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2025年 第42卷 第2期
在国防安全领域,对尖端突防技术的需求变得尤为迫切,具备高机动性、强大突防能力、低成本投入以及高可靠性的高超声速飞行器,是实现空天一体化和攻防兼备关键战略目标的关键技术手段。而热防护挑战已成为限制高超声速飞行器进步的一个主要技术瓶颈,具备复杂形状、卓越性能以及结构功能一体化的纤维增韧陶瓷基复合材料(FRCMCs)的制造与结构设计,成为了技术突破的关键,墨水直写工艺(DIW)可实现陶瓷基复合材料构件级别的近净成形,为解决该难题提供了可能的途径。本文基于DIW-FRCMCs的国内外最新研究进展,从其工艺特点出发,分类介绍了该类材料的墨水设计理论与方法,纤维引入路径及相应的增韧机制,DIW打印预成型件的后致密化工艺,以及DIW-FRCMCs的一些关键性能,最后指出现有研究存在的问题,并提出了应重点关注的研究方向。
通过归纳整理近年来国内外DIW工艺制备FRCMCs的研究文献,先简述了DIW工艺中陶瓷墨水的组分设计及其相关作用机制,随后阐述了短纤维增韧陶瓷基复合材料和连续纤维增韧陶瓷基复合材料的纤维引入方式,引入时的挑战以及引入后的增韧效果,还分析了打印复合材料预成型件的后致密化工艺,这些致密化过程保证了打印件具有较高的结构强度,最后总结了DIW-FRCMCs的一些关键性能,包括断裂韧性、弯曲强度以及拉伸强度等,并探讨了这类打印方法在纤维增韧陶瓷基复合材料中的应用前景和研究方向。
通过对现有的墨水直写打印方法制造纤维增韧陶瓷基复合材料的墨水的设计及其原理、纤维引入的方式、致密化工艺的选择以及打印构件关键性能四个方面的总结与讨论,指出在当今新技术特征飞行器的极端服役环境下,结构简单、碎片化、性能低下的陶瓷基结构部件已不再满足要求。因此,快速发展的三维打印技术为制造陶瓷基复合材料提供了重要的技术途径,其中DIW技术由于设备简单、工艺可控以及能大尺寸成型,在纤维强韧陶瓷基复合材料三维打印领域体现出巨大的应用前景。但是,采用 DIW 打印的素坯存在着致密度低和强度低等问题,需要和致密化工艺进行结合才能获得低孔隙率的结构复材。
目前,关于DIW-FRCMCs的研究十分有限,距离其实际应用尚面临着许多挑战,为此,在以下方面还有待开展深入系统的研究工作:(1)现有陶瓷墨水主要针对的是 SiC 陶瓷基体,针对其他陶瓷,例如碳化硼、超高温陶瓷等基体的墨水还没有系统设计与制备,相应墨水的黏弹性、剪切稀化等特性等需要系统研究。(2)现有研究没有系统构建纤维与墨水异质界面结构的相互作用与形成过程,纤维强韧体构筑特征对于打印层间粘结特性和界面结合强度的影响关系并没有深入讨论,在打印过程中界面特性的演化规律需要探明。(3)目前专门针对 DIW 打印多孔预成型件致密化方法的研究还很少,这需要借助先进的孔隙表征方法,对孔隙空间分布特征进行量化表达,对致密化工艺进行再优化,从而提高 DIW 打印预成型结构的致密化效率。(4)目前结构化设计主要聚焦于聚合物和金属材料的增材制造,而先进陶瓷基复合材料增材制造的结构功能一体化实现研究较少。结合拓扑优化和机器学习领域的融合,需要依据材料的服役环境将性能设计融合进增材制造工艺实现过程中。(5)对于打印参数和设备改进的实验研究周期长,数据离散且重复性差,因此可通过数值仿真方法对打印过程进行模拟,此类研究将有助于揭示 DIW 工艺过程中的各种复杂机制,深刻理解 DIW 工艺的打印过程。
先进陶瓷及其复合材料凭借优异的性能已被广泛应用于航空航天领域,目前采用三维打印技术实现这类材料的快速低成本制备成为核心问题。与传统工艺相比,现有三维打印陶瓷材料普遍面临着脆性特征明显及损伤容限能低的问题,因此纤维复合陶瓷材料的三维打印技术成为研究热点。综述了近年来国内外基于墨水直写技术制备纤维强韧陶瓷基复合材料的技术路线及特点,围绕这类材料的组成成分、工艺路径与力学性能的关系,综合分析了不同陶瓷墨水的设计、纤维引入的方式、致密化工艺的选择、打印构件关键性能之间的有机联系,指出了当前的主要问题并对未来研究方向进行了展望。
随着海上石油运输频率和海上油田数量的增加,石油泄漏事件频繁发生。大量的石油泄露对环境以及人类健康造成了极大的危害。与常规吸附材料相比纳米纤维素气凝胶具有高孔隙度、高比表面积和低密度等特点。同时,纳米纤维素具有高比表面积和长径比,其表面丰富的羟基功能基团易于表面修饰或与特定的功能材料复合制备出适用于油水分离领域的气凝胶。本文系统地综述了目前国内外应用于油水分离的纳米纤维素气凝胶研究进展情况。
通过归纳整理近年来国内相关文献,对目前用于油水分离的纳米纤维素气凝胶的研究现状进行了简述。总结了纳米纤维素气凝胶的制备和改性方法,并分析了不同制备和改性方法的优缺点;总结了纳米纤维素气凝胶的结构特点以及结构对其性能的影响;综述了纳米纤维素气凝胶在油和有机溶剂的吸附以及油水混合物分离中的应用。最后提出了纳米纤维素气凝胶存在的科学问题以及未来发展建议。
从现有研究可以看出,目前制备纳米纤维素气凝胶的步骤主要为将纳米纤维素前驱体转化为高度交联的凝胶后通过超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥的方法制备成气凝胶。纳米纤维素具有易于修饰的特点,可通过浸涂法、化学气相沉积法和酸水解硅烷改性法对其进行疏水改性。纳米纤维素气凝胶可作为吸附剂吸附水面或水底的油,也可作为过滤材料分离油水混合物或者乳液,在油水分离领域中具有广泛的应用。除此之外,纳米纤维素气凝胶还可兼具其他性能,如阻燃性、磁性、智能响应性能、光热和抗菌性能等,拓宽了纳米纤维素气凝胶的应用范围。
纳米纤维素气凝胶独特的结构和优异的性能,使得其在油水分离领域已经取得一些进展。但仍有一些科学问题有待解决,如(1)纳米纤维素气凝胶的吸附机理有待进一步研究。(2)缺乏对纳米纤维素气凝胶结构和性能之间关系的系统性研究。此外,对优化纳米纤维素气凝胶的实际应用提出了三点建议(1)可将廉价的生物废弃物作为原材料提取纳米纤维素,改进纳米纤维素的制备和与处理工艺。(2)提升纳米纤维素气凝胶长期耐久性和抗污染能力。(3)开发功能性纳米纤维素气凝胶,拓宽其应用范围。
石油泄漏事件频繁发生,对环境和人类健康造成了极大的危害,因此亟需对含油废水进行有效的处理。目前的吸油材料存在局限性,如吸附量小、成本高和对环境有害等,而纳米纤维素气凝胶由于具有高孔隙度、高比表面积和低密度等特点,经疏水改性后能够吸附大量的油,在油水分离中有着显著优势。本文综述了纳米纤维素气凝胶的制备和疏水改性方法;介绍了纳米纤维素气凝胶结构特点及对其吸附性能的影响,综述了近年来纳米纤维素气凝胶在油和有机溶剂的吸附及油水混合物分离中的应用;最后提出了纳米纤维素气凝胶的发展现状及对未来的展望。
随着钙钛矿太阳能技术的发展,SnO材料因其良好的光稳定性、高透射率、良好的电子迁移率、相对于普通钙钛矿的合适的能级位置、低温加工工艺等优点成为钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的重要选择。但溶液法制备的SnO薄膜很难形成良好的氧化锡晶相,这将导致氧化锡薄膜出现迁移率显著下降、界面缺陷增多、能级不匹配、成膜性较差等问题。因此本文聚焦于SnO薄膜出现问题的原因,重点论述了掺杂工程改善SnO薄膜的方案。
本文将从氧化锡的晶体结构与物理性质出发,基于溶液法氧化锡薄膜的缺陷特点及其作为钙钛矿电池器件中电子传输材料的要求,分析并总结了当前仍存在的导电性能仍需提高、界面能级需要更加匹配、界面缺陷需要钝化、成膜性能(尤其是大面积制备)不足等问题并针对金属离子掺杂、卤素离子掺杂、有机分子掺杂、纳米颗粒掺杂等不同的溶液掺杂工艺,分析了其在解决溶液法氧化锡薄膜缺陷以及在钙钛矿电池器件中应用的优点与缺点;最后对溶液法掺杂氧化锡的研究方向与发展趋势做出展望。
氧化锡晶体的缺陷按照其存在的位置大概可以分为内部缺陷与界面缺陷两类。其中晶体内部的V、Sn是氧化锡晶体具有优异导电性能的原因,但由于缺陷产生的自发性,很难通过控制手段来重复制备具有相同自掺杂程度的氧化锡薄膜,这就导致氧化锡导电能力与能级位置容易发生改变。而溶液制备的氧化锡薄膜在晶体表面会存在大量的悬空键与悬挂羟基。这些悬空键会在氧化锡层与钙钛矿层之间形成大量的氧空位缺陷,形成的缺陷能级将会捕获光生电子,成为电子陷阱,使得器件效率大量降低。为了改善薄膜性能,可以通过掺杂工程进行改性,常用的掺杂剂可分为金属离子、卤素离子、有机分子以及碳量子点四种。在氧化锡薄膜中采用金属离子掺杂主要通过提高SnO 薄膜的载流子迁移率,使导带能级向更有利的方向偏移,钝化界面缺陷以及减少钙钛矿内部缺陷的方式来提升器件性能。但是目前金属离子的掺杂一般都维持在较低浓度,这是因为如果掺杂浓度过高会引起氧化锡严重的晶格畸变,导致整体器件性能下降。因此金属离子掺杂对氧化锡某些性能的改善有限,只能用于微调。卤素离子不仅可以通过氢键和静电相互作用有效钝化晶体表面的悬空键,还能改善钙钛矿膜的成膜情况,此外还可以通过离子交换或离子扩散到钙钛矿层中同时钝化钙钛矿的缺陷。但是由于卤素离子一般较小,可以扩散到钙钛矿层中,这会使得钙钛矿层的构成更加复杂,使得原本就很复杂的混合卤素钙钛矿成膜及添加剂研究变得更加困难。有机分子与碳量子点的官能团可以有效钝化缺陷且复杂多样的有机物分子可以更加准确的调配氧化锡层能级,实现与钙钛矿的最优匹配。除了官能团之外,长链结构的聚合物可以有效提升氧化锡层与钙钛矿层界面的亲和性,改善钙钛矿的成膜性能。但是有机分子与碳量子点载流子迁移率一般较低并且其稳定性与致密性和无机材料相比都较差,这些都会使得器件的寿命降低,这就为钙钛矿太阳能电池的封装工艺提出了新的挑战。
氧化锡的性能提升与长期稳定性的改善仍然是目前钙钛矿太阳能电池研发环节中的一项重要内容。目前来看,在提升氧化锡传输层性能的道路上选择复合掺杂的道路不可避免,选择协同掺杂策略可以实现不同掺杂材料的优势互补。虽然复合掺杂道路上困难重重,但将会是解决问题的有效手段。
自从制备出第一件钙钛矿太阳能电池器件以来,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从3.8%飞跃至26.1%,是下一代商用太阳能电池的有力竞争者。近十年来,SnO2因其适宜的能带结构、较好的电子传输性能、简单的制备工艺及良好的化学稳定性成为n-i-p型钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的首选。虽然SnO2电子传输层优点众多,但还存在电子传输性能较差、传输层与钙钛矿层之间能级偏移、界面缺陷造成光生载流子大量损失及成膜性能较差容易出现针孔等问题。鉴于此,本文总结了上述问题形成的主要原因,并通过金属离子掺杂、卤素离子掺杂、有机分子掺杂、纳米颗粒掺杂等不同溶液掺杂工艺研究结果的分析,阐明了不同掺杂工艺在解决溶液法制备的SnO2薄膜缺陷及在钙钛矿电池器件中应用的优点与缺点,并针对钙钛矿器件掺杂SnO2传输层性能优化做出展望。
纱线基柔性应变传感器作为一维传感器具有较好的柔韧性、可编织特性及可拉伸性能,使其在人体运动监测方面有很大的应用优势。纱线基柔性应变传感器的制备方法主要包括纺丝法、纺纱法、后整理及复合方法,以其制备方法为切入点阐述了各类纱线基柔性应变传感器的制备过程及研究进展,并归纳了各类制备方法的特征和优缺点,最后提出了纱线基柔性应变传感器的未来研究方向,为进一步制备和研究该类传感器提供参考。
旨在通过系统综述木基复合凝胶的构建方法及功能化应用研究进展,总结木基复合凝胶的发展现状,对目前已开发的新型木基复合凝胶进行分类并归纳先进功能化的应用,并总结其不足之处,为木基复合凝胶的研究提供理论基础和技术支撑。
综述木基复合凝胶的制备原理、关键工艺等流程,重点探讨国内外先进木基复合凝胶的功能化研究现状及应用领域。即采用“自上而下”法,以具有天然定向结构的木材纤维素骨架为支撑体,引入功能性单元进行复合;而木基复合凝胶的制备工艺步骤及关键方法包括:对木材进行脱基质处理获得木材纤维素骨架、木材纤维素骨架与凝胶聚合物间的交联结合。以脱基质处理的方法将目前的研究分为酸法、碱法、脱除木质素发色集团法和生物酶法,并进一步阐述其原理和优缺点。再根据木基复合凝胶中引入的凝胶聚合物性质,将所得木基复合凝胶分为:木材纤维素骨架/有机聚合物复合凝胶和木材纤维素骨架/无机聚合物复合凝胶,进一步叙述两种方法复合的效果和功能上的差异。最后总结拓展其在柔性传感、纳米流体、储能、节能建筑、光学器件及海水淡化等领域的高值化应用。
以天然木材为原料,选择性地去除半纤维素和木质素等基质组分,可获得具有高孔隙率、纤维排列有序、各向异性的木材纤维素骨架。进一步在其纤维孔道结构中引入凝胶聚合物,经聚合反应可制备获得木基复合凝胶。通过“自上而下”法制备木基复合凝胶,可以充分利用天然木材的各向异性结构,从木材中提取木材纤维素骨架,制备水凝胶,避免了纤维的纳米化分离和重组,节省时间和能源。并且木基复合凝胶在制备过程中保留了木材天然的纤维骨架,改进了传统凝胶力学性能欠佳的缺点,兼具高强度与柔韧性。通过将脱基质处理所得木材纤维素骨架浸润在凝胶前驱体溶液中,利用分子链间的物理缠结、化学交联或接枝等手段,加强木材细胞壁与聚合物间的界面相互作用,在该凝胶体系中进一步引入功能性单元从而制备获得高性能的木基复合凝胶,实现其功能化应用。
基于“自上而下”法,以木材为原料,通过脱基质处理与凝胶复合体系的构建,可实现先进木基复合凝胶的研制及其功能化应用拓展。但综合上述研究现状,木基复合凝胶的研制大部分停留在实验室阶段,距离规模化生产及实际应用还存在诸多问题,仍需探索有利于其功能化发展和应用的有效方法。在后期研究中,可重点关注木材老化、废物处理及木基复合凝胶环境稳定性等问题,旨在进一步拓宽木基复合凝胶的应用领域,实现大规模、大尺寸生产和应用,实现木材资源的高价值、多功能化研究与应用。
基于“自上而下”法,通过木材“组分-结构”设计策略,选择性去除木材细胞壁中半纤维素和木质素等基质组分,提取木材纤维素骨架,再在其纤维孔道结构中引入弹性聚合物,制备获得兼具高强度与柔韧性的木基复合凝胶。在此基础上,进一步与功能性单元复合,构筑先进木基功能化凝胶,拓展其在柔性传感、节能建筑、储能器件、组织工程等领域的应用。本文从木基复合凝胶材料的制备原理、关键工艺、功能化研究现状及应用领域等角度综述了近年来木基复合凝胶的研究进展,为促进木材资源高值化利用提供研究思路。
固态锂离子电池能量密度高、安全性强,是突破电池技术瓶颈的关键,受到了学术界和工业界的广泛关注。固态电解质是固态电池的核心,对提升整体电池性能具有决定性影响力。而复合固态聚合物电解质(CSPEs)在兼顾固态电解质实际应用需求的同时,更有可能突破单一类型固态电解质所面临的局限,成为未来高性能、高安全储能系统中的优选方案。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物固态电解质在改善电极界面相容性方面具有优势,是最有潜力的电解质材料之一。鉴于此,本文全面综述了近年来关于PEO基复合固态电解质体系的前沿研究成果,主要聚焦于填料-聚合物和填料-锂盐的相互作用,最后,对CSPEs的未来发展和优化设计做出展望。
通过搜集整理并分析现有文献,对PEO基复合固态电解质做出概述,并探讨离子传输相关机制,总结了PEO-惰性填料和PEO-活性填料复合固态电解质体系的设计、制备、性能及机制。将惰性填料添加到PEO基体中,可以增加PEO的非晶相,降低玻璃化转变温度,此外,通过其表面化学基团与锂盐阳离子/阴离子间较强的路易斯酸碱相互作用,可以促进锂盐解离和离子输运,增强CSPEs的电化学稳定性;而活性填料不仅保留了惰性填料的一般功能,还可以在活性填料区域和填料-聚合物界面构建额外高效的Li输运通道参与离子传导过程,提高离子电导率。
从协同效应角度综述了无机填料在PEO基复合固态电解质的研究进展,系统阐述了PEO与无机填料间的协同作用,及其对复合固态电解质的离子传输性和界面相容性的影响机制,并对当前CSPEs领域的相关进展进行总结,针对该领域现存挑战提出见解,同时对未来发展方向做出分析与展望。
探索PEO基复合固态电解质依然存在挑战,未来研究可从以下几方面进行深入研究:(1)目前室温下CSPEs的离子电导率仅为10 S·cm左右,无法满足实际应用所需的10 S·cm标准。这一问题可通过增加填料的表面缺陷改变聚合物/锂盐的相互作用、Li的局部环境以及Li传输的活化能进一步改善;(2)CSPEs中离子传输的具体机制尚未阐明,这直接阻碍了离子电导率水平的进一步提升。将理论计算与先进表征技术相结合,特别是原位测试技术,通过研究Li在CSPEs内的局部结构环境和动力学行为,验证实验结果并阐明离子传导增强机制有望解决这一难题;(3)无机填料-聚合物相互作用的有待深入研究。惰性填料(如AlO、SiO、TiO等)和活性填料(如LLZTO、LLZO、LATP等)种类对CSPEs离子电导率和锂离子迁移数的影响仍缺乏系统研究,明确这些相关机制虽充满挑战,但对优选适用于CSPEs的无机填料具有重大意义。随着研究不断深入,CSPEs有望实现应用,这对突破电池能量密度和安全性瓶颈具有极为重要的意义。
固态锂离子电池能量密度高、安全性强,是突破电池技术瓶颈的关键,受到了学术界和工业界的广泛关注。固态电解质是固态电池的核心,其中聚氧化乙烯(PEO)基聚合物固态电解质在改善电极界面相容性方面具有优势,是最有潜力的电解质材料之一。本文系统阐述了PEO与无机填料间的协同作用及其对复合固态电解质的离子传输性和界面相容性的影响机制。首先对PEO基复合固态电解质做出概述,并探讨离子传输相关机制,然后分别综述了PEO-惰性填料和PEO-活性填料复合固态电解质体系的设计、制备、性能及机制,最后对复合固态聚合物电解质的未来发展和优化设计做出展望。
近年来,关于VO的制备方法、相变机制以及改善热致变色性能的研究取得了显著进展。然而,在实际应用中,VO仍面临一系列挑战,包括较高的本征相变温度()、较低的可见光透过率()、不尽人意的太阳能调制能力()、较差的耐候性以及不美观的棕黄色外观。针对这些问题,国内外研究者开展了大量研究,发现复合结构能够显著改善VO的性能。然而,目前关于VO基复合结构薄膜的综述相对较少。因此,迫切需要对这一领域的最新研究进展进行全面综述。
本文综述了VO基复合结构薄膜的制备方法及性能提升策略的研究进展,并最后对智能窗用VO基复合结构薄膜未来的发展方向进行了展望。①本文阐述了VO基智能窗的性能评价指标;②总结了VO纳米颗粒基复合结构的制备方法及其性能提升策略,包括核壳结构和基质材料,核壳结构涵盖无机、有机及无机-有机外壳材料,基质材料则包括变色基质及具有不同微纳结构的基质;③总结了多层结构的制备方法及其性能提升策略,包括缓冲层、减反射层和多功能层;④展望了智能窗用VO基复合结构薄膜的发展前景。
通过调节壳层结构、改变VO纳米颗粒的分散基质以及设计多层结构等方式,可以制备具有优异热致变色性能的VO基复合薄膜。①通过将VO纳米颗粒与无机或有机材料形成核壳结构,复合薄膜可获得卓越的热致变色性能和稳定性;②选择有机热致变色材料作为基质的复合薄膜展现了丰富的颜色,而以多孔材料作为基质的复合薄膜则具备减反射效果和高度分散性的VO纳米颗粒,表现出优异的光学性能;③多层结构的设计不仅有助于改善复合薄膜的光学性能,还能赋予其自清洁和防雾等附加功能。
随着能源日益枯竭和环境污染问题的日益严峻,迫切需求采取节能减排措施。热致变色智能窗可根据环境温度的变化自动调整太阳光透过率,无能源消耗,因此成为当前研究的焦点。VO基热致变色智能窗的主要研究方向是光学性能和环境耐久性。然而,为了满足实际应用的需求,需要确保各项指标达到应用标准。复合结构在同时改善VO光学性能和稳定性方面优势显著,但现有的VO复合结构较为简单,限制了其综合性能的提升。因此,有必要探索新的制备方法以丰富复合结构,进一步改善VO的综合性能,促进其在智能窗等节能领域的实际应用。
近年来,关于VO2 制备方法、相变机制以及改善热致变色性能的研究取得了显著进展。然而,在实际应用中,VO2仍面临一系列挑战,包括本征相变温度较高、可见光透过率(Tlum)较低、太阳能调节效率(∆Tsol)不够高、耐候性不佳,以及呈现棕黄色的颜色舒适度较差。针对这些问题,国内外的研究者进行了大量研究,发现复合结构可以显著改善VO2的性能,因此迫切需要对这一领域的最新研究进展进行综述。围绕“智能窗用二氧化钒基复合结构薄膜的制备及研究进展”这一主题,本文涵盖四部分内容:(1)阐述了二氧化钒基智能窗的性能评价指标;(2)总结了二氧化钒纳米颗粒基复合结构的制备方法及其性能提升策略,其中包括核壳结构和二氧化钒纳米颗粒基质材料;(3)总结了多层结构的制备方法及其性能提升策略,其中包括缓冲层,减反射层和多功能层;(4)对智能窗用二氧化钒基复合结构薄膜的发展前景进行了展望。
二氧化钒(VO2)在68℃附近发生绝缘体-金属相转变,同时伴随着近红外光透射率突变,因此在智能节能窗领域具有巨大的应用潜力。近年来,关于 VO2的制备方法、相变机制及改善光学性能方面取得了显著进展。然而,在实际应用中,VO2仍面临一系列挑战,包括本征相变温度较高、可见光透过率(Tlum)较低、太阳能调节效率(∆Tsol)不佳、耐候性差及颜色舒适度较差(呈现棕黄色)。针对这些问题,国内外的研究者进行了大量研究,发现复合结构对改善VO2性能具有显著作用,对推进其实际应用具有重要意义。然而,目前关于VO2基复合结构的综述相对较少。本文概括了VO2基复合结构的制备方法及在智能窗领域的性能研究进展,并对VO2基复合结构薄膜未来发展前景进行了展望。
碳纤维(CF)是三大高性能纤维之一,具有较强的光热以及电热转化性能,可以高效的将太阳光和电能转化为热能。目前对于碳纤维的应用还大部分基于低密度、高强高模的优势特性上,为了促进碳纤维在太阳光界面水蒸发的应用,本文从碳纤维光热及光电耦合两个方面来综述目前碳纤维在界面水蒸发的研究进展。
太阳能界面蒸发器的主要热损失就是光热层与水体进行的热传导的热量损失,可以通过水通道的设计以及隔热层的使用在减少热传导的损失达到提高蒸发速率的效果。而大多数报道的蒸发器只能在晴天有效工作,提高蒸发器的蒸发效率是极具挑战性的,传统蒸发器在雨天、阴天、雾天及夜间的效率明显下降,严重制约了太阳能蒸发器的应用,所以设计一种能在各种情况下持续蒸发的蒸发器或通过额外的电源来提高效率具有重要意义。在碳纤维界面蒸发的研究中,从碳纤维光热以及光电耦合两个方面进行探究,并且分别针对碳纤维光滑致密的表面结构以及低表面能等缺点,总结其解决方法,以及在水通道、仿生结构、多级结构、掺杂其他光热材料和回收碳纤维的应用几个方面来讨论碳纤维界面蒸发器的发展,对将来碳纤维在界面蒸发中的应用提出展望。
在碳纤维光热界面蒸发的研究中:ϕ针对碳纤维表面结果及低表面能的问题,Li等利用表面改性的方法用葡萄糖溶液中的水热碳化制备了CF表面的多尺度热液碳层,不仅提高了蒸发性能还显著提高了蒸发器件的机械性能。κ针对仿生结构, Bu等运用仿生结构以荷叶为灵感,来控制水传输通道,合理设计了三维锥形蒸发器,通过巧妙地改变支路(棉棒)的数量来调节供水量和蒸发速率;Zhao等也使用简单的仿生结构,利用一种由几种碳纤维束(CFB)和穿孔木材组成的植物启发装置,碳纤维之间微通道的毛细管力可以有效地供水。λ针对掺杂其他光热材料, Ji等设计了一种在CF表面生长金属纳米粒子(NPs)的简单方法,利用金属(NP)和CF结合起来增强光热转化的简单方法及其在析水中的应用。 Liu等通过原位生长的方法将碳纳米管(CNT)在CF上生长,所制备的碳纳米管/碳纳米管具有优异的光热转换应用能力。并且具备吸附染料或阳离子溶液的潜力。μ针对多级结构,Tong等通过一种基于改性CF织物多层太阳能驱动的界面水蒸发装置,分层的蜂窝结构还确保了充足的供水和卓越的热管理。ν针对碳纤维薄膜, Wu等设计了一种独特的三维自浮梯度复合膜,它不仅有一个隔热的水道,而且可以连续供水,这也将限制光热层接触大量水,减少了热损失; Chong等使用疏水工业级碳纤维膜(CFM)用聚多巴胺(PDA)对CFM进行表面改性,制备了有效的悬挂式无盐蒸发器,促进了悬挂式蒸发器在连续蒸发中的进一步实际应用无盐脱盐。ο针对废弃碳纤维, Wu等通过使用短纤维碳织物制备了Janus膜,Janus膜表现出卓越的循环稳定性,并且表现出更好的水蒸发性能; Wan等使用碳纤维粉末和聚二甲基硅氧烷等原料,制备了纸基超疏水材料,表现出良好的光热转换特性。在碳纤维光电耦合界面蒸发的研究中:ϕ针对光电协同蒸发, Huang等提出了使用碳纤维(CF)材料进行界面蒸发的耦合可调谐光热和焦耳加热工艺,可以调整电能的输入功率以匹配太阳能的损失。κ针对水通道, Xu等利用碳纤维/天丝复合编织物用于稳定连续的全天脱盐技术,具有优异的光热和电热转换能力,在全天候连续运行的情况下,水中大部分有机物、金属离子和污染物得到有效去除。λ针对蒸发器件立体结构,Zhao等设计并建造了一个三维全天候太阳能蒸发器,使用碳纤维加热丝长期运行可以充分利用太阳能白天收集的能量,以提高太阳能利用和水净化的效率。Wang等使用涂覆疏水性碳纤维布(CC)利用金属有机骨架(MOF)衍生的超亲水碳膜,并且弯曲成拱形构造,将蒸发层与水面不接触,减少了热量的流失。
(1)碳纤维本身表面光滑的致密结构和低表面能会抑制水传输和光吸收。可以利用和其他亲水性纤维混纺的方式或者对碳纤维表面进行活化来解决这些问题。(2)太阳能蒸发器的水的供需平衡问题是影响蒸发速率的很重要的一个因素,而针对光热材料表面水的供需平衡问题,通过仿生结构借助自然界的灵感在不使用外部装置供水的情况下,通过改变供水通道的数量来控制供水量以及蒸发效率,达到供需平衡。对于单层织物用作太阳能蒸发器件,多级结构可以起到一个充足的供水以及卓越的热管理效果。(3)除此之外复杂的天气变化以及长时间的黑夜条件,对于界面光热转化也有着很大的影响,而碳纤维还有着良好的电热性能,能够在没有太阳光照的情况下,通过通电发热来达到持续水蒸发的效果。因此碳纤维能够结合光热和电热的效果,达到光热协同界面蒸发的效果,有望推动界面水蒸发领域的发展。(4)目前太阳能界面蒸发器已经应用在很多方面了,但是碳纤维基界面蒸发器在实际中的应用还很少,所以可以将碳纤维界面蒸发器与其他蒸发器的进行结合,进一步提高其可用性。
碳纤维是三大高性能纤维之一,具有较强的光热及电热转化性能,可以高效地将太阳光和电能转化为热能。目前对于碳纤维的应用还大部分基于低密度、高强高模的优势特性上,为了促进碳纤维在界面水蒸发的应用,本文从碳纤维光热及光电耦合两个方面来综述目前碳纤维在界面水蒸发的研究进展,针对碳纤维光滑致密的表面结构及低表面能等缺点,总结其解决方法及在水通道、仿生结构、多级结构、掺杂其他光热材料和回收碳纤维的应用几个方面来讨论碳纤维界面蒸发器的发展,并对将来碳纤维在界面蒸发中的应用提出展望。
从制备、功能、应用方面,详细综述透明植物纤维基复合材料的研究进展。梳理透明植物纤维基复合材料的发展历程,厘清透明植物纤维基复合材料的形成机理以及制备方法。阐述不同材质、不同制备方法得到的透明纤维材料的特点,探明光学、隔热阻燃、机械等性能方面的优化路径。总结透明植物纤维基复合材料近几年在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用进展,提出植物纤维基透明材料目前阶段存在的问题,展望未来的发展方向。
通过归纳整理近年来国内外透明植物纤维基复合材料的研究文献,先简述了植物纤维基复合材料的制备原理和制备方法,针对不同材质、不同制备方法得到的透明纤维材料的特点进行了分析。随后,重点阐述了植物纤维基复合材料的光学、阻热、力学等性能的优化方法。最后,根据其性能的优势介绍了其在不同领域的应用前景,并对植物纤维基透明材料目前阶段存在的问题和未来发展进行了剖析和展望。
透明植物纤维基复合材料大多通过脱除木质素和填充聚合物树脂实现透明化,主要分为透明木材、透明纤维板、纯生物质透明板三大类。其制备工艺包括纤维脱色、界面改性和树脂复合。透明度、雾度是评价光学性能的重要指标,脱色漂白可减少可见光的吸收,复合组分体积分数、聚合物性质是影响光学性能的关键因素。不同的纤维成分和各向异性微观结构决定了纤维透明材料的阻燃隔热性能。纤维透明材料在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用前景,凭借其优异的光学、隔热阻燃、力学性能,特别是在节能建筑、太阳能电池、相变材料,具有广阔的应用前景,并且符合国家绿色环保的战略要求。
以透明木竹为代表的透明纤维材料取得了丰硕的理论成果,但仍存在应用基础问题亟待解决。首先是大幅面制备技术的挑战,应增加小径木用于开发大幅面透明材的可行性。利用植物纤维为基材,采取自下而上的策略开发透明纤维材料,具成本优势和工业基础,但其瓶颈在于纤维本身及其成型材料存在的孔隙结构,造成光散射而影响透明。未来应着重解决植物纤维孔隙结构调控问题,明确纤维本身及其成型材料复杂孔隙与光学性能构效关系基础理论问题。植物纤维透明化复合改性同质化严重,应加强其他物质(如硅酸盐)等透明复合材料的研究,拓展其未来应用的领域。同时,复合物质与纤维的复合结构形态等对复合体宏观性能的影响机制尚不明确,还需要未来进一步研究解决。
植物纤维作为一种天然可再生和生物降解的绿色环保材料,来源广泛、储量丰富,如林业木竹和作物秸秆资源,广泛应用于制造纤维增强树脂/硅酸盐等复合材料,市场巨大、前景广阔。植物纤维基透明功能材料的研发,对于突破传统工程材料(如纤维板、木塑复合材料)光学不透明的技术瓶颈,拓宽农林木质制品应用范围具有科学意义与研究价值。本文详细梳理了纤维基透明材料的最新研究进展,系统归纳了纤维材料绿色漂白及透明化的制备机制及制备技术的优缺点和关键技术难点。论证了初步脱色透明化处理的透明材料可以优化工艺,在保留植物纤维特性的同时实现多功能化。重点从植物纤维基透明材料的力学、透明度、雾度、阻燃、隔热等方面进行阐述,探讨了纤维透明材料在节能建筑、光电子器件、储能材料领域的应用前景。植物纤维透明材料的开发,未来仍需大量系统化的基础理论研究。随着制备技术及改性方法的不断完善,其性能将得到进一步提升,推动在建筑、光电、储能等领域的应用。
1. 本研究开发了一种实现了玄武岩导电性方法。以吡咯单体(Py)、氧化剂氯化铁(FeCl3)和掺杂剂5-磺基水杨酸钠(NaSSA)为原料,通过原位聚合法在玄武岩纤维表面沉积导电聚合物聚吡咯(PPy),从而实现玄武岩纤维的导电性。其改性后的玄武岩纤维电阻率最低下降至8 × 10-3 Ω·cm,具有优异的导电性。为玄武岩纤维及其复合材料作为优异的结构材料的同时,发展成为具有电磁屏蔽、静电防护或自感知等功能的结构-功能一体化复合材料提供了可能。
2. 本研究在实现玄武岩纤维导电性的同时,保护了玄武岩纤维自己的结构和优异的力学性能。通过纤维单丝拉伸强度实验,得出改性后的玄武岩纤维单丝拉伸强度提升了20.6%。体现了聚吡咯对于玄武岩制造过程表面产生的孔洞和缺陷具有填充和桥接作用,提升了玄武岩纤维的单丝拉伸强度。
3. 本研究证明了使用掺杂剂NaSSA合成的PPy的 和值均大于无掺杂剂NaSSA合成的PPy,说明加入NaSSA的聚吡咯具有更高的掺杂水平。此外,使用掺杂剂NaSSA合成的PPy比没有NaSSA合成的PPy更高的双极化子比例和共轭链长度。因此,掺杂剂NaSSA合成的PPy具有更优异的结构和导电性能。
玄武岩纤维(BF)具有优异的力学性能、耐腐蚀性和热稳定性,已经广泛使用于国民经济的众多领域。然而由于玄武岩纤维的绝缘性,限制了其在电磁屏蔽、静电防护等领域的应用。本文开发了一种制备导电玄武岩纤维的方法,该方法在实现玄武岩纤维高导电性的同时,提升了玄武岩纤维的拉伸强度,是一种高效、低成本、友好的制备方法。该方法以吡咯单体(Py)、氧化剂氯化铁(FeCl3)和掺杂剂5-磺基水杨酸钠(NaSSA)为原料,通过原位聚合法在玄武岩纤维表面沉积导电聚合物聚吡咯(PPy),设置不同Py、FeCl3和NaSSA浓度作为参数研究其对玄武岩纤维导电性的影响。在改性过程中,玄武岩纤维表面逐渐由黄褐色变成黑色,表面附着上了均匀厚实的聚吡咯涂层。聚吡咯颗粒展现出较高的掺杂水平、双极化子比例和共轭链长度,说明聚吡咯具有良好的结构。在导电性能方面,PPy改性玄武岩纤维的电阻率最低下降至8×10−3 Ω·cm,说明改性后的玄武岩纤维具有优异的导电性。在拉伸性能上,纤维的单丝拉伸强度提升20.6%,并通过差异性分析和Weibull分布模型进行验证,这体现了该方法在实现导电性能的同时保护了纤维结构和力学性能。本文为扩宽玄武岩纤维的应用领域及实现功能化玄武岩纤维复合材料提供了一种新的方案。
随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展,其工作频率和热流密度急剧增加,导致大量的热量在设备上积聚,因此对在电子电气领域应用的材料在导热性能、电绝缘性和阻燃性能提出了更高要求。环氧树脂(EP)的导热性能和阻燃性能均较差,为拓宽EP在电子电气领域的应用,在很多应用场合亟需开发高导热、阻燃的EP复合材料。氮化硼(BN)作为绝缘性好、且具有较高导热系数的陶瓷类导热填料,在热管理领域得到了广泛应用,但是其惰性以及与EP基体相容性较差限制了它的应用,另外其阻燃效率也不高。本文通过将一种有机膦酸金属盐阻燃剂负载在BN表面,实现了其阻燃功能化,以期制备导热、阻燃的EP/BN复合材料。
利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有反应活性的P-H键与1-乙烯基咪唑的C=C键进行加成,得到有机膦酸DMZ,进而与Fe(NO)反应得到一种有机膦酸铁阻燃剂(FeD)。通过原位生长的方式将其沉积到BN表面,得到阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN),将FeD/BN加入到EP基体中,制得导热、阻燃的FeD/BN/EP复合材料。利用傅里叶红外(FT-IR)光谱、X射线衍射(XRD)图谱、场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对FeD/BN进行了表征。利用垂直燃烧(UL-94)测试、极限氧指数(LOI)测试、利用锥形量热(CCT)测试、导热性能测试和力学性能测试对FeD/BN/EP复合材料综合性能进行评估,并对该复合材料相关的阻燃和导热机理进行了探讨。
从研究结果可以看出:① FT-IR结果反映FeD/BN的表面检测出FeD,同时没有新的化学键生成,表明FeD与BN之间为非共价键左右,初步验证FeD的负载。② XRD结果表明FeD的负载不会影响BN的晶格结构。③ SEM和EDS结果进一步验证了FeD的成功负载。④ FeD/BN/EP复合材料性能研究表明,含有15 wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)的LOI为33.2%,达到了UL-94的V-0级,其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%,具有显著的阻燃效果;15(Fe/B)/EP的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%;此外,与纯EP相比,该复合材料的拉伸强度与冲击强度都有所提高。⑤ 15(Fe/B)/EP在燃烧时能够形成很好的炭层。
本文将一种有机膦酸铁阻燃剂(FeD)负载到BN表面,制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN),将其应用于EP,制备出导热、阻燃FeD/BN/EP复合材料。相较于EP,含有15 wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)在具有较好的阻燃性能和导热性能的同时,其力学性能也有所提高。FeD/BN在EP中气相和凝聚相均起到一定的阻燃作用。与其它类似工作的导热阻燃EP复合材料相比,本文所合成的FeD/BN因与EP之间具有较好的相容性,在相对较少的添加量下其EP复合材料的阻燃性能、导热性能和力学性能都得到了显著的改善。
随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展,其工作频率和热流密度急剧增加,导致大量的热量在设备上积聚,因此,在电子电气领域应用的材料需要同时具有优异的导热性能、电绝缘性和阻燃性能。环氧树脂导热和阻燃性能均表现较差,极大限制了其在电子电气领域的应用。
本文通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)与Fe(NO3)3反应得到的配位化合物(FeD)在BN表面进行原位生长,制备出阻燃功能化氮化硼(FeD/BN),将FeD/BN加入到EP中,制备导热阻燃的EP复合材料。在惰性的BN表面上负载FeD不仅改善了BN与EP的相容性,同时也改善其在EP中的导热与阻燃性能。在15% FeD/BN的添加量下,EP复合材料的LOI达到33.2%, UL-94达到V-0级,峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%,阻燃性能得到显著改善;该EP复合材料的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%。
EP复合材料的(a)HRR曲线,(b)THR曲线

氮化硼(BN)因表面呈惰性与环氧树脂(EP)相容性较差,而且其阻燃效率也不高。通过将9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)与Fe(NO3)3反应得到的配位化合物(FeD)在BN表面进行原位生长,制备出阻燃功能化氮化硼(FeD/BN)。将FeD/BN加入到EP中,制备导热阻燃的EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)测试和锥形量热测试对复合材料的阻燃性能进行了研究,发现含有15wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)的LOI为33.2%,达到了UL-94的V-0级;该复合材料峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%。导热系数测试表明,15(Fe/B)/EP的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%。此外,与纯EP相比,该复合材料的拉伸强度与冲击强度都有所提高。
连续碳纤维增强聚醚醚酮(CCF/PEEK)复合材料作为一种高性能热塑性复合材料,与传统的碳纤维增强热固性复合材料相比,具有良好的热稳定性、抗冲击性、短固化周期以及可二次成形等的优势。但由于内部缺陷、纤维的不良浸渍以及层间结合性能等原因,目前基于熔融沉积工艺制造的CFRP复合材料的机械性能和成型质量仍然不符合预期。本文利用同步辐射X射线计算机断层扫描技术,分析材料的缺陷演化和失效机制。
碳纤维增强树脂基热塑性复合材料因其热成型性好、强度高、耐腐蚀性等优越性能,在航空航天等领域具有重要的研究价值。但由于纤维的不良浸渍、层间结合差等原因,连续碳纤维增强聚醚醚酮(CCF/PEEK)复合材料的成型质量和机械性能难以达到预期。因此,研究CCF/PEEK的失效机制和改善成型质量尤为重要。
本文将CCF/PEEK预浸丝与PEEK打印丝材在打印头内部混合,制备预浸丝CCF/PEEK试样,采用同步辐射μCT表征手段,通过半静态拉伸CT实验观测试样表面发生颈缩,同时在拉伸过程中纤维/树脂界面以及层间存在的初始缺陷,打印过程不同打印层存在的温度梯度,导致了层间的弱结合,后续拉伸过程中形成较厚的层间裂纹。不同于预浸渍试样,原丝试样断裂处有大量纤维连接,说明纤维在基体中并未完全张紧,部分纤维未能起到承载拉伸载荷的作用,结合力-位移曲线,其纤维在拉伸过程中倾向于依次断裂。预浸渍处理后试样中纤维和树脂结合更加紧密,缺陷平均体积降低2倍以上,平均拉伸强度提高17.21%(316.536 MPa),孔隙率降低56.6%(2.00%)。
预浸丝CCF/PEEK缺陷分布及演化过程

针对丝材预浸渍处理的连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CCF/PEEK),采用同步辐射计算机断层扫描(μCT)表征手段,分析了拉伸/弯曲过程中碳纤维/树脂界面和层间的失效模式及机制,结合缺陷和拉伸力学性能分析,揭示了预浸渍处理对CCF/PEEK材料结构和力学性能的影响。研究结果表明:由于不良浸渍及层间温度梯度,预浸渍样品在纤维/树脂界面和层间均存在缺陷,并随拉伸/弯曲载荷作用演变为层间裂纹,原丝样品则发生纤维脱粘和拔出;预浸渍处理后试样平均拉伸强度提高17.21%,孔隙率降低56.6%,树脂充分渗入纤维丝束,明显改善了材料纤维/树脂界面结合和力学性能。
增材制造技术的出现为持续推进碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer-CFRP)应用于桥梁工程领域提供了全新思路,然而,增材制造CFRP层间力学性能研究较为薄弱,严重阻碍了该技术在桥梁结构中的应用。为实现增材制造CFRP-Ⅱ型层间断裂韧性的测试分析,并量化打印参数对Ⅱ型层间断裂韧性的影响规律,本文分别从试验及仿真分析两个方面展开了相关研究。
首先,对打印工艺进行优化并提出了一种新型层间预制裂纹制备方法,即缺层置换法,并利用该方法探索了打印温度、打印速度两类关键打印参数对增材制造CFRP-Ⅱ型层间断裂韧性的影响规律。其次,基于内聚区理论建立了不同打印工况下预制裂纹试件端部缺口梁三点弯曲(End notched flexure-ENF)试验的仿真模型,并完成了仿真结果与试验数据的对比分析。最后,通过扫描电镜获取了不同打印参数下增材制造CFRP试件面1及面2的细观结构,并合理解释了打印参数对Ⅱ型层间断裂韧性的影响机理。
关于打印温度:①随着打印温度的升高,试件层间界面的抗剪切能力得到提升。当打印温度从245℃提升至285℃,试验荷载峰值的变化幅度范围为18%~27%,层间断裂韧性的变化幅度范围为14%~32%。②打印温度越高,试件层间延性越大,且当打印温度为285℃时,试件具有与传统加工工艺复合材料相近的断裂韧性。③当打印速度恒定时打印温度越高,丝材固化时间越长,固化前会发生充分的塑性流动,减小了打印丝内部及打印丝之间的空隙。同时,铺设下一层打印丝时,上一层打印丝温度越高,层与层之间材料的分子间作用效果越明显,表现为层间粘结性能增强。由此可得,当打印速度不变时材料的层间力学性能会随着打印温度的升高而增强。关于打印速度:①随着打印速度的提高,试件层间抗剪切能力也提高,增幅较大。当打印速度从20mm/s提升至60mm/s,试验荷载峰值的变化幅度范围为4%~31%,层间断裂韧性的变化幅度范围为4%~16%。②打印速度越高,试件层间断裂韧性越大,且当打印速度为60mm/s时,试件具有与传统加工工艺复合材料相近的断裂韧性。③当打印温度恒定时打印速度越快,丝材沉积过程中散失的热量越少,已沉积丝材与新挤出丝材在固化前能充分的发生塑性流动,打印丝之间的粘结性能越强。此外,铺设下一层打印丝时,上一层打印丝温度散失较少,层与层之间材料的分子间作用效果越明显,表现为层间粘结能力增强。由此可得,当打印温度不变时材料的层间力学性能会随着打印速度的升高而增强。
①打印温度及速度均会对增材制造CFRP-Ⅱ型层间力学性能产生明显的影响。②本文仿真结果与试验数据之间的相对误差基本保持在10%以内,表明了本次提出的缺层置换法是可靠的。③缺陷是影响材料层间力学性能的关键因素,随着打印温度及速度的提高,孔洞等缺陷的数量更少,可以获得更好的层间力学性能。
碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon fiber reinforced polymer-CFRP)为高性能材料,具有高比刚度/强度、耐腐蚀/疲劳的优势,用于桥梁工程已成为目前的研究热点,而传统工艺(热压法、层压法等)存在的开发模具昂贵等问题严重制约了其相关应用。增材制造技术的出现为持续推进CFRP应用于桥梁工程领域提供了全新思路,然而,增材制造CFRP的层间力学性能研究较为薄弱,严重阻碍了该技术在桥梁结构中的应用。
本文将研究对象选取为增材制造CFRP,提出了一种新型层间预制裂纹制备方法,即缺层置换法,并利用该方法探索了两类关键打印参数对增材制造CFRP-Ⅱ型层间断裂韧性的影响规律,结果表明打印温度对层间力学性能的影响更强。同时,仿真结果与试验数据的相对误差均保持在10%以内,表明本次所获试验数据合理且稳定,故缺层置换法可用于制备增材制造CFRP预制裂纹试件,且传统工艺复合材料仿真方法同样适用于增材制造CFRP的仿真分析。进一步,结合扫描电镜(Scanning electron microscope-SEM)结果,揭示了两类关键打印参数对层间力学性能的影响机制,并为通过优化打印工艺提高材料层间力学性能提供了建议。
增材制造CFRP预制裂纹试件打印过程

增材制造CFRP荷载-位移曲线仿真结果与试验数据对比分析

为实现增材制造碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)-II型层间断裂韧性的测试分析,并量化打印参数对II型层间断裂韧性的影响规律,推进增材制造CFRP技术在桥梁结构中的应用,本文分别从试验及仿真分析两方面展开了相关研究。首先,对打印工艺进行优化并提出了一种新型层间预制裂纹制备方法,即缺层置换法,并利用该方法探索了两类关键打印参数(打印温度、打印速度)对增材制造CFRP-II型层间断裂韧性的影响规律。其次,基于内聚区理论建立了不同打印工况下预制裂纹试件端部缺口梁三点弯曲(End notched flexure,ENF)试验的仿真模型,并完成了仿真结果与试验数据的对比分析。结果表明:两类关键打印参数对增材制造CFRP-II型层间断裂韧性的影响明显,且打印温度的影响更强。当打印温度从245℃提升至285℃,试验荷载峰值的变化幅度范围为18%~27%,层间断裂韧性的变化幅度范围为14%~32%;当打印速度从20 mm/s提升至60 mm/s,试验荷载峰值的变化幅度范围为4%~31%,层间断裂韧性的变化幅度范围为4%~16%。同时,仿真结果与试验数据的相对误差均控制在10%以内,表明本次所获试验数据合理且稳定,故缺层置换法可用于制备增材制造CFRP预制裂纹试件,且传统工艺复合材料仿真方法同样适用于增材制造CFRP的仿真分析。因此,本文可为后续增材制造CFRP桥梁结构层间力学性能的量化分析提供技术支撑。
聚乳酸(polylactic acid, PLA)的生物相容性较好,且成本较低,适用于制备三维编织复合材料,然而通过热压成型(hot pressing, HP)工艺制备会造成编织结构破坏,导致纤维分布不匀,可能导致力学性能下降。本文采取热拉伸成型工艺(hot drawing, HD)制备玻璃纤维(glass fiber, GF)增强PLA复合材料,以期对三维编织聚乳酸复合材料成型方式提供理论参考。
本实验采取四步法三维四向编织工艺,将连续GF和PLA纤维复合制备成预制体。分别采取HD和HP工艺制备复合材料。探究不同成型工艺对GF/PLA复合材料性能的影响,采取万能材料试验机对弯曲、剪切和拉伸性能进行测试,采取差示扫描量热仪对复合材料进行结晶度测试,采取热分析仪对复合材料进行热稳定性的测试,采取3D轮廓测量仪进行3D形貌观察。
本文采取四步法三维编织工艺制备GF/PLA预制体,并分别采用HD和HP两种工艺制备复合材料,并分别测试其性能,结果如下:ϕHD复合材料较HP复合材料的剪切性能高出了33.03%,弯曲性能高出了26.92%,拉伸性能高出了39.67%。HD工艺有助于复合材料力学性能的提高,缓解了HP工艺造成的编织结构损伤问题,提高了PLA分子链的取向度,GF和PLA之间的界面机械强度有所增加,提升复合材料整体力学性能。‚HD复合材料较HP复合材料的结晶度高出了20.03%。结晶度的提高有助于提升复合材料的力学性能和热稳定性,拉伸工序促进了PLA晶体的有序排列,使得PLA分子链结构更加简单,提升了GF和PLA之间的界面性能,结晶度有所增加,并略微提升了热稳定性。ƒ结合HD和HP复合材料宏观形貌和3D轮廓观察,HD工艺作为自增强技术,在保证三维编织的花节结构完整的同时,提升了PLA复合材料的结晶度和力学性能。结合3D扫描轮廓图,可见HD复合材料,纤维的交错结构完整,而HP复合材料,纤维排列散乱导致纤维断裂,产生分界现象,影响力学性能,这与弯曲、剪切以及拉伸强度的测试结果一致。
HD工艺维持了三维编织结构,提高了复合材料的弯曲、剪切和拉伸性能,同时提高了结晶度,并略微提升热稳定性。从宏观和3D轮廓扫描结果来看,HP复合材料的结构遭到破坏,纤维分布不匀,而HD复合材料的结构保存完整,印证了力学测试结果。
三维编织热塑性复合材料由于有着独特的编织结构,可以显著提升材料在受到外部作用力时的抵抗性,但通过热压成型(hot pressing, HP)工艺制备三维编织热塑性复合材料存在着编织结构遭到破坏,从而导致纤维之间分布不匀的问题。本文采用热拉伸成型(hot drawing, HD)工艺改善此问题,HD工艺作为自增强技术,可以提升树脂的结晶度,从而提高复合材料的力学性能。
本研究采用三维编织工艺制备了玻璃纤维(glass fiber, GF)增强聚乳酸(polylactic acid, PLA)预制体,并分别通过HD和HP成型工艺制备复合材料。分析了拉伸工序对于复合材料性能的影响,发现,HD复合材料较HP复合材料的剪切强度高出了33.03%,弯曲强度高出了26.92%,拉伸强度高出了39.67%,结晶度提高了20.03%,且略微提升热稳定性。热拉伸促进了PLA分子沿着轴向有序排列,同时促进晶核生长,提高了结晶度,对于复合材料的抗弯抗剪性起到正向作用。对材料表面进行宏观形貌及3D轮廓观察,发现HD工艺改善了编织结构遭到破坏的问题,编织花节完整,而HP复合材料的结构散乱,GF纤维因摩擦产生断裂,力学性能下降。图1为HD和HP复合材料宏观形貌对比,图2(a)为HD和HP复合材料剪切强度对比,图2(b)为HD和HP复合材料弯曲强度对比。
HD和HP复合材料宏观形貌对比

HD和HP复合材料的(a)剪切强度对比, (b)弯曲强度对比

三维编织热塑性复合材料有着更易回收、生产周期短的特点。其中,聚乳酸(Polylactic acid,PLA)的生物相容性较好,且成本较低,得到广泛关注。热压成型(Hot pressing,HP)工艺有着较高的设计自由度,然而,采取HP工艺制备三维编织聚乳酸复合材料因模具合模时对预制体挤压,可能会破坏编织结构,造成纤维分布不匀,破坏界面性能,导致力学性能下降。热拉伸成型工艺(Hot drawing,HD)作为一种自增强技术,在HP工艺的基础上于三维编织预制体的轴向施以拉伸力,可以有效提高PLA的结晶度和复合材料的力学性能。本实验分别采取HD和HP两种成型工艺制备玻璃纤维(Glass fiber,GF)增强PLA复合材料并进行测试,发现HD复合材料较HP复合材料的剪切强度高出了33.03%,弯曲强度高出了26.92%,拉伸强度高出了39.67%,结晶度提高了20.03%,并略微提升热稳定性。热拉伸工艺促进了PLA分子晶体沿轴向有序排列和晶核的生长,使PLA分子链排列更加简单,提高了PLA的结晶度,同时提高了复合材料的力学性能。结合宏观及3D轮廓观察,发现HD工艺改善了编织结构遭到破坏的问题,保证了三维编织花节的完整性,GF纤维束排列有序,有利于复合材料整体性能的提升。
传统超结构设计方法无法实现参数连续控制,实际工程中结构随不同工况动态特性相应发生变化,可控超结构可根据目标需求调节结构的带隙特性,实现对不同工况下结构减振的可控调节。通过在超结构中引入外部激励(例如机械载荷、电场、磁场和温度场等外部条件)可以改变结构的能带结构从而达到实时调控带隙的目的。本文提出一种新型可控超结构构型,该结构由多孔软材料和局域共振振子组成,可同时产生局域共振和布拉格散射两种带隙,通过施加位移可实现对带隙的有效调控。该结构可以实现结构在不同工况下的带隙调控,在航空航天、轨道交通等领域有广阔的应用前景。
应用COMSOL软件建立了4种可控超结构的有限元模型,施加周期性边界条件。令波矢扫略第一不可约布里渊区的边界、、,计算得到结构的前50阶特征频率,进而可得到波矢与频率的色散曲线。研究了4种可控超结构构型的能带分布及其在外加位移激励作用下的带隙特性调控规律。制作了二振子元胞结构试件,搭建了有限周期结构的振动传输特性实验平台,使用力锤沿水平方向冲击产生激励,采集输入、输出端的加速度响应,得到该结构的振动传输特性曲线,并与数值结果进行对比验证。
复合带隙可控超结构的4种构型均可产生局域共振型和布拉格散射型两种带隙。四振子构型在0~800Hz范围内共有3条完全带隙,第一阶带隙范围低至134.48~287.53Hz,第二阶带隙范围为307.26~447.81Hz,第三阶带隙范围为662.44~679.43Hz。对比分析4种构型的带隙特性,随着元胞中局域共振振子数量增加,300Hz内的低阶带隙宽度增加,结构中带隙数量逐渐减少,且振子数量的增加使结构刚度逐渐增大进而导致了带隙中心频率增加,带隙位置逐渐上移。轴向压缩对该结构带隙分布具有一定的调控作用,随着竖向位移量的增大,局域共振带隙变化较小,布拉格散射带隙中心频率逐渐向上移动,并在较高频率范围内出现了新的完全带隙和方向带隙,且轴向压缩对4种复合带隙可控超结构具有相同的带隙调控规律。计算了二振子复合带隙可控超结构传输特性,数值结果表明其在带隙范围内具有较好的减振效果,未压缩结构与轴向压缩结构的最大衰减均可达到150dB,且振动传输特性曲线实验结果与数值结果中衰减部分基本吻合,因此,弹性波在带隙频率范围内会出现明显的衰减。
本文提出的复合带隙可控超结构,由多孔软材料及内部嵌入的局域共振振子构成,根据振子分布位置不同,分别有单振子、二振子、三振子及四振子四种构型。该结构均可同时产生低频的局域共振型带隙和较高频的布拉格散射型带隙。通过调节振子位置可以实现对低频局域共振带隙的调控,施加可控位移可调节较高频的布拉格散射带隙。该结构在带隙范围内具有良好的减振特性。复合带隙可控超结构可实现对复合带隙的调控,为超结构减振设计研究提供有益的参考,在航空航天、轨道交通等领域有广阔的应用前景。
可控超结构可根据目标需求调节结构的带隙特性,实现对不同工况下结构减振的可控调节,在航空航天、轨道交通等工程领域具有广泛的应用前景。本文提出一种新型可控超结构构型,可同时产生局域共振和布拉格散射两种带隙,通过施加位移可实现对带隙的有效调控。应用COMSOL软件建立了该结构的有限元模型,研究了4种可控超结构构型的能带分布及其在外加位移激励作用下的带隙特性调控规律,开展了该结构的振动传输特性实验,并与数值结果进行对比验证。研究结果表明:四振子复合带隙可控超结构在0~800 Hz范围内共有3条完全带隙,第一阶带隙范围低至134.48~287.53 Hz,第二阶带隙范围为307.26~447.81 Hz,第三阶带隙范围为662.44~679.43 Hz。对比分析4种元胞构型带隙特性,在一定频率范围内,随着振子数量增加,带隙数量减少,带宽增加,带隙位置逐渐上移;施加结构位移可有效调控结构带隙,随着位移值增加,结构中低频局域共振带隙变化较小,布拉格带隙中心频率逐渐上移,并出现新带隙。本文的研究表明该结构在带隙范围内具有良好的减振特性,所设计的复合带隙可控超结构可实现对复合带隙的调控,为超结构减振设计研究提供有益的参考。
随着化石能源消耗和塑料制品使用需求的增加,环境污染问题日益严重。开发环境友好的木质素/纳米纤维素复合膜材料是社会可持续发展的方向之一。然而,木质素与纳米纤维素(CNF)之间相容性差,易导致薄膜力学性能下降。本文通过金属氯化物辅助马来酸预处理小麦秸秆分离木质素纳米颗粒(LNP),并将其和CNF共混制备复合膜材料,构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。
以金属氯化物为催化剂,马来酸预处理小麦秸秆分离提取了含有不同金属离子的LNP。通过GPC、FE-SEM、动态光散射(DLS)及置换滴定法等探讨金属氯化物类型对LNP尺寸、分子量及活性基团的影响规律。随后将不同LNP与CNF按不同的质量比共混后通过真空过滤法制备复合膜材料。采用FE-SEM、UV-Vis、分光密度计、万能拉力机等对纯CNF和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行分析。重点探讨LNP对复合膜紫外屏蔽性能和力学性能的影响。采用AFM的气相接触模式测试CNF和CNF以及CNF和不同LNP之间的相互作用力,揭示复合膜各组分之间相互作用力和复合膜力学性能之间的影响规律。
LNP的重均分子量(M)在6079~6451之间,其中,Fe催化分离的LNP分子量最低,明显小于Cu和Al催化分离的LNP。这可能是基于Fe的酸解离常数(pKa)最低,在体系中电离出更多的质子,从而促进了木质素大分子碎片化所致。此外,随着金属氯化物的加入,LNP的羧基含量从2.88 mmol/g提升到了4.83 mmol/g。除含Fe的LNP外,LNP的粒径均在450 nm左右。结合LNP的微观形貌分析,LNP在Fe的影响下,呈现出一定的絮聚状态,从而引起LNP粒径的增加(600 nm)。将不同LNP与CNF共混后制得复合膜材料。复合膜呈现出与纯CNF膜相似的微观结构,说明LNP均匀嵌入了复合膜内部,几乎不影响复合膜的表面形貌。复合膜的紫外屏蔽性能优异,当LNP含量仅3 wt%时,复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率;木质素含量增加到7 wt%,复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。复合膜的力学性能优异,LNP含量仅3 wt%的复合膜拉伸应力为150.8 MPa,相较于CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入,木质素含量同为3 wt%的复合膜的力学性能进一步提升,最高达到188.5 MPa,相较于CNF膜提升了40%。AFM测试结果显示,不同LNP和CNF之间的相互作用力(276~406 nN)均大于CNF和CNF之间的相互作用力,与复合膜拉伸应力结果相一致,主要原因是含金属离子的LNP和CNF之间的相互作用力主要包括氢键结合和静电相互作用。
基于LNP粒径小、羧基含量高等优点,本文在CNF膜中引入了含金属离子的LNP,LNP与CNF在复合膜中构建了金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络,制备了力学性能优异的复合膜材料,为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
石油基塑料因其质轻、耐腐蚀、耐用性以及低成本等优点被广泛应用于包装、运输、建筑、农业等各个行业。随着人们对一次性塑料薄膜产品使用加剧,不可再生、不可降解的塑料废弃物对全球资源和环境带来了巨大的威胁。纤维素是地球上最丰富的生物质资源,纤维素及其衍生物因具有生物可降解和良好的生物相容性受到广泛关注。由含有木质素的纳米纤维素(LCNF)制备的薄膜材料兼具纳米纤维素和木质素的优点,已有不少学者对其展开研究。然而,LCNF中的内源木质素阻碍氢键形成,影响薄膜的力学性能。马来酸提取的木质素纳米颗粒(LNP)粒径小、分散性好且羧基含量高,可以作为增强剂均匀分散到薄膜中。
本文采用马来酸体系从小麦秸秆中分离LNP,并将其与纳米纤维素(CNF)物理混合,经真空过滤法制备得到复合膜材料。金属氯化物的添加不仅可以催化分离得到高羧基含量的LNP,金属离子还在复合膜中和羧基化的木质素和CNF之间形成静电相互作用,构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。LNP含量仅3 wt%时,复合膜能具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。随着木质素含量增加到7 wt%,复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。同时,LNP显著提高了复合膜的力学性能。不含金属离子的3LNP-CNF复合膜拉伸应力高达150.8 MPa,相较于纯CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入,复合膜的力学性能进一步提升,含Fe3+的复合膜拉伸强度最高达到183.2 Mpa,相较于纯CNF膜提升了36%。
CNF膜及复合膜材料的UVA、UVB屏蔽率 (a) 和CNF膜及复合膜材料的拉伸应力及其组成成分间的相互作用力 (b)

以小麦秸秆为原料,采用金属氯化物催化马来酸分离提取木质素纳米颗粒(LNP)。随着金属氯化物的添加,制备得到粒径小、羧基含量高(4.83 mmol/g)、分散性好、含有不同金属离子的LNP。然后将LNP作为增强剂添加到纳米纤维素(CNF)中,采用真空过滤法制备得到复合薄膜材料。对纯CNF膜和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行比较分析。结果表明:LNP添加量为3wt%时,复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。同时,LNP的加入显著提高了复合膜的拉伸强度(最高达到188.5 MPa),采用AFM测得CNF和不同LNP之间的相互作用力(276~406 nN)均高于CNF之间的相互作用力(202 nN),与复合膜的拉伸强度提高相一致。综上所述,本文在CNF膜中引入含金属离子的LNP,在复合膜中构建了具有金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络,为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
多稳态复合材料结构由于其轻质、可大变形转变、无需能量持续输入即可维持稳定构型的特点,在可变形结构领域具有良好的应用前景。传统实现多稳态复合材料层板的主要途径为分段铺层变刚度设计和多个双稳态组合叠加设计,前者主要存在纤维不连续和几何不兼容问题,而后者结构复杂且需要额外的机械连接件。为此本文提出了一种新型十字形多稳态复合材料层板,该结构优化了几何兼容性问题,且无需额外的机械紧固件连接。
将两块非对称铺层的矩形层板交叉铺设并采用共固化成型工艺,期望获得十字形多稳态层板。然而实际的共固化工艺会使得十字形层板中心胶接区域内刚度增强进而导致层板失去多稳态特性。因此,为获得稳定的多稳态结构,引入了一种切口设计方案,通过减小中心胶接区域的刚度约束来获得十字形层板的多稳态特性。建立含切口十字形多稳态复合材料层板的有限元模型,采用热压罐成型工艺制备试验件,并利用自制的面外位移测量平台得到试件的稳定构型曲线,通过仿真与试验验证了切口设计的可行性。利用形状记忆合金在温度作用下形状收缩的特点,实现多稳态层板各个构型之间的相互转变。基于切口设计方案,进一步研究胶接面积、切口角度和矩形纵横比对新型十字形复合材料层板稳定构型的影响规律。
①切口设计对非对称矩形层板的第一稳态影响甚微,对第二稳态产生显著影响,含切口矩形层板第二稳态的两端出现了翘曲现象,测量得到的实际翘曲高度为11.96mm,远大于矩形宽度方向上纤维弯曲变形产生的约4.39mm的面外位移变化量。②对于含切口设计的十字形多稳态复合材料层板,其第一稳态发生较大变形,第二稳态同样产生了翘曲现象,与含切口矩形层板的第二稳态具有相似的变形特点,第二稳态的面外最大位移不再取决于纤维所产生的弯曲变形,而是由最大翘曲高度决定。通过仿真与试验验证了本文切口设计的可行性,仿真结果与试验的误差在5%以内。③通过形状记忆合金对十字形多稳态层板四瓣中的其中一瓣或多瓣进行驱动,受到胶接区域内大刚度特性的影响,层板能够实现单瓣或多瓣的局部独立变形,从而获得16种不同的层板稳定状态。④胶接面积与第一稳态的面外最大位移呈线性减小关系,但对变形曲率无显著影响;在第二稳态中,受到跳变行为的影响,层板面外位移随胶接面积的增大呈现出先减小后增大的趋势。⑤切口角度的改变主要对层板第二稳态产生影响,第二稳态的面外最大位移随切口角度的减小而增大,面外位移最大变化为21.6%;矩形纵横比则对第一稳态起重要作用,层板第一稳态的面外最大位移随纵横比的增大而增大,面外位移最大变化为26.4%。
通过将两块矩形双稳态层板交叉铺设共固化成型并引入切口设计,能够获得一种具有制备可行性的新型十字形多稳态复合材料层板。同时,胶接面积、切口角度与层板纵横比等结构参数均对十字形多稳态层板稳定构型产生影响,通过参数调整能够实现十字形多稳态层板稳定构型在一定范围内的精准调控。
多稳态复合材料结构由于其轻质、可大变形转变、无需能量持续输入即可维持稳定构型的特点,在可变形结构领域具有良好的应用前景。传统实现多稳态复合材料层板的主要途径为分段铺层变刚度设计和多个双稳态组合叠加设计,前者主要存在纤维不连续和几何不兼容问题,而后者结构复杂且需要额外的机械连接件。
本文作者先将两块非对称铺层的矩形层板交叉铺设并采取热压罐共固化成型,期望获得十字形多稳态层板,然而实际共固化工艺会使得十字形层板中心胶接区域刚度增强,最终导致层板的第二稳态失去稳定性。因此,为获得较为稳定的第二稳态,本文提出了一种切口设计方案,通过减小中心胶接区域的刚度约束获得十字形层板的多稳态特性,并通过仿真和实验验证了切口设计方案的可行性。
基于切口设计方案,进一步研究了胶接面积、切口角度和矩形纵横比对新型十字形复合材料层板稳定构型的影响规律。研究结果表明:胶接面积与第一稳态的面外最大位移呈线性关系,但对变形曲率无显著影响;在第二稳态中,受到其跳变行为影响,层板面外位移随胶接面积的增大呈现出先减小后增大的趋势;此外切口角度对层板第二稳态构型具有显著影响,层板纵横比则对第一稳态起重要作用。
新型含切口十字形复合材料层板的多稳态特性

本文通过将两块非对称铺层的矩形层板交叉铺设同时引入切口设计,提出了一种新型十字形多稳态复合材料层板,通过该切口设计解决了共固化成型引起的层板结构胶接区域内刚度增强进而导致层板失去多稳态特性的问题。建立了含切口十字形多稳态复合材料层板的有限元模型,并通过热压罐成型工艺制备了试验件,仿真和试验结果验证了本文切口设计的可行性。最后研究了胶接面积、切口角度和矩形纵横比对十字形多稳态层板稳定构型的影响规律。结果表明:胶接面积与第一稳态的面外最大位移呈线性关系,切口角度对层板第二稳态构型具有显著影响,而层板纵横比也对第一稳态起重要作用。
新世纪伊始,能源短缺与环境污染日益严重,相变材料(PCMs)作为一种高效热管理材料能够可逆地吸收和释放大量热能,克服太阳能的不稳定性与效率低下问题。然而,其导热系数低、太阳能热能转换能力弱及力学性能不足等问题,限制了实际应用。本文采用简单高效、易于工业化的开炼法,成功在聚乙烯辛烯共弹性体(POE)基体中构建有序的取向结构,制备出综合性能卓越的柔性相变复合材料。
本文提出一种简单且高效的制备方法,充分利用POE良好加工性能、柔韧性、力学性能优异等特点,旨在制备具有优异综合性能的石蜡(PW)-石墨烯纳米片(GNPs)-氮化硼(BN)/POE相变复合材料。首先,在开炼机双辊温度为90℃的条件下,取一定比例的POE和PW通过双辊开炼机混合,双棍开炼机在使用过程中会对聚合物产生较强的剪切力作用,随着辊筒的旋转,POE和PW被不断拉伸和折叠,并且通过调整滚筒的间隙,可以不断的调整施加的剪切力。同时,不断的重复三角打包法使复合材料剪断、均匀化,待复合材料开炼10分钟混合均匀。随后,根据前期的研究,加入固定的GNPs含量(2wt%)和不同含量的BN,继续混合开炼10分钟以确保填料充分混合。最后,使用三辊压光机对样品进行冷却处理,得到厚度为0.2mm的PW-GNPs-BN/POE相变复合材料。该方法的关键在于充分利用开炼机双辊旋转产生的剪切力,使GNPs和BN得以均匀分散并形成有序的取向结构,成功制备出了具有取向结构的相变复合材料,该材料不仅导热性能卓越,而且光热转换能力显著,为未来的应用提供了广阔的前景。
在开炼机的强剪切场作用下,PW和BN在POE基体内部沿剪切场方向发生了定向取向排列,促进了导热通路的构建。当GNPs和BN添加量分别为2wt%和25wt%时,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE相变复合材料热导率()从1.01W·m·K(PW/POE)提高到2.59W mK,提高了156%,展现了出色的导热效果。并且PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE相变复合材料具有优异的拉伸强度(18.3MPa)和断裂伸长率(720%),在弯曲、折叠成复杂的形状后不会出现任何的破裂,在10次循环往复拉伸测试中具有良好的可回复性。此外,添加30wt%的PW能够赋予PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE一定的焓值44.1J g;当施加80mW cm的光照强度时,表面贴有PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE复合材料的瓶内温度高达54.3℃,较未添加GNPs的PW/POE提高了20℃,并且在光照条件下,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE复合材料具有优异的光驱动可恢复性能,使其具有潜在的光热转换应用前景,在实际应用和工业化生产方面具备巨大潜力。
(1)通过开炼机的强剪切场作用,成功构建了有序取向导热网络结构,在保持一定相变储能效果的情况下,显著提升了复合材料的导热性能、力学性能以及循环稳定性。(2)GNPs的加入在增强复合材料的光热转换能力的同时赋予其光驱动可恢复性能。高效的光热转换性能使得该复合材料在光热转换领域具有广阔的应用前景,尤其是在需要高效热能转换的场合中,如太阳能利用、光热储能等领域。
新世纪伊始,能源短缺与环境污染日益严重,相变材料(PCMs)作为一种高效热管理材料,能够可逆地吸收和释放大量热能,克服太阳能的不稳定性与效率低下问题,具备高储能密度、热稳定性好及无毒无腐蚀性等优势。然而,其导热系数低、太阳能热能转换能力弱及力学性能不足等问题,限制了实际应用。
本文采用简单高效、易于工业化的开炼法,成功在聚乙烯辛烯共弹性体(POE)基体中构建有序的取向结构,制备出综合性能卓越的柔性相变复合材料。通过开炼机的强剪切作用,石蜡(PW)和氮化硼(BN)沿特定方向在POE基体内部有序排列,形成了有效导热通路。当石墨烯片(GNPs)和BN的添加量分别为2wt%和25wt%时,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE相变复合材料的热导率(λ)显著提升到2.59W·m-1·K-1,提高了156%。同时,该材料具有出色的拉伸强度(18.3MPa)和断裂伸长率(720%),即使在折叠成复杂形状后也能保持完好,循环拉伸性能优异。此外,添加适量的PW可提高PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE的焓值,并在不同光照条件下均展现出优异的光热转换性能,因此,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE复合材料在光热转换领域具有广阔应用前景,同时在工业化生产和实际应用中具备巨大潜力。
PW-GNPs-BN/POE相变复合材料的(a)热导率和(b)光热转换能力。

为解决高分子基复合材料固有热导率较差这一问题,本文采用简单高效、易工业化的开炼法在聚乙烯辛烯共弹性体(POE)基体中构建有序的取向结构,制备了一种具有优异综合性能的柔性相变复合材料。在开炼机的强剪切场作用下,石蜡(PW)和氮化硼(BN)在POE基体内部沿剪切场方向发生了定向取向排列,促进了导热通路的构建。当石墨烯纳米片(GNPs)和BN添加量分别为2wt%和25wt%时,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE相变复合材料热导率(λ)从1.01 W·m−1·K−1 (PW/POE)提高到2.59 W·m−1·K−1,提高了156%。并且PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE相变复合材料具有优异的拉伸强度(21.1 MPa)和断裂伸长率(719%),在弯曲、折叠成复杂的形状后不会出现任何的破裂,在10次循环往复拉伸测试中具有良好的可回复性。此外,添加30wt%的PW能够赋予PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE一定的焓值(44.1 J·g−1);当施加80 mW·cm−2的光照强度时,表面贴有PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE复合材料的瓶内温度高达54.3℃,较未添加GNPs的PW/POE提高了20℃,并且在光照条件下,PW-2wt%GNPs-25wt%BN/POE复合材料具有优异的光驱动可恢复性能,使其具有潜在的光热转换应用前景,在实际应用和工业化生产方面具备巨大潜力。
在航空航天领域,碳纤维复合材料已经成为主承力构件及部分结构的防护材料,其他国防科技领域中,碳纤维也广泛使用。研究碳纤维复合材料毁伤特性为科研人员提高碳纤维复合材料性能、进行防护结构设计提供依据。本文开展不同厚度碳纤维复合材料受破片侵彻时的毁伤机理及弹道极限研究。
首先,开展8 g立方体钢破片分别侵彻厚5 mm、10 mm、15 mm碳纤维复合材料靶板数值仿真研究,使用TrueGrid软件建立数值仿真模型,利用LS-dyna进行仿真计算,在仿真过程中,考虑模型的可靠性,对网格进行收敛性分析,考虑计算效率,建立1/2模型。破片为立方体钢破片,质量为8 g,尺寸为9.5 mm×10 mm×10.8 mm。为了避免靶板边界效应对破片侵彻结果产生影响,选用靶板尺寸大于破片尺寸的10倍,靶板尺寸为150 mm×150 mm。碳纤维复合材料为纤维增强材料,本身具有各向异性与不均匀性,在破片侵彻过程中的能量转化与材料的失效准则判定也十分复杂。采用Ls-DYNA软件中的纤维增强复合材料渐进损伤模型纤维增强复合材659渐进损伤模型(MAT ENHANCED COMPOSITE DAMAE简称为 MAT54)。其次,基于仿真模型,开展8 g立方体钢破片分别侵彻厚5 mm、10 mm、15 mm碳纤维复合材料靶板弹道枪试验,选用的碳纤维复合材料为由日本东丽公司生产的T300级预浸料与环氧树脂在高温下压制所成的板材。通过火药气体燃烧产生的压力将放置于弹托内部的破片发射,由于受到空气阻力的作用,在飞行过程中破片与弹托分离,破片继续运动,以一定速度贯穿靶板前设置的测速靶后侵彻安装于靶架上的碳纤维复合材料靶板。通过调整发射药量控制破片速度进而获取不同着靶速度。最后,利用数值仿真方法得到大量不同着靶速度与对应的剩余速度,考虑破片侵彻的剩余速度与破片的着靶面积A、破片质量Mp、破片的着靶速度、破片侵彻的着角θ、目标类型及其厚度h有关,建立的普适性经验公式也应该包含这些参量。基于THOR公式建立破片侵彻碳纤维复合材料靶板剩余速度模型与弹道极限计算公式。
通过数值仿真,观察破片侵彻碳纤维复合靶板过程,8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的数值仿真弹道极限分别为:307.76 m/s,394.78 m/s,437.55 m/s;通过试验,获取破片着靶速度,回收破片、靶板,观测靶板破坏情况,8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的弹道极限分别为:328.17 m/s,394.67 m/s,436.50 m/s;利用公式计算弹道极限:8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的理论计算弹道极限分别为:323.32 m/s,379.46 m/s,416.72 m/s。
结合数值仿真与试验结果综合分析,结果表明:靶板破坏形式与破片速度的关系为:破片速度大于弹道极限时,靶板以纤维的剪切破坏为主;破片速度逐渐降低时,纤维的拉伸破坏,基体破裂与纤维层分层多种破坏形式所占比重随着速度的变化而变化。数值仿真弹道极限与六射弹弹道极限最大误差为6.21%。对弹道极限公式进行试验验证,选取不同工况下的六射弹弹道极限,与理论计算值进行对比,结果表明,同一工况下,试验结果与计算结果最大误差为4.54%。随着靶板厚度的增加,弹道极限增速变慢。其他:针对碳纤维复合材料这一新材料,结合其在无人机、巡飞弹作为主要材料的应用,通过试验的方式了解其性能,并通过数值仿真进行碳纤维材料抗破片侵彻过程研究,为以后的研究应用提供理论依据;通过建立破片侵彻不同厚度碳纤维复合材料靶板剩余速度模型与弹道极限公式,为后续碳纤维作为防护材料设计奠定基础,节约研究成本。
碳纤维复合材料属于各向异性材料,因其具有密度小,比强度、比模量高,抗疲劳、抗振性能好等优点,被广泛应用于航空航天主承力构件及部分结构的防护材料。巡飞弹、无人机已在现代战争中广泛使用,“柳叶刀”巡飞弹在俄乌战争中使用,以其成本低廉、自杀式特点能消灭坦克、大炮甚至飞机;我国已有实名登记无人机126.7万架;碳纤维作为巡飞弹机翼、机身重要构件,研究碳纤维复合材料抗破片侵彻性能为科研人员提高碳纤维复合材料性能、进行防护结构设计提供依据。
本文重点关注不同厚度碳纤维复合靶板抗破片侵彻的弹道极限,开展数值模拟与弹道枪试验,主要工作包括:
开展数值仿真与弹道枪试验,探究不同厚度碳纤维复合材料靶板受8g立方体钢破片侵彻的毁伤机理及弹道极限速度,模拟无人机、巡飞弹机翼、机身等重要部位碳纤维材料受侵彻状态。数值仿真过程中,考虑模型与实际情况的一致性,选择8 g立方体钢破片,尺寸为9.5 mm×10 mm×10.8 mm;为了避免靶板边界效应对破片侵彻结果产生影响,选用靶板尺寸大于破片尺寸的10倍,靶板尺寸为150 mm×150 mm;选择符合碳纤维复合材料的仿真模型,MAT ENHANCED COMPOSITE DAMAE简称为MAT54。得到8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的数值仿真弹道极限分别为:307.76 m/s,394.78 m/s,437.55 m/s。弹道枪试验,通过控制火药质量控制破片速度,试验后获取破片着靶速度,回收破片、靶板,观测靶板破坏情况,8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的弹道极限分别为:328.17 m/s,394.67 m/s,436.50 m/s。建立建立破片侵彻碳纤维复合材料靶板剩余速度模型与弹道极限计算公式并验证,8 g立方体破片侵彻5 mm、10 mm、15 mm厚的碳纤维复合材料靶板的理论计算弹道极限分别为:323.32 m/s,379.46 m/s,416.72 m/s。数值仿真弹道极限与六射弹弹道极限最大误差为6.21%。对弹道极限公式进行试验验证,选取不同工况下的六射弹弹道极限,与理论计算值进行对比,结果表明,同一工况下,试验结果与计算结果最大误差为4.54%。结合数值仿真与试验结果综合分析靶板主要的破坏形式以及破坏形式与破片速度的关系。
创新性说明:
针对碳纤维复合材料这一新材料,结合其在无人机、巡飞弹作为主要材料的应用,通过试验的方式了解其抗侵彻性能,并通过数值仿真进行碳纤维材料抗破片侵彻过程研究,得到碳纤维复合材料主要的破坏形式为:纤维层的剪切破坏,纤维的拉伸破坏,基体破裂与纤维层分层,破坏形式与破片速度有关。
建立破片侵彻不同厚度碳纤维复合材料靶板剩余速度模型与弹道极限公式,用以后续进行碳纤维复合材料性能与碳纤维防护研究,针对不同应用场景预测材料所需厚度,进行结构设计。
碳纤维复合材料(CFRPs)在国防科技中广泛应用,已经成为主承力构件及部分结构的防护材料,研究其抗破片侵彻性能为科研人员提高碳纤维复合材料性能、进行防护结构设计提供依据。为研究碳纤维复合材料靶板受破片侵彻的毁伤机制及弹道极限速度,进行8 g立方体钢破片分别侵彻厚5 mm、10 mm、15 mm碳纤维复合材料靶板数值仿真与试验,得到破片侵彻碳纤维复合材料靶板的数值仿真弹道极限与六射弹弹道极限速度,数值仿真弹道极限与六射弹弹道极限最大误差为6.21%。利用数值仿真方法得到大量不同着靶速度与对应的剩余速度,基于THOR公式建立破片侵彻碳纤维复合材料靶板剩余速度模型与弹道极限计算公式。对弹道极限公式进行试验验证,选取不同工况下的六射弹弹道极限,与理论计算值进行对比,结果表明,同一工况下,试验结果与计算结果最大误差为4.54%。
低密度防隔热材料是航天飞行器热防护系统的重要组成材料,具有密度低、孔隙率高、热导率低等特点,在轻质的同时具备优异的防隔热性能。但是,该类型材料及其结构特点为材料内部缺陷的无损检测带来较大困难,常规超声喷水穿透法不适用,红外法效果较差。本文针对石英纤维针刺织物增强酚醛树脂基低密度防隔热材料内部分层缺陷,开展空气耦合超声检测研究,探讨检测的适用性。
通过X射线Micro-CT检测技术分析材料的微观结构特点,研究分层缺陷的微观形貌。从超声波传播路径出发,推导超声穿透波在材料完好处和单个分层缺陷处的分贝值差异,计算分贝值差异随分层缺陷间隙大小的变化趋势。针对材料特点,制作缺陷试样,试样由两块材料粘接而成,在一块材料的粘接面加工深度为0.3 mm的圆形凹槽作为人工缺陷。缺陷试样共制作了4块,密度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 g/cm。通过空气耦合超声检测搭配50、140、200 kHz频率探头对4块缺陷试样进行了检测研究。
①低密度材料内部的纤维布和网胎存在高低起伏,使不同位置的材料密度不尽相同。该结构特点对超声波在材料中的传播造成散射和阻碍作用。低密度材料内部存在分层缺陷,最大空气间隙约为0.25~0.3 mm。②定义超声波频率与空气间隙厚度的乘积为频厚积。分层缺陷声压透射率与频厚积有关。在低密度材料中,当频厚积在10~0.1 MHz·mm之间时,声压透射率在0%~100%之间,声波部分穿过空气间隙,声压透射率随频厚积的增大而减小。考虑低密度材料不均匀导致的穿透波幅度波动后,估算得到频率50 kHz和200 kHz对应分层缺陷空气间隙的厚度分别为0.2 mm和0.05 mm。③空气耦合超声检测发现,密度0.4 g/cm材料孔隙率较高,仅50 kHz频率适用,能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。密度0.5 g/cm材料试样均匀度较好,使用140 kHz和200 kHz频率均能发现直径20 mm及以上尺寸的缺陷,使用50 kHz能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。密度0.6 g/cm和0.7 g/cm材料使用50、140、200 kHz均能实现检测,均能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。④缺陷试样200 kHz和140 kHz扫描图像完好区云雾状图案经Micro-CT检测,发现图案对应于材料内部大量小缝隙的不规则空间聚集。
空气耦合超声检测能有效发现低密度防隔热材料中的分层缺陷,检测适用频率和检测能力与材料密度和材料均匀性有关。在材料厚度30 mm,分层缺陷空气间隙厚度0.3 mm时,使用频率50 kHz的空气耦合超声探头,在密度0.4~0.7 g/cm材料中均能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。研究结果对分析低密度防隔热材料内部结构和缺陷情况,指导空气耦合超声检测研究具有重要意义。
低密度防隔热材料是近年来快速发展的一种功能复合材料,多用于航天飞行器的热防护系统,具有密度低、热导率低、比热容大等特点,在轻质的同时具备优异的防隔热性能。但是,该类型材料及其结构特点为材料内部缺陷的无损检测带来了困难,其中超声喷水穿透法由于材料吸湿性强,不能与水接触而不适用,红外法由于材料热导率低而检测效果较差。
本文针对石英纤维三维针刺织物增强酚醛树脂基低密度防隔热材料内部分层缺陷的检测问题,开展了空气耦合超声检测研究。空气耦合超声检测是超声检测领域的新发展方向之一,与常规超声喷水穿透法相比,检测不需要使用耦合剂,避免了被检件浸水;声波直接穿过空气进入被检件,能实现非接触检测;加之检测频率更低,穿透性更强,适用于低密度防隔热材料的检测。
在研究中,首先通过X射线Micro-CT检测分析了材料的微观结构和分层缺陷的形貌特点,估算了分层缺陷声压透射率与空气间隙厚度的关系,制作了密度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 g/cm3材料的缺陷试样,并通过空气耦合超声检测搭配50、140、200 kHz频率探头对缺陷试样进行了检测研究。结果表明,空气耦合超声检测能有效发现低密度防隔热材料中的分层缺陷,检测适用频率和检测能力与材料密度和材料均匀性有关。在材料厚度30 mm,分层缺陷空气间隙厚度0.3 mm时,使用频率50 kHz的空气耦合超声探头,在密度0.4~0.7 g/cm3材料中均能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。在材料均匀性较好时,使用频率140、200 kHz的空气耦合超声探头,在密度0.5 g/cm3材料中能发现直径20 mm及以上尺寸的缺陷。
低密度防隔热材料分层缺陷的X射线Micro-CT检测图像

密度0.5 g/cm3材料缺陷试样在140 kHz频率时的空气耦合超声检测图像

低密度防隔热材料是航天飞行器热防护系统的重要组成材料,具有密度低、孔隙率高、热导率低等特点,在轻质的同时具备优异的防隔热性能。但是,该类型材料及其结构特点为材料内部缺陷的无损检测带来较大困难,常规超声喷水穿透法不适用,红外法效果较差。针对石英纤维针刺织物增强酚醛树脂基低密度防隔热材料内部分层缺陷的检测问题,开展了空气耦合超声检测研究。在研究中,通过X射线Micro-CT检测分析了材料的微观结构,估算了分层缺陷声压透射率与空气间隙厚度的关系,制作了密度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 g/cm3材料的缺陷试样,并通过空气耦合超声检测搭配50、140、200 kHz频率探头对缺陷试样进行了检测研究。结果表明:空气耦合超声检测能有效发现低密度防隔热材料中的分层缺陷,检测适用频率和检测能力与材料密度和材料均匀性有关。在材料厚度30 mm、分层缺陷空气间隙厚度0.3 mm时,使用频率50 kHz的空气耦合超声探头,在密度0.4~0.7 g/cm3材料中均能发现直径30 mm及以上尺寸的缺陷。
日益严重的电磁辐射迫切需要高性能的电磁干扰屏蔽材料。目前,偶极子极化作为电磁干扰屏蔽领域涉及的主要损耗机制,已受到广泛关注。硫(S)、氮(N)、硼(B)、磷(P)等杂原子的掺杂可诱发缺陷或偶极极化,改善传导损耗,从而增加电磁兼容器件的消耗。迄今为止,文献报道的杂原子掺杂方法主要包括化学气相沉积、水热自组装、电弧放电和偏析生长等,上述方法都能成功地在碳材料中引入杂原子,然而,这些方法大多存在产量低、前体有毒、条件苛刻、缺乏结构调控等问题。因此,如何简单有效地实现杂原子掺杂仍然是一个重大挑战。
以亚甲蓝(MB)为氮、硫及碳源,多壁碳纳米管(MWCNTs)为导电骨架及加热层,通过微波炭化制备了N, S共掺杂碳,并与聚偏氟乙烯(PVDF)复合制备了PVDF纳米复合膜,使用傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱对比制备的N,S共掺杂碳炭化前后的化学组分;利用扫描电子显微镜研究N,S共掺杂碳和N,S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜的微观结构;借助矢量网络分析仪测试复合膜的电磁屏蔽效能(EMI SE),探究不同条件下的屏蔽性能变化过程,并结合材料物理结构、组成成分等因素分析其电磁屏蔽机制,探索其微观结构与屏蔽效能的内在联系;最后对N,S共掺杂碳/PVDF纳米进行纳米压入测试,分析不同填料含量对复合膜力学性能的影响。
①以MWCNTs和MB为原材料,通过微波炭化制备了N, S共掺杂碳。在MWCNTs和MB的质量比为1:1,微波功率为1000 W 90 s时,制备的N, S共掺杂碳微观结构分布均匀;经XPS半定量测试,N含量为1.70%,S含量为1.39%。②将N, S共掺杂碳与PVDF复合制备了PVDF纳米复合膜,当MB与MWCNTs的质量比为1:1时,制备的PVDF基复合膜EMI SE值最高,较相同条件下MWCNTs为导电填料的复合薄膜屏蔽效能提升约55% ;增大N,S共掺杂碳的质量分数,复合膜的EMI SE随之增大,当填充量为20 wt.%,EMI SE在8.2 GHz达到27.95 dB。继续增加N,S共掺杂碳的填充量,复合涂层的EMI SE增长减缓;复合涂层的EMI SE随着薄膜厚度的增大而增大,在薄膜厚度0.9 mm时EMI SE达到45.20 dB,此时,反射系数(R)低至0.64。③选用不同含量N,S掺杂碳的PVDF复合膜(质量分数0%,10%,20%,25%)进行纳米压入实验,发现PVDF-10、PVDF-20和PVDF-25复合涂层在测试中所需的最大压入载荷随着填料含量的增加而减小,在相同压入深度下,也基本符合这一规律,这说明复合膜表面抵抗外加载荷的能力随填料含量的增加而有了显著下降。进一步而言,同纯PVDF相比,含有10 wt.% N,S共掺杂碳的复合涂层其硬度从0.28 GPa提升到0.34 GPa,提高了21.43 %;而在同一填料含量下,材料弹性模量的变化则不明显,仅从3.80 GPa增加到4.40 GPa;当填料含量达到20%时,PVDF复合涂层的弹性模量和硬度值均降低,分别为0.25 GPa和3.60 GPa。
以N,S共掺杂碳为功能导电填料,PVDF为聚合物基体,采用溶液共混法制备了N,S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜。相互连接的N,S共掺杂碳在基体中建立了一个完整导电网络,此外存在于碳基体中N,S原子形成电偶极子,增加了N,S共掺杂碳/PVDF复合涂层的极化损耗,从而提高其电磁波屏蔽性能,实现了对99.99%入射电磁波的屏蔽和吸收。此外,从力学角度而言,适当添加N,S共掺杂碳可以改善应力传递,抑制裂纹扩展,从而改善力学性能。随着碳材料的进一步加入,PVDF基体的粘度增大,更容易出现缺陷。
日益严重的电磁辐射迫切需要高性能的电磁干扰屏蔽材料。杂原子掺杂的碳材料能够通过电荷密度的重新分布感应产生电偶极子,改善极化损耗和传导损耗,增强电磁屏蔽效能(EMI SE)。以亚甲蓝(MB)为氮、硫及碳源,多壁碳纳米管(MWCNTs)为导电骨架及加热层,通过微波炭化制备了N, S共掺杂碳,并与聚偏氟乙烯(PVDF)复合制备了PVDF纳米复合膜。考察了MWCNTs与MB的质量比、复合膜厚度及N, S共掺杂碳填充量对屏蔽性能的影响,由于纳米复合膜具有较好的阻抗匹配性及极化损耗和传导损耗共同作用的电磁干扰屏蔽机制,当MWCNTs和MB的质量比为1∶1时制备的复合膜(厚度为0.9 mm,填充量为20wt%)在X波段(8.2~12.4 GHz)具有43.21~45.20 dB的屏蔽性能。此时,通过纳米压痕系统在应变率0.05 s−1下测得复合膜的硬度和弹性模量分别为0.25 GPa和3.60 GPa。
随着经济和社会的快速发展,全球淡水资源需求量不算增加,导致全球淡水资源严重短缺。海水淡化技术成为解决目前的淡水资源短缺问题的重要途径,本文通过制备性能良好的光热材料、设计具有2D+3D结合供水结构的小型蒸发器来实现高效率的水蒸发。
①材料的制备:配制亚氯酸钠溶液作为脱木素溶液,将规格为20×20×20 mm的轻木木块放入盛有脱木素溶液的锥形瓶中,之后将锥形瓶放入预热好的油浴锅中90℃加热1小时,瓶口用保鲜膜封住。1小时后取出木块,用去离子水和无水乙醇反复洗涤,于40℃烘箱中干燥48小时后取出,得脱木素木块。用铝箔包住一定范围的木块侧面,于500℃的高温加热板表面对脱木素木块的顶表面进行碳化,得碳化脱木素轻木木基光热材料(CDW)。②具有2D+3D供水结构的小型蒸发器的设计:将浸满水的材料用PS泡沫包裹保温,仅留出上、下表面。小烧杯中盛有去离子水,在水面上方10 mm处放入PS泡沫隔热板。将两张吸水纸沿杯壁插入小烧杯的水中(二者直线距离为小烧杯的直径),高出烧杯中隔热板的部分向隔热板中心弯折,水平重叠搭接。将保温好的材料放入隔热板表面的吸水纸重叠搭接处,隔热板及其下方的空气层共同组成蒸发器的隔热层,材料的非碳化部分作为3D供水通道,吸水纸作为2D供水通道,材料表面碳化部分为吸光层。将整个烧杯放置于电子天平上,烧杯外部由PS泡沫进行保温。
①SEM、FT-IR、Uv-Vis-NIR、Raman光谱四种表征表明制备的碳化脱木素轻木木基光热材料仍保留轻木的部分导管及大小孔结构,且毛细管作用增强,有利于输水;材料的碳化层具有缺陷结构且疏水,有利于吸光。②采用具有2D+3D供水结构的小型蒸发器进行光热水蒸发实验,计算发现水蒸发所需的潜热较低,所得光热蒸发速率较高,达1.5310 kg/(m·h),光热转换效率较高,达91.5%。通过与无供水情况下的光热实验对比,证实吸水纸能够稳定给材料提供水源;通过与原木、脱木素木、碳化原木的光热水蒸发实验作对比,证实了CDW具有良好的输水性、吸光性及高光热转换能力;通过与材料直接接触水的3D供水情况作对比,证实了2D+3D供水结构具有一定的优越性。与其他文献工作报道的材料对比,本文的蒸发器在蒸发速率和蒸发效率方面具有一定优势。
利用本文制备的材料,采用2D+3D供水结构,实现了较高的光热蒸发速率,达1.5310 kg/(m·h),材料所需的水蒸发潜热较低,光热转换效率达91.5%。具有一定的优越性。与其他文献的材料对比,本文依托CDW所建立的2D+3D供水结构蒸发器在蒸发速率和蒸发效率方面具有一定优势,有必要进一步开展循环运行实验及脱盐实验并用于海水淡化。
近年来,随着经济和社会快速发展,全球淡水资源需求量不断增加,导致全球淡水资源愈加紧缺。海水淡化是目前解决淡水短缺问题最好的方式之一。为实现海水的快速蒸发,本文制备了高度为20 mm、碳化层厚度为3 mm的脱木素轻木木基光热材料(CDW),通过SEM、FTIR、Raman光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱等表征实验证实所制备的材料具有丰富的孔道和良好的吸光性能,有利于水的光热蒸发。构建2D+3D供水的小型光热蒸发器,采用吸水纸向光热材料供水,对所制备的CDW材料进行了光热水蒸发性能评价,所获得的平均蒸发速率为
开发能够快速修复且可重塑再加工的导热材料引起了越来越多的关注。但加入硬质的导热填料会限制分子链段运动,降低愈合效率,从而导致自修复性能和导热功能难以平衡,制备具有自愈性的导热聚脲复合材料具有挑战性。为了解决这一难题,本文利用氢键和动态亚胺键的双动态网络以及石墨烯(GNP)的高导热性来构筑导热自修复石墨烯/聚脲复合材料。
从聚脲基体动态网络结构的设计出发,引入导热填料,研究制备兼具自修复性能的聚脲基导热复合材料。首先,利用异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚胺的亲核加成反应合成氨基封端的大分子聚脲,再加入对苯二甲醛,经席夫碱反应在聚脲分子链中引入可逆非共价的氢键和可逆共价亚胺键构建双动态网络(D-PUA)。通过调节两种聚醚胺的摩尔比调控氢键密度,实现材料自修复性能与机械性能的平衡。再采用电化学剥离的GNP为导热填料,经超声和机械共混制备GNP/D-PUA柔性复合材料。探究了GNP的加入对D-PUA自修复性能、导热性能和可回收性能的影响。
(1)氢键和亚胺键的动态断裂和重构不断耗散能量,使D-PUA具有良好的回弹性和自修复性能。将D-PUA膜拉伸至一定形变,撤去应力并静置20 min后,可以恢复到原始形状,其拉伸循环曲线与原曲线重合。由于分子链间氢键和亚胺键的断裂和重组实现了宏观上的损伤修复,在短时间内(60 ℃、8 min)D-PUA膜上的划痕可完全修复。而PUA(无亚胺键)的划痕愈合在同一温度下需要更久的时间(15 min),表明氢键和亚胺键对自修复的协同作用优于单一的氢键。此外,D-PUA被完全切断后,在60 ℃愈合72 h,拉伸强度和断裂韧性的修复效率分别84.62和80.36%。(2)基于GNP本身的高导热性,复合材料的面内热导率随填料负载量的增加而增加,当GNP负载量为10 wt%时,复合膜的面内导热系数为2.57 W·m·K,相对于本征膜提升了571%。引入GNP后,GNP/D-PUA复合膜仍有自修复性能,且随着GNP负载量的增加,复合材料的划痕修复速率逐渐降低。这是由于GNP的加入阻碍了基体的分子链运动和动态键的重组,使得复合材料的自修复性能有不同程度的下降。GNP/D-PUA在90 ℃,60 min能够使划痕愈合,完全切断愈合72 h后拉伸强度和断裂韧性的修复效率分别为83.94%和61.07%。(3)得益于多重氢键和可逆共价亚胺键的高度动态性,D-PUA和GNP/D-PUA在温和的条件下皆可激活实现热再加工和循环再利用。复合膜经5次热压重塑后,没有明显的机械损失,且面内热导率的回复率均在80.93%以上,实现了高效回收和可持续发展。
本文制备的GNP/D-PUA复合材料兼具导热、自修复和重塑再加工性能,为电子元件的多功能化和多元化应用提供了一种设计方案。有望应用于柔性电子器件如可穿戴设备、导热皮肤、柔性传感器、柔性电路板和智能医疗等领域。
兼具可自愈、可回收性能的柔性导热材料,引起了越来越多的关注。然而,由于加入硬质的导热填料会限制分子链段运动,降低愈合效率,从而导致自修复性能和导热功能难以平衡,严重限制其实际应用。
1、本文将多重氢键与动态亚胺键相结合协同构筑具有高柔韧性与自愈性的双动态网络聚脲(D-PUA)。基于氢键和亚胺键的动态断裂和重构不断耗散能量,使D-PUA具有良好的弹性和韧性,且可以使划痕快速(60 ℃,8 min)愈合。
2、在动态聚脲基体中引入石墨烯纳米片(GNP)构建导热通路,制备导热复合材料(GNP/D-PUA)。由于分级氢键和亚胺键连接的动态交联超分子网络和多重协同性,GNP负载量为10 wt%时仍具备良好的修复能力。
基于GNP本身的高导热性以及导热通路的构建,减少声子散射、保证了热流的高效传递。 GNP10/D-PUA的面内导热系数达到2.57 W·m-1·K-1,相对于本征膜提升了571%。
3、得益于可逆非共价键的氢键和可逆共价亚胺键的高度动态性,D-PUA和GNP/ D-PUA在温和的条件下皆可激活实现热再加工和循环再利用,符合可持续发展的需求。
开发能够快速修复的导热材料引起了越来越多的关注。然而,材料的导热性能与自修复性能一直难以平衡,制备具有自愈性的导热聚脲复合材料具有挑战性。为了解决这一难题,本文提出利用氢键和动态亚胺键的双动态网络构筑自修复聚脲(D-PUA)柔性膜。氢键和亚胺键的动态断裂和重构不断耗散能量,使D-PUA具有良好的弹性和自修复性。实验结果表明:在短时间内(60℃、8 min) D-PUA膜上的划痕可完全修复,切断愈合72 h后拉伸强度的修复效率为84.62%。在动态聚脲基体中填充石墨烯(GNP)制备得到兼具自修复、导热性和可回收性的GNP/D-PUA复合膜。基于GNP本身的高导热性,负载量为10wt%时,复合膜的面内导热系数为2.57 W·m−1·K−1,相对于本征膜提升了571%。GNP10/D-PUA在90℃、60 min能够使划痕愈合,切断愈合72 h后拉伸强度的修复效率为83.94%。此外,由于动态键的存在复合膜经过5次热压重塑后,没有明显的机械损失,且面内热导率的回复率均在80.93%以上。
内分泌干扰物双酚A(Bisphenol A, BPA)在环境中对生态安全构成了潜在的威胁,因此需要寻找一种合适的处理方法。本文利用Co、N共掺杂改性生物炭活化过一硫酸盐(Peroxymonosulphate, PMS)去除水体中BPA,探索水体中BPA的催化降解机制以及生物炭催化性能的优化过程。
基于Co、N共掺杂生物炭复合材料具有反应活性高、化学稳定性高以及生物炭材料更易触发非自由基降解途径等优点,本研究通过一锅煅烧法成功制备了钴氮共掺杂杉木屑生物炭(CoNC),向生物炭表面同时引入金属Co和非金属N,并将其应用于水体中BPA的降解去除。通过表征分析,对制备的CoNC的表面形貌、晶体结构以及元素组成进行了分析。此外,结合实验与表征结果,对CoNC活化PMS降解BPA的原理、机制以及非自由基降解路径在降解过程中的作用进行了研究。
明确了CoNC活化PMS降解BPA的催化降解机制。首先,通过SEM以及N−BET可以得出生物炭的表面形貌结构在经过Co、N共掺杂后得到了有效改善。比表面积以及孔容孔径得到了显著增加,这有利于BPA与PMS在材料表面的富集以缩短反应路径。通过XRD、拉曼以及XPS结果可知,Co、N共掺杂显著提高了生物炭的石墨化程度。结合EIS结果可得,提升的石墨化程度显著降低了电子传递阻力,更有利于直接电荷传递主导的非自由基途径。此外,OCV曲线表明加入BPA后,PMS在CoNC作用下活化,形成了具有高氧化电位的复合物,而加入BPA之后OCV下降表明BPA存在向复合物的电子转移过程,这是由于BPA具有给电子基团(酚羟基)具有较强的还原性,易于向高氧化电位的复合物主动传递电子,从而发生降解过程。进一步通过i-t曲线以及LSV表明CoNC与BPA之间存在更高的电子传递效率,证明了CoNC与BPA之间的电子传递过程。BPA具体降解机制主要涉及直接电子转移的非自由基途径:PMS能够吸附在CoNC表面缺陷和带正电的C位点,形成具有高氧化电位的亚稳态“碳-PMS”复合物。BPA分子通过向亚稳态复合物转移电子从而发生降解。
(1) 采用一锅煅烧法成功制备了钴氮共掺杂杉木屑生物炭(CoNC)。通过引入金属Co与非金属N为生物炭增加了多种活性位点,非金属N掺杂能够促进生物炭表面缺陷的形成,金属Co掺杂能够提高生物炭石墨化程度,有效富集PMS并提高表面电子传递速率显著提升了CoNC对PMS的活性能力。(2) CoNC对于活化PMS降解BPA具有优异的催化降解性能。其中PMS/CoNC体系能在30 min内去除模拟水体中95%的BPA,去除效率优于PMS/NC(62%)、CoC(39%)和C(11%)。且pH在3~9范围内时,PMS/CoNC体系保持较高的抗干扰能力,对BPA的降解效率维持在95%以上。(3) PMS/CoNC体系对于BPA的降解过程中,材料与PMS通过形成亚稳态“碳-PMS”复合物进行直接电子转移的非自由基途径是其主导的催化降解机制,而O参与的非自由基途径次之。
内分泌干扰物双酚A (Bisphenol A,BPA)在环境中对生态安全构成了潜在的威胁,因此需要寻找一种合适的处理方法。基于Co、N共掺杂材料具有反应活性高、化学稳定性高、去除污染物效率高等优势,本文以杉木屑生物炭为原料进行Co、N共掺杂制备了具有高效过一硫酸盐(PMS)活化能力的钴、氮共掺杂生物炭(CoNC)复合材料,用以活化PMS去除水体中BPA。相比于C、NC及CoC,CoNC的表面粗糙程度增加,缺陷点位增多,电荷转移阻力减小,且结构比表面积与孔隙结构得到改善,比表面积达到70.31 m2/g;对不同Co、N掺杂比、溶液初始pH、共存阴离子对BPA去除效率的影响进行了研究。结果表明:相比于原始材料,CoNC+PMS体系表现出优异的BPA去除能力。在溶液初始pH为7,CoNC投加量为0.2 g/L,PMS浓度为0.3 mmol/L,模拟水体中BPA浓度为20 mg/L的条件下,BPA去除率在30 min达到95%。捕获实验、电化学表征表明:在CoNC+PMS体系中,BPA主要通过直接电荷转移的非自由基途径得到降解。本文为生物炭催化性能的优化及BPA在高级氧化技术中的降解研究提供借鉴。
为优化柔性压力传感单元制备工艺,提升传感器灵敏度特性。本文通过建立灵敏度解析模型,确定了影响其性能表现的主要因素,采用机械共混的方式,通过调节碳纳米管(CNT)、多层石墨烯(MLG)、搅拌时间、成型温度等参数优化了柔性传感单元的灵敏度性能。首先在单因素分析的基础上,应用实验设计(DOE)中的中心复合实验方法(CCD)进行多因素实验设计,通过响应面法(RSM)和支持向量机(SVR)对多因素的交互影响进行了分析,并分别建立了灵敏度预测模型。其次根据决定系数()、均方根误差(Rmse)和平均误差率(Mae)对两种模型进行评估与定型,模型性能对比结果表明,通过超参优化后的SVR模型表现出更高水平的准确性和可预测性。然后基于改进的蜣螂优化算法(IDBO)对模型进行迭代优化,得到了比早期实验更好的灵敏度性能。仿真结果显示,在0~30 kPa的单轴压力下,当CNT含量为2.3wt%、MLG含量为1.9wt%、混合时间15 min、成型温度78℃时,灵敏度达到
光催化抗菌是一种安全环保且高效的抗菌方式,为获得性能更加优异的光催化材料用于消杀细菌,以减少有害细菌导致的环境污染,本文利用带正电荷的质子化石墨相氮化碳(P-g-CN)与带负电荷的氧化石墨烯(GO)之间的静电吸引,成功制备了具有2D/2D异质结构的GO@P-g-CN复合材料,研究其光催化抗菌性能及抗菌机理。
通过静电自组装法制备了P-g-CN涂层的GO复合材料(GO@P-g-CN)。以尿素为原料,合成黄色块状g-CN(B-g-CN);对B-g-CN进行酸化处理和超声剥离,得到P-g-CN;将P-g-CN分散液逐滴添加到GO溶液中,搅拌生成絮状沉淀后,放至冷冻干燥机中,得到干燥的粉末即GO@P-g-CN复合材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、BET测试等对其进行形貌与结构的表征;通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)发射光谱、瞬时光电流响应测试分析其光学特性;通过抗菌实验和抗菌循环实验分析光催化剂的抗菌性和稳定性,结合光照不同时间段下和的SEM图以及电子顺磁共振波谱(ESR)表征对GO@P-g-CN光催化复合材料的光催化机制进行探究。
形貌与结构表征显示GO@P-g-CN复合材料的形貌兼顾了P-g-CN的二维薄层结构和GO的绸缎状,具有良好的2D/2D接触界面;GO@P-g-CN的XRD谱图中观察到GO在2θ=11.5°处的特征峰以及位于27.6°的尖锐和增强的强度峰表明结晶度增强,与P-g-CN相比,GO和P-g-CN复合后可能强化了层间结构,没有发现其他杂质峰,表明制备的催化剂纯度较高;XPS分析说明质子化对g-CN的基本构型影响不大,与GO结合后,没有新的化学键或官能团生成;Raman谱图表明GO@P-g-CN复合材料缺陷减少、有序度提高,电子容易传导;BET测试表明,加入GO后,P-g-CN与GO@P-g-CN峰值位置不变,复合材料的比表面积和孔体积增大,即GO加入后,孔隙未被堵塞。光电化学性质分析可知,由UV-Vis DRS图谱计算得到P-g-CN的带隙为2.76 eV,而GO@P-g-CN的带隙为2.63 eV;PL谱图证实了GO@P-g-CN峰强度明显低于P-g-CN,即GO@P-g-CN具有更高的载流子分离效率;瞬态光电流响应发现GO@P-g-CN的光电流密度高于P-g-CN,即GO的加入可以赋予复合材料高效的电子转移能力,可有效分离光生电子和空穴,增强了复合材料的光催化活性。对GO@P-g-CN复合材料进行光催化抗菌性能测试,光照150 min后,GO与P-g-CN对和的抑菌率分别为66.44%、95.17%和77.92%、87.39%,GO@P-g-CN对和的抑菌率均达到99%以上,明显优于GO与P-g-CN,三次循环后对和的抑菌率仍有95.53%和93.42%。ESR谱图分析证实了GO@P-g-CN在光催化过程中能产生·O和·OH、e,且与P-g-CN相比,GO的加入可以抑制电子空穴对的复合,使体系中更多O被电子还原生成·O,增强GO@P-g-CN复合材料的光催化活性,使和在活性自由基的作用下,细胞膜破裂,导致细菌死亡。
通过静电自组装法制备的具有2D/2D异质结构的 GO@P-g-CN复合材料,具有高效的电子转移能力,可有效分离光生电子和空穴,从而增强了复合材料的光催化活性。光催化抗菌实验表明,光照150 min后,对和的抑菌率均达到99%以上,3次循环后抑菌率仍有95.53%和93.42%,循环后复合材料晶体结构没有明显变化,具有良好的性能稳定性和结构稳定性。
石墨相氮化碳光催化材料,由碳和氮以sp2杂化形成π共轭平面,具有类似石墨的结构和三-s-三嗪构造单元,带隙(约2.7 eV)较窄,具有低成本、稳定性好、生态友好等优点,在光催化降解有机污染物、抗菌、光催化产氢等领域得到了广泛应用。但是g-C3N4对可见光吸收率低、光生e−/h+对易快速重组,单独使用g-C3N4表现出的光催化效率并不理想,限制了其发展应用。
本文首先对石墨相氮化碳质子化处理,通过静电自组装法与带负电的氧化石墨烯复合,成功制备了具有2D/2D异质结构的GO@P-g-C3N4复合材料。P-g-C3N4的质子化增加了活性表面积和光生e−/h+对产率,加入GO冻干处理后,GO@P-g-C3N4复合材料保留了大量羟基/羧基,不仅增大了复合材料的比表面积(87.5 m2/g)和孔体积(0.676 m3/g),使细菌与光催化剂接触面积增加,而且降低了GO表面氧的吸附能,从而产生更强的氧自由基。光电性能测试分析表明,GO@P-g-C3N4复合材料对可见光的吸收范围拓宽,载流子密度增大,光生电子空穴对的复合率降低,GO@P-g-C3N4复合材料的光催化活性有效提高。光催化抗菌实验表明,GO与P-g-C3N4以质量比为1∶4合成的GO@P-g-C3N4-80%复合材料,光照100 min后,对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.80%和95.99%;光照150 min后,对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到99%以上。
(a) 对照组和不同光催化剂对E. coli和S. aureus的抑菌率(光照150 min)和(b) GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下对E. coli和S. aureus的抑菌率

通过静电自组装法制备了质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)涂层的氧化石墨烯(GO)复合材料(GO@P-g-C3N4),探究其在光催化抗菌方面的应用。通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、UV-Vis DRS、稳态/瞬态荧光光谱(PL)等对GO@P-g-C3N4复合材料的微观形貌、晶态结构及光电性能进行表征,并通过调控P-g-C3N4的含量对GO@P-g-C3N4复合材料进行了结构优化。在模拟太阳光照射条件下,以大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)为实验对象,研究了不同P-g-C3N4含量的GO@P-g-C3N4复合材料的光催化抗菌性能及光照时间对抗菌性能的影响。结果表明:GO与P-g-C3N4以质量比为1∶4合成的GO@P-g-C3N4-80%复合材料,光照100 min后,对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.80%和95.99%;光照150 min后,对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到99%以上,抗菌性能显著优于GO与P-g-C3N4。
凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性,在可穿戴设备领域日益受到关注,但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此本文旨在开发一种新型凝胶基固态锌离子电池,具有强界面粘接、耐低温和抗形变特性,为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
本文采用银/木质素纳米颗粒诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质;通过调整凝胶电解质中银/木质素纳米颗粒的含量,研究银/木质素纳米颗粒对凝胶电解质的韧性、凝胶电解质/锌电极之间界面粘接和界面相容性的影响;通过锌的沉积/剥离实验,测试凝胶电解质和锌电极之间的界面相容性;采用层层组装的方式将聚苯胺浆料、凝胶电解质和锌电极直接堆叠在一起,形成以锌金属为负极、聚苯胺为正极的锌|凝胶电解质|聚苯胺固态锌离子电池,对其进行不同温度下和循环拉伸下的充/放电实验,测试电池的低温电化学性能和变形稳定性。
实验结果表明:①银/木质素纳米颗粒(Ag@Lignin NPs)的引入增强了水凝胶的粘接性能,当丙烯酰胺(AAm)和Ag@Lignin NPs的用量比值为1:0.5时,凝胶电解质与锌(Zn)之间的粘接能和剪切强度在–60℃时达到467 J·m和96 kPa。②凝胶电解质与Zn之间的强界面粘接和耐低温性能提高了Zn的可逆和相容性能,实现了Zn||Zn对称电池在20~–60℃温度区间内稳定的Zn沉积/剥离循环。③Zn||PANI电池具有良好的低温电化学性能,最低工作温度可达–60℃,在–40℃下进行300次充/放电循环后,平均库伦效率为95.83%,电容量保持率为65.20%。④Zn||PANI电池具有良好的变形稳定性,经历40次的20%应变的拉伸循环后,电容量保持率维持在88.3%。
本文采用银/木质素纳米粒子诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质,利用凝胶电解质中银/木质素邻苯二酚基团的金属配位作用实现了其对无孔Zn电极和多孔PANI电极的强界面粘接,从而提高了Zn的可逆和相容性能,实现了Zn金属电极在20~–60℃温度区间内稳定的沉积/剥离循环。基于凝胶电解质优异的粘接性能和抗冻性能,制备的Zn||PANI固态锌离子电池表现出良好的低温电化学性能和变形稳定性,为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
由于凝胶具有本征机械柔韧性、高离子电导率和阻燃特性等优势,使其作为固态电解质应用于柔性储能器件,具有广阔的应用前景。但存在因凝胶电解质与电极之间的界面接触差导致器件的界面阻抗大、机械稳定性弱等缺陷,从而限制了其在柔性储能技术的大规模投入应用。因此,设计和开发高性能凝胶基固态电池是解决柔性储能应用问题的关键挑战。
本文采用层层组装的方法,将Zn金属电极、强自粘性抗冻凝胶电解质和聚苯胺(PANI)电极组装成Zn||PANI锌离子电池。Ag@Lignin NPs和Zn电极之间产生配位键和共价键赋予凝胶电解质和Zn电极之间强的界面粘接。凝胶电解质与Zn之间界面粘接力的提升减少了界面阻抗,实现了Zn|凝胶电解质|Zn在20~–60℃温度区间内稳定的界面相容性能。与此同时,Zn||PANI锌离子电池具有良好的低温电化学性能和变形稳定性,在20~–60℃下具有稳定的电容量输出,在经过40次拉伸循环后具有88.3%的电容量保持率。
Zn||PANI锌离子电池在低温下的电化学性能(a)和变形后的电化学性能(b)

凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性,在可穿戴设备领域日益受到关注,但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此,如何设计和开发具有良好界面稳定性和低温适应性的凝胶基固态锌离子电池是亟待解决的问题。本文以丙烯酰胺(AAm)、银/木质素纳米粒子(Ag@Lignin NPs)、纳米羟基磷灰石(HAp)和氯化锌(ZnCl2)为原料制备具有强自粘性的抗冻凝胶电解质,将其与金属Zn电极、聚苯胺(PANI)层层组装制备成具有强界面作用的Zn|凝胶电解质|PANI锌离子电池,研究了界面粘接强度的影响规律及其低温电化学性能。研究结果表明:电解质中Ag@Lignin NPs丰富的邻苯二酚官能团赋予凝胶强粘接性能,使其与Zn电极的界面韧性和剪切强度在–60℃时分别达467.4 J·m−2和95.7 kPa。随后,对凝胶电解质与Zn电极的界面相容性进行研究,Ag@Lignin NPs的引入降低了Zn||Zn对称电池的过电位,且在–60℃的环境温度下仍保持稳定的沉积/剥离行为。制备的Zn||PANI固态电池表现出优异的耐低温性能,在–60℃下电容量最高可达22.1 mA·h·g−1。与此同时,Zn||PANI固态电池具有优异的循环稳定性,在–40℃下循环充/放电300次,平均库仑效率为95.83%,电容量保持率为65.20%。更重要的是,制备的锌离子电池具有良好的变形稳定性,在经历20%应变40次拉伸循环后其电容量保持率达88.3%,展示出优异的柔性性能。
金属材料应用广泛,具有强度高、韧性好、建筑周期短、施工速度快等优点,但由于使用环境的影响,金属易与周围环境互相作用发生腐蚀,引发安全隐患,造成灾难性事故。为了延缓材料腐蚀速率,延长设备使用寿命,需对金属基材提供有效防护,本文利用二次掺杂的方法,制备防腐性能优异的三元纳米复合材料,并将其应用到重防腐涂料体系中,对制备的聚苯胺复合材料形貌和防腐性能进行表征和研究。
在硫酸体系中,通过原位聚合将苯胺分别与还原氧化石墨烯(RGO)和碳纳米管(CNTs)制备出石墨烯/一次掺杂态聚苯胺和碳纳米管/一次掺杂态聚苯胺,用氨水将两种一次掺杂态产物分别掺杂后,在同种酸体系中对两种产物共同进行二次掺杂,制备得到硫酸二次掺杂态石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料。利用SEM、TEM对不同产物的形貌进行表征,利用FTIR、UV-Vis不同产物的结构进行表征,通过电化学测试研究产物的防腐性能,并将制备的三元纳米复合材料按不同添加比例与环氧树脂制备成涂层,对其进行交流阻抗测试和中性盐雾试验,根据测试结果研究分析涂层的防腐性能。
通过对聚苯胺及其复合材料进行表征和防腐性能测试,得到以下研究
(1)在硫酸体系中,不同方法制备的PANI产物,还原氧化石墨烯/碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺(RGO CNTs/Redoped PANI)的形貌最好,防腐性能最优,纤维长度达800 nm,阻抗值最高达1167.152 Ω·cm,明显优于RGO、CNTs和PANI直接原位聚合制备的复合材料。(2)当RGO与ANI的质量比为1:10、CNTs与ANI的质量比为1:15时,通过二次掺杂方法制备的RGO CNTs/Redoped PANI腐蚀电流最小,缓蚀率为81.18%,阻抗值为1167.152 Ω·cm,防腐性能均优于其他配比的产物。(3)交流阻抗测试和中性盐雾试验表明RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的添加对涂料体系性能有明显的影响,在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1440 h后,添加RGO CNTs/Redoped PANI涂层的阻抗值均高于10 Ω·cm,其中添加量为1 wt.%时防腐性能最优,阻抗值达6.019×10 Ω·cm,比无PANI复合材料添加的涂层高出一个数量级,且经过1440 h的中性盐雾试验,涂层仅在划痕区出现少量锈蚀,且锈蚀没有扩散蔓延,整个样板表面无鼓泡和其它劣化现象。
不同聚苯胺产物对金属均有较好的防腐作用,通过二次掺杂方法与RGO和CNTs复合,有效提升了聚苯胺复合材料的防腐性能,表明聚苯胺二次掺杂过程是一种制备三元甚至多元复合材料的有效途径,且通过此种途径制备的复合材料减少了石墨烯和碳纳米管的用量,降低了材料成本。将制备的聚苯胺复合材料按不同比例添加到环氧涂层中,有效提升了涂层的防腐性能,为金属材料提供长效防护。
为改善纳米复合材料形貌结构和提高其防腐性能,减少材料腐蚀导致的经济损失和安全事故,本文在硫酸体系中通过原位聚合将苯胺(ANI)分别与不同配比的还原氧化石墨烯(RGO)和碳纳米管(CNTs)制备RGO/PANI和CNTs/PANI一次掺杂态产物,将一次掺杂态产物分别经氨水解掺杂后,在硫酸体系中对两种产物共同进行二次掺杂制备得到硫酸RGO CNTs/Redoped PANI复合材料。采用SEM、TEM、FTIR、UV-Vis对不同产物的形貌和结构进行表征,通过电化学测试研究了产物的防腐性能;并将二次掺杂制备的三元纳米复合材料与环氧树脂制备成涂层,对涂层进行交流阻抗测试和中性盐雾试验。结果表明:二次掺杂方法可有效提升原位聚合的产物性能;在RGO∶ANI为1∶10、CNTs∶ANI为1∶15时,产物形貌和防腐性能最优,缓蚀率可达81.18%;制备的复合涂层在3.5wt% NaCl溶液中浸泡
随着科学技术的不断发展,电磁干扰成为了一项新型污染,对人类健康和电子设备使用产生了不利影响,因此,具有“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。MXene及以还原氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)为代表的碳纳米材料,因其良好的导电性和易加工性,在电磁屏蔽领域有着广泛的应用。本文以TiCT MXene、GO和CNT协同构筑导电网络,引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,制备三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。
本文通过溶液共混结合TiCT MXene、氧化石墨烯(GO)和CNT三种导电材料构筑导电网络,引入PMMA微球结构,形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料,经过冷冻干燥和热处理去除冰模板和PMMA微球模板,制备三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料。详细研究了复合材料微观形貌、化学结构及电磁屏蔽性能。
1.通过SEM和XRD结果表明了原位生成HF蚀刻法成功将TiAlC MAX相前驱体的Al元素剥离,通过后续超声获得了少层/单层TiCT MXene纳米片。2.SEM、TEM和EDS结果观察到TiCT MXene在复合材料中均匀分布,并与GO纳米片包覆在PMMA微球表面,并在微球间形成桥接,CNT材料在复合材料中呈丝网状联接,辅助构筑导电网络;热处理后,TiCT MXene和GO纳米片能够形成自支撑的空心球状薄膜。3.XRD、XPS、拉曼光谱和热重分析表征了复合材料制备过程中不同阶段的化学结构。结果表明溶液混合成功将PMMA、GO、CNT与TiCT MXene复合,在热处理过程中,PMMA微球发生原位热解,GO还原为rGO。4.采用冰模板和PMMA微球模板构筑三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料,有效增强了复合材料的轻质特点,使复合材料密度降低至0.26 g/cm。5.MXene、rGO、CNT材料形成的协同作用,增强了TiCT MXene的电磁屏蔽性能,使MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽效能(SE)在1~18 GHz的宽电磁波频率范围内达到了25 dB以上。6.PMMA微球模板的去除构筑了复合材料的多孔空心结构,改善MXene纳米片层容易堆叠导致导电性下降问题的同时,能形成较大的界面面积和更多的多重反射表面,进一步增强了MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽性能,在1~18 GHz电磁波频率范围SE值为31.49~54.01 dB。此外,更多的多重反射表面使电磁波在MXene-rGO-CNT复合材料内部形成了以吸收损耗为主的电磁屏蔽机制。
1.选择TiCT MXene、GO和CNT三种导电材料构筑导电网络,引入PMMA微球和冰模板,采用牺牲模板法构筑三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料,复合材料具有宏观孔隙和微观空心球结构,获得了较低的密度(0.26 g/cm)。2.rGO和CNT材料与MXene纳米片协同作用增强了复合材料的电磁屏蔽性能,所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz宽电磁波频率下都具有电磁屏蔽效能超过25 dB的良好电磁屏蔽性能,材料内空心结构的传导网络有效地多重反射和衰减电磁波,电磁屏蔽效能峰值达54 dB,并提供吸收主导的电磁屏蔽机制。所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在电磁屏蔽方面有应用潜力。
新型电磁屏蔽材料提出了“强吸收、宽频、轻质”的新要求,而制备同时满足上述要求的电磁屏蔽材料仍存在着诸多困难。MXene是一种新型二维过渡金属碳化物材料,在电磁屏蔽材料应用领域有较好的前景,但二维MXene由于范德华力和静电力的存在,片层之间极易堆叠,使其比表面积减小,导致MXene电学性能急速下降,电磁波屏蔽能力减弱。
本文设计结合了Ti3C2Tx MXene、GO和CNT三种导电材料,引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,通过牺牲模板法构筑三维多孔结构,制备了一种三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。材料Ti3C2Tx MXene、PMMA、GO和CNT经过溶液共混,MXene与GO自发包覆在微球表面,形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料,经过冷冻干燥和热处理,PMMA球体原位热解,GO还原为rGO,得到三维空心MXene-rGO-CNT复合材料。Ti3C2Tx MXene、GO和CNT协同构筑导电网络赋予了复合材料较好的电磁屏蔽性能,此外,空心结构的构建,改善了Ti3C2Tx MXene薄片团聚现象,同时,互连多孔结构增加了材料的导电界面,增强了材料电磁屏蔽效能。结果表明,所得材料的电磁屏蔽效能在一定程度范围内随PMMA微球添加量的增加而增强,与不添加PMMA微球的材料相比,有空心结构的复合材料在18 GHz频率电磁波下的电磁屏蔽效能峰值由42.00 dB提升至54.18 dB,其中在屏蔽材料内部吸收损耗占比从67.56%提升至80.14%,是以吸收损耗为主导机制的电磁屏蔽材料。
(a)MXene-rGO-CNT复合材料的SEM图像 (b)具有不同PMMA添加量的MXene-rGO-CNT复合材料总EMI SET

随着科学技术的不断发展,“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。本文选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和冰模板,通过牺牲模板法制备了三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料,并对复合材料的形貌结构和电磁屏蔽性能进行了表征。结果表明:丰富微孔结构的构造改善了MXene薄片团聚现象,并减轻了复合材料的密度(低于0.26 g/cm3)。同时,互连多孔结构可以引起电磁波在材料内部的多次反射和散射,增强其电磁屏蔽性能。MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz的测量宽频率范围内表现出良好的电磁波屏蔽性能,峰值达到54 dB的高电磁屏蔽效能。这项工作为制备高效电磁屏蔽应用的纳米复合材料提供了一种便捷的方法。
膨润土是储量丰富的天然粘土矿物,作为吸附材料具有巨大的潜力。但其吸附能力有限,且由于带有负电荷,对六价铬阴离子污染物吸附性能较差。针对水体Cr(Ⅵ)污染问题,为提高膨润土吸附容量,考虑氨基官能团对Cr(Ⅵ)具有优异的去除能力,拟通过在膨润土表面引入大量氨基官能团,增加膨润土吸附位点,从而制备对Cr(Ⅵ)具有高吸附容量的膨润土基吸附材料。
聚乙烯亚胺(PEI)是含有大量伯胺、仲胺和叔胺基团的水溶性聚合物,对Cr(VI)具有很强的亲和力。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和戊二醛(GA)被用来作为桥连接将PEI嫁接与膨润土表面。首先将APTES接枝与酸改性活化膨润土(Bent)表面制得APTES改性膨润土(APTES/Bent),APTES既可以为Cr(VI)吸附位点,也可为PEI的引入嫁接点;再利用GA,通过席夫碱反应将PEI引入膨润土表面制得PEI交联膨润土(PEI-APTES/Bent-4)。对Bent、APTES/Bent和PEI-APTES/Bent-4进行分析表征,采用FTIR测定材料表面官能团变化,采用XRD测定材料晶体结构变化,采用SEM-EDS进行形貌和元素分析,采用TGA测量材料的质量损失,采用XPS分析材料吸附前后元素组成和价态。开展吸附实验,测量不同PEI负载量对吸附量的影响;测量pH值对PEI-APTES/Bent-4吸附Cr(VI)的影响;测定接触时间对吸附量的影响,利用准一级、准二级动力学模型进行拟合;测定293 K、303 K和313 K下的吸附等温线,利用Langmuir和Freundlich模型拟合数据;进行吸附热力学计算,得出热力学参数吉布斯能量变化(ΔG)、焓变化(ΔH)和熵变化(ΔS)。进行脱附再生吸附实验,分析吸附材料的循环利用性能。
材料的FTIR、XRD、TGA和SEM-EDS分析表征结果表明,发生了席夫碱反应,PEI交联后,PEI-APTES/Bent-4表面引入了更多的氨基,热重损失由10.7%增大为41%,PEI未进入膨润土层间,N元素峰在EDS图谱中更加明显。吸附实验表明,相比APTES/Bent,经PEI交联后,膨润土表面吸附位点增加,对Cr(VI)的吸附容量得到了显著提升。pH值对吸附影响较大,吸附最佳pH值为2,酸性条件下材料Zeta电位为正,在pH<2时,Cr(Ⅵ)主要存在形式包含H2CrO4,不利于静电吸附,pH增大,质子化氨基数量减少,吸附位点减少,吸附量降低。准二级动力学模型相关系数更高,更接近实验吸附结果。Langmuir模型相关系数更高,理论吸附量更接近实验结果,分离系数(0<RL<1),吸附为有利过程。热力学计算得出Δ为负值,Δ为正值。PEI-APTES/Bent-4经6次再生后,对Cr(VI)的吸附量降为原来的74.58%。吸附前后的XPS全扫描图谱证明铬被吸附到PEI-APTES/Bent-4上,Cr2p高分辨率XPS光谱表明吸附后Cr(VI)与Cr(Ⅲ)的存在,吸附涉及吸附和还原过程。
利用APTES和GA可成功将PEI交联于膨润土表面,制得聚乙烯亚胺交联膨润土(PEI-APTES/Bent-4); PEI-APTES/Bent-4有更多的氨基官能团,吸附容量显著增加;吸附最佳pH值为2,吸附主要是化学吸附过程,为单分子层吸附,其理论最大吸附量达137.50 mg·g;吸附过程为自发的吸热过程。PEI-APTES/Bent-4具有良好的循环利用性。吸附机制主要为静电吸引、还原和螯合,Cr(Ⅵ)首先通过静电引力吸附与吸附材料表面,随后部分还原为Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ)通过螯合固定在吸附剂表面。
针对水体中有毒六价铬阴离子,以膨润土为原料,制备高吸附容量的改性膨润土吸附剂。膨润土是典型的天然粘土矿物,储量丰富。由于天然膨润土直接吸附Cr(Ⅵ)效果较差。为提高吸附容量,在前期3-氨丙基三乙氧基硅烷改性膨润土(APTES/Bent)的基础上,利用含有大量氨基的聚乙烯亚胺(PEI)作进一步交联改性。以戊二醛为交联剂,通过席夫碱反应,继续交联PEI,从而制备高吸附容量膨润土吸附剂PEI-APTES/Bent-4。该方法所制备的膨润土吸附材料相比利用其他方法制备的聚乙烯亚胺改性膨润土、APTES/Bent和其他改性膨润土吸附剂具有更高的吸附容量(理论吸附量可达137.50 mg/g)。
PEI-APTES/Bent-4与其他改性膨润土的Cr(VI)吸附量比较
Adsorbent | qm/mg·g-1 | Ref. |
Notes: CTMAB—Cetyltrimethylammonium bromide; MBent—Magnetic Bentonite; AC—Activated Carbon; PDA—Polydopamine; SDBS—Sodium dodecyl benzene sulfonate. | ||
CTMAB/Bent | 27.472 | [37] |
AC-Fe3O4/Bent | 29.32 | [38] |
Citric acid/MBent | 16.67 | [39] |
polyacrylic acid-Al/Bent | 3.125 | [40] |
Fe3O4-PDA-SDBS/Bent | 103.6 | [41] |
Chitosan-NaOH/Bent | 2.72 | [42] |
Cetylpyridinium chloride/Bent | 46.03 | [43] |
Chitosan/Bent | 16.40 | [44] |
PEI-APTES/Bent-4 | 137.50 | This study |
不同样品对Cr(Ⅵ)的吸附量

PEI-APTES/Bent-4对Cr(Ⅵ)的吸附机制主要为静电吸引、还原和螯合,Cr(Ⅵ)首先通过静电吸引吸附在PEI-APTES/Bent-4上,随后部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)螯合在吸附剂表面。
PEI-APTES/Bent-4吸附Cr(Ⅵ)的机制图

为提高膨润土的吸附容量,通过交联反应将聚乙烯亚胺(PEI)引入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性膨润土(APTES/Bent)表面制备得到PEI交联膨润土(PEI-APTES/Bent-4),并采用FTIR、XRD和SEM等手段对其进行表征分析。以水中Cr(Ⅵ)为吸附对象,考察了PEI-APTES/Bent-4的吸附性能,探究了吸附机制和回收利用性。结果表明:PEI成功接枝于膨润土表面,其丰富的活性基团极大地促进了六价铬的去除。吸附最佳pH为2,随pH值增加吸附量降低。PEI-APTES/Bent-4对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等温模型和拟二级动力学模型,吸附过程为化学吸附和单层吸附,在313 K时最大理论吸附量达137.50 mg·g−1。热力学研究表明该吸附为自发吸热过程。结合吸附实验、FTIR和XPS分析推测得出PEI-APTES/Bent-4对Cr(Ⅵ)的吸附机制主要为静电作用、还原和螯合。经6次循环后吸附剂仍保持较好的吸附性能。PEI-APTES/Bent-4去除水中Cr(Ⅵ)具有较大的应用前景。
路桥面铺装层混凝土弯拉变形能力差,呈现脆性特点,在车辆及重载车辆下混凝土开裂。混凝土脆性开裂后,裂缝迅速恶化,严重影响交通运输。为了减少混凝土开裂以及降低维修次数,采用弯拉变形能力优异的高延性混凝土进行修补;为了减少混凝土修补期间引发的交通阻碍,采用快硬型混凝土进行快速修补。因此,亟需研制一种满足路桥面混凝土强度要求、高延性和快硬于一体的高延性磷酸镁水泥基快速修补材料(HD-MPCRRM)。
本文利用氧化镁和磷酸二氢铵的酸碱中和反应制备磷酸镁水泥(MPC)。首先,以凝结时间不低于10 min为目标,优化氧化镁(M)、磷酸二氢铵(P)、硼砂和粉煤灰比例,分别以M/P、硼砂掺量和粉煤灰掺量为因素,分析其对MPC水泥基复合材料凝结时间的影响。其次,采用氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂、粉煤灰、河砂、减水剂、早强剂和水制备MPC水泥基复合材料,以40 mm×40 mm×160 mm试件测试MPC水泥基复合材料的抗折和抗压强度,通过分析粉煤灰掺量、养护龄期、水胶比、早强剂种类及掺量对MPC水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的影响,初步优选配合比。然后,采用100 mm×100 mm×100 mm标准试件进行抗压强度测试,以立方体抗压强度≥40 MPa为目标,通过分析砂胶比和水胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响,优化材料配合比。最后,以极限延伸率≥1 %和平均裂缝宽度≤200 μm为目标,最终优选HD-MPCRRM配合比。
① MPC凝结时间10 min内主要与M/P、硼砂掺量有关。M/P增大时,参与水化反应的Mg增多,凝结时间越短。硼砂掺量增加时,硼砂中BO与MPC溶液中Mg发生络合反应,延缓了MPC酸碱中和反应。MPC体系中粉煤灰的掺入可以延长MPC凝结时间。② 粉煤灰掺量为0 %~60 %时,随着粉煤灰掺量增加,MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度基本呈现降低趋势,当M/P=2,粉煤灰掺量为20 %时材料的抗压和抗折强度最大。空气养护龄期在6 h~1 d范围内MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度增加趋势最为明显,MPC水化速度在早期最快。调整水胶比可以改善MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度。碳酸锂可以加速MPC水化进程,提高复合材料早期强度,掺加3 %碳酸锂作为早强剂对MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度的增强效果较好。③ 通过优化砂胶比和水胶比可以提高MPC水泥基复合材料立方体抗压强度。砂胶比0.8~1.2,随着砂胶比的增大,MPC水泥基复合材料立方体抗压强度呈现先增大后减小的趋势,最佳砂胶比为1.0。水胶比0.16~0.24,随着水胶比的增大,MPC水泥基复合材料立方体抗压强度均呈现先增大后减小的趋势,最佳水胶比为0.18。通过性能优化设计HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa,极限延伸率达到1.10 %,平均裂缝宽度为117 μm。④ MPC水化产物与Mg离子浓度相关。不同配合比中硼砂掺量相差较小时,较低M/P的MPC体系中Mg离子浓度降低,水化产物有鸟粪石和中间产物schertelite,随着M/P增加,schertelite转变为鸟粪石。粉煤灰吸附磷酸根离子,Mg离子浓度增加,导致MPC体系中水化产物是鸟粪石。碳酸锂促进MPC水化反应,导致MPC体系水化产物是鸟粪石。
MPC胶凝体系的凝结时间主要依靠M/P、硼砂调节,降低M/P或者增加硼砂掺量均可以延长MPC凝结时间。MPC水泥基复合材料的抗压强度主要通过粉煤灰掺量、水胶比、早强剂掺量和砂胶比优化设计。通过氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂、粉煤灰、河砂、减水剂、早强剂、水和聚乙烯醇纤维的组分优化设计可研制HD-MPCRRM材料。
路桥面铺装层沥青混凝土的抗拉变形能力差,在荷载作用下容易开裂,出现网裂等病害,严重影响交通运营。高延性水泥基复合材料(HDCC)主要采用硅酸盐水泥为主要胶凝材料,掺加PVA纤维等制备而成,极限延伸率不低于0.5%,平均裂缝宽度不超过200 μm。基于HDCC优异的拉伸变形能力,可用于路桥面混凝土的修补,但硅酸盐水泥水化过程缓慢,养护龄期至少需要28 d,时间长,无法用于混凝土铺装层的快速修补。
借鉴HDCC设计方法,本文采用磷酸镁水泥替换硅酸盐水泥,制备满足集混凝土铺装层强度等级、高延性、快硬于一体的高延性磷酸镁水泥基复合材料(HD-MPCRRM),不仅可以对路桥面开裂混凝土进行快速高效修补,也可以助推“双碳”行动。通过优化设计氧化镁(M)与磷酸二氢铵(P)质量比、硼砂掺量、粉煤灰掺量、养护龄期、水胶比、早强剂种类和掺量、砂胶比,使HD-MPCRRM浆体凝结时间不低于10 min,制备养护龄期6 h后,HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa,极限抗拉强度为6.1 MPa,极限延伸率为1.10%,平均裂缝宽度为117 μm。相比于HDCC材料,HD-MPCRRM具有快硬特点,养护龄期6 h即可满足铺装层强度等级、高延性要求,在路桥面混凝土铺装层修补领域具有可观的前景。
水胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响 图2 HD-MPCRRM的拉伸应力-应变关系

针对路桥面铺装层沥青混凝土抗拉变形能力差引发开裂等病害,考虑减少因混凝土修补导致的交通阻碍,研制一种满足立方体抗压强度≥40 MPa、快硬(6 h)、高延性(极限延伸率≥0.50%、平均裂缝宽度≤200 μm)的高延性磷酸镁水泥基快速修补材料(HD-MPCRRM)。从凝结时间、抗压和抗折强度、立方体抗压强度及拉伸性能4个方面调控优化HD-MPCRRM性能,优选HD-MPCRRM配合比;采用XRD分析磷酸镁水泥(MPC)水化产物,采用SEM分析MPC微观形貌,揭示宏观性能机制。优化氧化镁(M)与磷酸二氢铵(P)质量比和硼砂掺量,可使MPC凝结时间不低于10 min。通过优化参数粉煤灰掺量、龄期、水胶比、早强剂种类和掺量及砂胶比,养护6 h 后HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa,极限抗拉强度为6.1 MPa,极限延伸率为1.10%,平均裂缝宽度为117 μm。M/P主要会改变MPC体系水化产物类型,当M/P较小时,MPC水化产物有中间水化产物Schertelite和最终水化产物鸟粪石,当M/P增加时,MPC中间产物Schertelite会转变为鸟粪石。掺加粉煤灰和碳酸锂的MPC体系水化产物是鸟粪石。HD-MPCRRM的研制,不仅可为路桥面快速修补提供有效方法,采用MPC水泥替代硅酸盐水泥,减少碳排放。
碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer, CFRP)因其高强度、轻质和优异的耐腐蚀性能而成为薄壁钢管结构的重要加固材料。然而,现有研究大多聚焦于观察CFRP加固钢管后的宏观力学性能和损伤表现,对加固钢管内部裂纹扩展规律与整体损伤的联系缺乏深入探究。为了研究不同CFRP加固方式对钢管内部损伤程度和裂纹发展规律的影响,揭示CFRP加固钢管的损伤机制,本文对6组不同CFRP铺层方式的钢管开展三点弯曲损伤监测试验。
试验以缠绕层数(0、2、4)和缠绕角度(0°、30°、60°、90°)为主要变量,设计了6组不同CFRP铺层方式的钢管。试验采用WAW-300B微机伺服控制液压万能试验机对CFRP加固木柱进行三点弯曲加载试验,其加载速率为2 mm/s,加载控制位移设置为60 mm。采用声发射技术(Acoustic emission, AE)实时监测CFRP加固钢管的三点弯曲损伤情况,通过采集的声发射信号,研究了CFRP加固钢管的力学性能、吸能性能和声发射参数特征,并提出了蝙蝠算法(Bat algorithm, BA)优化最小二乘支持向量机(Least squares support vector machine, LSSVM)的损伤分类预测模型。
从CFRP加固钢管的三点弯曲-声发射试验中得到了不同CFRP铺层方式下钢管的破坏形式、荷载-位移曲线和声发射特征参数。结果表明:①随着缠绕层数增加,复合管抗弯性能提高,峰值、平均载荷和比吸能均增强。与未加固钢管相比,2层、4层CFRP复合管峰值载荷分别提升12.19%、18.8%。②通过分析声发射信号能量的分布和强度,可以追踪弯曲破坏的累积过程,而通过分析CFRP加固钢管的声发射振铃计数可以评估破坏的程度。③随着CFRP缠绕角度的增加,各试件的AE信号值呈现下降趋势。这一变化表明CFRP的缠绕角度显著影响了AE的分布特征。在不同的缠绕角度下,C2T0试件显示出最高的损伤程度,而C2T90试件则表现出最低的损伤程度和最好的结构完整性。④CFRP加固钢管在三点弯曲载荷作用下,其损伤模式演变主要受CFRP缠绕层数和角度的影响。随着层数的增加,大尺度损伤如纤维断裂、基体剥离等占主导地位;随着缠绕角度的增加,小尺度损伤如界面剥离、基体微裂纹等所占比重逐渐增大。⑤利用直方图法和最大似然估计法得到的声发射能量概率密度临界指数相同,6种加固方式下,临界指数分别为1.31、1.45、1.55、1.69、1.60、1.42。⑥使用蝙蝠算法优化最小二乘支持向量机能够有效防止算法陷入局部最优解,显著加快了算法的收敛速度。建立的BA-LSSVM损伤分类模型对不同加固方式下钢管的损伤程度识别准确率达到98%以上。
①CFRP加固钢管在整个弯曲损伤过程中抗弯性能及吸能能力明显优于未加固试件。钢管的吸能性能随着CFRP缠绕层数增大而提升,而随着CFRP缠绕角度的增大而减少。缠绕角度从0°增加至90°时,峰值载荷和平均载荷均表现出下降趋势。②通过分析CFRP加固钢管的声发射振铃计数演化,可将其损伤破坏过程细分为弹性变形、渐进弯曲变形以及结构塌陷三个阶段。③声发射峰值频率的分布区间能够反映CFRP加固钢管的破坏尺度,随着碳纤维缠绕层数增大和角度的减小,CFRP加固钢管的损伤形式从大尺度损伤逐渐转变为小尺度损伤。④不同的缠绕层数和角度对应的复合管试件在声发射能量信号中遵循幂律分布,符合无尺度分布特征。由幂律方法确定的临界指数,能够反映不同缠绕方式下复合管的损伤性能及受弯破坏机理。⑤建立的BA-LSSVM损伤分类预测模型能够地对CFRP不同加固方式下钢管的损伤程度进行识别分类预测。
薄壁钢管在航天、公共交通和基础设施等行业中充当重要的缓冲与能量吸收角色。然而,长期的环境暴露和负载作用往往导致钢管结构的损伤和劣化。近年来,碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)因其高强度、轻质和优异的耐腐蚀性能而成为薄壁钢管结构中的重要加固材料。然而,现有研究大多聚焦于观察CFRP加固后的宏观力学性能和损伤表现,对加固钢管内部裂纹扩展时声发射信号与整体损伤的联系缺乏深入探究。
本实验通过声发射技术,对六组CFRP加固钢管的弯曲损伤过程进行实时监测,研究了CFRP加固钢管在弯曲负荷下的损伤性能,揭示了CFRP增强钢管的破坏机制,试验结果可为CFRP加固钢管的损伤评估提供一定的依据。通过对比各组试件的压溃效率和比吸能发现,增加CFRP缠绕层数可以显著提升钢管的抗弯强度和吸能能力,但增大缠绕角度会降低结构性能。对声发射信号进行去噪处理提取到的峰值频率可以很好地表征钢管的损伤尺度。随着CFRP缠绕角度增加,低频和高频能量信号差别不大,但中频区的能量信号逐渐增多。这表明缠绕角度增加时,复合管试件的小尺度损伤加重,所占比重增大。不同缠绕层数和角度的复合管试件的声发射能量信号遵循幂律分布,符合无尺度分布特性,同时临界指数k也能反映材料的损伤程度。为了进一步对CFRP加固钢管在弯曲荷载作用下的损伤模式进行识别研究,采用机器学习对声发射数据进行分析,建立了蝙蝠算法优化最小二乘向量机模型,对钢管实际损伤进行分类识别。所建立的BA-LSSVM损伤分类模型对试件损伤过程中的损伤程度分类准确性高达98%以上。
CFRP增强钢管的压溃效率

CFRP增强钢管的比吸能

C2T0预测分类对比图

不同CFRP缠绕层数的声发射能量概率密度分布图(a)和最大似然估计曲线(b)
研究了碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)加固Q345钢管在弯曲负荷下的损伤性能。通过三点弯曲试验,采用吸能特性分析方法评估不同加固方式下的抗弯强度和能量吸收性能。采用声发射(Acoustic emission,AE)技术,对比分析了不同CFRP铺层方式对钢管的加固效果及探究结构内部损伤和弯曲破坏的声学特征演化规律。最后提出了蝙蝠算法(Bat algorithm,BA)优化最小二乘支持向量机(Least squares support vector machine,LSSVM)的损伤分类预测模型。研究发现,增加CFRP缠绕层数可以显著提升钢管的抗弯强度和吸能能力,但增大缠绕角度会降低结构性能。通过对比分析不同加固方式下试件的声发射信号,证实了声发射技术在揭示碳纤维复合材料钢管弯曲过程中的损伤模式方面的有效性。能量概率密度的分析和最大似然评估显示,无论加固方式如何,复合管在不同能量级别上均遵循幂律分布,且能量分布指数随着CFRP缠绕层数增加而增大、随着缠绕角度增加而减小。所建立的BA-LSSVM损伤分类模型对试件损伤过程中的损伤程度分类准确性高达98%以上。
中国是世界上硅灰石出口量和进口量均为世界第一的国家,研究硅灰石的表面改性工艺与配方及其在塑料中的应用,对减少企业对进口产品的依赖度,为国家节省外汇,并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。近些年来利用改性硅灰石填充聚合物的高附加值应用已有许多研究,但采用分子模拟硅烷与硅灰石表面结合微观机制尚未见报道。基于此,本研究以硅灰石为原料,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)对硅灰石进行了表面改性,研究了改性时间、改性温度和硅烷用量对硅灰石吸油值的影响;并将改性后的粉体填充入尼龙6制备了尼龙6复合材料,对复合材料的力学性能进行了探究,使用FTIR和分子模拟等手段分析了硅烷与硅灰石表面作用的微观机制。
使用吸油值为指标探究了改性温度、改性时间、硅烷用量对SCA1113改性硅灰石改性效果的影响,由于在尼龙中要加入30%质量的硅灰石,而在高聚物基料中应用的无机填料,填料吸油值的大小会直接材料的加工性能以及填充量。当填料与增塑剂同时并用时,如果填料吸油值高就会吸附增塑剂,降低增塑剂对树脂的增塑效果,或者需增大增塑剂的用量。吸油值可以作为研究改性剂配方比较的评价方法;根据国标分别测试尼龙6、硅灰石原样/尼龙6、改性硅灰石/尼龙6复合材料力学性能;使用Material Studio软件的CASTEP模块对改性过程进行模拟,结合傅里叶红外变化光谱仪对比改性前后样品的官能团变化以揭示硅烷对硅灰石表面改性的微观机制。
①当SCA1113用量为硅灰石质量的0.8%,改性时间为20min,改性温度80℃时改性粉体的吸油值达到最低为0.275ml/g,此时改性效果最好。②尼龙6原样冲击强度为6.8 KJ/m,抗拉强度为60.56Mpa,弯曲强度为72.54MPa,弯曲模量为1955.41MPa;硅灰石原样/尼龙6冲击强度为4.4 KJ/m,抗拉强度为60.82Mpa,弯曲强度为109.96MPa,弯曲模量为3280.27MPa;改性硅灰石粉体/尼龙6冲击强度为7.38KJ/m,抗拉强度为75.6Mpa,弯曲强度为108.05MPa,弯曲模量为3439.4MPa。③硅灰石原样相对改性后的粉体傅里叶红外光谱变化为:1421.78 cm的-OH特征峰偏移至1423.51 cm处;3459.73 cm的-OH特征峰偏移至3421.92 cm处;在2922.50 cm与2853.47 cm处多出了-CH-与-CH-特征峰。④对硅灰石原样晶体模拟发现模型各原子坐标变化最大不超过0.005 ;对硅灰石表面结构进行模拟,发现晶面(100)(010)(001)表面能分别为-23.30 eV/ 、-21.60 eV/ 、-21.34 eV/ ,晶面(100)上层原子发生了纵向收缩与横向拉伸现象,说明其具有吸附外部分子的潜力;对晶面(100)与水解后的SCA1113分子结合进行模拟,发现SCA1113的Si-[OH]端在吸附过程键长逐渐接近硅灰石晶体中硅氧链的键长,二者之间的结合能为-9.43eV,远大于单个氢键所能贡献的能量。
(1)硅烷SCA1113对硅灰石改性工艺条件宜为:改性温度80℃,改性时间20min,硅烷用量为硅灰石质量的0.8%。(2)相较于原样硅灰石填充尼龙6,改性后的硅灰石填充尼龙6能够形成柔性结合界面进而减少对抗冲击性能的破坏,能够显著提高尼龙6的力学性能。(3)硅烷SCA1113与硅灰石的结合属于化学吸附。硅烷SCA1113改性硅灰石时其反应性不来自于硅灰石晶体内部,晶面(100)最具反应性,硅灰石表面结构中暴露的钙原子与SCA1113脱去氢原子的羟基结合生成Si-O-Ca键。
中国是世界上硅灰石出口量和进口量均为世界第一的国家,研究硅灰石的表面改性工艺与配方及其在塑料中的应用,对减少企业对进口产品的依赖度,为国家节省外汇,并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。近些年来利用改性硅灰石填充聚合物的高附加值应用已有许多研究,但采用分子模拟硅烷与硅灰石表面结合微观机制尚未见报道。
基于此,本研究以硅灰石为原料,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)对硅灰石进行了表面改性,研究了改性时间、改性温度和硅烷用量对硅灰石吸油值的影响;并将改性后的粉体填充入尼龙6制备了尼龙6复合材料,对复合材料的力学性能进行了探究,使用FTIR和分子模拟等手段分析了硅烷与硅灰石表面作用的微观机制。
硅灰石原样与改性后粉体的FTIR对比图谱

分子模拟硅烷SCA1113分子与硅灰石晶体表面结合

通过采用硅烷对硅灰石进行干法改性优化硅灰石物化性能,探究了改性温度、时间、硅烷用量对改性效果的影响。采用红外光谱对改性前后硅灰石粉体表面官能团进行表征;分别将未改性硅灰石原样与改性粉体填充尼龙6制备复合材料,对复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度等指标进行测试;使用分子模拟分析了3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷SCA1113 )改性硅灰石的微观机制。结果表明:改性温度80℃,改性时间20 min,硅烷用量0.8wt%为优化工艺条件;未改性硅灰石填充尼龙6样品较尼龙6纯样刚性提高但降低韧性,而改性后的硅灰石填充尼龙6可以同时提高尼龙6材料的刚性与韧性;硅烷SCA1113改性硅灰石时其反应性不来自于硅灰石晶体内部,晶面(100)最具反应性,硅烷SCA1113与硅灰石表面吸附为化学吸附,形成了Si—O—Ca键。
在干湿循环作用下,砂土会产生土壤松散结构不稳定,土体沉降甚至坍塌等一系列有关耐久性的问题。酶诱导碳酸盐沉淀(Enzyme Induced Carbonate Precipitation) 技术因具备环境友好、成本低廉等优点而在岩土工程领域备受关注,目前广泛应用于防尘固沙、防渗封堵、污染土修复和地基处理中,经过酶诱导碳酸钙沉积技术处理的砂土虽然在力学性能方面已经得到部分改善,但处理后的砂土呈现典型的脆性破坏特征,其仍存在较大的耐久性问题和安全隐患。
本文通过将聚丙烯纤维(废弃口罩)与酶诱导碳酸钙沉淀技术联合运用到土体加固中,它不仅可以通过生成的碳酸钙晶体来填充土体孔隙从而增加土体的密实度进而增强抗压强度,还可以通过纤维的加入使得碳酸钙晶体具有更多的成核位点从而可以显著增加碳酸钙的生成率,并且纤维的加入还可以提高砂土的界面摩擦力和土体间胶结力,在经历多次干湿循环的情况下仍保持一定的碳酸钙含量以及抗压强度(在聚丙烯纤维最佳掺量0.2%的情况下,加筋组强度保留290.9kPa,强度损失率为42.59%,对照组强度保留35kPa,强度损失率为70.83%;加筋组碳酸钙含率平均值由5.23%下降到3.48%,对照组碳酸钙含率平均值由2.49%下降到1.57%),显著增强了在干湿循环作用下EICP技术固化砂土的耐久性。
不同干湿循环次数下无侧限抗压强度对比和不同干湿循环次数、不同聚丙烯纤维掺量下碳酸钙含率平均值对比

为了研究砂土在干湿循环作用下的耐久性,进行纤维加筋法改良酶诱导碳酸盐沉淀(EICP) 的研究。将废弃口罩粉碎后作为纤维加筋,研究了不同纤维掺量和不同循环次数下砂土的无侧限抗压强度、质量损失率、浸泡吸水率、碳酸钙含量的变化,并结合扫描电子显微镜从微观层面分析聚丙烯纤维联合EICP固化砂土的机制。研究结果表明:随着干湿循环次数的增加,改良砂土的无侧限抗压强度逐渐减小,并且在纤维掺量为0.2wt%时试样强度损失率最小,纤维过少无法形成“桥梁作用”,过多容易出现团聚体;并且纤维加筋能显著提高EICP固化砂土的碳酸钙生成率,还可以起到固定碳酸钙晶体的作用;质量损失率随干湿循环次数先减小后增大,纤维掺量为0.2wt%时最小;聚丙烯纤维加入后,可以生成更多碳酸钙填充空隙,减少干湿循环中水流的侵蚀作用。
随着我国城市建设大规模旧城改造,建筑业进入高速发展阶段,天然骨料受到自然资源及环境问题的限制,在部分国家或地区已成为短缺资源。再生混凝土技术是利用旧建筑物拆下来的废弃的混凝土,经过破碎、清洗、筛分后再按一定的比例互相配合,得到的骨料称为“人工骨料(Artifical aggregate, AA)”。再生混凝土骨料是目前建筑业中最可行的可持续材料,已在建筑业中获得了广泛的工程应用,而大部分固体废弃物或工业副产品不能直接用于混凝土制造,将固废资源转化为AA的思路不仅可以保护环境免于填埋处置,还可以解决骨料资源紧张的问题。本研究使用搅拌站混凝土废浆(Concrete slurry waste, CSW)为原料,利用冷粘结造粒技术结合碳化增强工艺,制备了一种性能优异的AA,并发展了轻骨料高强混凝土(Lightweight aggregate high-strength concrete, LAHC),重点研究了AA的物理性能、力学性能和微观结构,以及LAHC的工作性能、力学性能和收缩性能。
研究结果表明,以CSW为原料,利用冷粘结技术结合碳化增强工艺生产的AA,具备可行性;球形AA粒度分布主要在4.75 mm至14 mm之间,松散堆积密度介于950 kg/m3至1100 kg/m3之间,1 h吸水率为9.96%~12.89%。单颗颗粒强度变化范围为13.68~15.64 MPa,筒压强度介于8.18~9.17 MPa;加压碳化3 d对于AA单颗颗粒强度和筒压强度提高约14%和12%,湿法碳化10 min提高约9%和8%,吸水率分别下降约23%和14%,湿法碳化表现出更高的效率优势;制备的人工LAHC 28 d抗压强度可达45.2 MPa,抗折强度4.7 MPa,密度1807.6 kg/m3,满足LAHC的要求;球形AA借助滚珠效应自身具备一定减水功能,预湿处理有助于缓解轻骨料混凝土收缩问题,对AA进行24 h的预湿处理,可以将其90 d的收缩率减少10.0%。研究成果为新一代的混凝土材料低碳化、可持续化提供技术参考。
人工骨料制备流程

以搅拌站混凝土废浆(Concrete slurry waste,CSW)为原料,采用冷粘结造粒技术结合碳化增强工艺,制备了一种性能优异的人工骨料(Artificial aggregate,AA),并发展了轻骨料高强混凝土(Lightweight aggregate high-strength concrete,LAHC),重点研究了AA的物理性能、力学性能和微观结构及LAHC的工作性能、力学性能和收缩性能。研究结果表明:以CSW为原料,采用冷粘结技术结合碳化增强工艺生产的AA,具备可行性;球形AA粒度分布主要在4.75~14 mm之间,松散堆积密度介于950~
再生混凝土技术是降低建筑垃圾对社会资源和生态环境带来负面影响的有效措施之一,由于再生粗骨料(RCA)在产生过程中造成的损伤及粗骨料本身的缺陷,导致较天然粗骨料(NCA)相比具有孔隙率和吸水率大、压碎指标及Ca(OH)晶体含量高等特点,对所制备出来的RAC力学及耐久性能具有显著的影响。纳米SiO(NS)、纳米CaCO(NC)等,因其粒径小、比表面积大、表面吸附力强和表面能大等特性。若将纳米材料掺入到水泥基材料中,可发挥其较高的火山灰活性、晶核及填充效应,且NC是目前最廉价的纳米材料之一,价格也仅仅是NS的1/10。然而,目前研究针对NS和NC的单掺提升普通混凝土性能的研究较多,而二者协同改性效果及机理尚不清晰,且二者掺量比例多少效果最佳,复掺比例多少可达到单掺NS的效果也未知。因此,为了进一步明确RAC性能提升的纳米复掺改性机制,开展纳米SiO/CaCO复掺对全再生粗骨料混凝土性能的影响试验研究。
采用有效水灰比为0.4,RCA取代率为100%(R100);向RAC中加入不同掺量的NS(0%、1%、2%和3%)以及NC(0%、1%、3%和5%),采取多次搅拌法,使水泥的水化反应更加充分,最后依次加入 NS、NC分散溶液,二者间隔1min,目的是让NS充分发挥火山灰和填充等作用,待养护完成后,依据GB/T 50081-2019)和ASTM C1585-04开展力学性能试验及毛细吸水试验,并通过SEM、XRD、MIP和显微硬度微观结构测试表征不同纳米材料单/复掺量对试件内部微观形貌的影响机制。
单掺NS /NC后的再生混凝土抗压/劈裂抗拉强度较对照组均有一定程度的提高,抗压/劈裂抗拉强度随着NS掺量的增加而升高;在NC掺量0%—5%范围内,抗压/劈裂抗拉强度随着NC掺量的增加呈现出先升高后降低的趋势;复掺纳米材料时FRAC经NS一定量改性后,随着NC掺量的增加,抗压/劈裂抗拉强度呈现先升高后降低的趋势,当NC掺量一定时,强度随NS掺量的增加而升高,主要是因为NS具有较强的火山灰活性,与水泥的水化产物CH发生反应,生成的C-S-H改善RAC内部结构缺陷。针对毛细吸水试验,单掺纳米材料时,S3C0和S0C3吸水质量减少的最明显,而纳米材料复掺中S3C3的毛细吸水质量减小最明显,随着NS的掺量增加,前期吸水率逐渐降低,说明纳米材料复掺后各自发挥在FRAC中的填充作用;,使内部的微裂缝和孔隙得到有效填充,同时也提高了FRAC耐久性能。SEM试验得到复掺时试块内部的水化产物比单掺时更多,微裂缝和孔隙都也减少许多,而S3C3组中微裂缝和孔隙最少;XRD试验得出在S0C3和S3C3的试样中得到CA·CaCO·11HO,证明NC促进水泥水化的作用,且在S3C3试样中C-S-H峰值也最高;MIP和显微硬度试验分别得到经纳米改性后的FRAC内部最可几孔径在减小,同质量分数掺入情况下,NS改性效果优于NC;S3C3组ITZ的显微硬度值在109.3-141.2MPa之间,差值为31.9MPa,ITZ宽度约为50m,进一步证实S3C3改性效果最好,表明具有协同改性作用。
NS和NC可有效改善FRAC性能及内部微观结构,提升混凝土强度。NS和NC单/复掺对FRAC的抗压、劈裂抗拉强度均有所提高,但随着NC掺量的增加会呈现先升高后降低的趋势,这是由于过量的NC会在FRAC内部发生团聚作用,对FRAC的强度产生负增长,生成过量的低碳型水化碳铝酸钙,会导致孔隙和裂痕增加,从而降低改性效果。当复掺比例为1%NS和3%NC时,可达到3%NS单掺的效果。NS和NC单/复掺改性后的FRAC,毛细吸水质量及毛细吸水率都会有所降低,纳米材料的二次水化作用及物理填充效应会使FRAC内部结构更加致密,细化孔隙结构。微观试验的结果进一步证实了上述结论的准确性,为今后纳米材料改性再生混凝土试验研究提供更多依据。
与天然粗骨料相比,再生粗骨料因其破碎过程中产生不可避免的损伤及附着的旧砂浆使其基本物理性能较差,制备所形成再生混凝土(RAC)因其多重界面而使其力学及耐久性能较差。为了进一步提升RAC性能,基于此,开展了不同纳米SiO2 (NS)与纳米CaCO3 (NC)单/复掺改性全再生粗骨料混凝土(FRAC)力学及吸水性能的试验研究,其中NS掺量为占胶凝材料质量的1%、2%和3%,NC掺量为占胶凝材料质量的1%、3%和5%,并通过SEM方法在微观尺度上表征了纳米材料单/复掺对其微观形貌的改性效果。结果表明:无论纳米材料单掺还是复掺形式,在适量的掺入范围内,RAC抗压强度和劈裂抗拉强度均随着纳米材料掺量的增加而增大;但当NC掺量达到5%时,会生成过量的低碳型水化碳铝酸钙,其发生团聚后RAC强度会出现一定程度的降低,但总体仍高于未改性前的强度,当复掺比例为1%NS和3%NC时,可达到3%NS单掺的效果。RAC毛细吸水质量和吸水率随着纳米材料掺量的增加呈现下降的趋势,总体上复掺改善效果好于单掺情况,且纳米材料最佳掺量为3%。SEM结果也进一步证实,当两种纳米材料复掺量为3%时(S3C3),RAC内部孔隙和微裂缝最少,且界面过渡区(ITZ)更致密,表明纳米材料复掺改性效果较好。
研究不同掺量的玄武岩-聚丙烯混杂纤维增强混凝土(HBPRC)的谱分布、孔隙率、孔径分布、曲折度等孔隙特征以及孔隙结构分形维数与抗压强度的关系。
采用核磁共振技术、SEM微观形貌分析及分形理论共同揭示了BF、PF及BF-PF混杂对混凝土孔隙特征和抗压强度的影响。结果表明:适量的BF可以减小混凝土的孔隙率,随着PF含量增加,混凝土内部孔隙有扩大的趋势。BF和PF分别为0.05%混杂时可在混凝土内部形成均匀分布的三维纤维网,在混凝土中发挥出正协同作用。BF0.05PF0.05较普通混凝土孔隙率降低了1.47%,凝胶孔占比增大了8.76%,大孔占比降低了5.30%,混凝土的孔径分布得到优化,同时抗压强度和曲折度得到提高;通过分形理论表明HBPRC的孔隙结构具有明显的分形特征,孔隙结构分形维数随着孔径增大而减小,且与抗压强度有相关关系;通过微观分析认为,纤维在混凝土基体中的粘结状态和分布是影响HBPRC孔隙分形特征的主要原因。
综上,BF-PF混杂可以减小混凝土的孔隙率、优化孔径分布、提高孔隙的曲折度,使混凝土具有更好的孔隙特征,同时得出HBPRC的孔隙结构具有明显的分形特征,而且孔隙结构分形维数既可以作为其孔隙分形特征的定量表达,也可以客观反应其抗压强度。
混杂纤维可以在混凝土发挥各自的纤维优势,相互激发、相互补充,达到取长补短的效果,有利于减少混凝土的固有缺陷,提升混凝土的性能,在纤维混凝土领域吸引了越来越多的研究。玄武岩-聚丙烯混杂纤维增强混凝土(HBPRC)作为一种新型的建筑材料尚处于一个初期的探索阶段,明晰两种纤维及其混杂对混凝土孔隙结构的影响可助力HBPRC的推广及应用。
采用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)测试了HBPRC的孔隙特征,对比分析了玄武岩纤维(BF)和聚丙烯纤维(PF)以及二者混杂对HBPRC的抗压强度、孔隙率、孔径分布和曲折度的影响,并基于核磁共振T2谱和孔隙结构分形理论对4个孔径区域的孔隙结构分形维数进行了量化。结果表明:随着BF的添加,T2谱反映出适量的BF可以减小混凝土的孔隙率,而且有利于减小大孔体积占比;而随着PF含量增加,T2谱面积增加,且混凝土内部孔隙有变大的趋势。掺入BF-PF混杂纤维对混凝土的孔隙特征会产生正协同作用,当BF和PF掺量均为0.05%时,协同作用最佳,与普通混凝土相比,抗压强度提高了3.52%、孔隙率降低了1.47%、曲折度提高了8.20%。凝胶孔体积占比增大了8.76%,大孔体积占比降低了5.30%,孔径分布得到优化。HBPRC的孔隙结构具有明显的分形特征,孔隙结构分形维数在过渡孔、毛细孔和大孔区域依次增加,此外,分形维数越大,抗压强度越大。通过微观分析认为,纤维在混凝土基体中的粘结状态和分布是影响HBPRC孔隙分形特征的主要原因。
采用核磁共振(Nuclear magnetic resonance,NMR)测试了玄武岩-聚丙烯混杂纤维混凝土(HBPRC)的孔隙特征,对比分析了玄武岩纤维(BF)和聚丙烯纤维(PF)及二者混杂对HBPRC的抗压强度、孔隙率、孔径分布和曲折度的影响,并基于核磁共振T2谱和孔隙结构分形理论对4个孔径区域的孔隙结构分形维数进行了量化。结果表明:随着BF的添加,T2谱反映出适量的BF可以减小混凝土的孔隙率,而且有利于减小大孔体积占比;而随着PF含量增加,T2谱面积增加,且混凝土内部孔隙有变大的趋势。掺入BF-PF混杂纤维对混凝土的孔隙特征会产生正协同作用,当BF和PF掺量均为0.05vol%时,协同作用最佳,与普通混凝土相比,抗压强度提高了3.52%、孔隙率降低了1.47%、曲折度提高了8.20%。凝胶孔体积占比增大了8.76%,大孔体积占比降低了5.30%,孔径分布得到优化。HBPRC的孔隙结构具有明显的分形特征,孔隙结构分形维数在过渡孔、毛细孔和大孔区域依次增加,此外,分形维数越大,抗压强度越大。通过微观分析认为,纤维在混凝土基体中的粘结状态和分布是影响HBPRC孔隙分形特征的主要原因。
近年来,随着装配式建筑的发展,蒸压加气混凝土(AAC)被广泛应用于建筑内隔墙、屋面板等非结构部位及装配式复合结构体系中的内填块材等结构部位。然而,实际工程结构常常遭受地震等循环荷载作用,为改善AAC的力学性能并使其更好地应用于实际工程结构中,本文在AAC基体中掺入纤维增强材料,通过循环受压试验探究纤维增强蒸压加气混凝土(FAAC)的循环受压力学行为。
以纤维种类(玄武岩纤维(BF);碳纤维(CF))和纤维掺量(0.1wt%, 0.2wt%, 0.3wt%, 0.4wt%, 0.5wt%)为变量,共设计11组棱柱体(100mm×100mm×300mm)试件进行单轴单调受压试验和单轴循环受压试验,分析FAAC破坏形态、应力-应变全曲线特征、塑性应变、刚度退化率、应力退化率等力学性能指标,进而建立循环荷载作用下FAAC的应力-应变曲线计算方程。
(1)试验现象:单调及循环荷载作用下各试件破坏过程相似;随着纤维掺量的增加,FAAC最终破坏模式由斜向剪切破坏向竖向劈裂破坏转变。(2)应力-应变曲线特征:①单调及循环荷载作用下各试件应力-应变曲线的外包络线相近,均包含上升段、下降段和稳定阶段。②随着纤维掺量增加,玄武岩增强蒸压加气混凝土(BF/AAC)和碳纤维增强蒸压加气混凝土(CF/AAC)的峰值应力均呈先增加后减小的趋势,峰值应变则呈波动上升趋势;纤维掺量为0.4%时,BF/AAC和CF/AAC试件的峰值应力均达到最大值,BF/AAC试件单调及循环应力-应变曲线的峰值应力分别增加了24.29%和29.16%,CF/AAC试件则分别增加了31.45%和37.81%;纤维掺量为0.5%时,BF/AAC和CF/AAC试件的峰值应变均达到最大值,BF/AAC试件单调及循环应力-应变曲线的峰值应变分别增加了28.12%和28.77%,CF/AAC试件则分别增加了37.17%和41.50%。(3)力学性能指标:①随着纤维掺量越大,BF/AAC和CF/AAC试件的塑性应变均呈小幅度增加趋势。②FAAC的刚度退化过程可分为上升阶段、下降阶段和稳定阶段。③随荷载增加,各组试件的应力退化率先缓慢下降,随后上升,最后进入稳定阶段。(4)应力-应变曲线计算方程:①采用幂函数对FAAC标准化塑性应变与卸载点之间的关系进行拟合。②提出了应力退化率及加、卸载曲线双折线简化模型。③采用过镇海本构模型建立了FAAC单调受压本构模型;基于①和②,建立了循环荷载作用下FAAC的应力-应变曲线计算方程。
随纤维掺量增加,FAAC的破坏模式由斜向剪切破坏转向竖向劈裂破坏;随纤维掺量增加,BF/AAC和CF/AC的峰值应力均呈先增加后减小的趋势,峰值应变则呈波动上升趋势,在纤维掺量为0.4%时,BF/AAC和CF/AAC试件的峰值应力均达到最大值。相同纤维掺量条件下,CF对AAC的增强效果优于BF。纤维的掺入会小幅度增加AAC的塑性应变,但纤维掺量对卸载刚度及应力退化率的影响规律不明显。基于试验结果,提出了应力退化率及加、卸载曲线双折线简化模型,建立的FAAC单轴循环受压应力-应变曲线计算方程具有较好的精度。
蒸压加气混凝土(AAC)是以硅砂、水泥、石灰为主要原材料并经静停、搅拌、浇筑、蒸养等工艺形成的多孔硅酸盐材料。AAC具有轻质、保温、节能、耐火等优点,但材料自身强度低,脆性大,延性及韧性不足。因此,目前AAC主要被应用于建筑非结构部位;对其研究也多见于配合比、蒸压养护条件等工艺参数优化以及材料干密度、孔结构、导热系数等物理性质指标方面。
前期,课题组提出了以AAC等轻质材料为内填砌块的装配式复合墙体结构,拓宽了AAC的应用途径。课题组前期研究表明,内填砌块材料的物理力学性能对装配式复合墙体的抗震力学性能指标有较大影响。但目前缺乏循环荷载作用下AAC力学行为及其本构模型的研究,这亦是装配式复合墙体非线性分析的前提。
本文在基体材料中掺入玄武岩纤维(BF)、碳纤维(CF)增强材料以改善AAC的承载力、延性及韧性,通过单调加载及循环加载试验得到了纤维增强蒸压加气混凝土(FAAC)的应力-应变曲线,并获取了其峰值应力、峰值应变、累积塑性应变、刚度退化、应力退化率等力学性能指标;基于试验分析结果建立了循环荷载作用下FAAC的应力-应变曲线计算方程。
循环荷载作用下BF/AAC部分力学性能指标 (a)BF-AAC塑性应变 (b)计算模型验证

为研究纤维增强蒸压加气混凝土(FAAC)循环受压力学行为,共设计11组棱柱体试件进行单调及循环受压试验,分析纤维种类(玄武岩纤维(BF)、碳纤维(CF))和纤维掺量对FAAC破坏形态、应力-应变全曲线特征、塑性应变、刚度退化率、应力退化率等力学性能指标的影响规律。研究结果表明:循环荷载作用下FAAC的破坏模式主要为剪切破坏和竖向劈裂破坏,随纤维掺量增加,试件破坏模式由剪切破坏转向竖向劈裂破坏;纤维掺量为0.4wt%时,FAAC的峰值应力增幅最大,BF/蒸压加气混凝土(AAC)的单调加载曲线和循环加载曲线峰值应力分别增加了24.29%、29.16%,CF/AAC的单调加载曲线和循环加载曲线峰值应力则分别增加了31.45%、37.81%;纤维掺量为0.5wt%时,FAAC的峰值应变增幅最大,BF/AAC的单调加载曲线和循环加载曲线峰值应变分别增加了28.12%、28.77%,CF/AAC的单调加载曲线和循环加载曲线峰值应变则分别增加了37.17%、41.50%;两种纤维均小幅度增加了AAC的累积塑性应变,但纤维掺量与卸载刚度及应力退化率之间未表现出明显的规律。基于试验结果,采用幂函数对FAAC标准化塑性应变与卸载点之间的关系进行拟合;提出应力退化率及加、卸载曲线双折线简化模型;最后,建立了循环荷载作用下FAAC的应力-应变曲线计算方程。
在火灾下,火源可以迅速传递到整个钢结构,钢材的强度和刚度随着温度上升而降低,在600℃以上可能导致结构失稳和倒塌,造成巨大经济损失和人员伤亡。膨胀型钢结构防火涂料作为一种膨胀阻燃、装饰性好的防火材料,在遇到火源时迅速膨胀形成焦炭层,对基材进行良好的防护。传统膨胀型防火涂料主要由有机树脂和阻燃剂构成,一般在800 ℃以上难以长时间稳定存在,遇火逐渐分解,失去防护效果。,因此亟需开展新型膨胀型防火涂料制备技术,提升钢结构的防护性能。
粉煤灰在防火阻燃材料中的应用越来越广泛,然而,其在防火阻燃体系(特别是膨胀型防火涂料)中的分散性、相容性是影响防火涂层隔热性能的关键因素。壳聚糖(CS)作为一种来源于甲壳类动物外壳的天然高分子,在生物医药、食品添加剂、涂层材料等领域得到广泛应用,这归因于其优异的生物相容性和独特的化学修饰功能。CS可以增强涂层的阻燃性能,主要归因于在燃烧过程中CS可以参与成炭和阻燃。本实验以FA和CS为原料,制备了FA-CS复合阻燃填料,并将其引入水性膨胀型防火涂料体系中,以强化涂层的耐火极限和隔热性能。
通过FTIR和SEM表征复合阻燃填料的成分组成和微观形貌,表面FA-CS复合阻燃填料的成功制备。798 cm−1处的吸收峰归结于FA中Si—O键的拉伸振动,684 cm−1处的吸收峰对应于Si—O键的弯曲振动,520 cm−1处的吸收峰是由Al—O弯曲振动引起的。CS在3433、2140、1426和1083 cm-1处的特征峰分别归因于O—H拉伸振动、C—H拉伸振动、N—H弯曲振动和C—O拉伸振动。FA-CS的特征峰与FA和CS完全对应。采用SEM技术对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的微观形貌和元素组成表征分析FA呈现球状,微球直径大约5 μm,其元素组成,主要有O、Si、Al等元素,C元素几乎没有。CS的微观状态和元素组成,CS主要表现为无规则形状,所含元素主要为C和O。对FA-CS复合阻燃填料进行了观察,可以看出,FA微球表面被CS附着,这有利于改善FA在乳液中的相容性。通过大板实验对各水性膨胀型防火涂层的耐火性能进行考察,WIS、FA/WIS、CS/WIS、FA-CS/WIS燃烧前后的截面、表面照片显示WIS涂层出现了大量裂纹,这为火焰和热量快速渗入基材提供了路径通道FA/WIS涂层在火焰中燃烧60 min,延长涂层的耐火时间,但后期产生了裂纹。CS/WIS涂层则表现出极高的膨胀性能,燃烧60 min后,涂层中间出现了空洞,这表明膨胀层逐渐炭化分解。将CS和FA复合的阻燃填料添加到阻燃体系中得到的FA-CS/WIS涂层则表现出更好的耐温性能和较优的膨胀性能,其膨胀高度为33.5 mm(膨胀倍率为10.2倍),膨胀层的表面状态也更加完整致密,这归因于两者的协同作用。
以粉煤灰、壳聚糖等废弃物原料制备了FA-CS复合材料,并将其添加于水性丙烯酸乳液中,发展了一种水性膨胀型防火涂料,涂层的膨胀倍率高(10.2倍),其涂覆的钢板在燃烧 60 min 时背面温度为279 ℃。通过SEM对涂层及膨胀层表面形貌进行观察,发现WIS、WIS/FA、WIS/CS涂层表面存在大量孔隙和裂纹。而FA-CS/WIS涂层具有更致密光滑的表面,有效阻隔热量传递和火焰冲刷,提升了涂层耐火性能。FA-CS/WIS涂层具有优异的隔热耐火性能,这主要归结于:CS改善了FA在WIS中的分散性和成膜性能,同时FA填补了涂层中的孔隙;FA具有良好的隔热性能,为涂层提供了物理屏障;在火焰冲刷涂层过程中,CS参与成炭反应,提升了涂层的膨胀倍率,增强了涂层的膨胀和防火性能。
膨胀型钢结构防火涂料作为一种膨胀阻燃、装饰性好的防火材料,在遇到火源时迅速膨胀形成焦炭层,对基材进行良好的防护。但膨胀型防火涂料主要由有机树脂和阻燃剂构成,一般在800 ℃以上难以长时间稳定存在,遇火逐渐分解,失去防护效果,添加有机无机复合材料是改善涂层耐火性能的重要手段。
本文以粉煤灰(FA)和壳聚糖(CS)等废弃物为原料,制备了FA-CS复合阻燃填料,并将其引入水性膨胀型防火涂料体系中,以强化涂层的耐火极限和隔热性能,采用FT-IR、XRD、SEM等技术对复合阻燃填料进行观察分析。再通过大板实验、背温曲线和微观组织结构等考察了涂层的耐火性能和隔热能力,从而揭示其防火阻燃机制。大板实验显示在外焰温度维持在1000±50 ℃,燃烧时间为60 min的前提下,相比水性膨胀体系(WIS)、FA/WIS、CS/WIS涂层,FA-CS/WIS涂层具有较高的膨胀倍率(10.2倍)和更低的背面温度(279 ℃),表现出优异的阻隔热量传递和抗火焰冲刷的能力。
FA-CS/WIS水性膨胀型防火涂层的背温曲线和燃烧前后的截面照片

以粉煤灰(FA)和壳聚糖(CS)等废弃物为原料,制备了FA-CS复合阻燃填料,并将其引入水性膨胀型防火涂料体系中,以强化涂层的耐火极限和隔热性能,采用FTIR、XRD、SEM等对复合阻燃填料进行观察分析。再通过大板实验、背温曲线和微观组织结构等考察了涂层的耐火性能和隔热能力,从而揭示其防火阻燃机制。大板实验显示,在外焰温度维持在(
农药在现代农业生产中扮演着至关重要的角色。然而,传统农药制剂在使用过程中存在靶标利用率低,环境污染严重等问题,这不仅导致巨额经济损失,还对人类健康造成了严重危害。因此开发刺激响应性农药控释系统为提高农药利用效率和减少环境污染提供了强有力的策略。本文采用共沉淀-吸附法构建了一个单宁酸和Cu络合物包裹的载药碳酸钙微球,探索其理化性能、释放性能及安全性研究。
本研究中,以可溶性淀粉、醋酸钙和碳酸铵为原料,采用共沉淀法制备多孔碳酸钙微球(CaCO),然后通过浸渍吸附法获得负载嘧菌酯(Az)的多孔碳酸钙微球(Az/CaCO),并在复合微球表面进一步包覆单宁酸-Cu络合物,构建了一个具有双pH响应性的嘧菌酯控释系统(Az/CaCO@TA-Cu)。
我们利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外(FTIR)、热重分析仪(TGA)、马尔文ZETA电位仪等对Az/CaCO@TA-Cu的形貌和结构进行了详细分析。接下来,我们研究了嘧菌酯在土壤中的释放行为,并考察了不同pH值下的响应性释放性能。此外,我们通过菌丝体生长速率实验和斑马鱼安全试验评估了Az/CaCO@TA-Cu的抑菌性能和生物安全性能。(1)电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)研究表明单宁酸-Cu络合物对Az/CaCO的成功包裹。傅里叶变换红外(FTIR)、热重分析仪(TGA)、马尔文ZETA电位仪也进一步证明了单宁酸-Cu络合物对Az/CaCO的成功包裹,并测得了其载药量为16.42%。(2)模拟释放研究嘧菌酯在土壤中的释放行为,并考察了不同pH值下的响应性释放性能,结果表明Az/CaCO@TA-Cu具有良好的缓释性能和pH控释性能,在pH=7的磷酸缓冲溶液中96 h累积释放率为36.99%,而在pH=5和pH=9条件下的累积释放率分别为74.32%和58.79%。(3)通过菌丝生长速率测定不同样品对禾谷镰刀菌的抑制效果。菌丝体生长速率实验表明Az/CaCO@TA-Cu对禾谷镰刀菌生长具有较好的抑制作用,中值抑制浓度为纯Az和Az/CaCO的6.58倍和3.28倍。(4)嘧菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,容易对小麦产生药害,高剂量条件下会明显抑制种子发芽。为此,我们通过小麦种子发芽实验研究了不同制剂对小麦种子发芽率的影响。小麦发芽率统计结果显示,Az/CaCO@TA-Cu相对于Az/CaCO和纯Az表现出更优的生物安全性。(5)利用斑马鱼急性毒性试验进一步比较了不同药剂的生物安全性。Az/CaCO@TA-Cu对斑马鱼的毒性比Az原药和Az/CaCO低1.2~4.6倍。结果表明,Az/CaCO@TA-Cu相对于Az原药和Az/CaCO,对斑马鱼表现出更优的生物安全性。
在共沉淀-吸附法制备Az/CaCO的基础上,通过表面包覆单宁酸-Cu络合物制得双pH响应性释放功能的农药载药系统(Az/CaCO@TA-Cu)。 SEM及EDS元素图谱验证了Az/CaCO@TA-Cu的结构与组成。ζ-电位、红外吸收光谱和热重分析进一步验证了嘧菌酯的成功负载以及单宁酸-Cu络合物的成功包覆。在模拟释放研究中,Az/CaCO@TA-Cu 表现出pH响应性释放功能,酸性和碱性环境均可促进载药系统中 Az 的释放速度。抑菌实验表明Az/CaCO@TA-Cu对禾谷镰刀菌具有良好的抑菌性能。此外,Az/CaCO@TA-Cu对小麦发芽和斑马鱼表现出良好的生物安全性。
刺激响应性农药控释系统为提高农药利用效率和减少环境污染提供了强有力的策略。本文在采用共沉淀法制备多孔碳酸钙微球(CaCO3)的基础上,通过浸渍吸附法获得负载嘧菌酯(Az)的多孔碳酸钙微球(Az/CaCO3),并在复合微球表面进一步包覆单宁酸(TA)-Cu2+络合物,构建了一个具有双pH响应性的嘧菌酯控释系统(Az/CaCO3@TA-Cu)。理化性能研究表明成功制备了Az/CaCO3@TA-Cu微球,其载药量为16.42%。模拟释放研究结果表明,Az/CaCO3@TA-Cu具有良好的pH控释性能,在pH=7的磷酸缓冲溶液中96 h累积释放率为36.99%,而在pH=5和pH=9条件下的累积释放率分别为74.32%和58.79%。菌丝体生长速率实验表明,Az/CaCO3@TA-Cu对禾谷镰刀菌生长具有较好的抑制作用,中值抑制浓度为纯Az和Az/CaCO3的6.58倍和3.28倍。此外,小麦发芽率和斑马鱼存活率统计结果显示,Az/CaCO3@TA-Cu相对于Az/CaCO3和纯Az表现出更优的生物安全性。
产后出血是全球孕产妇死亡的主要原因,但及时的干预治疗可以改变产后出血的结局。随着微创技术的发展,经导管动脉栓塞术逐渐成为顽固性产后出血的一线治疗。临床常用于产后出血的介入栓塞剂明胶海绵颗粒在控制顽固性产后出血方面表现不佳,本文利用聚丙烯酸(Polyacrylic acid, PAA)、二维层状双氢氧化物(Layered double hydroxide, LDH)以及聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG200)制备了一种液体栓塞剂作为产后出血栓塞治疗的替代策略。
通过高分子聚合物PAA和二维纳米材料LDH制备了一种聚合物纳米复合材料。利用PAA分子链的负电荷以及LDH纳米片所带的正电荷形成的强静电相互作用作为潜在的能量耗散机制。PAA和LDH之间的质量比例通过组织粘附性实验进行筛选。使用微流注射泵、压力测试装置以及管道构建了体外闭塞模拟模型进一步筛选PAA-LDH和PEG200的质量比例以及探究影响体外闭塞压力的因素。采用活死细胞染色法以及MTT法对人脐静脉内皮细胞(HUVEC)的存活进行鉴定,用于评估液体栓塞剂PAA-LDH@PEG200的体外生物相容性。并通过溶血实验评价其血液相容性。将PAA-LDH@PEG200注射至小鼠皮下,通过不同时间拍照以及称重记录其重量变化。并通过体外降解实验对其可生物降解性进行评价。
从LDH纳米片的基础表征来看,本文成功制备了一种标准六边形带正电荷的纳米片。聚合物PAA和纳米片LDH结合形成的纳米复合材料的组织粘附强度最高可达120 kPa,应力应变曲线表明相较与PAA,PAA-LDH可承受较大应力时却发生较小的形变。PAA-LDH的扫描电镜图也可以看出,LDH的加入增加了PAA网络的交联度。此外,液体分散剂PEG200的加入没有影响复合材料的力学性能。在体外闭塞模型中,PAA-LDH@PEG200在通道中闭塞所导致的移位压力远高于Gelatin,是人体标准收缩压的近10倍。且通道直径是影响移位压力的重要因素。同时PAA-LDH@PEG200表现出比Gelatin更显著地红细胞和血小板聚集能力。值得注意地是,PAA-LDH@PEG200与HUVEC细胞孵育24 h以及48 h之后的细胞存活率在90%以上,且溶血率低于5%。在小鼠皮下以及体外降解实验中,PAA-LDH@PEG200的重量会随着时间的增长而逐步下降。
本文通过聚合物PAA、纳米材料LDH以及液体分散剂PEG200制备了一种液体栓塞剂用于顽固性产后出血的治疗。基于PAA和LDH之间的强静电相互作用,所制备的PAA-LDH具有优异的组织粘附性和力学性能。液体分散剂PEG200使得PAA-LDH能够通过2.6 F导管注射以进行体外闭塞模拟实验。PAA-LDH@PEG200在体外通道中闭塞的移位压力远大于Gelatin和标准收缩压,在控制顽固性产后出血的栓塞治疗中展现出巨大的潜力。此外,细胞毒性以及溶血的实验结果表明PAA-LDH@PEG200具有良好的生物安全性和血液相容性。PAA-LDH@PEG200在小鼠皮下可缓慢降解,而在体外降解实验中表现出相似的降解趋势,这些都说明PAA-LDH@PEG200具有良好的可生物降解性。
产后出血(Postpartum hemorrhag,PPH)是一种严重的产科并发症,死亡率占所有产科并发症的25%。经导管动脉栓塞术(Transcatheter arterial embolization,TAE)已被证明能快速有效地控制顽固性产后出血。明胶海绵颗粒栓塞剂(Gelatin)作为PPH常用的介入栓塞剂,但往往很难成功地完全阻塞受伤的血管,因此在控制活动性出血如假性动脉瘤的表现不尽人意。由聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)、二维层状双氢氧化物(Layered double hydroxide,LDH)和聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG200)为原料的液体栓塞剂(PAA-LDH@PEG200)遇水可迅速固化形成水凝胶实现血管完全地闭塞。在体外闭塞模型中,该纳米复合材料PAA-LDH@PEG200在不同直径的管道中移位压力最高达150 kPa,远高于Gelatin闭塞导致的移位压力。此外,PAA-LDH@PEG200表现出良好的生物相容性和体内外可生物降解性。结果表明:所制备的液体栓塞剂有望替代明胶海绵颗粒成为产后大出血治疗的新一代栓塞剂。
近年来,抗生素作为重要的杀菌剂因杀菌性能高、靶向性能强、副作用小等一系列优点被广泛应用于医药和临床领域。但由于抗生素的长期滥用,导致抗生素耐药性(MDR)成为21世纪最重要的健康问题之一。因此开发出杀菌优良且不易产生耐药性的新型抗菌剂成为当前最为迫切的问题之一。本研究创新性地开发出一种基于磁性ZnFeO纳米颗粒的ZnFeO@Ag磁性纳米复合材料,并通过实验探究纳米复合材料的抑菌性能和机制。
采用“一锅法”合成磁性ZnFeO纳米微球,并通过化学还原法制备得到最小粒径为4 nm的银纳米颗粒,最终将银纳米颗粒吸附到ZnFeO表面制备得到ZnFeO@Ag纳米复合材料。利用TEM、XRD、XPS、UV-vis和 VSM分析ZnFeO、ZnFeO@Ag磁性复合材料的微观形貌、晶型、表面元素和价态;采用MTT法,以人乳腺上皮细胞(MCF-7)探究ZnFeO@Ag纳米复合材料的细胞毒理性。以革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌为测试菌,通过滤纸片扩散和菌落计数法研究复合材料的抑菌活性;并通过PI染色、Zeta电位、离子泄露检测、活性氧测试和细胞质泄露等方法进一步研究复合材料的协同抑菌性能及抑菌机制。
ZnFeO@Ag纳米复合材料的抑菌活性强于单独的纳米银,且小粒径的Ag NPs使纳米复合材料的抑菌活性得到显著提高,ZnFeO的引入防止小粒径纳米银的团聚,在复合材料浓度为200 μg/mL时,其对两种菌在60 min内抑菌率能达到99.9 %;用200 μg/mL的复合材料处理24 h后,PI可穿透和的细胞壁进入细菌内部;使用200 g/mL的ZnFeO@Ag纳米复合材料分别与、 混合,5 min后测得两种测试菌的表面电位值分别为-25.73和-23.15 mV,120 min后测得两种测试菌的表面电位值分别为-15.14和 -16.33 mV,可以看出两种测试菌的细胞膜表面的Zeta电位值随时间呈递增趋势。ZnFeO@Ag与和混合作用12 h后细胞内Mg浓度降低为0.31和0.46 mg/L;K浓度从原来的5.12和4.91 mg/L降低为2.02和2.20mg/L;Ca浓度从原来的6.93和4.12 mg/L降低为2.98和1.86 mg/L。ZnFeO@Ag与和的菌液混合作用12 h后测得其吸光度值明显增大,为0.42和0.71,比空白增长了0.31和0.26。由细胞毒理性实验测得纳米复合材料的IC值为120.35 μg/mL,和市售药GDC-0941相比,复合材料仍具有良好生物相容性。
ZnFeO@Ag纳米复合材料对和均具有较强的抑菌活性。与单独使用ZnFeO和Ag相比,纳米复合材料的抑菌效率更高,其可有效破坏细菌细胞壁,细菌内部的细胞质以及一些金属粒子会通过被破坏的细胞壁以及离子通道释放到细菌体外,从而致使细菌内部的渗透压平衡被打破,破坏细菌的正常代谢,从而杀死细菌。此外,细胞毒理性研究结果表明该材料具有良好的生物相容性。
本研究创新性地开发出一种基于磁性ZnFe2O4纳米颗粒的ZnFe2O4@Ag磁性纳米复合材料。通过将平均粒径约为8.8 nm的银纳米均匀地负载在ZnFe2O4表面合成ZnFe2O4@Ag纳米复合材料,在研究对革兰氏阴性菌E. coli和革兰氏阳性菌S. aureus中显示,该复合材料展现出显著的抗菌效果,且可靶向细菌细胞壁的磷脂双分子层,使细菌细胞壁破裂而使细菌死亡,同时在研究对体细胞的毒理性中显示,材料具备较高的生物相容性。该材料在解决小粒径Ag NPs易团聚问题的同时并提高了材料的抑菌活性和生物相容性。此外,ZnFe2O4的磁性特征促进了材料的高效回收,提供了一种减少成本和提高环境可持续性的新方法。此项研究不仅揭示了ZnFe2O4@Ag纳米复合材料在抗菌领域的巨大潜力,也为开发新一代智能抗菌材料奠定了理论基础。
ZnFe2O4@Ag纳米复合材料制备流程和抑菌机制图

由于传统抗生素和抗菌剂的过度使用,导致大量耐药菌滋生,对社会公共安全和人类健康产生严重威胁。因此,迫切需要开发新一代的抗菌材料来应对耐药菌危害。本文以三氯化铁(FeCl3)、氯化锌(ZnCl2)和醋酸钠(NaOAc)为原料,采用“一锅法”合成磁性ZnFe2O4纳米微球,并把平均粒径尺寸为8.8 nm的银纳米颗粒(Ag NPs)吸附到ZnFe2O4表面,制备得到ZnFe2O4@Ag磁性纳米复合材料。该材料可有效防止Ag NPs的团聚,同时小粒径的纳米银可大幅度提升复合材料的抑菌活性,且Zn和Fe元素的引入可提升生物相容性。采用TEM、XPS、XRD、UV-Vis、FTIR及VSM等对复合材料进行系统表征。以革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli)、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S. aureus)为测试菌,研究复合材料的抑菌活性和抑菌机制。实验结果表明:ZnFe2O4@Ag在浓度为200 μg/mL时,60 min内对E. coli和S. aureus的抑菌活性可达到99.9%,抑菌机制显示:ZnFe2O4@Ag破坏细菌细胞壁与细胞膜,使细菌内溶物及离子泄露,从而使细菌渗透压失衡,导致细菌死亡。同时该复合材料的生物相容性较Ag NPs也大幅度提升。
WTaCrVTi高熵合金具有优良的力学性能和抗辐照性能,在核聚变堆中具有潜在的应用前景。但该合金含有多种组元,制备过程中易发生元素偏析和富集,不仅造成合金中固溶体的各组元比例偏离等原子比,而且存在大量富Ta相、富Cr相、Lave相和氧化物等,使合金的组织结构不均匀。
Y是一种常用的合金元素,烧结过程中它能促使其它高熔点金属元素的扩散,改善合金的组织结构,并细化晶粒。本文将Y引入到WTaCrVTi6高熵合金中,通过MA-SPS方法制备不同Y含量的WTaCrVTi6Yx高熵合金,研究了Y含量对合金的组织结构和力学性能的影响。随着Y含量的增加,合金的晶粒尺寸减小,富Ta相和Laves相的数量降低,氧化物颗粒由TiO变为以Y2O3为主。当Y的添加量为6 at%时,合金主要为BCC结构的固溶体和Y2O3颗粒构成,Y2O3颗粒的平均尺寸约为1.25±0.85 μm,固溶体的W、Ta、Cr、V的原子比趋于1。该合金的室温压缩屈服强度和硬度分别为2674 MPa和848.6 ±9.3 HV。这是因为,随Y含量增加,BCC相的晶粒尺寸减小,且BCC相的各元素含量趋于等原子比,因此,合金具有更高的混合熵和晶粒细化效应。
WTaCrVTi6 (a)与WTaCrVTi6Y6(b)合金的背散射SEM照片

WTaCrVTi高熵合金具有良好的力学性能和抗辐照性能,且各组元具有低中子活化特性,可用于核聚变堆的中子辐照环境中,因此,该合金在核聚变堆中具有潜在的应用前景。但该合金在制备过程中易发生元素偏析和富集,造成组织结构不均匀,为了提高组织结构的均匀性,采用机械合金化法结合放电等离子体烧结技术制备了WTaCrVTi6Yx高熵合金,研究了Y对合金的组织结构和力学性能的影响。结果表明:未添加Y的合金包含固溶体、TiO、Laves相和富Ta相。具有BCC结构的固溶体为基体,其中W、Ta、Cr、V的原子比趋于等原子比;TiO颗粒的平均尺寸为(1.08±0.38) μm,均匀分布在基体中;Laves相和富Ta相零星分布在基体中。而添加了6at% Y的合金主要包含BCC结构的固溶体和Y2O3颗粒,Y2O3颗粒的平均尺寸约为(1.25±0.85) μm,固溶体的W、Ta、Cr、V的原子比趋于1,该合金的室温压缩屈服强度和硬度分别为
近年来,随着耐药细菌的快速增长,以传统抗生素为代表的抑菌剂药用价值逐步降低,这将对我国医药行业发展带来严重损失。因此,急需开发新型抗菌剂来解决细菌耐药和提升抗生素药效问题。本研究将实心纳米CuO/CuO材料与硫酸卡那霉素(Kanamycin)配位制备出CuO/CuO-Kanamycin复合材料,并通过实验探究复合材料的抑菌性能和机制。
本文以[Cu(NO)•3HO]为原料,水合肼为还原剂制备纳米氧化亚铜(CuO/CuO),最后通过“浸渍法”将硫酸卡那霉素(Kanamycin)负载到纳米氧化亚铜上得到CuO/CuO-Kanamycin复合材料。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV-vis)以及理论计算化学等对CuO/CuO-Kanamycin复合材料的微观结构、表面形貌和键合方式进行了系统表征;以革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌 ()、革兰氏阴性菌大肠杆菌 ()和耐药菌沙门氏菌()为模式菌,利用滤纸片扩散、菌落计数和最小抑菌浓度研究CuO/CuO-Kanamycin复合材料的抑菌性能;并通过Zeta电位、PI染色和细胞质物质泄露探究其抑菌机制。
表征结果显示,制备的实心立方体CuO/CuO结构,因与空气有较小的接触面积而相对稳定,可与Kanamycin的-OH基团相互吸引并发生配位键合,理论计算进一步证实了CuO可以与Kanamycin形成稳定的复合物。抑菌活性表明,与单独使用Kanamycin相比,CuO/CuO-Kanamycin复合材料对 和的抑菌效率分别提高了2.25 ± 0.01、2.0 ± 0.05和2.44 ± 0.01倍。与CuO/CuO材料相比,复合材料对和的抑菌效果分别提高了2.57 ± 0.02、2.28 ± 0.01和2.78 ± 0.06倍。CuO/CuO-Kanamycin复合材料最佳抑菌时间为20 min,对的最小抑菌浓度为30 g/mL,对和的最小抑菌浓度为40 g/mL。复合材料和 、 、 作用 5 min 测得表面电位值分别为-11.66 mV、-11.60 mV、-12.53 mV。作用40 min后测得表面电位为-4.92 mV、-5.68 mV、-6.08 mV,可以看出三种测试菌的细胞膜表面的Zeta电位值与对照组相比,实验组电荷均向正向移动。加入纳米复合材料并作用一段时间后,在 260 nm 处、、的吸光度分别从0.34、0.30和0.23上升到0.62、0.55和0.46。以150 μg/mL复合材料作用、 、后,PI能渗透受损细胞的细胞膜进入细胞内部对DNA进行染色。
CuO/CuO-Kanamycin复合材料对 、和均具有较高的抑菌活性,并且对效果最好。与单独使用CuO/CuO和Kanamycin相比,复合材料的抑菌效率更高,其可释放Cu和Cu,破坏细胞壁和细胞膜后,Kanamycin中的羟基可以有效地靶向细胞内细菌,干扰其核糖体功能(通过与rRNA 16S亚基上的A位点区域结合)来影响其抗菌活性,导致蛋白质生物合成的中断,最终细胞死亡。
大量耐药菌的出现以及抗生素药用价值的降低,迫切需要人们开发出新型抑菌剂来解决这类难题。无机纳米材料Cu2O具有低毒、强抑菌性能、高经济效应等优点被广泛应用于工业生产。硫酸卡那霉素具有高效、广谱的抑菌性能,但由于硫酸卡那霉素的药用价值逐步丧失,这将对我国抗生素行业造成重大的资源浪费和经济损失。
本文通过化学还原法,使用[Cu(NO3)2•3H2O]和N2H4•H2O制备纳米氧化亚铜(Cu2O/CuO),并通过与硫酸卡那霉素(Kanamycin)中的羟基(-OH)配位,成功合成了卡那霉素协同Cu2O/CuO纳米复合材料。选取革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和耐药卡那霉素-沙门氏菌为模型菌,系统研究了卡那霉素协同Cu2O/CuO纳米复合材料的抑菌性能,并探究了其抗菌作用机制。该材料不仅可提升传统抗生素的药用和经济价值,且可对卡那霉素再次利用提供实验依据。
复合材料的抑菌机制图

随着耐药菌的出现,以传统抗生素为代表的抑菌剂药用价值逐步降低,因此,亟需开发新型抗菌剂来解决细菌耐药和提升抗生素药效问题。本文用[Cu(NO3)2·3H2O]和N2H4·H2O制备纳米氧化亚铜(Cu2O/CuO),最后通过“浸渍法”将硫酸卡那霉素(Kanamycin)负载到纳米氧化亚铜上得到卡那霉素协同Cu2O/CuO (Cu2O/CuO-Kanamycin)纳米复合材料,并对Cu2O/CuO-Kanamycin复合材料的形貌结构、元素含量和键合方式等进行系统表征。以模型菌革兰氏阴性菌大肠杆菌(E. coli)、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌 (S. aureus)和耐卡那霉素-沙门氏菌(D-Salm)为对象研究Cu2O/CuO-Kanamycin复合材料的抑菌效率及其作用机制。表征结果显示:制备的实心立方体Cu2O/CuO结构,因与空气有较小的接触面积而相对稳定,可与Kanamycin的—OH基团相互吸引并发生配位键合。抑菌活性表明:Cu2O/CuO-Kanamycin复合物在50 µg/mL浓度下,20 min内对E. coli、S. aureus和D-Salm的抑菌率超过99%,其中对E. coli敏感性更高。抑菌机制证明:复合材料主要通过破坏细菌细胞壁的结构而使细菌死亡。此研究不仅可提升传统抗生素的药用价值,且对耐药菌的抗菌性能显著提高,同时为医疗材料和环境卫生等领域提供广泛的科学依据。
陶瓷-纤维复合靶板是当前轻型防护工程中常用的装甲结构。对于复合装甲的弹道性能国内外学者已经进行了大量的研究,然而对于硬质弹芯和陶瓷-纤维复合靶板作用过程中的破碎特征研究相对较少。弹芯和陶瓷材料的破碎情况对整体复合装甲的防护性能存在较为明显的相关性。
本文利用12.7 mm的穿甲燃烧弹正侵彻三种不同厚度比的Kevlar/SiC-碳纤维增强环氧树脂基复合材料(T300)-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合靶板。通过观察回收的弹芯和陶瓷-纤维复合靶板的整体破坏形貌,分析了弹芯和纤维层合板的主要损伤模式。同时对回收的弹芯和陶瓷碎块进行多级筛分称重处理,得到了复合靶板在不同厚度比下弹芯和陶瓷的碎块质量分布符合幂律分布规律。实验结果表明9 mmSiC+4 mmT300+10 mm UHMWPE的厚度组合在三种不同厚度比中的抗侵彻性能最优,将1 mm厚的SiC陶瓷替换成1 mm厚的碳纤维T300在降低质量的同时可以提高复合装甲的防护能力。
弹芯和陶瓷碎块累积质量的对数与弹芯和陶瓷碎块粒径对数的拟合

陶瓷-纤维复合靶板是当前轻型防护工程中常用的装甲结构。对于复合装甲的弹道性能国内外学者已经进行了大量的研究,然而对于硬质弹芯和陶瓷-纤维复合靶板作用过程中的破碎特征研究相对较少。弹芯和陶瓷材料的破碎情况对整体复合装甲的防护性能存在较明显的相关性。本文利用12.7 mm的穿甲燃烧弹正侵彻SiC陶瓷-纤维复合靶板,在保证复合靶板面密度相近的情况下,设计了3种不同厚度比的Kevlar/SiC-碳纤维增强环氧树脂基复合材料(T300)-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合靶板。通过观察回收的弹芯和陶瓷-纤维复合靶板的整体破坏形貌,分析了弹芯和纤维层合板的主要损伤模式。同时对回收的弹芯和陶瓷碎块进行多级筛分称重处理,得到了复合靶板在不同厚度比下弹芯和陶瓷的碎块质量分布符合幂律分布规律。实验结果表明:9 mm SiC+4 mm T300+10 mm UHMWPE的厚度组合在3种不同厚度比中的抗侵彻性能最优,将1 mm厚的SiC陶瓷替换成1 mm厚的碳纤维T300在降低质量的同时可以提高复合装甲的防护能力。复合靶板的失效破坏模式包括陶瓷在高速冲击下形成陶瓷锥和径向裂纹。UHMWPE层合板由拉伸波造成的层间分离现象,背部凸起永久塑性变形及主要为剪切力导致穿孔失效。碳纤维T300层合板损伤形式主要是剪切力导致的十字型脆性断裂,同时伴随冲塞碎块的脱落。弹芯头部主要呈现粉碎性磨蚀破碎,对于较大的弹芯碎块主要是由剪切应力和拉伸应力共同作用下的拉剪失效断裂。陶瓷-纤维复合装甲理想模型是在陶瓷后加入较高刚度的弹性材料同时背板应选择具有高抗拉强度及良好冲击韧性的材料。