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高强度耐低温纳米纤维素/聚乙烯醇导电复合水凝胶制备及其在柔性传感中的应用

胡魁, 王映月, 王昊昱, 赵志鹏, 刘凯, 黄六莲, 陈礼辉

胡魁, 王映月, 王昊昱, 等. 高强度耐低温纳米纤维素/聚乙烯醇导电复合水凝胶制备及其在柔性传感中的应用[J]. 复合材料学报, 2023, 40(2): 1060-1070. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220322.003
引用本文: 胡魁, 王映月, 王昊昱, 等. 高强度耐低温纳米纤维素/聚乙烯醇导电复合水凝胶制备及其在柔性传感中的应用[J]. 复合材料学报, 2023, 40(2): 1060-1070. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220322.003
HU Kui, WANG Yingyue, WANG Haoyu, et al. Preparation of high-strength and low-temperature-resistant nanocellulose/polyvinyl alcohol conductive composite hydrogel and its application in flexible sensing[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(2): 1060-1070. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220322.003
Citation: HU Kui, WANG Yingyue, WANG Haoyu, et al. Preparation of high-strength and low-temperature-resistant nanocellulose/polyvinyl alcohol conductive composite hydrogel and its application in flexible sensing[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(2): 1060-1070. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220322.003

高强度耐低温纳米纤维素/聚乙烯醇导电复合水凝胶制备及其在柔性传感中的应用

基金项目: 国家自然科学基金面上项目(32171733);福建省自然科学基金项目(2021J01102)
详细信息
    通讯作者:

    刘凯,博士,副教授,硕士生导师,研究方向为生物质复合材料 E-mail: liuk1103@fafu.edu.cn

  • 中图分类号: TB332;TQ427.7

Preparation of high-strength and low-temperature-resistant nanocellulose/polyvinyl alcohol conductive composite hydrogel and its application in flexible sensing

Funds: National Natural Science Foundation of China (32171733); Natural Science Foundation of Fujian Province (2021J01102)
  • 摘要: 纳米纤维素具有大长径比、较高的弹性模量与比表面积及丰富的表面官能团,是一种优良的纳米增强材料。首先以纳米纤维素(CNFs)为分散介质辅助分散MXene纳米片层,制备CNF-MXene纳米复合物,并通过FTIR与XPS分析CNFs与MXene的相互作用。以此复合物为增强填料,聚乙烯醇(PVA)为基底,制备CNF-MXene/PVA复合水凝胶,进一步通过KOH溶液处理,提高复合水凝胶的力学性能,并赋予复合水凝胶优异的离子导电性。该复合水凝胶表现出优异的力学性能,其拉伸强度与断裂伸长率分别达到255.9 kPa与1098.2%,还具有高电导率(2.38 S/m)、一定的抗冻性能与灵敏的应变/压力响应性。基于该复合水凝胶组装的应变/压力柔性传感器,由于具有极低的检测极限质量(100 mg)与极快的响应时间(225 ms),可以监控脉搏跳动与喉咙发声微小震动引起的压力变化。因此,该复合水凝胶基柔性传感器非常有希望应用于未来新一代可穿戴电子、人机交互等领域。
    Abstract: Nanocellulose is an excellent nano-reinforcing material with large aspect ratio, high elastic modulus and specific surface area, and abundant surface functional groups. Nanocellulose (cellulose nanofibers, CNFs) was first used as the dispersion medium to disperse the MXene nanosheets for preparing the nanocellulose/MXene nanocomposites, and the interaction between nanocellulose and MXene was characterized and analyzed by FTIR and XPS. Then the CNF-MXene/PVA composite hydrogel was prepared by using the CNF-MXene nanocomposites as the reinforcing filler and polyvinyl alcohol (PVA) as the matrix, which was further treated with KOH solution to improve the mechanical properties of the composite hydrogel and endow the composite hydrogel with excellent ionic conductivity. The composite hydrogel exhibites excellent mechanical properties, the tensile strength and elongation at break were 22.5 kPa and 1098.2%, respectively. The hydrogel also possesses high conductivity (2.38 S/m), anti-freezing, and excellent strain/pressure responsive properties. Thanks to the extremely low detection limit (100 mg) and extremely fast response time (225 ms), the hydrogel-based strain/pressure sensor could monitor the pressure changes causes by pulse beating and small vibration of throat. Therefore, the composite hydrogel-based flexible sensor showes great promising applications in the next-generation wearable electronics and human-machine interaction.
  • 随着互联网信息技术的发展和5G时代的到来,电子皮肤[1]、人机交互[2-3]、生物医疗[4]、健康检测[5-6]等领域取得蓬勃发展,对相应的传感电子器件提出了新的要求,柔韧性、稳定性、高敏感性及在极端条件下(如水中、低温环境等)的适用性,传统的器件已不能满足技术飞速发展的需要,一种以水凝胶基的柔性材料被国内外学者广泛关注。

    水凝胶是一种以水为分散介质、以高分子交联网络为刚性结构的柔性材料,三维高分子交联网络结构使水分子失去流动性,呈现类固体的性质,是一种力学可调的柔性材料[7-9]。纳米复合水凝胶是将纳米尺寸的有机物或无机物颗粒分散在水凝胶中形成的复合材料,不仅保持了纳米材料自身的功能性质,还可明显改变水凝胶的物理力学性能、吸水性能与保水性能[10],因此在传感器、制动器、变色图层、软体机器人等领域得到广泛研究。例如,Zhou等[11]以聚乙烯醇(PVA)水凝胶为基体,将羟丙基纤维素(HPC)生物聚合物纤维嵌入基体中,然后经盐溶液浸泡,制备出一种具有高电子和力学性能的新型离子导电水凝胶。薛雅楠等[12]以PVA为原料,氧化石墨烯(GO)和羟基磷灰石(HA)为共掺杂物,以戊二醛为交联剂,采用化学交联法制备GO/HA/PVA双网络双交联复合水凝胶,通过多次循环冻融提升了水凝胶的力学性能。徐朝阳等[13]利用循环冻融法制备了羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)/聚乙二醇(PEG)-PVA复合水凝胶,MWCNTs的加入不仅可以提高水凝胶的力学性能和电导率,也可以改善复合水凝胶的热稳定性。但是,目前制备的大多数导电水凝胶对外界刺激的响应灵敏度还不够高,限制了水凝胶在传感方面的应用。

    纳米纤维素是天然纤维素纤维经物理法处理与化学改性制得,其至少一维尺寸达到1~100 nm,是一种高强度、高比表面积和高表面能的纳米材料。此外,它无毒、无害、质轻、生物相容性好,而且纳米纤维素还具有丰富的表面羟基,可以稳定的分散在以水溶性或水分散性聚合物为基质的复合材料中。因此,近年来,纳米纤维素常被用做填料制备各种复合水凝胶。纳米纤维素还具有较高的弹性模量、刚度和较低的热膨胀系数,也是一种优良的水凝胶增强材料[14]。Huang等[15]通过羧酸盐改性纳米纤维素(CNF)原位聚合增强丙烯酰胺-丙烯酸(P(AAm-co-AAc))水凝胶,并引入Fe3+-羧酸络合,在P(AAm-co-AAc)/CNF水凝胶中构建了双交联网络结构。当CNF加入量为0.6wt%时,复合水凝胶的弹性模量、抗拉强度和韧性分别提高了240%、104%和51%。Hu等[16]报道了一种基于天然纳米黏土和CNF的导电PVA水凝胶。CNF和PVA链通过氢键和物理缠绕形成的双网状结构,使复合水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了200%和100%。Xie等[17]通过多巴胺在细菌纤维素(BC)上原位自聚合制备了一种可用于电生理信号检测的柔性生物电极。在中性pH条件下,聚多巴胺(PDA)在BC纳米纤维上形成均匀连续的包裹层,防止在碱性条件下PDA快速聚合导致的团聚,所制备的复合膜不仅适用于电子和离子的传输,其抗拉强度也是纯BC的2倍。

    纳米纤维素复合水凝胶是以高分子聚合物交联网络为柔性网络、以纳米纤维素交联网络为刚性网络结构的双网络复合水凝胶[10, 18],亲水性的纳米纤维素不仅可以与亲水性的水凝胶形成大量的氢键相互作用,增强复合体系的力学性能,也可作为体系的分散剂。由于纳米纤维素复合水凝胶具有良好的生物相容性和力学可调等性能,近年来,受到国内外研究学者的关注。例如,Yue等[19] 首次对BC进行磺化改性,得到了磺化纤维素(SBC),并采用氧化聚合法原位合成了磺化BC/聚苯胺复合水凝胶聚合物电解质。该电解质具有高的离子导电性和稳定的电化学特性,在燃料电池、生物电池等领域的应用具有重要意义。 韩景泉等[20]利用纤维素纳米纤丝(CNFs)搭载碳纳米管(CNTs),并将CNF-CNT复合物均匀分散于聚乙烯醇-硼酸盐(PVA-B)基体中,制备具有立体网络结构的复合导电水凝胶,水凝胶内部的CNFs与CNTs组成的立体网络既显著提高了水凝胶的力学强度和黏弹性,还赋予其导电功能。He等[21]通过简单的制备工艺,开发了导电MXene -纤维素纳米晶须(CNCs)-罗望子胶(TG)-聚丙烯酰胺(PAM)复合水凝胶,在水凝胶内部构建离子交联网络和紫外光引发聚丙烯酰胺交联网络,组装了一种力学性能优异的双网络结构复合水凝胶。韩景全等[22]以PVA/硼酸盐凝胶体系作为导电水凝胶基本骨架,在CNFs上原位聚合吡咯单体(Py)得到CNF-PPy复合物,再将其分散到水凝胶基体当中,制得高可塑性和一定自修复特性的纳米复合导电水凝胶。

    基于此,本文通过“一锅法”制备了一种多重物理氢键交联的高强度双网络纳米纤维素复合水凝胶基柔性传感器。首先制备了CNF-MXene复合物,并以此复合物为填料,PVA为高分子基底,通过冻融法形成PVA第一网络,同时CNFs和PVA之间通过物理缠绕和氢键形成第二网络。为了进一步提高复合水凝胶的力学性能和离子导电能力,利用一定浓度的KOH溶液进行处理,最终制备了力学性能优异、高离子导电性且具有一定抗冻能力的CNF-MXene/PVA-KOH导电复合水凝胶,并以此复合水凝胶组装应变/压力传感器,探究其在可穿戴设备、柔性传感、电子皮肤等领域的潜在应用。

    聚乙烯醇(PVA)(醇解度:98%~99% mol/mol),上海阿拉丁试剂有限公司;Ti3C2(MXene),南京明善新材料有限公司;纳米纤维素(Cellulose nanofibers,CNFs) (2wt%,TEMPO氧化法制得,0.8~2.0 μm),天津木精灵生物科技有限公司; KOH(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

    CNF-MXene纳米复合物的制备:称取0.2 g MXene加入到20 mL去离子水中,超声分散30 min,得到MXene分散液;称取2 g CNFs分散于12 g去离子水中,超声处理10 min后,得到CNFs分散液。将CNFs分散液加入到上述MXene分散液中,磁力搅拌30 min后,得到CNFs-MXene纳米复合物分散液。

    CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的制备:称取6 g PVA加入到上述分散液中,在98℃下磁力搅拌2.5 h后,倒入模具中,在−24℃下冷冻12 h后取出解冻(冻融),然后将其置于4 mol/L的KOH的溶液中浸泡1 h,取出擦干并置于自封袋中备用。

    将冷冻干燥后的样品进行研磨后以KBr压片,采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum 100,PerkinElmer)对样品进行FTIR分析,波长扫描范围为400~4000 cm−1。采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific)检测CNF/MXene复合物元素的化学态。采用扫描电子显微镜(MIRA4,TESCAN)对水凝胶进行形貌分析。采用差示扫描量热仪(DSC214,NETZSCH)分析复合水凝胶的抗冻性能。

    采用数字拉力机(KJ-1065B,东莞科健仪器有限公司)检测复合水凝胶的力学性能,拉伸应力与压缩应力计算公式如下:

    σ=F/S (1)

    其中:F是拉力或压力(N);S是水凝胶横截面积(cm2);拉伸应变为H/H0×100%,其中 HH0分别是拉伸高度和原始高度,压缩应变为L/L0×100%,其中LL0分别是压缩形变量和原始高度。

    韧性计算公式如下:

    T=W/(dL) (2)

    其中:W是拉伸测试时力-长度曲线的面积;dL分别是水凝胶样品的宽度和高度。

    采用LCR数字电桥(TH2832,常州同惠电子有限公司)分析复合水凝胶的电学及传感性能。采用LCR 数字电桥测试复合水凝胶的电导率。在测试交流电压为1.0 V、扫描频率为1 kHz条件下,以碳布为电极,平行测量3次,计算复合水凝胶电导率。电导率的计算公式如下:

    σ=L/(RS) (3)

    其中:σ为电导率(S/cm);L为两电极之间的距离(cm);R为水凝胶的电阻(Ω);S为水凝胶横截面积(cm2)。

    保水率的计算公式如下:

    P=Wd/W0×100% (4)

    取水凝胶样品(长1 cm×宽1 cm×厚0.3 cm)放置于室温与湿度为51%环境下,记录样品在不同时间点的质量Wd,初始质量为W0。

    将CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶通过铜导线与LCR数字电桥相连组装成应变传感器,记录拉伸水凝胶所产生的电阻值变化。为了测试压力传感器的灵敏度,将复合水凝胶通过铜导线与LCR数字电桥相连组装成压力传感器,同时在水凝胶表面覆盖聚氯乙烯(PVC)薄膜,再将其放置于平整桌面上,利用移液枪依次量取20、50、100 μL等体积水,从20 cm的高度自由落到传感器表面上,直至LCR数字电桥观察到明显的电阻值变化。为了测试压力传感器对于不同大小压力的响应,利用VHB强力胶带将复合水凝胶固定在食指顶部,通过导线与LCR数字电桥相连,然后用食指以不同大小的压力按压天平,分别记录下压力传感器的电阻值变化和天平显示的压力大小。为了实现脉搏监控与声音识别的功能,将压力传感器分别通过VHB胶带黏附在手腕脉搏与咽喉处,并记录压力传感器的电阻值变化。

    通过一种简单的方法制备具有高强度耐低温CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶,图1(a)是该复合水凝胶的制备过程。将CNFs和MXene纳米片层悬浊液超声辅助分散形成CNF-MXene分散液。然后,将CNF-MXene复合物分散到PVA基体中,采用冻融循环的方式物理交联形成CNFs双网络复合水凝胶。图1(b)为CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的内部机构示意图,CNF-MXene复合物均匀分散于CNFs和PVA通过氢键连接形成的双网络中。图1(c)图1(d)分别是PVA与CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的横截面SEM图像。纯PVA水凝胶与复合水凝胶的横截面都可以观察到大量的微孔结构,这与水凝胶的三维网络结构相符。从图1(c)图1(d)中还可以看出,PVA水凝胶的横截面图孔大且松散,而CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的横截面孔小且致密,这主要是由于CNF-MXene复合物的加入和KOH溶液的处理,使复合水凝交联网络更加致密的缘故;从图1(c)中还可以看到凹凸不平的斑块,这可能是由于复合水凝胶冷冻干燥后,体系内溶解的KOH析出后附着于水凝胶上的原因。

    图  1  (a) 纳米纤维素(CNFs)-MXene/聚乙烯醇(PVA)-KOH复合水凝胶制备流程图;(b) CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶内部结构示意图;PVA (c)和CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶(d)的横截面SEM图像
    Figure  1.  (a) Preparation process of cellulose nanofibers (CNFs)-MXene/polyvinyl alcohol (PVA)-KOH composite hydrogels; (b) Schematic diagram of the internal structure of the CNF-MXene/PVA-KOH composite hydrogels; SEM images of the cross-section of PVA hydrogel (c) and CNF-MXene/PVA-KOH composite hydrogel (d)

    图2为MXene、CNFs、CNF-MXene的结构表征图。首先从图2(a)可以看出,MXene纳米片层在水中非常容易发生聚集,仅仅经过10 min的静置就完全沉积;而CNF-MXene纳米复合物则表现出非常好的稳定性,在水中经过12 h的静置还能保持分散状态,这主要是由于CNFs与MXene之间形成大量氢键结合作用,从而对MXene纳米片层起到稳定分散作用。由图2(b)中的FTIR图谱可以看出,MXene在1382 cm–1和583 cm−1的特征峰分别对应C—F和—OH;CNFs在3300~3500 cm−1处的宽峰为—CH3(缔合) 伸缩振动吸收重叠而成的多重吸收峰,2901 cm−1处的特征峰为C—H的伸缩振动峰,1611 cm−1处的特征峰为—OH的弯曲振动峰,710 cm−1处的特征峰为—OH的面外弯曲振动峰[23-24]; CNF-MXene复合物的FTIR图谱中不仅可以观察到所有CNFs的特征峰,并且分别在2987 cm–1和1729 cm−1处出现新的强特征吸收峰,此处的特征吸收峰是由于CNFs和MXene上的羟基形成分子间氢键诱导形成的[23, 25-26]。为了进一步了解CNF-MXene的相互作用,通过XPS对CNF-MXene复合物进行分析,如图2(c)图2(d)所示。结果表明,复合物中含有Ti、C、O和F元素,在Ti2p图谱中还观察到大量的C—Ti—Ox键和C—Ti—O2-xFx,O1s图谱中的C—Ti—(OH)x和C—Ti—Ox键进一步证实了CNFs和MXene的复合作用[23-25, 27]

    图  2  (a) MXene及CNF-MXene复合物在水中静置不同时间后的对比照片;(b) CNFs、MXene与CNF-MXene复合物的FTIR图谱;CNF-MXene复合物的Ti2p (c)与O1s (d) XPS图谱
    Figure  2.  (a) Photos of the MXene and CNF-MXene suspensions after standing in water for different times; (b) FTIR spectra of CNFs, MXene and CNF-MXene nanocomposites; XPS Ti2p (c) and O1s (d) spectra of CNF-MXene nanocomposites

    图3显示的是PVA水凝胶、CNF-MXene/PVA和CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的力学性能。从图3(a)图3(b)中水凝胶的拉伸应力-应变曲线与杨氏模量可以看出,纯PVA水凝胶的拉伸强度与杨氏模量仅为33 kPa与8 kPa;而加入CNF-MXene后,CNF-MXene/PVA水凝胶的拉伸强度与杨氏模量增加到96.8 kPa与22.4 kPa;但是,断裂伸长率由原来的316.6%降低到300%。相较于纯PVA水凝胶,CNF-MXene/PVA复合水凝胶的拉伸强度与杨氏模量都得到了显著提升,但断裂伸长率稍微降低,这主要是由于CNFs在凝胶体系内部形成刚性的交联网络结构,导致水凝胶的拉伸强度提高,断裂伸长率略有降低。CNF-MXene/PVA水凝胶再经过4 mol/L KOH溶液浸泡后得到CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶,由于KOH 的浸泡,复合水凝胶的拉伸强度与杨氏模量得到了进一步的提高,分别达到255.9 kPa与95.4 kPa,同时断裂伸长率提高到1098.2%。

    图  3  PVA、CNF-MXene/PVA、CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的拉伸应力-应变曲线(a)、杨氏模量和拉伸强度(b)、压缩应力-应变曲线(c)与韧性(d)
    Figure  3.  Tensile stress-strain curves (a), Young's modulus and tensile strength (b), compressive stress-strain curves (c) and toughness (d) of PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图3(c)显示了水凝胶的压缩应力-应变曲线。可以看出,当形变量为40%时,纯PVA水凝胶、CNF-MXene/PVA和CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的抗压强度分别是10.4 kPa、11.5 kPa和58.5 kPa,说明经过KOH溶液处理后,复合水凝胶的力学性能得到了显著的提升。图3(d)显示不同水凝胶的韧性。可以看出,纯PVA水凝胶的韧性仅为0.9 kJ/m2,添加CNF-MXene后,其韧性增加到3.6 kJ/m2;经KOH溶液处理后, 复合水凝胶的韧性进一步增加到46.7 kJ/m2,这也进一步说明了CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的力学性能得到显著提高。这主要是由于KOH溶液中的OH与水凝胶中PVA高分子链和CNFs上的羟基和羧基相互作用,诱导产生—O和—COO,由于静电力和分子间氢键,使双网络交联更加牢固。

    图4显示的是PVA水凝胶和CNF-MXene/PVA、CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的电导率。可以看出PVA水凝胶电导率仅为0.078 S/m,而CNF-MXene/PVA复合水凝胶电导率可达到0.46 S/m,这是由于MXene导电纳米片层的加入提高了水凝胶的电导性。经4 mol/L KOH溶液浸泡1 h后,CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶电导率提高到2.38 S/m,约为纯PVA水凝胶电导率的30倍,约为 CNF-MXene/PVA复合水凝胶的5.2倍。这主要是由于KOH溶液离子浓度高,经过浸泡后水凝胶在KOH溶液中润涨吸收了溶液的部分KOH,水凝胶体系内部离子浓度明显升高,使复合水凝胶的离子导电性增强。

    图  4  PVA、CNF-MXene/PVA 与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的电导率
    Figure  4.  Conductivities of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图5显示的是PVA水凝胶和CNF-MXene/PVA、CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的保水性能。可以看出,纯PVA水凝胶和CNF-MXene/PVA水凝胶在前1000 min内大量失水,而后趋于稳定,最终保水率分别维持在38.6%与42.2%。这主要是由于PVA和CNF-MXene/PVA水凝胶中含有大量的水分,随着水分的流失,失水的能力逐渐减弱,最终保持平衡。而CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶,由于经过KOH溶液浸泡,表面含有较多的便于挥发的水分,因此前期水分流失较快,在前200 min水分流失了近23.94%;当表面水分流失后,由于CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶中离子含量较高,具有较好的保水性能,200~1000 min水分流失较慢,2100 min后保水率约为49.1%,高于PVA和CNF-MXene/PVA水凝胶在同等时间下的保水率。

    图  5  PVA、CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的保水率
    Figure  5.  Water retention of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    水凝胶的抗冻性能对于水凝胶基柔性传感器在极端环境下的使用至关重要,图6(a)显示的是CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的抗冻性能对比,可以看出,放置在−24℃的冰箱中2 h后,CNF-MXene/PVA水凝胶被完全冻住,而CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶仍然具有良好的柔韧性。从图6(b)中水凝胶的DSC图谱可以看出,PVA水凝胶的结晶点为−20.6℃,这主要是由于PVA和水分子之间的氢键作用,抑制了冰晶的形成,使PVA水凝胶冰点低于0℃[28-29];CNF-MXene/PVA复合水凝胶的结晶点降低至–23.9℃,说明CNF-MXene复合物的加入,进一步增强的体系的氢键作用;经KOH溶液浸泡1 h后,CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的结晶点进一步降低至−37.3℃,这主要是由于KOH的加入使水凝胶内部的盐浓度升高,且KOH溶液中的OH与水凝胶中PVA高分子链和CNFs上的羟基相互结合,诱导PVA和纤维素上的羟基和羧基电离,使双网络交联更加牢固,冰晶的形成更加困难,使CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶的冰点显著降低[29]

    图  6  (a) CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶在室温和冷冻后的对比;(b) PVA、CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的DSC图谱
    Figure  6.  (a) Comparison photos of the CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels at room temperature and after freezing; (b) DSC spectra of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    由于该复合水凝胶具有优异的导电性、柔韧性和可拉伸性能,因此基于该水凝胶组装了具有应变和压力响应的柔性传感器,其响应性如图7所示。从图7(a)中可以看出,该水凝胶基传感器对于不同的拉伸速率具有良好的响应性,当以较快的速度反复拉伸传感器时,随传感器长度的伸长,水凝胶电阻值以较快的速度增加,相同的变化范围用时较短,表现在输出信号上频率较快;当以较慢的速度反复拉伸传感器时,水凝胶电阻变化较慢,相同变化范围用时相对较长,输出信号频率变小。图7(b)表明该水凝胶基传感器对其不同拉伸程度所产生的信号也会不同,当拉伸应变为20%时,相对电阻值变化了36%左右;当拉伸应变为40%时,相对电阻值变化了约75%。可见,该复合水凝胶基传感器具有优异的应变响应性。

    图  7  (a) CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶基传感器对反复慢速与快速拉伸的响应性;(b)水凝胶传感器对反复20%与40%拉伸应变的响应性
    ΔR/R0—Relative resistance changes
    Figure  7.  (a) Response of the CNF-MXene/PVA-KOH hydrogel-based sensor to repeated slow and fast stretching; (b) Response of the hydrogel-based sensor to loading of 20% and 40% strain

    基于该水凝胶良好的柔韧性和导电性,由该水凝胶组装的柔性传感器还可以准确地感知外界微小的压力变换,其响应性结果如图8所示。由图8(a)可知,当100 μL水滴从20 cm的高度自由下落到传感器表面上时,在极短的时间内可以引起传感器电阻的突变。因此,该水凝胶基传感器的检测极限质量为100 mg,响应时间仅为225 ms。由于极低的检测极限质量与响应时间,该传感器可以精确感应不同大小压力的按压,如图8(b)所示,利用VHB胶带将组装好的压力传感器固定在食指顶部,然后用食指以不同大小的压力按压天平,结果发现会使传感器产生不同的电阻值变化。由于传感器极高的压力响应灵敏度,还可以利用该传感器识别人体身上的微小震动,如图8(c)所示,将该传感器贴附于手腕脉搏处,随着脉搏的跳动,可以观察到传感器产生两个明显的电阻值变化特征峰,说明可以利用该传感器实现人体脉搏的实时监控。如图8(d)所示,将该水凝胶传感器贴附在喉咙处,当开始说“FAFU”时,可以清楚地观察到传感器会产生与检测手腕脉搏所产生的不同的电阻值变化特征峰,这说明该传感器可以有效识别说话引起的喉咙震动。可见,由该水凝胶组装的柔性传感器具有灵敏度极高的应变与压力响应性,可以有效监测人体脉搏跳动与说话时的喉咙震动,在未来的人体健康监测方面具有广阔的应用前景。

    图  8  (a)CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶基传感器对外界质量的响应时间与检测极限;(b)水凝胶传感器对不同质量压力的响应性;(c)水凝胶传感器对手腕脉搏跳动的响应性;(d)水凝胶传感器对说“FAFU”引起的喉咙震动的响应性
    Figure  8.  (a) Measurement results of the response time and detection limit of the CNF-MXene/PVA-KOH hydrogel-based sensor; (b) Response of the hydrogel-based sensor to different weights on its surface; (c) Response of the hydrogel-based sensor to the wrist pulse beating; (d) Response of the hydrogel-based sensor to the throat vibration induced by speaking “FAFU”

    (1) 以纳米纤维素(CNFs)-MXene复合物为增强填料,聚乙烯醇(PVA)为基底,制备CNF-MXene/PVA复合水凝胶,进一步通过氢氧化钾溶液处理,提高复合水凝胶的力学性能,并赋予复合水凝胶优异的离子导电性。

    (2) 复合水凝胶具有优异的力学性能,其拉伸强度与断裂伸长率可分别达到255.9 kPa与1098.2%,其韧性也高达46.7 kJ/m2;同时该复合水凝胶也具有良好的导电性,其电导率达到2.38 S/m,并且还具有一定的低温抗冻性能。

    (3) 基于该复合水凝胶组装的应变/压力传感器,具有较高的应变与压力响应灵敏度,其检测极限质量为100 mg,响应时间仅为225 ms。因此,该传感器可以有效监控人体脉搏与声带微小震动。

  • 图  1   (a) 纳米纤维素(CNFs)-MXene/聚乙烯醇(PVA)-KOH复合水凝胶制备流程图;(b) CNF-MXene/PVA-KOH复合水凝胶内部结构示意图;PVA (c)和CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶(d)的横截面SEM图像

    Figure  1.   (a) Preparation process of cellulose nanofibers (CNFs)-MXene/polyvinyl alcohol (PVA)-KOH composite hydrogels; (b) Schematic diagram of the internal structure of the CNF-MXene/PVA-KOH composite hydrogels; SEM images of the cross-section of PVA hydrogel (c) and CNF-MXene/PVA-KOH composite hydrogel (d)

    图  2   (a) MXene及CNF-MXene复合物在水中静置不同时间后的对比照片;(b) CNFs、MXene与CNF-MXene复合物的FTIR图谱;CNF-MXene复合物的Ti2p (c)与O1s (d) XPS图谱

    Figure  2.   (a) Photos of the MXene and CNF-MXene suspensions after standing in water for different times; (b) FTIR spectra of CNFs, MXene and CNF-MXene nanocomposites; XPS Ti2p (c) and O1s (d) spectra of CNF-MXene nanocomposites

    图  3   PVA、CNF-MXene/PVA、CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的拉伸应力-应变曲线(a)、杨氏模量和拉伸强度(b)、压缩应力-应变曲线(c)与韧性(d)

    Figure  3.   Tensile stress-strain curves (a), Young's modulus and tensile strength (b), compressive stress-strain curves (c) and toughness (d) of PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图  4   PVA、CNF-MXene/PVA 与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的电导率

    Figure  4.   Conductivities of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图  5   PVA、CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的保水率

    Figure  5.   Water retention of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图  6   (a) CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶在室温和冷冻后的对比;(b) PVA、CNF-MXene/PVA与CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶的DSC图谱

    Figure  6.   (a) Comparison photos of the CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels at room temperature and after freezing; (b) DSC spectra of the PVA, CNF-MXene/PVA and CNF-MXene/PVA-KOH hydrogels

    图  7   (a) CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶基传感器对反复慢速与快速拉伸的响应性;(b)水凝胶传感器对反复20%与40%拉伸应变的响应性

    ΔR/R0—Relative resistance changes

    Figure  7.   (a) Response of the CNF-MXene/PVA-KOH hydrogel-based sensor to repeated slow and fast stretching; (b) Response of the hydrogel-based sensor to loading of 20% and 40% strain

    图  8   (a)CNF-MXene/PVA-KOH水凝胶基传感器对外界质量的响应时间与检测极限;(b)水凝胶传感器对不同质量压力的响应性;(c)水凝胶传感器对手腕脉搏跳动的响应性;(d)水凝胶传感器对说“FAFU”引起的喉咙震动的响应性

    Figure  8.   (a) Measurement results of the response time and detection limit of the CNF-MXene/PVA-KOH hydrogel-based sensor; (b) Response of the hydrogel-based sensor to different weights on its surface; (c) Response of the hydrogel-based sensor to the wrist pulse beating; (d) Response of the hydrogel-based sensor to the throat vibration induced by speaking “FAFU”

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-01-20
  • 修回日期:  2022-03-01
  • 录用日期:  2022-03-08
  • 网络出版日期:  2022-03-22
  • 刊出日期:  2023-02-14

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