功能化三维石墨烯复合气凝胶对U(VI)的吸附行为

王子鸣; 赵家印; 秦凯文; 张爽; 王英财; 刘云海; 柳玉辉

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230113.001

功能化三维石墨烯复合气凝胶对U(VI)的吸附行为

1.
东华理工大学　核科学与工程学院，南昌 330013
2.
东华理工大学　化学生物与材料科学学院，南昌 330013

基金项目: 国家自然科学基金委员会地区科学基金项目(22266003)；江西省科技厅青年基金项目(20212BAB213005 )

详细信息

通讯作者:
刘云海，博士，教授，博士生导师，研究方向为放射性核素吸附分离与污染治理　E-mail：yhliu@ecut.edu.cn；

柳玉辉，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为放射性核素吸附分离与污染治理、乏燃料干法后处理　E-mail：liuyuhui@ecut.edu.cn

中图分类号: TB33；X703.1
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出版历程
- 收稿日期: 2022-11-17
- 修回日期: 2022-12-15
- 录用日期: 2022-12-30
- 网络出版日期: 2023-01-13
- 刊出日期: 2023-10-31

Adsorption behavior of U(VI) on functionalized three-dimensional graphene composite aerogel

1.
School of Nuclear Science and Engineering, East China University of Technology, Nanchang 333013, China
2.
School of Chemical Biology and Materials Science, East China University of Technology, Nanchang 333013, China

Funds: National Regional Science Foundation of China (22266003); Youth Fund Project of Jiangxi Provincial Department of Science and Technology (20212BAB213005)

摘要

摘要: 核工业循环链中产生的大量含铀废水会对人类健康及生态环境造成损害，因此高效处理含铀废水是保障核工业可持续发展及人类生态安全的重要一环。以氧化石墨烯为前驱体自组装合成了聚乙烯亚胺(PEI)功能化的复合气凝胶(MGO/PEI)，并用于去除水溶液中的U(Ⅵ)。通过探究不同PEI投放量、稳定性、pH值、时间、U(Ⅵ)浓度及温度对U(VI)的去除影响。结果表明：在298 K、pH=6时，最大吸附量为1027.01 mg·g⁻¹，符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。热力学常数表明MGO/PEI对U(Ⅵ)的吸附是一个自发吸热的过程。XPS分析表明去除机制主要是由于氨基及含氧官能团与U(VI)的表面络合。
- 石墨烯 /
- 气凝胶 /
- 聚乙烯亚胺 /
- 吸附 /
- 铀
Abstract: A large amount of uranium-containing wastewater produced in the nuclear industry circulation chain will cause damage to human health and ecological environment. Therefore, efficient treatment of uranium-containing wastewater is an important part of ensuring the sustainable development of the nuclear industry and human ecological security. Polyethyleneimine (PEI) functionalized composite aerogel (MGO/PEI) was synthesized by self-assembly of graphene oxide as a precursor and used to remove U(VI) from aqueous solution. The effects of different PEI dosage, stability, pH value, time, U(VI) concentration and temperature on the removal of U(VI) were investigated. The results showed that the adsorption behavior was accorded with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isothermal adsorption model at 298 K and pH=6, and the maximum adsorption capacity was 1027.01 mg·g⁻¹. The thermodynamic constants indicated that the adsorption of U(VI) by MGO/PEI was a spontaneous endothermic process. XPS analysis showed that the removal mechanism was mainly due to the surface complexation of amino and oxygen-containing functional groups with U(VI).
- graphene /
- aerogel /
- polyethyleneimine /
- adsorption /
- uranium

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由于石油资源不可再生，生物基的食品包装材料引起了学术界和工业界的广泛关注。尼龙612 (PA612)是一种半结晶性热塑性聚合物，可由单体己二胺和十二碳二酸缩聚而成，其中十二碳二酸可以从植物油中获得，因此PA612属于半生物基材料^[1]。在包装领域，尼龙通常作为软包装应用，其具备优异的力学、耐穿刺、光学、阻隔、耐化学溶剂等综合性能^[2]。在尼龙包装薄膜中，尼龙6 (PA6)薄膜应用最广，而PA612与PA6在结构性能上有一定的相似性，且较PA6具有更低的吸湿率和更好的尺寸稳定性^[3]。细菌的滋生不仅影响食品新鲜度，还直接影响人体健康，因此尼龙抗菌包装材料的研究与开发受到了普遍重视^[4-6]。各种类型的无机抗菌剂，如银类抗菌剂、钛类抗菌剂、锌类抗菌剂、铜类抗菌剂已经开发出来，在PA复合材料上表现出不同程度的抗菌效果^[7-12]。

纳米氧化锌(以下简称ZnO)由于其较低的成本、无毒、对环境友好及优异的抗菌性能，被认为是一种有前景的抗菌剂^[13]。此外，ZnO已被美国食品和药物管理局(FDA)列为公认安全(GRAS)的材料。目前，针对ZnO纳米颗粒提出的抗菌机制主要有4个方面，即活性氧ROS的生成、Zn²⁺的离子释放、表面静电相互作用和纳米粒子的内化^[14]。Wang等^[10]利用原子层沉积(ALD)与水热技术相结合制备了抗菌PA6-ZnO多级纳米纤维，发现其可有效抑制细菌存活。Li等^[15]通过熔融共混和热压成型工艺制备纳米氧化锌/高密度聚乙烯(HDPE)复合薄膜并研究其机械和抗菌性能发现，通过添加纳米ZnO颗粒，提高了HDPE薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。 ZnO/HDPE纳米复合材料表现出良好的抗菌活性，尤其是对金黄色葡萄球菌。Kim等^[16]采用溶液法制备了聚乳酸(PLA)/ZnO纳米复合薄膜，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌显示出明显的抗菌活性，但具有超过3wt%ZnO含量的生物纳米复合膜由于团聚和分散性差导致表面粗糙和结晶度降低。因此，为充分发挥ZnO的抗菌特性和纳米效应，同时提高其在聚合物基体中的分散性，需要对其进行表面改性。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)是常用的改性剂，能有效改善纳米粒子在基体中的分散。Li等^[17]采用KH550对氧化锌纳米粒子进行改性，发现纳米颗粒的分散性得到了很大的改善，有效地打破了纳米颗粒的团聚现象。截止目前，针对KH550改性纳米ZnO做为抗菌剂在PA612薄膜中应用的相关研究尚未开展。

本文利用KH550湿法改性纳米ZnO (m-ZnO)，然后将m-ZnO加入到PA612基体材料中，通过双螺杆挤出造粒制备了纳米抗菌复合材料，通过挤出流延制备了PA612纳米抗菌复合薄膜。研究了m-ZnO对纳米复合材料热稳定性、结晶行为、力学性能和抗菌性能的影响。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

实验选用的PA612 (Zytel® 151L NC010)熔点为218℃，购自杜邦公司；纳米氧化锌(ZnO)，粒径50 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶联剂KH550，分子量为221.37 g/mol，安徽泽升科技有限公司；溶菌肉汤(LB肉汤)、琼脂粉，青岛高科技工业园海博生物技术有限公司；大肠杆菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC29213)，上海鲁微科技有限公司。

1.2 m-ZnO/PA612纳米复合材料的制备

利用偶联剂KH550对纳米氧化锌进行改性。将20 g纳米ZnO和500 mL 95%乙醇加入到1000 mL的三口烧瓶中，超声分散30 min，然后搅拌加热至75℃。将2 g KH550预水解1 h后缓慢加入到ZnO溶液中，在75℃下搅拌4 h后终止反应。然后将所得混合物抽滤分离，并用乙醇洗涤3次，以去除过量的KH550。将表面改性的纳米氧化锌(m-ZnO)在真空干燥箱中60℃干燥12 h，最后研磨成粉末备用。

采用熔融复合法制备了含m-ZnO纳米颗粒的PA612纳米复合材料。将所需含量的m-ZnO与PA612在双螺杆挤出机(CTE 35 PLUS，南京科倍隆机械有限公司)中在250℃下熔融共混挤出，然后用流延机(FDHU-35，广东市普同实验分析仪器)以20 r/min的固定转速在270℃下流延成膜，流延膜厚度为(120±10) μm。所制备的m-ZnO/PA612纳米复合材料简称Xm-ZnO/PA612。为了比较，以同样的步骤，将原始的ZnO纳米颗粒与PA612混合，所制备的ZnO/PA612纳米复合材料简称XZnO/PA612，其中X为纳米复合材料中ZnO的质量分数。复合薄膜具体质量配比如表1所示。

表 1 不同ZnO含量的ZnO/PA612抗菌复合膜

Table 1. ZnO/PA612 antibacterial composite films with different ZnO content

Sample	Mass fraction/wt%
Sample	PA612	m-ZnO	ZnO
PA612	100	0	0
0.5wt%m-ZnO/PA612	99.5	0.5	0
2wt% ZnO/PA612	98	0	2
2wt%m-ZnO/PA612	98	2	0
4wt%m-ZnO/PA612	96	4	0
6wt%m-ZnO/PA612	94	6	0
Notes: m-ZnO—Modified nano zinc oxide; ZnO—Unmodified nano zinc oxide; PA612—Nylon 612.

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1.3 改性ZnO和ZnO/PA612复合膜的表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试：采用Bruker TENSOR II型红外光谱仪进行测试，扫描范围为4000~400 cm⁻¹，波数分辨率为4 cm⁻¹。

扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线能谱(EDX)测试：先将样品在液氮中低温脆断后贴于导电胶，然后将样品在真空条件下喷金，再排布在样品台上观察，电压3 kV。

差示扫描量热仪(DSC)测试：采用德国耐驰公司的DSC214型差式扫描量热仪，取5~10 mg样品，在N₂氛围下将样品由25℃加热至280℃，保持5 min去除热历史后降至25℃，各阶段升温速率均为10℃/min。结晶度由下式计算:

${X}_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{(1-{w}_{\mathrm{f}})\mathrm{\Delta }{H}_{0}}\times 100\%$

(1)

其中：∆H_m为熔融焓；w_f为m-ZnO的质量分数；∆H₀为PA612结晶度为100%对应的熔融焓(258 J/g)^[18]。

X射线衍射仪(XRD)测试：采用日本理学的UltimaIV型X射线衍射仪，反射模式，铜靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，测试范围为5°~30°，扫描速率为2°/min。

热重分析仪(TGA)：美国TA仪器公司Q20型，在氮气气氛下进行，试样以10℃/min的升温速率从30℃加热到600℃。

力学性能测试：采用深圳万测实验设备有限公司的ETM-104B型万能力学试验机，通过哑铃裁刀，将薄膜裁为长35 mm、窄部宽2 mm的哑铃型样条。测试前把样条放置在23℃、相对湿度为50%的条件下恒温恒湿处理48 h，测试速度为50 mm/min，取5根样条结果的平均值。

光学测试：采用上海精密科学仪器有限公司的WGT-S透光度雾度测试仪，参照国家标准GB/T 2410—2008^[19]，测量薄膜的透光率和雾度。

抗菌活性检测：采用贴膜平板计数法测试样品抗菌率，参照国家标准GB/T 31402—2015^[20]。样品处理：将样品裁成5 cm×5 cm大小，覆盖膜裁成4 cm×4 cm大小，先于酒精中浸泡30 min，然后取出放于紫外灯下两面各照射灭菌 30 min，备用。菌液准备：取活化后的菌液10 μL于30 mL液体培养基中，在恒温振荡器上培养16 h后，将菌液稀释约至10⁵ CFU/mL的浓度。共培养：将试样放入无菌培养皿中，用移液管吸取0.4 mL菌液，滴到每个试样表面，并将覆盖膜盖于接种好的菌液上，并向下轻轻按压使菌液均匀扩散，然后盖上培养皿盖，在35℃恒温培养箱中培养24 h。共培养完成后，采用0.85%生理盐水清洗薄膜并进行10倍倍比稀释(本测试采用10³、10⁴和10⁵ 稀释倍数)，各取100 μL稀释液均匀涂布于LB固体培养基，即倒平板，放于35℃恒温培养箱中静置培养24 h，拍照并记录菌落数。抗菌率计算：

$R=\frac{A-B}{A}\times 100\%$

(2)

其中：R为抗菌率；A为空白样菌浓度(未加抗菌剂的纯PA612薄膜)；B为样品的菌浓度。菌浓度(CFU/mL)计算方式：菌落数×稀释倍数×10 (0.1 mL涂布)。

2. 结果与讨论

2.1 ZnO/PA612 复合膜的结构与形貌

ZnO和m-ZnO的FTIR图谱如图1所示，在ZnO图谱中，3000~3700 cm⁻¹处的宽峰对应—OH的伸缩振动，1636 cm⁻¹处的宽峰代表纳米颗粒表面吸附的水分子导致的—OH的弯曲振动，在500 cm⁻¹附近检测到的峰，归因于Zn—O的伸缩振动^[21]。两个新峰2975 cm⁻¹和2931 cm⁻¹对应于KH550的碳氢拉伸振动峰。1016 cm⁻¹处的峰是KH550醇解后羟基与纳米氧化锌表面的羟基缩合反应产生的Si—O—Zn拉伸振动峰^[22]。上述结果表明KH550成功接枝到纳米氧化锌上。

进一步地，可以通过SEM图像，直观评估m-ZnO/PA612纳米复合材料中纳米颗粒的分散，如图2所示，其中插入的图片为m-ZnO/PA612纳米复合材料的外观照片，可以看出，纳米ZnO包覆在薄膜内部。从SEM图像中可以看出 2wt%ZnO/PA612 (含2wt%未改性ZnO)表现出明显的颗粒团聚。与 2wt%ZnO/PA612相比，改性ZnO颗粒在PA612基体中的分散性要好得多。然而，m-ZnO的添加量相对较高(4wt%和6wt%)时，由于纳米颗粒的大比表面积，在断裂表面出现了轻微的团聚(图中圆圈)。综上所述，偶联KH550可以有效提高纳米ZnO 在PA612基体中的分散性，但随着 m-ZnO 含量增加至4wt%，纳米颗粒会部分团聚。

图 1 ZnO和m-ZnO的FTIR光谱

Figure 1. FTIR spectra of ZnO and m-ZnO

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图 2 ZnO含量2wt%和不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的脆断截面SEM图像及外观图片

Figure 2. Fracture cross section SEM images and appearance pictures of PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents and ZnO content 2wt%

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2wt%m-ZnO/PA612的SEM图像如图3所示，对应的EDX光谱证实了2wt%m-ZnO/PA612的化学成分，在锌元素和氧元素处有两个尖锐的信号峰。此外，还观察到氮和硅元素的信号峰，这可能是由于接枝KH550的存在，这也印证了KH550的成功接枝。从图3中的EDX映射图像可以看出，Zn元素分布均匀，表明m-ZnO均匀地分布在纳米复合膜中。

图 3 2wt%m-ZnO/PA612的SEM图像和EDX映射元素Zn、Si、N和O图谱

Figure 3. SEM images of 2wt%m-ZnO/PA612 and EDX mapping elements Zn, Si, N and O

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2.2 ZnO/PA612复合膜的结晶性能

图4显示了PA612及其纳米复合材料的熔融结晶行为。图4(a)中m-ZnO/PA612纳米复合材料的熔融峰温度(T_m)与纯PA612相比都略微下降。从图4(b)中可以观察到m-ZnO/PA612纳米复合材料的结晶峰温度(T_c)都向较高的值移动。这些结果表明，在结晶过程中，m-ZnO的存在有助于促进晶体的成核。

图 4 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的DSC图谱：(a) 升温；(b) 降温

Figure 4. DSC curves of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents: (a) Heating procedure; (b) Cooling procedure

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表2列出了PA612及其纳米复合材料的T_c、T_m、熔融焓(∆H_m)、结晶度(X_c)。可见，m-ZnO/PA612纳米复合材料的结晶度均高于纯PA612，在m-ZnO添加量为2wt%时，其结晶度相较于纯PA612提高了4.1%，可见m-ZnO的加入可以促进PA612结晶，这是由于m-ZnO具有异相成核的作用^[23]。然而，m-ZnO/PA612纳米复合材料的结晶度随m-ZnO含量的增加先增大后有所下降。这是由于随着m-ZnO含量增大，产生了部分团聚，降低了其成核作用^[24]。

表 2 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的DSC热分析数据

Table 2. DSC thermal analysis data of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

Sample	T_m/℃	T_c/℃	ΔH_m/(J·g⁻¹)	X_c/%
PA612	222.86	186.26	61.22	23.73
0.5wt%m-ZnO/PA612	220.37	187.09	70.68	27.53
2wt%m-ZnO/PA612	221.67	187.34	70.36	27.83
4wt%m-ZnO/PA612	221.29	186.99	66.99	26.93
6wt%m-ZnO/PA612	220.97	186.14	65.61	26.88
Notes: T_m—Melting peak temperature; T_c—Crystallization peak temperature; △H_m—Melting enthalpy; X_c—Crystallinity.

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m-ZnO/PA612纳米复合材料的XRD图谱如图5所示。PA612中观察到2θ=21°的衍射峰，对应于PA612的γ晶型^[25]。与纯PA612相比，m-ZnO/PA612纳米复合材料的衍射峰没有明显的位移或变化，表明m-ZnO的加入对PA612的晶型结构没有影响。

图 5 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的XRD图谱

Figure 5. XRD patterns of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

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2.3 ZnO/PA612复合膜的热稳定性能

通过热重分析(TGA)研究了m-ZnO含量对PA612热稳定性的影响，结果如图6所示。m-ZnO的加入对PA612纳米复合材料的热稳定性没有很大的影响。

图 6 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的TGA热重曲线

Figure 6. TGA curves of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

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表3列出了失重分别为5wt% (T_5%)和 50wt% (T_50%)时的温度及600℃ 时的残炭率。可以发现T_5%几乎没有变化，表明无论 m-ZnO 含量如何，所有 PA612 纳米复合材料的热稳定性都较好。在PA612 基体中添加m-ZnO 后，T_50%温度向较低温度移动。热稳定性的降低可能与高温下ZnO在增强型基质上的催化活性有关^[26]。此外，ZnO 纳米粒子可以诱导聚合物-ZnO界面中周围碳的氧化分解^[27]。随着m-ZnO 含量的增加，m-ZnO/PA612纳米复合材料在 600℃的炭产率逐渐增加。

表 3 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的热稳定性

Table 3. Thermal stability of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

Sample	T_5%/℃	T_50%/℃	Char yield at 600℃/wt%
PA612	398.9	450.0	2.3
0.5wt%m-ZnO/PA612	400.4	446.0	2.7
2wt%m-ZnO/PA612	397.2	443.0	3.5
4wt%m-ZnO/PA612	399.3	446.7	4.7
6wt%m-ZnO/PA612	398.6	446.3	7.8
Notes: T_5% and T_50%—Temperature when the weight loss of the samples is 5wt% and 50wt%, respectively.

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2.4 ZnO/PA612复合膜的力学性能

PA612及其纳米复合材料的典型应力-应变曲线如图7所示。表4总结了拉伸应力、杨氏模量和断裂伸长率。可以看出所有试样的应力-应变曲线分为弹性、塑性变形和应变硬化3个区域。首先弹性区域具有可恢复变形的线性变化，在塑性变形区将形成颈部。随后应变硬化区出现应变硬化的现象。可见纳米氧化锌作为刚性填料改变了基体的应力场。

图 7 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线

Figure 7. Tensile stress versus strain curves of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

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当添加2wt%m-ZnO时，m-ZnO/PA612纳米复合材料的拉伸强度达到最大值，与纯PA612相比提高了15%。随后拉伸强度有所下降。这是由于纳米氧化锌极高的表面能，当含量较高时，由于其较强的相互吸附作用，导致出现明显的团聚现象(图3)，从而降低了m-ZnO/PA612势同拉伸强度一样，在m-ZnO含量为2wt%达到最大。m-ZnO/PA612纳米复合材料的断裂伸长率较PA612略有下降。这是由于纳米ZnO提高了m-ZnO/PA612纳米复合材料的结晶度，使材料变脆，此外m-ZnO在m-ZnO/PA612基体中会引起应力集中，从而使其韧性变差。

2.5 ZnO/PA612复合膜的光学性能

m-ZnO/PA612纳米复合膜的透光率和雾度如图8所示。随着m-ZnO含量的增加，复合膜的透光率随之降低，雾度与之相反，这是由于纳米氧化锌在基体中团聚，会影响光的传输，从而产生光散射，导致透光率的降低。

2.6 ZnO/PA612复合膜的抗菌性能

m-ZnO/PA612纳米复合膜对大肠杆菌的抗菌活性如图9所示，抗菌率数据列于表5。结果表明：m-ZnO的加入使PA612纳米复合材料具有抗菌活性。此外，随着m-ZnO含量的增加，抗菌率逐渐增大，在m-ZnO含量达到4wt%时，其抗菌率达到93.25%。这些结果可以归结为纳米氧化锌具有优越的抗菌性能。对于ZnO抗菌机制的研究比较成熟，主要解释为两种，金属离子溶出机制和光催化反应机制^[28]。当有紫外光照射时，会在ZnO纳米结构的表面形成电子空穴对，这些电子和空穴经过与水分子和氧分子反应生成活性氧，能降解大多数微生物中的有机物，从而杀死细菌，而ZnO粒径大小决定了光催化反应效率，其抗菌活性随粒径减小而增大。2wt%ZnO/PA612在尼龙基体中团聚使其相对粒径增大，2wt%m-ZnO/PA612在尼龙基体中较2wt%ZnO/PA612分散更好，从而使其抗菌效果更佳。因此2wt%m-ZnO/PA612对大肠杆菌的抗菌率远远大于2wt%ZnO/PA612。

表 4 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的拉伸性能

Table 4. Tensile properties of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

Sample	Tensile stress/MPa	Young’s modulus/MPa	Elongation at break/%
PA612	93.95±5.55	685.11±50.97	392.77±13.70
0.5wt%m-ZnO/PA612	93.06±4.56	543.66±39.20	378.30±11.08
2wt%m-ZnO/PA612	108.13±1.76	889.70±60.78	305.23±10.13
4wt%m-ZnO/PA612	84.31±8.35	422.97±94.12	371.85±27.97
6wt%m-ZnO/PA612	83.06±10.85	486.79±71.10	325.38±32.66

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图 8 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料的光学性能

Figure 8. Optical properties of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents

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图 9 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料对大肠杆菌的抗菌测试结果照片

Figure 9. Photos of antibacterial test results of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents against Escherichia coli

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表 5 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料膜对大肠杆菌的抑菌活性

Table 5. Antibacterial activity of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents membranes against Escherichia coli

Sample	Bacteria concentration/ (CFU·mL⁻¹)	Antibacterial rate R/%
PA612	5.48×10⁶	0.00
0.5wt%m-ZnO/PA612	3.89×10⁶	29.01
2wt%ZnO/PA612	1.43×10⁶	73.91
2wt%m-ZnO/PA612	5.30×10⁵	90.33
4wt%m-ZnO/PA612	3.70×10⁵	93.25
6wt%m-ZnO/PA612	2.50×10⁵	95.44

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m-ZnO/PA612纳米复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌活性如图10所示，抗菌率数据列于表6。结果表明：同纳米抗菌复合膜对大肠杆菌的抗菌活性相似，随着m-ZnO含量的增加，m-ZnO/PA612纳米复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率逐渐增大，在m-ZnO含量达到4wt%时，其抗菌率达到90%以上，在m-ZnO含量较高时，m-ZnO/PA612纳米复合薄膜对大肠杆菌的抑菌效果优于金黄色葡萄球菌。这可能是由于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的肽聚糖膜比革兰氏阴性菌大肠杆菌厚得多^[29]。

图 10 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果照片

Figure 10. Photos of antibacterial test results of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents against Staphylococcus aureus

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表 6 PA612及不同m-ZnO含量的PA612纳米复合材料膜对金黄色葡萄球菌的抑菌活性

Table 6. Antibacterial activity of PA612 and PA612 nanocomposites with different m-ZnO contents membranes against Staphylococcus aureus

Sample	Bacteria concentration/ (CFU·mL⁻¹)	Antibacterial rate R/%
PA612	5.35×10⁶	0.00
0.5wt%m-ZnO/PA612	3.60×10⁶	32.71
2wt%ZnO/PA612	1.73×10⁶	67.66
2wt%m-ZnO/PA612	9.40×10⁵	82.43
4wt%m-ZnO/PA612	4.80×10⁵	91.03
6wt%m-ZnO/PA612	3.60×10⁵	93.27

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3. 结论

(1) 利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)改性纳米ZnO颗粒(m-ZnO)，SEM观察发现未改性纳米ZnO在尼龙612 (PA612)基体中出现较大团聚，而m-ZnO纳米粒子在PA612基体中均分散良好。

(2) m-ZnO作为成核剂可以促进PA612的结晶，m-ZnO添加量为2wt%时，结晶度提高了4.1%。m-ZnO的存在对PA612热稳定性的影响较小。

(3) 适量m-ZnO的加入对PA612有增强作用，在m-ZnO添加量为2wt%时，PA612纳米复合材料的拉伸强度较纯PA612提高了15%。

(4) m-ZnO的加入使PA612对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌都具有抗菌活性，在m-ZnO添加量超过4wt%时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到90%以上。

(5) 通过挤出流延法制得的半生物基PA612纳米复合抗菌薄膜不但具有良好的抗菌性能和热稳定性能，且力学性能优良，加工工艺简单，有利于工业化生产，在食品、药品等包装领域有一定的应用前景。

图 1 氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合气凝胶(MGO/PEI)的制备流程示意图

GO—Graphene oxide; MCC—Microcrystalline cellulose

Figure 1. Schematic for the preparation process of graphene oxide/polyethyleneimine composite aerogel (MGO/PEI)

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图 2 MGO/PEI复合气凝胶可能的合成机制

Figure 2. Possible synthesis mechanism of MGO/PEI composite aerogel

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图 3 GO/PEI (a)、MGO/PEI1 (b)、MGO/PEI2 (c)、MGO/PEI3 (d)、MGO/PEI4 (e) 的SEM图像和MGO/PEI3 (f) 的横截面

Figure 3. SEM images of GO/PEI (a), MGO/PEI1 (b), MGO/PEI2 (c), MGO/PEI3 (d), MGO/PEI4 (e) and intersecting surface image of MGO/PEI3 (f)

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图 4 MGO/PEI1 (a)、MGO/PEI2 (b)、MGO/PEI3 (c) 的TEM及Mapping图像

Figure 4. TEM and Mapping images of MGO/PEI1 (a), MGO/PEI2 (b), MGO/PEI3 (c)

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图 5 (a) GO和MGO/PEI的XRD图谱；(b) GO、MCC、GO/PEI及MGO/PEI的FTIR图谱；(c) MGO/PEI的Raman图谱

I_D/I_G—Intensity ratio of peak D to peak G

Figure 5. (a) XRD patterns of GO and MGO/PEI; (b) FTIR spectras of GO, MCC, GO/PEI and MGO/PEI; (c) Raman spectras of MGO/PEI

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图 6 (a) MGO/PEI的TG曲线；(b) 不同负荷对MGO/PEI的压缩过程；(c) MGO/PEI3的亲水接触角；(d) MGO/PEI3在U(VI)溶液中的时间稳定性

Figure 6. (a) TG curves of MGO/PEI; (b) Digital images of the compression process of MGO/PEI when loaded by different mass; (c) Water contact angel images of MGO/PEI3; (d) Time stability digital images of MGO/PEI3 in U(VI) solution

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图 7 (a) pH值对MGO/PEI吸附U(VI)的影响；(b) U(VI)在不同pH下的物种形态(C₀=50 mg·L⁻¹，P_CO2=38.5035 Pa)；(c)接触时间对MGO/PEI吸附U(VI)的影响；(d)接触时间对MGO/PEI去除U(VI)的影响

Figure 7. (a) Effect of pH on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI; (b) Species morphology of U(VI) at different pH (C₀=50 mg·L⁻¹, P_CO2=38.5035 Pa); (c) Effect of contact time on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI; (d) Effect of contact time on the removal rate of U(VI) by MGO/PEI

q_e—Equilibrium adsorption capacity; t—Adsorption time; C₀—Initial concentration; Pco₂—Atmospheric pressure of dioxide in the air

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图 8 准一级动力学模型 (a)、准二级动力学模型 (b)、Elovich模型 (c)、粒子内扩散模型 (d)

Figure 8. Pseudo-first order kinetics model (a), Pseudo-second order kinetics model (b), Elovich model (c), Internal diffusion model (d)

q_t—Adsorption capacity at time t

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图 9 MGO/PEI对U(VI)的Langmuir和Freundlich吸附等温模型

Figure 9. Langmuir and Freundlich adsorption isothermal models of U(VI) on MGO/PEI

C_e—Concentration at adsorption equilibrium

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图 10 温度对MGO/PEI吸附U(VI)的影响

Figure 10. Effect of temperature on the adsorption of U(VI) by MGO/PEI

K_d—Distribution coefficient; T—Kelvin temperature

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图 11 吸附前后MGO/PEI的XPS谱图对比：(a)全谱；(b) U4f精细谱；(c) C1s精细谱；(d) N1s精细谱；(e) O1s精细谱

Figure 11. XPS spectra of MGO/PEI before and after adsorption: (a) Survey scan; High resolution scans of U4f (b), C1s (c), N1s (d), O1s (e)

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图 12 吸附后MGO/PEI的SEM图像及EDS能谱图

Figure 12. SEM image and EDS of MGO/PEI after adsorption

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图 13 MGO/PEI对U(VI)的洗脱性能 (a) 和循环利用性能 (b)

Figure 13. Elution performance (a) and recycling performance (b) of MGO/PEI on U(VI)

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图 14 MGO/PEI在混合溶液下的吸附量 (a)、去除率及分配系数K_d(b)

Figure 14. Adsorption capacity (a), removal rate and distribution coefficient K_d (b) of MGO/PEI in mixed solution

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表 1 不同吸附剂的PEI掺杂量

Table 1 PEI doping amount of different adsorbents

Adsorbent	Doping mass ratio
Adsorbent	MCC	GO	PEI
GO/PEI	–	1	1
MGO/PEI1	1	1	1
MGO/PEI2	1	1	3
MGO/PEI3	1	1	5
MGO/PEI4	1	1	7

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表 2 MGO/PEI的Mapping元素含量

Table 2 Mapping element content of MGO/PEI

Adsorbent	Elements content/at%
Adsorbent	C	N	O
MGO/PEI1	87.81	6.75	5.44
MGO/PEI2	85.47	8.71	5.72
MGO/PEI3	84.64	9.56	5.80

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表 3 MGO/PEI对U(VI)的准一级、准二级和Elovich动力学参数

Table 3 Pseudo-first order kinetic, Pseudo-second order kinetic and Elovich kinetic parameters of U(VI) on MGO/PEI

Adsorbent	q_{e, exp.}/ (mg·g⁻¹)	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model			Elovich model
Adsorbent	q_{e, exp.}/ (mg·g⁻¹)	q_e,cal./(mg·g⁻¹)	k₁/min⁻¹	R²	q_e,cal./(mg·g⁻¹)	k₂/(g·mg⁻¹·min⁻¹)	R²	α/(mg·g⁻¹·min⁻¹)	β/(mg·g⁻¹)	R²
MGO/PEI1	104.38	93.64	1.51×10⁻¹	0.94	102.58	1.76×10⁻³	0.97	5.36×10¹	5.89×10⁻²	0.95
MGO/PEI2	246.57	240.54	4.55×10⁻¹	0.95	250.60	3.15×10⁻³	0.99	2.02×10⁵	4.55×10⁻²	0.70
MGO/PEI3	249.47	246.70	5.71×10⁻¹	0.96	251.58	4.18×10⁻³	0.98	2.24×10⁵	5.48×10⁻²	0.69
Notes: q_{e, exp.}—Experimental equilibrium adsorption capacity; q_{e, cal.}—Calculated equilibrium adsorption capacity; k₁—Rate constants of Pseudo-first-order model; k₂—Rate constants of Pseudo-second-order model; α—Initial adsorption rate of Elovich model; β—Desorption constant of Elovich model; R²—Fitting constant.

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表 4 MGO/PEI对U(VI)离子内扩散动力学参数

Table 4 Internal diffusion kinetic parameters of U(VI) on MGO/PEI

Adsorbent	Intraparticle diffusion model
Adsorbent	k_i₁ /(mg·g⁻¹·min^1/2)	R²	k_i2 /(mg·g⁻¹·min^1/2)	R²
MGO/PEI1	18.92	0.84	2.36	0.88
MGO/PEI2	35.49	0.86	0.43	0.85
MGO/PEI3	31.72	0.74	0.04	0.36
Note: k_i—Rate constants of Webber-Morris model.

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表 5 MGO/PEI对U(VI)的吸附等温模型参数

Table 5 Adsorption isothermal model parameters of U(VI) on MGO/PEI

Adsorbent	Langmuir model			Freundlich model
Adsorbent	q_m/(mg·g⁻¹)	k_L/(L·mg⁻¹)	R²	k_F/((mg·g⁻¹)·(mg·L⁻¹)^−1/n)	n	R²
MGO/PEI1	179.53	0.02	0.95	18.26	2.43	0.84
MGO/PEI2	537.29	0.84	0.91	269.05	6.25	0.89
MGO/PEI3	1027.01	0.40	0.97	392.98	4.54	0.78
Notes: q_m—Constants for adsorption capacity of Langmuir model; k_L—Constants for affinity of Langmuir model; k_F—Constant of Freundlich model; n—Favorability factor of the adsorption.

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表 6 MGO/PEI对U(VI)的热力学参数

Table 6 Thermodynamics parameters of U(VI) on MGO/PEI

Adsorbent	ΔH^ο/(kJ·mol⁻¹)	ΔS^ο/(kJ·mol⁻¹)	ΔG^ο/(kJ·mol⁻¹)
Adsorbent	ΔH^ο/(kJ·mol⁻¹)	ΔS^ο/(kJ·mol⁻¹)	298 K	308 K	318 K	328 K	338 K
MGO/PEI1	5.07	30.48	−33.40	−35.91	−38.47	−41.00	−43.53
MGO/PEI2	0.87	20.53	−43.65	−45.36	−47.07	−48.77	−50.48
MGO/PEI3	0.94	21.90	−46.47	−48.29	−50.11	−51.93	−53.75
Notes: ΔH^ο—Heat of the adsorption; ΔS^ο—Standard entropy change; ΔG^ο—Gibbs free energy of adsorption.

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表 7 不同气凝胶复合吸附剂对U(VI)的吸附性能比较

Table 7 Comparison of U(VI) adsorption performance of different aerogel composite adsorbents

Adsorbent	pH	Adsorption time/min	Adsorption capacity/(mg·g⁻¹)	Adsorption mechanism	Refs.
CNFs aerogels	5.0	100	440.60	Carboxyl coordination complex	[38]
GONRs aerogels	4.5	60	430.60	Oxygen functional groups chemical adsorption	[39]
CS-PTADMA3 aerogels	6.0	480	160.00	Coordination and electrostatic adsorption	[40]
MgO-N aerogels	4.0	100	1061.80	Electrical interaction and surface complexation	[41]
GO@PDA/CS aerogels	6.0	50	415.90	Coordination of nitrogen and oxygen functional groups	[42]
IAA-CTSA aerogels	6.5	360	847.50	Cation-π interaction, surface complexation and electrostatic interaction	[43]
Pr₂O₃ aerogels	7.0	240	770.60	Inner-sphere surface complexation	[44]
MGO/PEI aerogels	6.0	40	1027.01	Complexation of amide carbonyl and hydroxyl function groups	This work
Notes: CNFs aerogels—Cellulose nanofibers aerogels; GONRs aerogels—Graphene oxide nanoribbons aerogels; CS-PTADMA3 aerogels—Chitosan-based aerogels; GO@PDA/CS aerogels—Chitosan crosslinked dopamine modified graphene oxide aerogels; IAA-CTSA aerogels—Indole-modified cross-linked chitosan aerogel.

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长摘要

目的
随着科学技术水平的日益发展，所需求的能源也越来越多，核能作为一种极具潜力和替代性的能源已经被广泛使用。而铀则是核能使用过程中的最主要的战略资源。不可避免地是，在这一核工业循环链中过程中会产生大量的含铀的放射性废水，通常情况下如果直接排入到自然环境中，不仅会对人体健康造成严重损害，而且还会对自然环境造成不可逆的影响，包括损害环境中生物体的生存和繁殖。这些最终都将直接或间接危及到人类的生存。所以，含铀放射性废水中铀的分离与回收是对能源可持续性和人类生态环境健康持续发展的重要保障。制备了一种以氧化石墨烯为前驱体的聚乙烯亚胺(PEI)功能化的复合气凝胶(MGO/PEI)材料，采用吸附法来去除水溶液中的铀(U(VI))，同时探索了材料的物理化学性质并具体研究了其对U(VI)的吸附行为，并给出可能的去除机制。
方法
以氧化石墨烯为前驱体，在前驱体中通过加入微晶纤维素(MCC)来提高材料的力学性能，然后通过加入聚乙烯亚胺(PEI)完成水凝胶的合成过程并且通过加热引入酰胺键完成功能化的引入，最后通过真空冷冻干燥得到复合气凝胶(MGO/PEI)材料。采用X-射线衍射(XRD)来分析样品的物相组成和晶体结构；采用扫描电子显微镜 (SEM)来观察样品的微观结构；采用透射电子显微镜(TEM)和能量色散谱仪(EDS)来观察样品的形貌和元素组成；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)来分析样品所含的官能团；采用X-射线光电子能谱(XPS)来分析样品的价态和组成结构。除此之外，还简单的探究了MGO/PEI复合气凝胶的力学承重稳定性、热稳定性和亲水稳定性。对于批量吸附实验，采用间歇平衡法具体探究了MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)的吸附行为，包括pH值、接触时间、不同U(VI)浓度、干扰离子以及解吸附和循环利用，同时采用吸附动力学模型和等温模型拟合，结合XPS得出MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)的可能吸附机制。
结果
①从XRD分析中可知，MGO/PEI复合气凝胶表现出还原特征峰，这表明在自组装过程中被有效还原并且石墨烯片堆积成三维网络结构，同时也出现了MCC的特征峰，也表明其成功的引入；②从SEM分析中可知，前驱体中未加入MCC的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺(GO/PEI)直接在PEI的作用下堆积在一起形成比较杂乱的连接状结构，；而加入MCC后作为间隔物改善了由范德华作用力和π-π相互作用造成的片间堆积。PEI的加入过少所形成的网络结构较为杂乱，而加入量过多则会覆盖GO表面甚至破坏原有的结构。③从TEM和EDS分析可知MGO/PEI为片状结构，GO在PEI的作用下堆叠成网络结构并且C、N、O元素均匀分布在表面，随着PEI加入量的变多相应的N、O元素含量上升。④从FTIR和Raman分析可知出现了归属于PEI的酰胺键的特征峰以及MCC的多糖特征峰，标志着PEI以及MCC的成功引入，同时随着PEI加入量的提高MGO/PEI表现出更高的D峰值，说明PEI的-NH基团通过亲核加成到GO的环氧基团上，并在还原过程中形成共价键。⑤从XPS分析可知全谱中出现了U 4f的双特征峰，证明U(VI)离子已经成功的附着在材料表面上。进一步分析N 1s精细谱发现N元素来自于PEI，而吸附后的N 1s结合能分别向高场方向偏移，表明N与U(VI)之间存在着化学键，吸附后N原子中的孤电子对于U之间形成了配位键导致电子云密度的降低所以结合能向高场方向偏移，而O 1s精细谱表明捕获U(VI)之后结合能也向高场方向分别偏移，同时酰胺亚基和羟基的含量出现了明显的降低，说明酰亚胺基和羟基也在一定程度上参与了U(VI)的吸附过程。⑥稳定性实验表明MGO/PEI至少能够承受500 g的重量而保持结构不坍塌，同时亲水性极强并且能在水溶液中保持14天结构稳定而不解体。⑦批量吸附实验表明，MGO/PEI对于U(VI)的最佳吸附pH值为6，在50 mg·g的浓度下平衡时间约为40min，吸附动力学模型和吸附等温模型表明其是化学吸附过程，最大吸附容量为1027.01 mg·g。而不同温度实验表明其是一个自发进行的吸热反应。干扰离子实验以及解吸附和循环利用实验表明其具有一定的抗干扰能力并且在五个循环之后依然能保持到67％的吸附能力。
结论
①通过引入PEI实现GO的自组装制备出了网络结构的复合气凝胶，一方面PEI充当交联剂实现凝胶的自组装过程，另一方面PEI的加入为体系引入氨基功能化的活性官能团，进一步提高了吸附性能。②使用不同的表征手段探究了MGO/PEI的微观形貌及结构，结果表明适量PEI掺杂的MGO/PEI具有规则排布的网络结构，有利于U(VI)离子的传输过程；并且有着良好的承重力学性能、热稳定性以及亲水稳定性。③吸附行为表明MGO/PEI复合气凝胶对U(VI)离子的吸附过程符合Langmuir模型，最大吸附容量为1027.01 mg·g，吸附机制主要是氨基官能团以及含氧官能团对U(VI)的共同络合作用。

创新点

吸附法去除水溶液中U(VI)的关键因素在于吸附剂的选择。针对石墨烯及其衍生物在吸附过程中产生的不可逆团聚和重新堆叠，将二维石墨烯组装成三维宏观结构已被认为是最有前途的策略之一。然而，整体三维宏观结的性能受限于石墨烯片之间的静电相互作用以及氢键或π-π键等，迫切需要一种性能优异的复合型吸附剂来分离与回收水溶液中的U(VI)。
本文通过简单的自组装法制备了MGO/PEI复合气凝胶，在加入微晶纤维素的基础上引入PEI，微晶纤维素提高复合气凝胶的负载承重力学性能的同时又防止PEI在吸附过程中的脱落；而PEI一方面充当交联剂与GO发生协同效应自组装成亲水性的三维宏观结构，另一方面充当改性剂引入与U(VI)络合氨基活性官能团，对石墨烯赋予新的功能化。复合吸附剂的吸附平衡时间(~40min)和吸附容量(1027.01mg·g^-1)都得到了极大的增强。同时，在水溶液中能保持结构稳定不解体，方便于后续的分离与回收过程。