模压氮化硼/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的导热机制与散热效果

王世民; 温变英

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20211215.002

模压氮化硼/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的导热机制与散热效果

王世民,
温变英^,

北京工商大学　化学与材料工程学院，北京 100048

基金项目: 北京市自然科学基金暨北京市教委科技计划重点项目(KZ202110011018)

详细信息

通讯作者:
温变英，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能复合材料、聚合物基绿色复合材料　E-mail: wenbianying@tsinghua.org.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2021-11-10
- 修回日期: 2021-11-30
- 录用日期: 2021-12-03
- 网络出版日期: 2021-12-15
- 刊出日期: 2023-01-14

Thermal conduction mechanism and heat dissipation effect of compression molded boron nitride/polyethylene terephthalate composites

WANG Shimin,
WEN Bianying^,

College of Chemistry and Materials Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China

Funds: Beijing Natural Science Foundation and Key Scientific Research Project of Beijing Municipal Educational Committee (KZ202110011018)

摘要

摘要: 电子电器设备中元器件的高密度集成使得散热问题日益突出，对导热材料的需求不断增长。本文以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基体，六方氮化硼(h-BN)作为导热填料，通过熔融共混法制备h-BN/PET复合材料，考察了h-BN含量和PET基体聚集态结构对复合材料导热性能的影响，分析了复合材料的导热机制，并从材料应用的角度探讨了复合材料导热系数的温度依赖性和散热效果。结果表明，PET基体的结晶度和h-BN含量对复合材料的最终导热系数均有贡献，复合材料的导热系数随结晶度和h-BN含量的增加而提升。h-BN发挥了异相成核作用，显著加快了PET的结晶速度，提高了PET的结晶度。模压成型中h-BN受剪切应力驱使在PET基体中沿流动方向取向，导致复合材料呈现明显的各向异性特征。面内方向h-BN的有序排列为声子提供了更为通畅的传导通道。当h-BN含量为50wt%时，复合材料的面内与面间导热系数分别达到最大值3.00 W·(m·K)⁻¹和2.19 W·(m·K)⁻¹。h-BN/PET复合材料具有良好的散热效果，h-BN含量越高，复合材料的冷却速率越快，散热过程中温度下降符合指数函数规律。
- 聚对苯二甲酸乙二醇酯 /
- 氮化硼 /
- 模压成型 /
- 导热机制 /
- 结晶 /
- 散热效果
Abstract: The high density integration of components in electronic and electrical equipment makes the problem of heat dissipation increasingly prominent, and the demand for thermal conductive materials is increasing. In this paper, polyethylene terephthalate (PET) and hexagonal boron nitride (h-BN) were used as the matrix and thermally conductive filler, respectively, a series of h-BN/PET composites were prepared by melt blending method. The effect of the h-BN content and the crystallinity of the PET matrix on the thermal conductivity of the composites were investigated, and the thermal conduction mechanism of the composites was analyzed. The temperature dependence of the thermal conductivity and heat dissipation effect of the composites were explored from the perspective of material application. The results show that both the crystallinity of the PET matrix and the content of h-BN both contribute to the final thermal conductivity of the composites, and the thermal conductivity of the composites increases with the increase of the crystallinity and h-BN content. h-BN plays a role of heterogeneous nucleation, significantly accelerates the crystallization rate of PET and improves the crystallinity of PET. In compression molding, h-BN is driven by shear stress to oriented in the direction of flow in the PET matrix, resulting in the composite material showing obvious anisotropic characteristics. The orderly arrangement of h-BN in the in-plane direction provides more channels for phonons transmission. When the filling amount of h-BN reaches to 50wt%, the in-plane and through-plane thermal conductivity of the composites reach the maximum values of 3.00 W·(m·K)⁻¹ and 2.19 W·(m·K)⁻¹, respectively. h-BN/PET composites have good heat dissipation effect. The higher the h-BN content, the faster the cooling rate. The rule of temperature drop conforms to the exponential function during the heat dissipation process.
- polyethylene terephthalate /
- boron nitride /
- compression molding /
- thermal conduction mechanism /
- crystallization /
- heat dissipation effect

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随着5G时代的到来，电子元器件不断向集成化、小型化和轻量化方向发展^[1]，导致电子设备的发热量越来越高，热量聚集会严重影响电子设备的稳定性和使用寿命，因此开发高效散热材料成为一个具有挑战性的课题^[2-4]。聚合物基导热复合材料因具有灵活的设计自由度、优异的加工性能和低成本等优势，作为电子设备的散热材料具有广泛的应用前景^[5-6]。然而，聚合物的导热系数通常只有0.1~0.4 W·(m·K)^−1[7]。为了得到具有高导热性能的聚合物材料，必须添加大量的导热填料，这不仅仅大幅提高了材料成本，而且导致聚合物自身的流动性和力学强度等性能变劣^[8-11]。目前为止，大多数关于导热聚合物复合材料的研究集中在填料在聚合物基体内部的分布以形成连续的导热通路，而如何同时使基体聚合物的导热性能也得到充分发挥却较少被关注。作为复合材料的一个组成部分，聚合物基体结构对材料的导热系数也有着重要的影响。在早期的研究中，Hansen等^[12]通过调整加工工艺条件增加结晶度和层状厚度，可以改善高密度聚乙烯的导热系数。随后，Bai等^[13]选取结晶度可大范围调节的左旋聚乳酸(PLLA)作为研究对象，研究了结晶度对导热系数的影响，研究表明PLLA的导热系数随结晶度的增加而增加。由于聚合物结晶区域中声子传输的振动比非晶态区域传输的振动更有效，结晶态的聚合物表现出比非晶态更高的导热系数，故聚合物结晶度的提高有利于导热性能的提升^[14]。因此研究聚合物复合材料在加工过程中聚集态结构的变化与其导热性能之间的关系对开发高性能聚合物基导热复合材料具有重要意义。

作为一种热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的综合性能，如高强度、优异的抗疲劳性、耐摩擦性和耐老化性等被广泛应用^[15]。然而，较差的导热性能限制了其在热管理领域的应用。与大多数高分子材料一样，PET的导热系数也很低，仅为0.30 W·(m·K)⁻¹，远低于器件有效散热的要求，因此需要添加导热填料以增强其导热性能；而且PET还存在成核能力差、结晶速率慢等缺点。六方氮化硼(h-BN)具有优异的物理和化学性能，包括抗氧化性和高导热性能，已被广泛应用于制造电绝缘和导热材料当中^[16-17]。h-BN是一种二维片状结构，这种特殊的结构使其在聚合物基体内可以相互接触，有利于构建导热通路，实现较低的渗流阈值，从而提高复合材料的导热性能^[18-20]。

为了扩大PET的应用，一方面，将h-BN作为一种理想的导热填料，认为h-BN的引入形成了提高导热系数的导热通路；另一方面，将h-BN用作良好的异向成核剂，并通过等温结晶提高复合材料的结晶度来提高导热性能。

本文选取二维片状材料h-BN为导热填料对PET进行填充改性，通过熔融共混法制备h-BN/PET复合材料，并通过模压法进行样品制备，考察了h-BN含量与复合材料导热性能之间的关系，研究了h-BN对PET结晶行为、结晶度及导热系数的影响，并对复合材料导热系数的温度依赖性和散热效果进行了探究。

1. 实验部分

1.1 原材料

PET，YH-600，河南宏源高分子新材料有限公司；六方氮化硼(h-BN)，粒径7~10 μm，卓宇新材料科技有限公司；硅烷偶联剂，KH-560，南京曙光化工集团有限公司。

1.2 样品制备

实验前，取定量的硅烷偶联剂KH-560用丙酮稀释，装入喷雾瓶，边搅拌边均匀喷洒在h-BN表面，将处理好的h-BN与PET置于120℃真空干燥箱(PH-010(A)，上海一恒科学仪器有限公司)中干燥6 h。按比例称取一定量烘干后的PET，加入不同含量的h-BN进行初混合，然后将初混合后的原料加入到转矩流变仪(XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司)中熔融共混，共混时间为10 min，温度为280℃，得到不同h-BN含量的h-BN/PET复合材料，分别命名为10wt%h-BN/PET、20wt%h-BN/PET、30wt%h-BN/PET、40wt%h-BN/PET、50wt%h-BN/PET。并通过破碎机对复合材料进行破碎处理和筛分；将破碎后的复合材料放入100 mm×100 mm×1 mm的模具中，并在热压机(LP-S-50，瑞典 Labtech工程公司)上压制成型，热压工艺参数设定为温度280℃，压力35 MPa，预热时间7 min，保温时间5 min，排气5次，冷却至100℃脱模取出，经标准裁样机裁得规定尺寸的样品用于导热性能和流变性能测试。

1.3 性能表征

(1) DSC分析：称取5~10 mg样品，放入差示扫描量热仪(Q-20，美国TA仪器公司)中，在氮气氛围下，快速升温至280℃并保温3 min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至40℃并保温3 min使样品稳定，得到结晶曲线，再以10℃/min的速率升温至280℃，得到熔融曲线。等温结晶过程：快速升温至280℃并保温3 min消除热历史，以40℃/min的速率降温至预设结晶温度，记录预设结晶温度段样品焓值的变化。结晶度计算公式^[21]如下式所示：

${X}_{\mathrm{c}}=\frac{{\mathrm{\Delta }H}_{\mathrm{m}}}{\left(1-\varphi \right){\mathrm{\Delta }H}_{\mathrm{c}}}\times 100\mathrm{\%}$

(1)

式中： ${X}_{\mathrm{c}}$ 为结晶度； $\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}$ 为样品熔融焓； $\varphi$ 为填料的质量分数； $\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}}$ 为纯PET 100%结晶熔融焓(140.1 J/g)^[22]。

(2) 导热系数：按照 ASTM-E1461-13^[23]标准测试，使用 NETZSCH-LFA 467 型激光导热仪分别测试样品在室温下的面间和面内导热系数及在25~225℃范围内的面间导热系数，样品尺寸为 10 mm×10 mm×1 mm。

(3) SEM分析：将复合材料低温淬断，对断面进行喷金处理后, 在扫描电子显微镜(Quanta FEG250 型，美国FEI公司)下观察样品的微观形貌。

(4) 流变性能分析：将直径20 mm的圆片置于旋转流变仪(MARSⅢ，德国Haake公司)的模具中，间距为1 mm，测试温度为280℃，在0.1~100 rad/s范围内对样品做频率扫描，测试样品在不同频率下的储能模量(G')、损耗模量(G'')与复数黏度( ${\eta }^{\mathrm{*}}$ )。

2. 结果与讨论

2.1 h-BN/PET复合材料的结晶行为

2.1.1 非等温结晶

图1为h-BN/PET复合材料的熔融曲线和结晶曲线。如图1(a)所示，纯PET表现出两个熔融峰，而h-BN/PET复合材料只显示有一个熔融峰。这是由于在缓慢升温的过程中，PET中不完善的晶体部分先熔融，而未熔融的部分作为成核点产生二次结晶，再结晶形成的晶体较完善，可以在较高的温度下熔融，从而表现出熔融双峰^[24]。而复合材料由于h-BN的成核作用，只形成一个熔融峰，且熔融峰的位置基本不随h-BN含量的增加而变化，意味着h-BN的含量对复合材料的熔点没有明显影响。由图1(b)可以看出，随着h-BN含量的增加，复合材料的结晶峰明显向高温方向发生移动，例如纯PET的结晶峰温度 ${T}_{\mathrm{c}}$ 为207.9℃。当h-BN含量为50wt%时，复合材料的 ${T}_{\mathrm{c}}$ 增加到235.5℃，比未添加h-BN时高了27.6℃。这说明h-BN含量的增加对PET的结晶性能有较大的影响，h-BN在PET中起到了明显的异相成核作用，提高了PET的结晶能力。相应的结晶参数如表1所示。

图 1 六方氮化硼/聚对苯二甲酸乙二醇酯(h-BN/PET)复合材料的DSC升温(a)和降温(b)曲线

Figure 1. DSC heating (a) and cooling (b) curves of boron nitride/polyethylene terephthalate (h-BN/PET) composites

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可以看出，随着h-BN含量的增加，复合材料的结晶度先快速增加后趋于稳定。当h-BN的含量超过20wt%时，结晶度基本不再增加，这是由于过量的h-BN可能会抑制聚合物链的运动，导致在快速降温过程中结晶速率较慢的PET的结晶度难以提升。

表 1 h-BN/PET复合材料的结晶参数

Table 1. Crystallization parameters of h-BN/PET composites

Content of h-BN/wt%	${T}_{\mathrm{m}}$ /℃	${T}_{\mathrm{c}}$ /℃	${X}_{\mathrm{c}}$ /%
0	256.2	207.9	28.6
10	256.5	224.2	36.8
20	257.4	228.4	37.4
30	256.3	229.6	36.3
40	257.8	233.6	36.0
50	257.7	235.5	36.1
Notes: ${T}_{\mathrm{m}}$ —Melting peak temperature; ${T}_{\mathrm{c}}$ —Crystallization peak temperature; ${X}_{\mathrm{c}}$ —Crystallinity.

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2.1.2 等温结晶

通常情况下，聚合物结晶区域的导热系数要比非晶区高，这是由于非晶区中分子链的随机构象降低了声子平均自由程并导致声子散射。因此，聚合物的结晶度越高，其导热系数也越高。等温结晶是获取高结晶度聚合物的一种方法。PET是一种结晶速率慢的半结晶聚合物，结晶不完善将会导致制品加工成型时间延长等问题，对PET结晶行为进行调控不仅具有理论意义而且具有实用价值。

聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程描述：

$\mathrm{l}\mathrm{g}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(1-{X}_{t}\right)\right]=n\mathrm{l}\mathrm{g}t+\mathrm{l}\mathrm{g}K$

(2)

式中： ${X}_{t}$ 为样品某一时刻的相对结晶度； $K$ 为结晶速率常数，与成核方式和晶体生长速率有关； $n$ 为Avrami指数，与成核机制和晶体的生长方式有关。

若要得到半结晶时间 ${t}_{1/2}$ ，可通过令式(2)中的 ${X}_{t}$ =0.5来计算：

${t}_{1/2}={\left(\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}2}{K}\right)}^{1/2}$

(3)

从图1的非等温结晶曲线中可以获得PET的结晶温度范围为190~222℃，为了考察h-BN含量对PET结晶的影响，选择在220℃下对h-BN/PET复合材料进行等温结晶实验，其等温结晶曲线记录如图2所示。

图 2 h-BN/PET在220℃下的等温结晶曲线：(a) 不同h-BN含量材料的结晶变化曲线；(b) Avrami 方程曲线

Figure 2. Isothermal crystallization of h-BN/PET curves at 220℃: (a) Evolution curves of PET crystallization with different h-BN contents; (b) Avrami equation curves

X_t—Relative crystallinity at time t

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从图2(a)可以看出，所有曲线呈现曲率不同的“S”形状。随着h-BN含量的增加，h-BN/PET复合材料的“S”形曲线由平缓变得陡峭，并且向左移动，即达到相同结晶度所需要的时间更短，结晶速率升高，这表明h-BN在PET基体的结晶过程中起到了促进结晶的作用。按照曲线斜率的变化可以将结晶进程分为三个阶段：第一阶段为结晶诱导期，分子链段的活性较大，处于成核状态， ${X}_{t}$ 基本不变；第二阶段为结晶中期，曲线的斜率大， ${X}_{t}$ 迅速增加；第三阶段为结晶后期，材料要达到相同结晶度需要更多的时间来排列分子链，直到 ${X}_{t}$ 达到最大值。对比发现，结晶诱导期主要出现在纯PET结晶过程中；加入h-BN后，第二阶段为体系主要表现，即PET分子链围绕h-BN结晶生长占主导地位。

图2(b)为h-BN/PET复合材料的Avrami方程拟合曲线。可以看出，纯PET和h-BN/PET复合材料的 $\mathrm{l}\mathrm{g}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(1-{X}_{t}\right)\right]$ 与 $\lg t$ 都呈现出良好的线性关系，这也表明，两者的等温结晶动力学行为均可以用Avrami方程来进行描述和分析。从直线的斜率和截距可得到Avrami指数 ${n}$ 和结晶速率常数K。将K带入式(3)同时可得到半结晶时间 ${t}_{1/2}$ ，相应的等温结晶动力学参数如表2所示。

表 2 不同h-BN含量的h-BN/PET复合材料在220℃下的等温结晶动力学参数

Table 2. Isothermal crystallization kinetic parameters of h-BN/PET composites with different h-BN contents at 220℃

Content of h-BN/wt%	$K$ /min⁻ⁿ	${t}_{1/2}$ /min	$n$
0	0.0045	8.73	2.32
10	0.0227	6.06	1.90
20	0.0321	5.68	1.77
30	0.0349	5.21	1.81
40	0.0502	4.63	1.71
50	0.0611	4.39	1.64
Notes: $K$ —Crystallization rate constants; ${t}_{1/2}$ —Crystallization half-time; $n$ —Avrami index.

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可以看出，在220℃下，纯PET的半结晶时间 ${t}_{1/2}$ 为8.73 min，结晶速率常数仅为0.0045 min⁻ⁿ，说明其结晶周期长，结晶速率较慢。h-BN的引入显著加快了PET的结晶速率，缩短了PET的结晶时间。随着h-BN含量的增加，复合材料的 ${t}_{1/2}$ 缩短，K增加，当h-BN质量分数为50wt%时， ${t}_{1/2}$ 为4.39 min，比纯PET缩短近一半，而结晶速率常数 $K$ 比纯PET高出近13倍。此外，Avrami指数 $n$ 不断减小，表明h-BN对PET有异相成核作用。

2.2 基体结晶度对h-BN/PET 复合材料导热性能的提升作用

为了评估基体结晶度对复合材料导热性能提升的贡献，选择h-BN含量为20wt%的h-BN/PET复合材料于220℃下进行等温结晶实验，不同等温时间得到该复合材料的结晶度如表3所示，可以看到，随着等温时间的延长，复合材料的结晶度逐渐上升。

表 3 20wt%h-BN含量的h-BN/PET复合材料于220℃下不同等温时间的结晶度

Table 3. Crystallinity of h-BN/PET composites with 20wt%h-BN at 220℃ with different isothermal crystallization time

Isothermal time/min	0	5	10	20	30
Crystallinity/%	37.4	38.2	39.8	41.1	44.5

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图3所示为h-BN含量为20wt%时h-BN/PET复合材料的导热系数和结晶度与等温结晶时间的关系曲线。可以看出，随着等温时间的增加，复合材料的结晶度和导热系数均逐渐增大。结晶开始时，复合材料的导热系数只有0.94 W·(m·K)⁻¹；等温结晶30 min后，复合材料的结晶度达到44.5%，结晶度提高了18.9%，此时复合材料的导热系数达到1.00 W·(m·K)⁻¹，较起始状态时提高了6.4%，说明结晶度的提高对复合材料导热系数的提升具有一定贡献。这是因为结晶区比非晶区的分子链排列更加密集，延长了分子的平均自由程，减少了声子散射，提高了热传递效率^[25]。实验表明，通过改变聚合物基体的形态即提高材料的结晶度，也可以在不增加导热填料的基础上提高聚合物的导热性能。

图 3 20wt%h-BN含量的h-BN/PET复合材料于220℃下不同等温时间下的导热系数

Figure 3. Thermal conductivity of h-BN/PET composites with 20wt%h-BN at 220℃ with different isothermal crystallization time

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图4所示为不同h-BN含量下h-BN/PET复合材料于220℃下等温结晶15 min前后的导热系数的对比。可以看出，等温结晶后h-BN/PET复合材料的导热系数高于等温结晶前，这是由于有序晶格扩展了声子的平均自由程。同时可以看到，随着h-BN含量的增加，h-BN/PET复合材料等温结晶前后导热系数曲线的间隙越来越大。例如纯PET，等温结晶前后的导热系数分别为0.29 W·(m·K)⁻¹和0.31 W·(m·K)⁻¹，导热系数仅增加了0.03 W·(m·K)⁻¹。而当h-BN含量为50wt%时，等温结晶前导热系数为2.19 W·(m·K)⁻¹，等温结晶后导热系数达到了2.30 W·(m·K)⁻¹，导热系数增加了0.11 W·(m·K)⁻¹。这说明了在不增加导热填料的基础上，通过等温结晶增加材料的结晶度可以有效提高复合材料的导热性能，并且h-BN的含量越高，复合材料导热系数的提升效果越好。

图 4 h-BN/PET复合材料于220℃下等温结晶15 min前后的导热系数

Figure 4. Thermal conductivity of h-BN/PET composites before and after isothermal crystallization at 220°C for 15 min

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2.3 h-BN/PET 复合材料的导热机制

导热系数是评价导热复合材料的重要性能指标。图5(a)所示为模压h-BN/PET复合材料的面内导热系数( ${K}_{//}$ )和面间导热系数( ${K}_{\perp }$ )随h-BN含量变化的对比。可以看出，随着h-BN含量的增加，复合材料的 ${K}_{//}$ 和 ${K}_{\perp }$ 不断增大，且 ${K}_{//}$ 上升趋势高于 ${K}_{\perp }$ 。纯PET的导热系数为0.28 W·(m·K)⁻¹，当h-BN的用量达到50wt%时，复合材料的 ${K}_{//}$ 和 ${K}_{\perp }$ 分别为3.00 W·(m·K)⁻¹和2.19 W·(m·K)⁻¹，与纯PET相比，面内与面间导热系数分别增加了971%和682%，这意味着h-BN的含量对复合材料的导热性能有着决定性的影响。同时，复合材料的导热系数呈现典型的各向异性，其面内导热系数高于面间导热系数。这种各向异性可以通过各向异性指数值=(面内导热系数/面间导热系数)×100%加以表征^[26]。图5(b)所示为h-BN/PET复合材料基于导热系数的各向异性指数值。可以看出，随着h-BN含量的增加，复合材料各向异性指数值越来越大，直至h-BN含量为50wt%时，复合材料的各向异性指数值达到最大为137%，这说明h-BN沿水平方向具有较高的取向。相比于h-BN的无序分布，取向分布的h-BN复合材料的导热系数提升更加明显，导热性能得到大幅的提高。出现这种现象的原因是由于复合材料在制备的过程中，二维片状的h-BN在热压机的作用下沿着流动方向发生了一定的取向，经过模压、冷却和定型，使这种取向态结构固定下来。模压使h-BN沿剪切应力作用方向发生取向，相互搭接成网络结构，不仅排列有序而且致密度提高，拓展了声子的传播通道。

图 5 (a) 不同h-BN含量下h-BN/PET复合材料的面内与面间导热系数对比；(b) h-BN/PET复合材料导热系数的各向异性指数值

Figure 5. (a) Comparison of in-plane and through-plane thermal conductivity of h-BN/PET composites with different h-BN contents; (b) Anisotropy of the thermal conductivity of the h-BN/PET composites

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图6所示为不同h-BN含量下复合材料横截面的微观形貌。可以看出，纯PET的断面比较光滑，显示出明显的脆断特征。复合材料中，h-BN均匀地分散在PET基体中，大部分片状粒子沿着流动方向平行排列，证明其发生了取向。当h-BN含量较少时，h-BN之间相互接触较少，相互隔离，其周围包裹着大量聚合物基体，无法形成有效的导热通路，不利于热量的传导。随着含量的增加，h-BN粒子之间的距离靠近。当体系中h-BN的含量增加到40wt%时，h-BN之间相互搭接并形成良好的网络结构，当h-BN含量为50wt%时，复合材料内部的h-BN堆砌更加致密，即h-BN之间的相互重叠形成了导热网络，有利于热量的有效传输。

图 6 不同h-BN含量的h-BN/PET复合材料横截面SEM图像

Figure 6. SEM images of cross section of h-BN/PET composites with different h-BN contents

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无机填料在聚合物基体中的接触状态还可以通过材料的流变性能间接反映。图7为加入不同h-BN含量复合材料储能模量(G')、损耗模量(G'')和复数黏度( ${\eta }^{\mathrm{*}}$ )随角频率( $\omega$ )变化的曲线。总的来看，随着h-BN含量的增加，复合材料的损耗模量、储能模量和复数黏度均逐渐增大，这是由于固体h-BN的加入使PET基体分子的流动阻力加大，导致分子链段运动需要消耗的能量增多。复合材料的复数黏度随着角频率的增加而减小，呈现出“剪切变稀”流动特性，说明复合材料仍然属于假塑性流体。而材料的储能模量和损耗模量在h-BN含量增加时趋于平缓，形成平台效应，代表填料在聚合物基体中某种搭接网络的形成，这与扫描电镜观察到的结果是一致的。

图 7 不同h-BN含量h-BN/PET复合材料的动态流变曲线：(a) 储能模量；(b) 损耗模量；(c) 复数黏度

Figure 7. Dynamic rheological curves of h-BN/PET composites with different h-BN contents: (a) Storage modulus; (b) Loss modulus; (c) Complex shear viscosity

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2.4 h-BN/PET复合材料导热系数的温度依赖性

聚合物内部的分子运动会因温度变化而发生一定的热转变，这会影响导热填料的分散状态，进而对复合材料内部的导热网络产生一定的影响。由于导热材料经常要在受热或者温度较高的环境中使用，因此考察复合材料的导热系数对温度的依赖性很有必要。

图8所示为不同h-BN含量下复合材料导热性能和温度之间的关系曲线。其中图8(a)为比热-温度关系曲线、图8(b)为热扩散系数-温度关系曲线、图8(c)为导热系数-温度关系曲线图。可以看到，复合材料的比热随温度升高而增加，随h-BN含量的增加而逐渐下降。这是由于随着温度的升高，复合材料的体积会发生一定的膨胀，从而使复合材料的比热变大^[27]。同时复合材料的比热基本满足混合定律，而h-BN的比热低于纯PET，因此增加体系中h-BN的含量会使复材料的比热有所降低。复合材料的热扩散系数随着温度的升高逐渐下降，随h-BN含量增加而上升。这是由于温度升高使声子的振动能量增加，碰撞增多，导致声子的平均自由程减小，因此热扩散系数随着温度的升高逐渐下降；而h-BN含量增多使复合材料内部的声子传播通道增多，导致复合材料的热扩散系数增加。复合材料的导热系数是由比热、热扩散系数和密度共同决定的，在比热和热扩散系数两者相互抵触的作用下，复合材料的导热系数随着温度的升高变化不大，保持了相对稳定，表明复合材料在较宽的温度范围内可以稳定使用，具有较好的使用价值。

图 8 不同h-BN含量h-BN/PET复合材料的导热性能-温度关系曲线：(a) 比热-温度；(b) 热扩散系数-温度；(c) 导热系数-温度

Figure 8. Thermal conductivity-temperature relationship curves of h-BN/PET composites with different h-BN contents: (a) Specific heat-temperature; (b) Thermal diffusivity-temperature; (c) Thermal conductivity-temperature

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2.5 h-BN/PET复合材料的散热效果

为了评估材料的散热性能以考察材料实用效果，本实验将不同h-BN含量复合材料的样品放置在200℃的热台上以确保温度均匀，然后在自然环境下利用红外热成像仪（E40，上海热像机电科技股份有限公司）测试了复合材料表面温度随自然冷却时间的变化，并记录了复合材料在200~25℃范围内温度-时间曲线，如图9(a)所示。为了直观地对比材料的散热效果，选取h-BN含量为0wt%、20wt%和50wt%的样品作为典型代表，采用红外摄像机同步记录了样品在不同冷却时间内的温度变化，相应的红外热成像图如图9(b)所示。可以看出，冷却时间为60 s时，纯PET的亮度依旧很高，h-BN含量为20wt%的次之，而50wt%含量的复合材料相对较暗。随着冷却时间的增加，3种样品的亮度逐渐变暗，但始终保持了这个顺序。材料表面温度变化的这种差异直接说明了材料散热效率取决于导热系数的高低。

图 9 (a) h-BN/PET复合材料的表面温度变化与冷却时间曲线；(b) h-BN含量为0wt%、20wt%和50wt%的h-BN/PET复合材料的红外热成像图

Figure 9. (a) Curves of h-BN/PET composites surface temperature variation versus cooling time; (b) Infrared thermal images of h-BN/PET composites with h-BN content of 0wt%, 20wt% and 50wt%

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为了精确地描述上述差异，对复合材料降温过程的温度-时间曲线进行拟合，结果发现，拟合结果符合指数方程(4)的变化规律，相应的拟合参数如表4所示。

$T=A{{\rm{e}}}^{-t/b}+C$

(4)

式中： $t$ 表示自然冷却时间； $T$ 表示复合材料在 $t$ 时刻时的表面温度； $A$ 、 $b$ 和 $C$ 均为相应参数的修正系数。

表 4 h-BN/PET复合材料散热效果的指数拟合参数

Table 4. Index fitting parameters of the heat dissipation effect of h-BN/PET composites

Content of h-BN/wt%	Parameter
Content of h-BN/wt%	$A$	$b$	$C$	$\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}$
0	179.75	75.33	24.05	99.87%
10	172.23	58.91	27.78	99.90%
20	171.32	53.15	27.84	99.96%
30	169.93	49.75	28.31	99.93%
40	169.73	44.75	28.61	99.86%
50	166.41	29.97	31.69	99.83%
Notes: A, b and C—Correction factor; $\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}$ —Curve fitting degree.

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在表4中，COD代表拟合曲线的拟合度，拟合度越高，拟合曲线越符合真实情况，可以看到，纯PET和h-BN/PET复合材料的拟合度均在99%以上，表明复合材料的降温过程可以很好的用指数方程拟合并进行描述。

从拟合结果可以看出，材料的表面温度随自然冷却时间的增加呈指数函数规律下降。随着h-BN含量的增加， $A$ 和 $b$ 逐渐减小， $C$ 逐渐增大，指数曲线越陡，表明复合材料的表面温度下降越快，即散热效果越好，与材料的导热系数呈正相关关系。以样品在100 s时的表面温度为例，当冷却时间为100 s时，纯PET的表面温度为74℃，50wt%h-BN/PET复合材料的表面温度已经降到了41℃，充分说明了所制备的h-BN/PET复合材料具有良好的散热效果。

3. 结论

(1) 六方氮化硼(h-BN)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有较好的导热改性效果，能够显著改善材料的导热性能，同时，h-BN对PET还有异相成核作用，显著加快了PET的结晶速率，提高了PET的结晶度，进一步提升了h-BN/PET复合材料的最终导热系数。

(2) 模压过程中，h-BN在PET基体中沿流动方向发生取向，导致h-BN/PET复合材料呈现各向异性特征，其面内导热系数高于面间导热系数，h-BN含量为50wt%时，h-BN/PET复合材料的面间导热系数( ${K}_{\perp }$ )为2.19 W·(m·K)⁻¹，面内导热系数( ${K}_{//}$ )达到了3.00 W·(m·K)⁻¹，各向异性指数值为137%。

(3) 在较宽的温度范围内，h-BN/PET复合材料的导热系数相对稳定，对温度变化不敏感，具有良好的应用价值。

(4) h-BN/PET复合材料的散热效果与其导热系数正相关，h-BN的含量越高，h-BN/PET复合材料的散热速率越快，散热过程中温度下降符合指数函数规律。

图 1 六方氮化硼/聚对苯二甲酸乙二醇酯(h-BN/PET)复合材料的DSC升温(a)和降温(b)曲线

Figure 1. DSC heating (a) and cooling (b) curves of boron nitride/polyethylene terephthalate (h-BN/PET) composites

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图 2 h-BN/PET在220℃下的等温结晶曲线：(a) 不同h-BN含量材料的结晶变化曲线；(b) Avrami 方程曲线

Figure 2. Isothermal crystallization of h-BN/PET curves at 220℃: (a) Evolution curves of PET crystallization with different h-BN contents; (b) Avrami equation curves

X_t—Relative crystallinity at time t

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图 3 20wt%h-BN含量的h-BN/PET复合材料于220℃下不同等温时间下的导热系数

Figure 3. Thermal conductivity of h-BN/PET composites with 20wt%h-BN at 220℃ with different isothermal crystallization time

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图 4 h-BN/PET复合材料于220℃下等温结晶15 min前后的导热系数

Figure 4. Thermal conductivity of h-BN/PET composites before and after isothermal crystallization at 220°C for 15 min

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图 5 (a) 不同h-BN含量下h-BN/PET复合材料的面内与面间导热系数对比；(b) h-BN/PET复合材料导热系数的各向异性指数值

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图 6 不同h-BN含量的h-BN/PET复合材料横截面SEM图像

Figure 6. SEM images of cross section of h-BN/PET composites with different h-BN contents

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图 7 不同h-BN含量h-BN/PET复合材料的动态流变曲线：(a) 储能模量；(b) 损耗模量；(c) 复数黏度

Figure 7. Dynamic rheological curves of h-BN/PET composites with different h-BN contents: (a) Storage modulus; (b) Loss modulus; (c) Complex shear viscosity

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图 8 不同h-BN含量h-BN/PET复合材料的导热性能-温度关系曲线：(a) 比热-温度；(b) 热扩散系数-温度；(c) 导热系数-温度

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图 9 (a) h-BN/PET复合材料的表面温度变化与冷却时间曲线；(b) h-BN含量为0wt%、20wt%和50wt%的h-BN/PET复合材料的红外热成像图

Figure 9. (a) Curves of h-BN/PET composites surface temperature variation versus cooling time; (b) Infrared thermal images of h-BN/PET composites with h-BN content of 0wt%, 20wt% and 50wt%

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表 1 h-BN/PET复合材料的结晶参数

Table 1 Crystallization parameters of h-BN/PET composites

Content of h-BN/wt%	${T}_{\mathrm{m}}$ /℃	${T}_{\mathrm{c}}$ /℃	${X}_{\mathrm{c}}$ /%
0	256.2	207.9	28.6
10	256.5	224.2	36.8
20	257.4	228.4	37.4
30	256.3	229.6	36.3
40	257.8	233.6	36.0
50	257.7	235.5	36.1
Notes: ${T}_{\mathrm{m}}$ —Melting peak temperature; ${T}_{\mathrm{c}}$ —Crystallization peak temperature; ${X}_{\mathrm{c}}$ —Crystallinity.

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表 2 不同h-BN含量的h-BN/PET复合材料在220℃下的等温结晶动力学参数

Table 2 Isothermal crystallization kinetic parameters of h-BN/PET composites with different h-BN contents at 220℃

Content of h-BN/wt%	$K$ /min⁻ⁿ	${t}_{1/2}$ /min	$n$
0	0.0045	8.73	2.32
10	0.0227	6.06	1.90
20	0.0321	5.68	1.77
30	0.0349	5.21	1.81
40	0.0502	4.63	1.71
50	0.0611	4.39	1.64
Notes: $K$ —Crystallization rate constants; ${t}_{1/2}$ —Crystallization half-time; $n$ —Avrami index.

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表 3 20wt%h-BN含量的h-BN/PET复合材料于220℃下不同等温时间的结晶度

Table 3 Crystallinity of h-BN/PET composites with 20wt%h-BN at 220℃ with different isothermal crystallization time

Isothermal time/min	0	5	10	20	30
Crystallinity/%	37.4	38.2	39.8	41.1	44.5

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表 4 h-BN/PET复合材料散热效果的指数拟合参数

Table 4 Index fitting parameters of the heat dissipation effect of h-BN/PET composites

Content of h-BN/wt%	Parameter
Content of h-BN/wt%	$A$	$b$	$C$	$\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}$
0	179.75	75.33	24.05	99.87%
10	172.23	58.91	27.78	99.90%
20	171.32	53.15	27.84	99.96%
30	169.93	49.75	28.31	99.93%
40	169.73	44.75	28.61	99.86%
50	166.41	29.97	31.69	99.83%
Notes: A, b and C—Correction factor; $\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}$ —Curve fitting degree.

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施引文献(9)

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