J]. Composites Science and Engineering,2022,341(6):89-95(in Chinese). DOI: 10.19936/j.cnki.2096-8000.20220628.014
[12] CHENG C, ZHANG C, CHEN Z, et al. Newly designed polydicyclopentadiene and its continuous carbon fiber composites: Preparation and mechanical properties assessment[J]. Polymer,2022,262:125481. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125481
[13] QIAO X, YAN Z, YANG W, et al. Carbon fibre-reinforced polydicyclopentadiene composites for automobile applications[J]. Materials Letters,2023,337:133848. DOI: 10.1016/j.matlet.2023.133848
[14] ROBERTSON I D, YOURDKHANI M, CENTELLAS P J, et al. Rapid energy-efficient manufacturing of polymers and composites via frontal polymerization[J]. Nature,2018,557:223-227. DOI: 10.1038/s41586-018-0054-x
[15] CENTELLAS P J, YOURDKHANI M, VYAS S, et al. Rapid multiple-front polymerization of fiber-reinforced polymer composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2022,158:106931. DOI: 10.1016/j.compositesa.2022.106931
[16] ZHANG Z, LIU R, LI W, et al. Frontal polymerization-assisted 3D printing of short carbon fibers/dicyclopentadiene composites[J]. Journal of Manufacturing Processes,2021,71:753-762. DOI: 10.1016/j.jmapro.2021.10.014
[17] HAYNE D J, SINGLETON M A, PATTERSON B A, et al. Assessing the properties of poly(dicyclopentadiene) reinforced with discontinuous carbon fibers[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2022,155:106839. DOI: 10.1016/j.compositesa.2022.106839
[18] 王新庆, 柳肇博, 刘寒松, 等. 上浆剂对国产T800级碳纤维增强热固性复合材料界面性能的影响[J]. 复合材料学报, 2022, 39(9):4393-4405. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220104.001 WANG Xinqing, LIU Zhaobo, LIU Hansong, et al. Effect of sizing agent on interfacial properties of domestic T800 grade carbon fiber reinforced thermosetting composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(9):4393-4405(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220104.001
[19] LIU F, SHI Z, DONG Y. Improved wettability and interfacial adhesion in carbon fibre/epoxy composites via an aqueous epoxy sizing agent[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2018,112:337-345. DOI: 10.1016/j.compositesa.2018.06.026
[20] DONG Y, YU T, WANG X, et al. Improved interfacial shear strength in polyphenylene sulfide/carbon fiber composites via the carboxylic polyphenylene sulfide sizing agent[J]. Composites Science and Technology,2020,190:108056. DOI: 10.1016/j.compscitech.2020.108056
[21] YOO H M, JEON J H, LI M X, et al. Analysis of curing behavior of endo-dicyclopentadiene using different amounts of decelerator solution[J]. Composites Part B: Engineering,2019,161:439-454. DOI: 10.1016/j.compositesb.2018.12.068
[22] ASTM International. Standard test method for flexural properties of polymer matrix composite materials: ASTM D7264[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2022.
[23] ASTM International. Standard test method for tensile properties of polymer matrix composites: ASTM D3039[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2014.
[24] ASTM International. Standard test method for shear properties of composite materials by V-notched rail shear method: ASTM D7078[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2018.
[25] ASTM International. Standard test method for mode I interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber-reinforced polymer matrix composites: ASTM D5528[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2021.
[26] ASTM International. Standard test method for determination of the mode II interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber-reinforced polymer matrix composites: ASTM D7905[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2014.
[27] ASTM International. Standard test method for measuring the damage resistance of a fiber-reinforced polymer matrix composite to a drop-weight impact event: ASTM D7136[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2005.
[28] ROBERTSON I D, DEAN L M, RUDEBUSCH G E, et al. Alkyl phosphite inhibitors for frontal ring-opening metathesis polymerization greatly increase pot life[J]. ACS Macro Letters,2017,6(6):609-612. DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00270
[29] BROUWER W D, VAN HERPT E C F C, LABORDUS M. Vacuum injection moulding for large structural applications[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2003,34(6):551-558. DOI: 10.1016/S1359-835X(03)00060-5
[30] OBANDE W, MAMALIS D, RAY D, et al. Mechanical and thermomechanical characterization of vacuum-infused thermoplastic- and thermoset-based composites[J]. Materials & Design,2019,175:107828.
[31] 李传, 刘晓天, 唐均坤, 等. 碳纤维表面处理对含硅芳炔树脂复合材料的界面增强[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(7):38-44. DOI: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2022.0155 LI Chuan, LIU Xiaotian, TANG Junkun, et al. Interface properties of T300/poly(silylene arylacetylene) resin composites enhanced by surface treatment of T300 carbon fibers[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2022,38(7):38-44(in Chinese). DOI: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2022.0155
[32] 张裕恒, 王继辉, 魏建辉, 等. 湿热环境下碳纤维增强乙烯基树脂复合材料长期力学性能[J]. 复合材料学报, 2023, 40(3):1406-1416. ZHANG Yuheng, WANG Jihui, WEI Jianhui, et al. Long-term mechanical properties of carbon fiber reinforced vinyl resin composites in hygrothermal environment[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(3):1406-1416(in Chinese).
[33] ZHOU Z, ZHENG N, SUN W. Self-interlocked MXene/polyvinyl alcohol aerogel network to enhance interlaminar fracture toughness of carbon fibre/epoxy composites[J]. Carbon,2023,201:60-70. DOI: 10.1016/j.carbon.2022.08.081
[34] CHENG C, CHEN Z, HUANG Z, et al. Simultaneously improving mode I and mode II fracture toughness of the carbon fiber/epoxy composite laminates via interleaved with uniformly aligned PES fiber webs[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2020,129:105696. DOI: 10.1016/j.compositesa.2019.105696
[35] 拓宏亮, 马晓平, 卢智先. 基于连续介质损伤力学的复合材料层合板低速冲击损伤模型[J]. 复合材料学报, 2018, 35(7):1878-1888. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20180103.001 TUO Hongliang, MA Xiaoping, LU Zhixian. A model for low velocity impact damage analysis of composite laminates based on continuum damage mechanics[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2018,35(7):1878-1888(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20180103.001
[36] 龚明, 张代军, 张嘉阳, 等. 原位聚合碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯基复合材料损伤与修复研究[J]. 复合材料学报, 2023, 40(3):1740-1750. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002 GONG Ming, ZHANG Daijun, ZHANG Jiayang, et al. Damage and repair study of in-situ polymerized carbon fiber reinforced PMMA composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(3):1740-1750(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002
[37] HU Y, LIU W, SHI Y. Low-velocity impact damage research on CFRPs with Kevlar-fiber toughening[J]. Composite Structures,2019,216:127-141. DOI: 10.1016/j.compstruct.2019.02.051
[38] 顾洋洋, 张金栋, 刘刚, 等. 聚芳醚酮(PAEK)树脂熔体黏度及冲击能量对其复合材料冲击损伤行为的影响[J]. 复合材料学报, 2023, 40(10):5641-5653. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20221228.003 GU Yangyang, ZHANG Jindong, LIU Gang, et al. Effect of melt viscosity and impact energy of poly aryl ether ketone (PAEK) resins on the impact damage behavior of their composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(10):5641-5653(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20221228.003
[39] 曹东风, 陈新昌, 冀运东, 等. 硅氧烷改性环氧树脂基复合材料层间力学性能与耐热性[J]. 复合材料学报, 2023, 40(11):6098-6109. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001 CAO Dongfeng, CHEN Xinchang, JI Yundong, et al. Interlaminar mechanical properties and heat resistance of silicone modified epoxy resin composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(11):6098-6109(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230109.001
[40] ZHENG N, HUANG Y, LIU H Y, et al. Improvement of interlaminar fracture toughness in carbon fiber/epoxy composites with carbon nanotubes/polysulfone interleaves[J]. Composites Science and Technology,2017,140:8-15. DOI: 10.1016/j.compscitech.2016.12.017
-
期刊类型引用(6)
1. 杨承伟，王玉斌，傅伟强，王煦. 纳米材料改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究进展. 塑料科技. 2024(01): 112-116 . 
百度学术
2. 王庆宇，温变英. 功能填料表面修饰对聚合物基复合材料电磁屏蔽性能影响研究进展. 高分子材料科学与工程. 2024(01): 151-158 . 百度学术
3. 林江华，武靖博，肖文昊，徐睿杰，雷彩红，陈大华. 有机酰肼类成核剂的制备及其对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为的影响. 塑料科技. 2024(07): 125-130 . 百度学术
4. 郭春生，杨珺博，刘淼，年显勃，王谭贺. 温度与尺寸效应对冷却辐射膜热学性能的影响. 山东建筑大学学报. 2023(05): 58-64 . 百度学术
5. 王庆宇，温变英. 热塑性聚醚酰亚胺导热/电磁屏蔽功能化改性研究进展. 工程塑料应用. 2023(11): 175-180 . 百度学术
6. 郑舒方，王玉印，郭兰迪，靳玉岭. 具有三维连续网络结构的聚合物基导热复合材料研究进展. 复合材料学报. 2023(12): 6528-6544 . 本站查看
其他类型引用(3)
-
目的
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种兼具刚性和韧性的新型热固性树脂，将PDCPD与连续增强碳纤维通过低成本工艺复合，制备高抗冲击性复合材料将是一项具有商业化前景和科学意义的研究方向。目前，大部分商业化的碳纤维表面都含有改性环氧类上浆剂，与PDCPD基体相容性较差，所制备PDCPD复合材料性能偏低。本文采用去浆后碳纤维与PDCPD进行复合，获得系统而全面的PDCPD复合材料力学性能数据。在此之前，通过预聚法，调节双环戊二烯(DCPD)单体黏度以满足真空辅助灌注成型工艺对树脂特性要求。
方法通过调节DCPD单体与Grubbs 2代催化剂的质量比，使得其只聚合不交联，获得具有一定黏度的DCPD预聚物，随后根据VARI工艺对树脂特性要求以及加入足量催化剂完全聚合后的PDCPD综合力学性能，筛选出最优的预聚配方；对碳纤维进行丙酮去浆处理，再与上述选定的加入足量催化剂预聚物进行复合制备层合板；对比PDCPD复合材料与通用型环氧树脂复合材料的拉伸、弯曲、V型缺口剪切、层间I型以及II型断裂韧性、冲击和热力学性能。
结果当DCPD单体与催化剂的质量比为1：3×10时，在60~ 80℃预聚后的产物黏度在室温下可达300~ 400 mPa·s之间，满足VARI成型工艺对树脂的黏度要求，随后加入足量催化剂获得的完全聚合产物与未增粘PDCPD力学性能相比没有明显变化；利用上述预聚配方，通过真空辅助灌注成型制备碳纤维复合材料，所制备复合材料表面形貌良好，内部无明显孔洞，去浆后碳纤维与PDCPD界面结合良好，推测是PDCPD固化后与碳纤维表面凹槽生成机械嵌合，产生锚钉效应；PDCPD复合材料拉伸强度和弯曲强度与环氧树脂复合材料相当，拉伸模量相当于环氧树脂复合材料的65.6%，PDCPD复合材料在断裂过程中，呈现典型的韧性断裂行为，载荷到达峰值后仍有继续承载能力。I型断裂韧性可达2.79 kJ/m，相当于环氧树脂的406%，II型断裂韧性可达3.08 kJ/m，相当于环氧树脂266%。V型缺口剪切强度可达124 MPa，相当于环氧树脂的135%。PDCPD复合材料玻璃化转变温度要高于树脂基体玻璃化转变温度，但是其储能模量只有环氧树脂的73%，可能不适用于对刚性要求高的工况中。除此之外，3.2 mm的层合板在经受40 J的冲击后，剩余压缩强度相当于环氧树脂的133%。在经受冲击时，PDCPD复合材料表面易形成BVID，这有利于复合材料在日常使用过程的损伤检测，并且底部纤维破裂和内部分层会因为PDCPD的高韧性而受到抑制。
结论DCPD单体可以通过预聚实现黏度提升，随后利用真空辅助灌注成型与去浆后碳纤维复合制备复合材料。预聚物完全固化后与碳纤维表面的凹槽形成啮合效应，所制备PDCPD复合材料综合力学性能优异：其在强度上与环氧树脂复合材料相当，但是在抵抗变形能力上较弱，在遭受高于极限强度的载荷后，仍然具有一定程度的承载能力。从层间断裂韧性来看，PDCPD复合材料具有优异的抵抗分层能力。对比两种复合材料抗冲击性能，PDCPD复合材料层合板具有更低的损伤面积和更高的剩余冲击压缩强度。
-
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种兼具刚性和韧性的新型热固性树脂，由单体双环戊二烯(DCPD)经有机金属催化开环易位聚合(ROMP)所得。由于DCPD单体黏度较低(常温下小于10 mPa·s)，加入催化剂后反应一旦引发，聚合能在极短时间(3-5 min)内完成，目前已经通过反应注射成型(RIM)制备多种运用在汽车外壳和其他大型工程器械的外壳体，产业发展已经日趋成熟。随着新材料的迅猛发展，单一材料无法满足多元化的应用场景。将PDCPD材料与连续增强碳纤维通过低成本成型工艺复合，制备高抗冲击性复合材料将是一项具有商业化前景和科学意义的研究方向。
在本论文中，首先基于双环戊二烯单体在Grubbs催化剂作用下的开环易位聚合机制，通过调节催化剂含量使得其单体预聚增粘而不发生交联，筛选出适用于低成本复合材料成型工艺—真空辅助灌注成型的最佳预聚物配方，并研究预聚工艺对全固化PDCPD树脂的性能影响。随后，对碳纤维进行丙酮去浆处理，排除环氧类上浆剂对PDCPD复合材料性能造成的负面影响，意图获得性能优异的碳纤维增强聚双环戊二烯复合材料。针对PDCPD碳纤维层合板的拉伸、弯曲、V型缺口剪切、层间I型以及II型断裂韧性、冲击和热力学性能进行研究，并与耐热性与工艺性(低温固化，低黏度)相当的环氧树脂所制备复合材料进行对比。结果表明，碳纤维去浆后与PDCPD界面结合良好，复合材料综合力学性能优异。尽管PDCPD复合材料在强度和模量上与环氧树脂复合材料存在一定差距，但是在抗分层、抗冲击以及制备效率上有着巨大的优势。在下一步的工作中需要探寻PDCPD复合材料具体的运用场景，充分发挥其性能优势，持续推动PDCPD复合材料的产业发展。
PDCPD碳纤维复合材料与环氧树脂材料综合性能对比(左)，去浆后碳纤维与聚双环戊二烯界面结合
计量
- 文章访问数: 817
- HTML全文浏览量: 233
- PDF下载量: 73
- 被引次数: 9
