富Bi型Bi4O5Br2/TiO2复合纤维的高效光催化CO2还原

李跃军; 曹铁平; 孙大伟

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230222.004

富Bi型Bi₄O₅Br₂/TiO₂复合纤维的高效光催化CO₂还原

白城师范学院　纳米光催化材料研究中心，白城 137000

基金项目: 国家自然科学基金项目(21573003)；吉林省自然科学基金项目(20140101118JC)

详细信息

通讯作者:
曹铁平，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能纳米材料　E-mail: bcctp2008@163.com

中图分类号: O614.32；TB33
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出版历程
- 收稿日期: 2022-12-12
- 修回日期: 2023-02-05
- 录用日期: 2023-02-09
- 网络出版日期: 2023-02-21
- 刊出日期: 2023-10-31

A bismuth-rich Bi₄O₅Br₂/TiO₂composites fibers photocatalyst enables dramatic CO₂ reduction activity

Baicheng Normal University, Research Centre of Nano-Photocatalyst, Baicheng 137000, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (21573003); Natural Science Foundation of Jilin Province (20140101118JC)

摘要

摘要: 光催化CO₂还原技术既能实现节能减排，又能缓解能源短缺，符合当今绿色可持续发展的理念。本工作以静电纺丝技术制备的TiO₂纳米纤维为基质，结合水热还原法制备Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂复合纤维。利用XRD、SEM、HRTEM、XPS、UV-Vis和碳吸附等方法对其微观结构、形貌和光学性能进行表征。结果表明：TiO₂ 纳米纤维经Bi₄O₅Br₂复合后，光谱响应范围拓展到可见光区，光生电子还原能力增强，可以将CO₂还原成CH₄和CO；金属Bi的富集不仅能提高催化剂对酸性CO₂分子的吸附能力，增强CO₂转化效率，而且能改变光催化反应路径，并有醇类物质(CH₃OH)的生成。模拟太阳光照射3 h，Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂光催化CO₂还原生成CH₄、CO和CH₃OH的速率分别达到3.87、1.06和0.32 μmol·h⁻¹·g⁻¹。本文为探索高效二氧化碳光还原催化剂提供了新的机会。
- 富Bi /
- Bi₄O₅Br₂/TiO₂复合纤维 /
- 光催化 /
- CO₂还原 /
- 静电纺丝
Abstract: Photocatalytic reduction technology of CO₂ can not only achieve energy saving and emission reduction, but also alleviate energy shortage, which is in line with today's concept of green and sustainable development. By employing electrospun TiO₂ nanofibers as substrate, bismuth-rich Bi₄O₅Br₂/TiO₂ composite fibers were prepared combining with in-situ hydrothermal reduction method. The composition, morphology and photoelectric properties were characterized by XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis and carbon adsorption. The results show that the band gap of Bi₄O₅Br₂/TiO₂ composite fibers becomes width, there is obvious absorption in the visible light band, and the reduction ability of photogenerated electrons is enhanced. Bi₄O₅Br₂/TiO₂ composite fibers can reduce CO₂ to CH₄ and CO, while the enrichment of the metal Bi can not only improve the adsorption capacity of the catalyst for acidic CO₂ molecules and enhance the conversion efficiency, but also change the photocatalytic reaction path and generate alcohol products such as CH₃OH. The CH₄, CO and CH₃OH yields of the optimized photocatalyst Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ composite fibers were 3.87, 1.06 and 0.32 μmol·h⁻¹·g⁻¹, respectively, after simulated sunlight irradiation 3 h. This work provides new opportunities for exploring high-efficiency CO₂ photoreduction catalysts.
- bismuth-rich /
- Bi₄O₅Br₂/TiO₂ composite fibers /
- photocatalytic /
- CO₂ reduction /
- electrospinning

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聚氨酯材料阻尼性能好，被广泛应用于受力不大的机械振动控制领域^[1-2]，然而，在建筑结构阻尼减震中却鲜有应用。其主要原因是建筑结构在受到强烈地震或强风时，阻尼装置受力大，变形大，聚氨酯材料可能发生强度破坏或被扯断。而且，与机械振动控制领域显著不同的是，应用于建筑结构阻尼减震要求材料的损耗因子大，在其适用的温度范围内具有较宽的大阻尼温域ΔT_0.5。但目前研究表明，聚氨酯材料存在如损耗因子峰值 tanδ_max较高但温域窄^[3]、温域较宽但损耗因子较低^[4]、玻璃化转变温度T_g与工程应用环境(常见的工程使用温度为(20±10)℃)不符^[5]和力学性能达不到要求^[6]等问题。提高聚氨酯阻尼材料的力学性能，使其能同时满足多重动态力学性能指标要求，是将其应用于建筑结构领域亟待解决的问题。

研究发现，加入不同的填料不仅可有效地提高聚氨酯材料的阻尼性能^[7-8]，还能改变其有效温域^[6]。加入玻璃纤维(GF)能显著提高聚氨酯的硬度、抗压强度，降低其收缩率^[9-10]；加入四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)^[11]后，聚氨酯材料具有高强度、高模量及耐热性好等特性；石墨烯^[12-13]显著提高了聚氨酯材料的变形能力和力学性能，且石墨烯间的额外摩擦会产生能量耗散，从而提高其阻尼性能。此外，填料还能通过官能团与基体材料发生反应，提高聚氨酯材料的损耗因子并拓宽其有效温域范围，例如有机小分子受阻酚(AO-80)^[14]。但用于改性的填料往往仅能提高其中一项或有限的几项性能指标，而其他性能指标可能会降低。本文基于材料的动态力学性能指标，以填料种类及用量为研究因素，通过各参数的稳健分析^[15]，使其全面满足建筑结构消能减震的多指标要求。

基于已有的试验成果，在聚氨酯中混入一定量的环氧树脂，可使其T_g往高温方向移动，能满足建筑结构环境温度要求，本文对这一因素不再做优化分析。以上述聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体材料，基于田口试验法^[16]研究GF、石墨烯、T-ZnOw及受阻酚AO-80四种填料的动态力学性能。通过动态力学性能试验(DMA)，得到其tanδ_max、ΔT_0.5(即η≥0.5的温度范围)和T_g。综合信噪比分析和方差分析评价四种填料对试验指标的性能稳健性。以tanδ_max、ΔT_0.5和T_g为性能指标，基于层次分析法(AHP)^[17]，根据这些动态力学性能指标对建筑结构减震的重要性，赋予不同的权重值，提出多指标评价方法，保证材料同时满足各指标的要求，得到优化阻尼材料配方。并由验证试验进一步验证其在建筑结构减震领域的适用性。

1. 试验

1.1 试验方法

根据田口法选取玻璃纤维(GF)、四脚状氧化锌晶须(Tetra-needle like ZnO whiskers, T-ZnOw)、石墨烯及受阻酚AO-80为试验因素，分别记作A、B、C、D。表1是根据田口法设计的因素水平，表2是根据参数设计矩阵选择的 ${\rm{L}}_{9}\left({3}^{4}\right)$ 正交试验。表1和表2中因素的含量均以质量分数计，各用量皆为100份聚氨酯-环氧树脂中添加的份量。

表 1 因素水平

Table 1. Factor level

Experimental factor	Factor	Content
Experimental factor	Factor	Level 1	Level 2	Level 3
GF	A	10	12	15
T-ZnOw	B	0.3	0.5	0.7
Graphene	C	0.1	0.2	0.3
AO-80	D	10	14	18
Notes: Dosage in the table is 100 phr of polyurethane-epoxy; GF—Glass fiber; T-ZnOw—Tetra-needle like ZnO whiskers.

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表 2 高阻尼聚氨酯材料

${\rm{L}}_{9}\left({3}^{4}\right)$ 正交表

Table 2.

${\rm{L}}_{9}\left({3}^{4}\right)$ orthogonal table of high damping polyurethane materials

Number	Specimen	A	B	C	D
1	A1B1C1D1	10	0.3	0.1	10
2	A1B2C2D2	10	0.5	0.2	14
3	A1B3C3D3	10	0.7	0.3	18
4	A2B1C2D3	12	0.3	0.2	18
5	A2B2C3D1	12	0.5	0.3	10
6	A2B3C1D2	12	0.7	0.1	14
7	A3B1C3D2	15	0.3	0.3	14
8	A3B2C1D3	15	0.5	0.1	18
9	A3B3C2D1	15	0.7	0.2	10
Notes: A, B, C and D—Factors; 1, 2 and 3—Factor level in Table 1.

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本试验以材料的损耗因子峰值tanδ_max、高阻尼温域范围ΔT_0.5和玻璃化转变温度T_g为试验指标。根据试验指标的质量特性，分为望小、望大和望目特性三类。田口法把信噪比(S/N)作为衡量品质特性的计量单位。其中，望大特性是指增大质量特性值可以使产品整体的质量得到提高，其S/N计算方法如下式：

$S/N = - 10{\lg _{}}\left[\frac{1}{t}\sum\nolimits_{i = 1}^m {\frac{1}{{{y^2}(i)}}}\right]$

(1)

望目特性是指通过控制容差，希望设计值无线接近目标值的特性，其S/N计算方法如下式：

$S/N = 10{\lg _{}}\left[\frac{1}{t}\sum\nolimits_{i = 1}^m {{{(y(i) - v)}^2}}\right]$

(2)

其中：m是试验因素的总水平数；t是每组试验的试验个数；y(i)是第 $i$ 次实验的数据结果；ν是响应的目标值；如果S/N为负值，则按绝对值进行比较。

在高阻尼聚氨酯材料的动态力学性能中，其tanδ_max越高、ΔT_0.5越大，阻尼性能越好，故tanδ_max和ΔT_0.5均属于望大特性；常见工程使用环境的温度一般为20℃左右，故T_g为望目特性，目标值为20℃。

1.2 原材料

聚碳酸酯二醇(PCDL)，相对分子质量为2 000，江苏金浦集团；甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；环氧树脂(E-44)，上海树脂厂；T-ZnOw，成都交大晶宇科技有限公司；GF，南京玻璃纤维研究设计院；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，广州中杰化工；3, 3’-二氯-4, 4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，上海亿邦化工有限公司，以上均为工业品。3,9-双{1,1-二甲基-2[β- (3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2, 4, 6, 8-四氧杂螺环 (5, 5)十一烷(AO-80)，上海舰邦实业有限公司；石墨烯，哈工大石墨深加工中心；二丁基锡二月桂酸(DBTL)，天津精细化工研究所；二甲基硅油，道康宁DOSWIL，以上材料均为分析纯。95%乙醇，自制。(注：GF、石墨烯与T-ZnOw使用前已经经过KH550与乙醇水溶液改性。)

1.3 试验制备

以质量分数计，在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入40份PCDL，将装置密封后升温至100℃。开启真空泵进行脱水，待含水率低于0.1%时，关闭真空泵，并将温度降至80℃，通 ${\rm{N}}_{2}$ 保护。加入10份TDI，以250 r/min的转速搅拌5 min后，加入0.1%的DBTL，反应1.5 h后。继续加入一定份量的AO-80，满足表2中AO-80的份量，获得端基为—NCO的聚氨酯预聚物。

称取40份脱水后的E-44于烧杯中，升温至80℃，随后加入改性后的T-ZnOw，以250 r/min的转速搅拌2 min。加入石墨烯，以250 r/min的转速搅拌6 min。然后加入60份聚氨酯预聚物，以300 r/min的转速搅拌20 min。待反应完全后加入改性后的GF，以250 r/min的转速搅拌3 min。其中T-ZnOw、石墨烯和GF的添加量参照表2中的规定份量。

在上述材料中加入2~3滴消泡剂(二甲基硅油)后混入扩链剂(MOCA)，并以400 r/min的转速快速搅拌2 min。将该材料倒入事先预热至80℃的模具中，在120℃平板硫化机上硫化0.5 h后，取出脱模。在100℃的烘箱中继续固化12 h，得到1~9号阻尼材料试样，该试样为体型高分子材料。

1.4 样品表征

聚氨酯阻尼材料的基本物理力学性能如硬度、拉伸强度和扯断伸长率、撕裂强度及压缩永久变形系数分别按GB/T 531.1—2008^[18]、GB/T 528—2009^[19]、GB/T 529—2008^[20]及GB/T 7759.1—2015^[21]测试。

动态力学性能按GB/T 9870.1—2006^[22]，在动态力学分析仪DMA-8000上以动态剪切模式进行试验。试验频率为3.5 Hz，试验温度范围为−50~60℃，升温速度为3℃/min，试样尺寸为50 mm×8 mm×2 mm。

2. 试验结果

强震作用下，建筑结构使用的阻尼器或隔震垫常在大应力下承受往复大应变，故该聚氨酯阻尼材料应首先满足基本物理力学性能指标。表3为聚氨酯阻尼材料的基本物理力学性能指标。

表 3 聚氨酯阻尼材料样品的基本物理力学性能指标

Table 3. Basic physical mechanical properties of polyurethane damping material specimens

Sample number	Hardness^[18]/HA	Tensile strength^[19]/MPa	Elongation at break^[19]/%	Compression set^[21]/%	Tear strength^[20]/MPa
1	71	13	700	13	40
2	74	20	650	6	51
3	74	16	700	17	39
4	74	20	730	16	40
5	67	15	655	14	40
6	66	13	650	13	29
7	68	14	670	27	32
8	67	15	690	35	39
9	71	18	655	14	37

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本试验的阻尼材料为类橡胶材料，参照GB 20688.3—2006^[23]中高阻尼橡胶支座内部橡胶材料物理性能要求，本试验中材料的拉伸强度应大于8.0 MPa，扯断伸长率大于650%，硬度(HA)为((60~70)±5) 。由表3可知，其性能均能满足规范要求。

图1是动态力学性能试验下损耗因子随温度的变化曲线。可知，基体材料与9种试样的DMA曲线变化趋势基本一致，且均只有一个阻尼峰，表明GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80与聚氨酯-环氧树脂的相容性良好。可知，基体材料的T_g为3.2℃，与工程结构常用使用温度20℃相差较大。tanδ_max为0.67，ΔT_0.5范围为23.1℃(−4.3~18.8℃)，表明基体材料阻尼性能不佳，并不适用于建筑结构。改性后试样1~9的tanδ_max大大提高，平均值达1.05，是基体材料的1.56倍；其中第4组试样的tanδ_max最高，为1.25，超出基体材料tanδ_max的0.87倍。此外T_g变高，平均温度为18.9℃，与基体材料相比，T_g向右移动15.7℃，接近工程使用温度；且其中2~8组的T_g均在(20±2)℃间，符合建筑工程使用环境。图2为试验指标结果。可知9组试样的阻尼性能与基体材料相比均有较大提升。

图 1 聚氨酯阻尼材料损耗因子随温度的变化曲线

Figure 1. Curve of loss factor with temperature of polyurethane damping materials

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图 2 聚氨酯阻尼材料的试验指标结果

Figure 2. Results of test indicators of polyurethane damping materials

No. 0—Sample of matrix material

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3. 试验分析

表4是DMA试验结果及其信噪比。其中，tanδ_max最大为1.25；ΔT_0.5最大值为52.8℃；T_g处于11~22℃之间。

表 4 聚氨酯阻尼材料DMA试验结果及其信噪比(S/N)

Table 4. Results and signal-to-noise ratio (S/N) of DMA test for polyurethane damping materials

Number	Specimen	tanδ_max		ΔT_0.5		T_g
Number	Specimen	Value	S/N/dB	Value/℃	S/N/dB	Value /℃	S/N/dB
1	A1B1C1D1	0.87	−1.21	30	29.54	11.8	18.3
2	A1B2C2D2	0.9	−0.92	38.2	31.64	18	6.0
3	A1B3C3D3	1.04	0.34	42	32.46	18.9	0.8
4	A2B1C2D3	1.25	1.94	52.8	34.45	22	6.0
5	A2B2C3D1	1.06	0.51	40	32.04	21.2	1.6
6	A2B3C1D2	1.06	0.51	38.8	31.78	18.9	0.8
7	A3B1C3D2	1.1	0.83	41.4	32.34	21.1	0.8
8	A3B2C1D3	1.14	1.14	39.7	31.98	22	6.0
9	A3B3C2D1	1	0	36.2	31.17	16	12.0
Average		—	0.35	—	32.03	—	5.8

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3.1 聚氨酯阻尼材料的微观形貌

图3是典型的聚氨酯阻尼材料的SEM图像。由图3(a)可知，过量的T-ZnOw出现了明显的团聚现象，并出现了晶须断针的现象。由图3(b)可知，经偶联处理的GF形成了活性界面，分布较均匀，但过量的GF出现了相互搭接的现象。AO-80因粒径较小、相容性强，故其分散均匀。

图 3 聚氨酯阻尼材料的SEM图像

Figure 3. SEM images of polyurethane damping materials

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因石墨烯属于纳米材料，在聚氨酯中难以分散，故本文在用偶联剂KH550对其进行改性之外，采用电镜试验观测改性后的石墨烯在聚氨酯中的分散状态，为分析提供依据，图4为石墨烯的SEM图像。

图 4 石墨烯改性聚氨酯阻尼材料的SEM图像

Figure 4. SEM images of polyurethane damping materials modified by graphene

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3.2 聚氨酯阻尼材料动态力学性能稳健性分析

3.2.1 损耗因子峰值tanδ_max稳健性分析

表5是tanδ_max的因素信噪比。各试验因素对该材料tanδ_max的影响大小可见其信噪比均数分析图如图5所示。由表5可知，A~D各试验因素对应的试验水平信噪比最大值与最小值的差值DIF分别为1.57、0.28、0.42、1.37，故影响高阻尼聚氨酯材料 ${\eta }_{{\rm{m}}{\rm{a}}{\rm{x}}}$ 的因素敏感性顺序为GF>AO-80>石墨烯>T-ZnOw。从数值看，该阻尼材料tanδ_max受GF和受阻酚AO-80的影响较大，而受石墨烯和T-ZnOw的影响较小。图5中折线的斜率亦表明了改性组分加入量的变化趋势。可知，经过偶联剂处理的GF与聚氨酯的相容性较好，GF和高分子之间的额外摩擦能有效提高材料的tanδ_max。但继续添加GF材料的tanδ_max出现降低趋势，这可能是由于过量的GF会导致聚合物中聚氨酯含量减小，如图3(b)所示。在该断面扫描图中可以发现此时GF充斥了整个断面，使聚氨酯阻尼材料的损耗因子降低。同时，受阻酚AO-80中的端基与基体材料中的羰基反应形成了氢键，在外力作用下，氢键发生破坏并再次形成新的氢键，此过程将部分机械能转化为热能，表现为tanδ_max大幅度提高。因该阻尼材料tanδ_max属于望大特性，故由图5可知，当以试验指标tanδ_max为评价标准时，该阻尼材料的最优组合为A2B1C3D3，此时，GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80的含量分别为12、0.3、0.3和18。

表 5 聚氨酯阻尼材料损耗因子峰值tanδ_max信噪比

Table 5. Noise-signal ratio for loss peak value tanδ_maxof polyurethane damping materials

Name	Level 1/dB	Level 2/dB	Level 3/dB	DIF
A:GF	−0.59	0.98	0.66	1.57
B:T-ZnOw	0.52	0.24	0.28	0.28
C:Graphene	0.14	0.34	0.56	0.42
D:AO-80	−0.23	0.14	1.14	1.37
Average(S/N)=0.35				—
Notes: DIF—Difference between the maximum and minimum signal-to-noise ratio; GF—Glass fiber.

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图 5 聚氨酯阻尼材料tanδ_max信噪比均数分析

Figure 5. Analysis of tanδ_max signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

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为得到试验因素对试验指标影响的贡献率数值大小，对试验结果进行方差分析，又称“F检验”。其中F值是两个均方的比值(效应项/误差项)^[12]，F值越大，表示这个试验因素越重要，对试验过程中信噪比S/N的影响越大。F<1，则该试验因素影响效果较小，并小于整体产品的误差；F>2，则该试验因素对产品存在影响；F>4，则该试验因素对产品有较大影响。

表6为高阻尼聚氨酯材料tanδ_max信噪比方差分析。可知，试验因素B和试验因素C对材料tanδ_max的影响效应较小，而试验因素A和试验因素D则影响较大。经计算，试验因素A和试验因素D的贡献率分别达到了55.14%和39.67%，远大于另外两个试验因素，故GF与受阻酚AO-80对该阻尼材料tanδ_max信噪比的影响力较强。

表 6 聚氨酯阻尼材料tanδ_max信噪比方差分析

Table 6. Variance analysis of signal-to-noise ratio of tanδ_maxof polyurethane damping materials

Name	Freedom	Sum of square	Variance	F
A	2	1.39	0.70	21.22
B	2	0.05	0.02	0.69
C	2	0.09	0.04	1.31
D	2	1	0.50	15.27
Error	0	0	—	—
Sum	8	2.52	—	—
(Error)	(4)	(0.13)	(0.03)	—
Notes: Meanings of the values in the table are given in Ref. [12]; F—Ratio of the two mean square (effect term/error term).

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3.2.2 大阻尼温域ΔT_0.5稳健性分析

表7是ΔT_0.5的因素信噪比。阻尼温域信噪比均数分析见图6。由表7可知，影响高阻尼聚氨酯材料ΔT_0.5的因素敏感性顺序为AO-80>GF>石墨烯>T-ZnOw。从数值看，加入AO-80、GF和石墨烯能有效拓宽其ΔT_0.5，而T-ZnOw对其影响不大。

表 7 聚氨酯阻尼材料大阻尼温域ΔT_0.5因素信噪比

Table 7. Noise-signal ratio for damping temperature range ΔT_0.5of polyurethane damping materials

Name	Level 1/dB	Level 2/dB	Level 3/dB	DIF
A	31.22	32.76	31.83	1.54
B	32.11	31.89	31.81	0.3
C	31.10	32.42	32.28	1.32
D	30.92	31.92	32.96	2.04
Average(S/N)=32.03				—

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图 6 聚氨酯阻尼材料ΔT_0.5信噪比均数分析

Figure 6. Analysis of ΔT_0.5 signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

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由图6可知，GF与石墨烯对阻尼温域范围的拓宽均是先增大后减小。这主要是由于受到GF、石墨烯和聚氨酯基体材料间界面力的影响。一般情况下，聚合物阻尼材料中提供阻尼性能的主要有三个来源，基体材料、填料及基体材料与填料之间的界面，可以简称为基体相、填料相及界面相。

根据填料是否为活性填料，界面分为两种。活性填料与基体材料之间的作用力强，故两者之间的界面与基体相相比更紧密。经过偶联剂处理后的GF和石墨烯与基体材料的相互作用较强，形成了活性界面。故加入GF后，聚氨酯材料的阻尼温域范围能有效拓宽。但同样过量的GF使聚氨酯阻尼材料的阻尼温域范围下降。过量的石墨烯由于团聚现象(图4(c))也会降低其温域范围。图6显示，与基体材料的阻尼温域相比，极少T-ZnOw晶须的加入能有效提高复合材料的阻尼性能。这是由于T-ZnOw晶须特殊的四针状结构，使其在加入阻尼材料之后，针状晶须均被聚氨酯基体材料包裹。在外力作用下，分子链段同时与四个针状晶须摩擦耗能，提高了聚氨酯阻尼材料的耗能。但继续添加T-ZnOw，阻尼温域范围反而降低，这是由于过量的T-ZnOw产生团聚现象，且其与聚合物混合后，其黏度大、流动性差，制备过程中强大的剪切力导致T-ZnOw晶须断裂，团聚现象严重，如图3(a)所示，阻尼性能降低。由图6可知，因该阻尼材料ΔT_0.5属于望大特性，故当以试验指标ΔT_0.5为评价标准时，该阻尼材料的最优因素组合为A2B1C2D3，即为第4组试样。

表8是高阻尼聚氨酯材料ΔT_0.5信噪比方差分析。可知，试验因素B对材料ΔT_0.5的影响较小，另3种试验因素对材料ΔT_0.5的效应影响较大。试验因素D的贡献率达到47.47%，故受阻酚AO-80对该材料ΔT_0.5信噪比的影响力最强。

表 8 聚氨酯阻尼材料ΔT_0.5信噪比方差分析

Table 8. Variance analysis of signal-to-noise ratio of ΔT_0.5of polyurethane damping materials

Name	Freedom	Sum of square	Variance	F
A	2	1.203	0.60	24.90
B	2	0.048	0.02	1.00
C	2	1.052	0.53	21.77
D	2	2.081	1.04	43.09
Error	0	0	—	—
Sum	8	4.38	—	—
(Error)	(2)	(0.048)	(0.02)	—

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3.2.3 玻璃化转变温度T_g稳健性分析

表9是玻T_g的因素信噪比。T_g信噪比均数分析见图7。由表9可知，影响高阻尼聚氨酯材料T_g的因素敏感性顺序为石墨烯>受阻酚AO-80>GF>T-ZnOw。可见，石墨烯和受阻酚AO-80的含量对该阻尼材料T_g影响较大。

表 9 聚氨酯阻尼材料玻璃化转变温度T_g因素信噪比

Table 9. Noise-signal ratio for glass transition temperature T_gof polyurethane damping materials

Name	Level 1/dB	Level2 /dB	Level 3/dB	DIF
A	8.37	2.81	6.3	5.56
B	8.37	4.54	4.57	3.87
C	8.37	8.03	1.08	7.3
D	10.63	2.56	4.29	6.34
Average(S/N)=5.83				—

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图 7 聚氨酯阻尼材料T_g信噪比均数分析

Figure 7. Analysis of T_g signal-to-noise ratio means of polyurethane damping materials

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且由图7可知，石墨烯能以极小的添加量提高聚氨酯材料的T_g的性能，但继续添加石墨烯，材料性能降低。出现以上现象主要是由于石墨烯特殊的二维结构。石墨烯是由碳原子排列构成的二维苯环结构，这种结构使聚氨酯阻尼材料在受到外力作用时，比表面积较大的石墨烯之间会发生相对运动并产生摩擦耗散部分机械能。除此以外，仅由碳原子构成的石墨烯与基体材料之间的界面力较弱，在外力作用下两者易发生相对运动，产生额外剪切耗散部分机械能，故石墨烯的添加能有效提高聚氨酯材料的T_g。但过量的石墨烯会产生团聚现象(图4(c))，与聚合物的相容性减弱，阻尼性能降低。且聚氨酯阻尼材料受固化剂中的氨基活泼氢影响，形成交联网络，参与封端的AO-80从分子链上游离出来，分散在聚氨酯网络中。此时AO-80的端基与基体材料中的羰基反应形成的氢键，阻碍了聚氨酯阻尼材料中分子链段的运动，表现为T_g向高温方向移动。由图7可知，当以试验指标T_g为评价标准时，该阻尼材料最优因素组合为A1B1C1D1，即试验中GF、T-ZnOw、石墨烯及AO-80的含量分别为10、0.3、0.1和10。

表10是高阻尼聚氨酯材料T_g信噪比方差分析结果。可知，试验因素A和试验因素B对材料T_g的影响较小。试验因素D和试验因素C的贡献率分别为37.82%和35.47%，即受阻酚AO-80和石墨烯对该阻尼材料T_g信噪比的影响较强。

表 10 聚氨酯阻尼材料T_g信噪比方差分析

Table 10. Variance analysis of signal-to-noise ratio of T_g of polyurethane damping materials

Name	Freedom	Sum of square	Variance	F
A	2	15.79	7.90	1.63
B	2	9.7	4.85	1.00
C	2	33.85	16.93	3.49
D	2	36.1	18.1	3.72
Error	0	0	—	—
Sum	8	95.44	—	—
(Error)	(2)	(9.7)	(4.85)	—

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3.3 多指标赋权评价方法

由以上分析可知，进行多指标动态力学性能参数优化评估时，各指标对应的最优组合不一致。考虑指标对其应用的重要性，用多指标赋权评价法(AHP)得其最优组合。T_g为DMA曲线峰值对应的温度值，工程应用温度离其越远，其耗能能力越差，且DMA曲线在T_g两侧迅速降低，故其重要性最高。ΔT_0.5参数大小表征了DMA曲线随温度变化的敏感性，结构工程为考虑安全性，常以较高可靠度确定其阻尼设计值，故其重要性次之。tanδ_max的大小表征了材料的最高耗能能力，也是重要动态力学性能指标，但与前两者相比，重要性较低。故设权重值为tanδ_max∶ΔT_0.5∶T_g=1∶2∶4。本文根据AHP法确定最终评价方法，如表11所示。

表 11 AHP赋权法综合评估结果

Table 11. Comprehensive evaluation results of AHP weighting method

Factor		tanδ_max	ΔT_0.5/℃	T_g/℃	Weight coefficient
Criteria weight		0.143	0.286	0.571	Weight coefficient
Scheme	A2B1C3D3	0.571	0.286	0.143	0.347
	A2B1C2D3	0.286	0.571	0.286	0.449
	A1B1C1D1	0.143	0.143	0.571	0.204
Notes: Meanings of the values in the table are given in Ref. [12]; AHP—Analytic Hierarchy Process.

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三个试验指标的总排序权重系数分别为0.347、0.449和0.204。CR=0，即指标具有完全一致性，权重系数有效。故最终试验因素组合方案为A2B1C2D3，即100份基体材料中加入12份GF、0.3份T-ZnOw、0.2份石墨烯及18份AO-80。

4. 试验验证

为验证多指标评价方法所得的参数优化结果是否确有预见的改善，进行验证试验。选取第五组试样作为试验的初始组，以优化方案制备高阻尼聚氨酯材料，记为优化组。图8为初始组和优化组的DMA曲线，验证结果如表12所示。可知，与初始组相比，优化组的tanδ_max及其信噪比分别增大了0.18和1.36 dB，提高了16.98%和266.67%。ΔT_0.5拓宽了14.2℃，提高了36.6%，改善效果明显。与九组试验平均值(tanδ_max=1.05、ΔT_0.5=40.53℃)相比，优化组的tanδ_max和ΔT_0.5均有显著提升。结合图8与表12可知，由于T_g的特性属于望目特性，其目标值为20℃，初始组中T_g与目标值相差1.1℃，优化组的T_g与目标值相差1.8℃。即优化组合的T_g指标并未得到改善。但优化组合T_g仍处于工程应用环境，试验结果可行。

图 8 初始组和优化组的DMA曲线

Figure 8. DMA curves of initial and optimization groups

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tanδ_max、ΔT_0.5和T_g的信噪比预测值分别为2.01 ${\rm{dB}}$ 、34.96 ${\rm{dB}}$ 和6.02 ${\rm{dB}}$ ，均与预测结果基本一致。故确认该组合可作为最终的设计方案。

表 12 高阻尼聚氨酯材料阻尼性能试验验证

Table 12. Experimental verification of damping performance of polyurethane damping materials

Quality characteristic target	Initial group	Optimization group		Improvement/ dB	Improvement rate/%
Quality characteristic target	Initial group	Predicted	Measured	Improvement/ dB	Improvement rate/%
tanδ_max	1.06	—	1.24	0.18	16.98
S/N of tanδ_max	0.51	2.01	1.87	1.36	266.67
ΔT_0.5/℃	38.8	—	53	14.2	36.60
S/N of ΔT_0.5	31.78	34.96	34.48	2.7	8.50
T_g/℃	18.9	—	21.8	−0.7	−3.70
S/N of T_g	0.83	6.02	5.11	—	—

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5. 结论

(1) 考虑动态力学性能指标对结构工程减震隔震的重要性，对三个指标进行权重赋值，用多指标赋权评价法(AHP)构建多指标性能评价方法，可得优化方案为：100份基体材料中加入12份玻璃纤维(GF)、0.3份四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)、0.2份石墨烯及18份受阻酚AO-80。验证试验表明，优化设计后材料的损耗因子峰值(tanδ_max)为1.24，大阻尼温域(ΔT_0.5)为57℃，玻璃化转变温度(T_g)为21.8℃。与初始组相比，tanδ_max提高了16.98%，ΔT_0.5增大了46.91%，效果明显。

(2) 对正交试验结果进行稳健性分析可知，AO-80对高阻尼聚氨酯材料的tanδ_max、ΔT_0.5和T_g的均有较大的提升作用；GF能显著提高材料tanδ_max并拓宽ΔT_0.5；石墨烯与材料的T_g有较大的相关性；T-ZnOw对各指标的影响较小。

图 1 样品TiO₂、Bi₄O₅Br₂、Bi₄O₅Br₂/TiO₂和Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂的XRD图谱 (a) 和局部放大XRD图谱 (b)

Figure 1. XRD patterns (a) and the expanded view of XRD patterns (b) of TiO₂, Bi₄O₅Br₂, Bi₄O₅Br₂/TiO₂ and Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ samples

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图 2 样品TiO₂(a)、Bi₄O₅Br₂(b)、Bi₄O₅Br₂/TiO₂(c)_、Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂(d)的SEM图像和Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ ((e), (f)) 的HRTEM图像

Figure 2. SEM images of samples TiO₂ (a), Bi₄O₅Br₂ (b), Bi₄O₅Br₂/TiO₂ (c), Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ (d) and HRTEM images of Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ ((e), (f))

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图 3 不同样品的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

dV/dD—Differential pore volume versus diameter

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms and pore-size of different samples

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图 4 不同样品的CO₂吸附等温线 (a) 和CO₂程序升温脱附 (b)

Figure 4. CO₂ adsorption isotherms (a) and temperature programmed desorption spectrum of CO₂ (b) for the different samples

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图 5 样品Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂的XPS图谱：(a) 全谱；(b) Ti2p；(c) Bi4f；(d) Br3d；(e) O1s

Figure 5. XPS spectra of the Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ sample: (a) Full spectrum; (b) Ti2p; (c) Bi4f; (d) Br3d; (e) O1s

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图 6 样品TiO₂、Bi₄O₅Br₂、Bi₄O₅Br₂/TiO₂和Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂：(a) 紫外-可见漫反射；(b) 光致发光；(c) 瞬态光电流；(d) Bi₄O₅Br₂/TiO₂和Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂的瞬态荧光衰减寿命；(e) TiO₂和Bi₄O₅Br₂的莫特肖特基曲线

τ—Fitting life; A—Corresponding proportion; C—Capacitance

Figure 6. TiO₂, Bi₄O₅Br₂, Bi₄O₅Br₂/TiO₂ and Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ samples: (a) UV-Vis DRS; (b) PL spectra; (c) Transient photocurrent responses; (d) Transient fluorescence decay lifetime of Bi₄O₅Br₂/TiO₂ and Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ samples; (e) Mott-Schottky curves of TiO₂ and Bi₄O₅Br₂ samples

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图 7 样品TiO₂、Bi₄O₅Br₂、Bi₄O₅Br₂/TiO₂和Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂光催化CO₂还原3 h后CH₄、CO和CH₃OH的生成速率 (a) 及样品Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂光催化产物的生成量随时间变化 (b)

Figure 7. Yields of CH₄, CO and CH₃OH for photocatalytic CO₂ reduction over TiO₂, Bi₄O₅Br₂, Bi₄O₅Br₂/TiO₂ and Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ samples after 3 hours irradiation (a) and time course of the products in the photocatalytic conversion of CO₂ over Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ sample (b)

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图 8 Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂光催化CO₂还原反应机制示意图

CB—Conduction band; VB—Valence band; E_g—Band gap; E—Energy

Figure 8. Schematic mechanism of photocatalytic CO₂ reduction of Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂ sample

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表 1 不同样品的比表面积、孔径和孔容大小

Table 1 Specific surface area, pore size, pore volume size of different samples

Sample	Specific surface area/ (m²·g⁻¹)	Average pore diameter/nm	Total pore volume/ (cm²·g⁻¹)
TiO₂	30	14.6	0.15
Bi₄O₅Br₂	128	20.4	0.24
Bi₄O₅Br₂/TiO₂	144	24.9	0.26
Bi@Bi₄O₅Br₂/TiO₂	132	21.6	0.25

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表 2 CO₂光催化还原产物生成速率比较

Table 2 Comparison of products generation rate for CO₂ photocatalytic reduction

Photocatalyst	Illumination period/h	Reaction condition	Product	Yield/ (μmol·g⁻¹·h⁻¹)	Reference
Pt/D-TiO_2–x	5	300 W Xe lamp 120℃, water	CH₄	0.34	[29]
Fe-TiO₂	12	Visible light (λ>400 nm)	CH₄	7.73	[30]
TiO₂-G	5	300 W Xe lamp NaHCO₃+H₂SO₄	CO CH₄	5.20 26.70	[31]
Fe/TiO₂/rGO	5	300 W Xe lamp (λ>420 nm)	CH₄ O₂	4.08 4.32	[32]
Bi₂Al₄O₉/β-Bi₂O₃	10	300 W Xe lamp H₂O	CO	13.50	[33]
Bi/Bi₄O₅Br₂	2	300 W high pressure Xenon lamp	CO CH₄	3.16 0.50	[18]
g-C₃N₄/α-Fe₂O₃		300 W Xenon lamp	CH₃OH	5.63	[34]
TiO₂/Ni(OH)₂	3	300 W Xe lamp 40 mW·cm⁻²	CO CH₄ CH₃OH CH₃CH₂OH	0.71 2.20 0.58 0.37	[8]
Notes: D—Diameter; G—Graphene; rGO—Reduced graphene oxide; λ—Wavelength.

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