Preparation and properties of poly(epoxidized palm oil)/poly(lactic acid)blends via dynamic vulcanization
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摘要: 聚乳酸(PLA)具有优异的力学性能，无毒性、可再生、可生物降解，且生物相容性好，是目前应用最广泛的生物基塑料之一。然而，PLA价格高、脆性大、韧性差等缺点严重限制了其在更多领域的应用。为克服这些缺点，采用双螺杆挤出和注塑成型技术制备生物基的聚环氧棕榈油(PEPO)/聚乳酸(PLA)共混物以增强PLA的韧性，表征了共混物的结晶行为、流变性能、力学性能、热稳定性和微观形貌，以揭示PEPO与PLA的动态硫化机制及PEPO橡胶相对PLA的增韧机制。结果表明：环氧棕榈油(EPO)与PLA熔融共混过程中，EPO在阳离子引发剂的作用下发生自聚，进而在PLA基体中形成颗粒状PEPO橡胶相；两相结构的形成使共混物受力时发生塑性形变，导致PLA的韧性显著提升；当PEPO的用量为20wt%时，共混物的断裂伸长率和拉伸韧性分别从纯PLA的10%和4.7 MJ/m3提高至100%和30.4 MJ/m3，但其拉伸强度、拉伸模量、储存模量和玻璃化转变温度均呈现下降趋势。Abstract: Poly(lactic acid) (PLA) has the advantages of high mechanical properties, non-toxicity, renewablility, biodegradability and biocompatability. PLA has become one of the most widely used biobased plastics. However, PLA also has the disadvantages of high cost, high brittleness and low ductility, which hinders its further application in some fields. Thus, a series of bio-based poly(epoxidized palm oil) (PEPO)/PLA blends were prepared by twin-screw extrusion and injection molding techniques. The crystallization behavior, rheological properties, mechanical properties, thermal stability and micro-morphology of the blends were studied. The dynamic vulcanization mechanism of PEPO and PLA blends as well as the toughening mechanism of PEPO rubber phase in PLA were investigated. The results show that during the melt-blending of epoxidized palm oil (EPO) and PLA, EPO can self-polymerize with the help of the cationic initiator, thus forming PEPO rubber phase in PLA matrix. The formation of two-phase structure endows the blends plastic deformation under stress, leading to significant toughening efficiency on PLA. With an addition of 20wt% PEPO, the elongation at break and tensile toughness of the blend increase from 10% and 4.7 MJ/m3 (pure PLA) to 100% and 30.4 MJ/m3, respectively; but the tensile strength, tensile modulus, storage modulus and glass transition temperature of the blends decrease.
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Keywords:
- epoxidized palm oil /
- poly(lactic acid) /
- dynamic vulcanization /
- bio-based blends /
- toughening
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污染造成的水资源危机已成为全世界人类面临的巨大挑战。有机污染物在水环境中无处不在，如染料、杀虫剂、药物，这对生态系统和人类健康构成了潜在的威胁。到目前为止，对于染料废水的处理包括吸附[1]、生物降解[2]、膜过滤[3]和高级氧化法[4-5]。其中，作为最简单和有效的吸附法由于吸附能力有限、成本增加和潜在的二次污染等缺点限制了其广泛利用。高级氧化技术具有能完全矿化有机污染物、效率高等特点，是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一[6-7]。
尽管高级氧化技术中的芬顿体系具有操作简单和氧化能力强等优点，但其存在反应条件苛刻(pH=2.5~3.5)、反应后体系形成大量铁泥、催化剂回收困难等缺陷阻碍了其工业化应用[8-9]。经过多年研究，发现把铁盐固定到多孔材料上(如活性炭[10]、沸石[11]和黏土[12])所形成的类芬顿体系可以很好地克服催化剂回收难的问题，并能拓宽反应的pH值。多孔材料具有较大的比表面积，一方面可以起到固定铁的作用，另一方面还可以起到富集有机物、加快反应进程的作用。此外，研究表明一些具有较强酸性的多孔材料，更有利于反应的发生，极大地提高有机污染物的降解效率[13]。因此，对于多相类芬顿催化反应，寻求一种适宜的多孔材料是至关重要的。
蒙脱土(MMT)是由两层硅氧四面体之间夹一层铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，在我国储量丰富、价格低廉。其层间阳离子的存在使其具有良好的可交换性。鉴于蒙脱土的结构，可以通过酸、碱活化和柱撑等方式对其改性，实现对其结构和酸性的有效调控[13-15]。
本文以钙基蒙脱土(Ca-MMT)为原料，采用简单的碱活化的方式对其进行改性处理。通过改变碱活化温度，制备一系列具有不同结构和酸性的碱活化蒙脱土，并以其为载体制备负载铁催化剂，与H2O2构成类芬顿体系去除亚甲基蓝。采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、XPS、SEM等手段对样品进行表征，探究碱活化蒙脱土的结构和酸性对类芬顿反应性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 催化剂制备
将10 g Ca-MMT加入到490 mL NaOH溶液(5 mol/L)中，并于不同温度下反应4 h，然后对悬浮液进行离心洗涤至中性。干燥后将其放入马弗炉(KSL-1200 X，合肥科晶材料技术有限公司)中，在500℃下保持4 h (升温速率5℃/min)，得到碱活化蒙脱土，简记为Alk-MMT-T，其中T是碱处理过程中的温度，各样品编号说明如表1所示。
表 1 样品编号说明Table 1. Sample name descriptionSample Alkali treatment temperature/℃ Content of Fe/wt% Alk-MMT-60 60 — Alk-MMT-80 80 — Alk-MMT-100 100 — Alk-MMT-108 108 — Fe/Alk-MMT-60 60 10 Fe/Alk-MMT-80 80 10 Fe/Alk-MMT-100 100 10 Fe/Alk-MMT-108 108 10 称取一定质量的九水硝酸铁溶于适量的去离子水中，然后加入制备好的Alk-MMT-T，使Fe的负载量为10wt%。充分振荡后静置12 h，干燥后在马弗炉中于500℃下焙烧4 h (升温速率5℃/min)，过149 μm筛，得到负载Fe的碱活化蒙脱土催化剂，简记为Fe/Alk-MMT-T。为了比较，按上述方法制备Fe负载量为10wt%的Fe/Ca-MMT催化剂，各样品编号说明如表1所示。
1.2 催化剂表征
利用日本理学公司的D/max-2500/PC X-射线衍射仪对样品进行结构和物相分析。使用Cu靶Kα射线，在管电压和管电流分别为40 kV和100 mA测试条件下，以8°/min扫描速度对样品进行扫描。
利用美国赛默飞世尔公司的Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪分析样品表面元素组成及金属元素化合价。利用284.8 eV处C1s峰校正样品的结合能，用Avantage软件对曲线进行拟合分峰，分析元素价态。
利用德国Bruker公司的ALPHA II红外光谱仪对样品进行傅里叶变换红外光谱分析。利用KBr压片法，在400~4000 cm−1的范围内，以4 cm−1的分辨率记录透射模式下的FTIR图谱。
利用美国麦克公司的ASAP-2020对样品进行物理吸附测试。将约100 mg的样品装入测样管，在200℃真空下预处理2 h后，在液氮温度(−196℃)下测定样品的吸附-脱附等温线。计算样品的比表面积、孔容、平均孔径。
利用美国热电公司生产的AMI 300 LITE对样品进行NH3-TPD分析。将0.1 g 380~250 μm样品装入U型管，首先在500℃下用He吹扫1 h，然后冷却至120℃，随后于120℃下用NH3/He (8vol% NH3)吹扫30 min，再用Ar吹扫1 h除去样品表面物理吸附的NH3，待基线平稳后开始采集数据，并以10℃/min的速率升温至500℃并保持1 h。
在德国蔡司公司的ZEISS MERLIN Compact场发射扫描电镜上对样品的形貌进行扫描。测试前将样品粉末分散在导电胶上，测试电压为10.0 kV。
1.3 染料降解性能实验
量取200 mL MB溶液(50 mg/L)放入500 mL烧杯中，用0.1 mol/L NaOH或HNO3溶液调节到目标pH。然后向其中加入一定量的Fe/Alk-MMT催化剂，将其置于一定温度的恒温水浴锅中搅拌，之后加入一定体积1%H2O2溶液后开始计时。反应结束后，使用0.45 μm滤膜对溶液进行固液分离，利用上海天美生产的UV2300II型紫外可见分光光度计在664 nm处对清液的浓度进行测量。
MB的去除效率(η)通过下式计算：
η=C0−CtC0×100% (1) 其中，C0和Ct是反应前后MB溶液的浓度(mg/L)。
2. 结果与讨论
2.1 物相分析与化学分析
2.1.1 利用XRD分析材料的结构和物相
采用X射线衍射仪对Ca-MMT和Alk-MMT样品进行XRD表征，结果如图1所示。Alk-MMT的(001)衍射峰强度与Ca-MMT相比，随着处理温度的升高而逐渐降低，表明MMT的层状结构破坏得越来越严重，规整性持续下降，归因于MMT在碱性条件下Si—O四面体中Si4+的溶出；对于Ca-MMT在108℃处理后(即Alk-MMT-108)，其(001)衍射峰全部消失，表明MMT的层状结构已完全破坏；其次，观察到石英衍射峰也很微弱，说明在苛刻的碱处理条件下，无定形SiO2也被溶解。另外对于Alk-MMT-108观察到在2θ为14.1°和24.5°出现了新的归属于方钠石(PDF#11-0401)的衍射峰，说明MMT在108℃的NaOH溶液环境中脱出来的Si4+和Al3+重新结晶。由以上结果可以看出，通过改变碱活化温度可以调控MMT的结构。
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图 1 Ca-蒙脱土(MMT)和Alk-MMT的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of Ca-montmorillonite (MMT) and Alk-MMT图2为Fe/Ca-MMT和Fe/Alk-MMT的XRD表征结果。可以看出，与相应载体的XRD图谱(图1)相比，其(001)衍射峰的位置几乎没有变，但是衍射峰的强度降低，这说明负载Fe后，MMT层状结构的规整程度进一步降低。此外，在2θ为33.2°、35.6°、49.5°、54.1°、62.4°和64.0°处出现了微弱的归属于α-Fe2O3(PDF#33-0664)的衍射峰，表明所有催化剂上的铁物种主要以α-Fe2O3的形式存在，且分散性较好。另外，有趣的是Alk-MMT-108载体引入Fe以后方钠石的(110)和(211)峰强度减弱，其原因可能是Fe的引入导致其晶体结构被破坏。
2.1.2 利用XPS分析材料表面元素和化学态
对Fe/Ca-MMT、Fe/Alk-MMT-60和Fe/Alk-MMT-100进行XPS表征，结果如图3所示。图3(a)所示的全谱清楚地表明，在1304.4 eV、711.0 eV、532.2 eV、351.2 eV、103.2 eV和75.1 eV处存在明显的特征峰，表明负载Fe的MMT材料含有元素Mg、O、Fe、Ca、Si和Al。此外，随着碱处理温度的升高Si的特征峰减弱，表明在碱处理过程中发生了Si物种的溶出。
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图 3 Fe/Ca-MMT、Fe/Alk-MMT的XPS全谱图和Fe2p精细图谱Figure 3. XPS survey spectra and Fe2p spectra of Fe/Ca-MMT and Fe/Alk-MMTFe2p的精细图谱(图3(b)~3(d))显示出与Fe的两个能级(Fe2p3/2和Fe2p1/2)及其卫星峰相关的峰。对其进行拟合后，在大约711 eV、714 eV和724 eV、727 eV处的峰分别属于Fe2p3/2和Fe2p1/2，在大约719 eV和732 eV处的另外两个峰分别属于Fe2p3/2和Fe2p1/2的卫星峰，这与文献[16-18]中Fe3+离子的结合能相似。由此可知，催化剂中的铁元素以+3价态存在[19-20]，即所有催化剂上的铁物种主要以Fe2O3的形式存在，这与XRD结果一致。此外，就Fe/Alk-MMT-60和Fe/Alk-MMT-100而言，Fe2p3/2的结合能分别为711.0 eV、714.2 eV和711.1 eV、714.3 eV，高于Fe/Ca-MMT (710.9 eV和714.1 eV)，这表明MMT通过碱处理，Fe和MMT之间的相互作用增加，通过改变碱处理温度，可以调节Fe与MMT之间的相互作用。
2.1.3 利用FTIR分析材料的结构
利用红外光谱仪对Ca-MMT和Alk-MMT进行FTIR表征，结果如图4所示。可以看出，对于Ca-MMT而言，在465 cm−1和692 cm−1处的峰(Si—O—Si弯曲振动峰)，在1040 cm−1处的振动峰(四面体中Si—O的伸缩振动峰)随着碱处理温度的增加发生了不同程度的变化，即随着碱处理温度的增加，Alk-MMT的465 cm−1和692 cm−1振动峰减弱或消失，而Alk-MMT的1040 cm−1振动峰逐渐偏移到900 cm−1处，说明随着Si4+的溶出四面体中的Si—O所处的环境发生了变化；对比Ca-MMT在796 cm−1处的峰(无定形状态SiO2的振动峰)，Alk-MMT随碱处理温度的增加而减弱，这进一步说明四面体中的Si4+溶出的同时无定型状态SiO2中的Si4+也被脱出，使无定形SiO2逐渐减少；Ca-MMT在3645 cm−1处的吸收峰为MMT结构中—OH伸缩振动峰，在915 cm−1和845 cm−1处的吸收峰分别为MMT的Al—OH—Al和Al—OH—Mg的—OH振动峰，在625 cm−1处的吸收峰与MMT八面体中阳离子的垂直振动有关，523 cm−1处的吸收峰为MMT八面体中的Si—O—Al的振动峰，Alk-MMT上述的振动峰随着碱活化温度的增加而减弱或消失，这表明MMT在碱性溶液下脱Si4+的同时部分Al3+也被脱出；对比Ca-MMT在3450 cm−1和1640 cm−1处的峰(吸附水的—OH伸缩振动峰)，Alk-MMT的峰强度逐渐减弱，由于碱活化过程中MMT阳离子的溶出造成了与之配位的水分子减少。
2.1.4 利用N2吸附-脱附分析材料的孔结构
图5为Ca-MMT和Alk-MMT的N2吸附-脱附等温线。可以看出，所有样品均表现出IV型吸附等温线和H4型滞后环[21]。Ca-MMT由于其本身的层状结构，对N2吸附量非常少。与Ca-MMT相比，Alk-MMT在低压区(相对压强p/p0<0.1)的N2吸附量增加，增加的程度和碱活化的温度有关，这表明MMT在碱活化后产生了一定数量的微孔。此外，p/p0在0.4~1.0范围内N2吸附量的增加及滞后环的出现说明了在碱活化过程中也形成了一定的介孔。
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图 5 Ca-MMT和Alk-MMT的N2吸附-脱附等温线Figure 5. N2 adsorption-desorption isotherms of Ca-MMT and Alk-MMT表2为Ca-MMT和Alk-MMT样品的BET比表面积、孔容和平均孔径的数据。与Ca-MMT相比，Alk-MMT的表面积迅速增加，增加的程度取决于碱处理的温度。随着碱处理温度的增加，BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比表面积和孔容先增大后减小，平均孔径先减小后增大，这是由于MMT结构中四面体骨架上的部分Si4+被溶出，层状结构遭到破坏，形成了大量的孔。其中Alk-MMT-100的BET比表面积最大为130 m2/g。
表 2 Ca-MMT和Alk-MMT的织构特征Table 2. Textural properties of Ca-MMT and Alk-MMTSample BET surface area/(m2·g−1) Pore volume/(cm3·g−1) Average pore size/nm Ca-MMT 49 0.12 9.4 Alk-MMT-60 73 0.11 6.4 Alk-MMT-80 102 0.14 5.6 Alk-MMT-100 130 0.19 6.4 Alk-MMT-108 105 0.17 6.5 Note: BET—Brunauer-Emmett-Teller. 2.1.5 利用SEM分析材料的形貌
对Ca-MMT和Alk-MMT进行了SEM表征，结果如图6所示。可以观察到Ca-MMT(图6(a))的表面存在诸多不规则的片状结构堆叠在一起，具有一定规整结构；对于碱处理条件较弱的情况下得到的Alk-MMT-60(图6(b))，发现其表面上出现了大量不规则的片状堆叠层状结构，但还具有一定程度的规整性；进一步增加碱处理的温度，发现样品Alk-MMT-100(图6(c))的表面不规则的团聚粒子更多，说明MMT四面体中Si4+的溶出相对严重，原本的层状结构遭到了严重破坏，局部位置还能观察到微弱的层状结构；在碱活化程度最苛刻的情况下得到的样品Alk-MMT-108(图6(d))，清楚地观察到属于MMT的结构已被完全破坏，这与XRD和FTIR的分析结果是一致的。
2.1.6 利用NH3-TPD分析材料的酸性
对Ca-MMT和Alk-MMT进行了NH3-TPD表征，结果如图7所示。可以看出，Alk-MMT的酸量均高于Ca-MMT，这是由于MMT在碱活化过程中发生了脱Si和脱Al现象，因而Alk-MMT形成了一定的强酸和弱酸，总酸量明显增加，增加的程度取决于碱处理温度。样品Alk-MMT-100具有最大的酸量。由此可见MMT的酸性可以通过改变碱活化过程中的活化温度来调控。
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图 7 Ca-MMT和Alk-MMT的NH3-TPD图谱TCD—Thermal conductivity detectorFigure 7. NH3-TPD patterns of Ca-MMT and Alk-MMT2.2 反应性能评价
2.2.1 碱处理条件对蒙脱土基类芬顿体系去除MB的影响
不同碱活化条件得到的蒙脱土基负载铁催化剂与H2O2所构成的类芬顿体系对MB的去除效果如图8所示。由图可以看出与Fe/Ca-MMT相比，Fe/Alk-MMT对MB的去除效率显著提高，提高程度依赖于碱处理温度，即随着碱处理温度的升高对MB的去除效率先增加后降低，其中Fe/Alk-MMT-100对MB的去除效率最高。一般认为，类芬顿反应包括吸附和氧化两个阶段。催化剂的比表面积对吸附性能有重要影响，进而会影响类芬顿反应。从前面讨论的BET比表面积结果(表2)来看，Alk-MMT的BET比表面积高于Ca-MMT，这与Fe/Alk-MMT对MB的去除效率较高相一致。而Alk-MMT-80与Alk-MMT-108有着相近的比表面积，但是Fe/Alk-MMT-108对MB的去除效率却高于Fe/Alk-MMT-80，这与前面提到的比表面积大去除率高相矛盾。众所周知，Fe催化H2O2产生•OH的芬顿反应是在酸性条件下发生的，因此催化剂的表面酸量有利于芬顿反应产生更多的•OH。将Alk-MMT-108和Alk-MMT-80的NH3-TPD结果进行比较(图7)，可知Alk-MMT-108表面酸量高于Alk-MMT-80，这就很容易理解表面积相似的情况下Alk-MMT-108所得到的催化剂(Fe/Alk-MMT-108)对MB的去除效率较高了。这进一步说明载体的酸性促进了类芬顿反应的发生。而Alk-MMT-100具有最大的比表面积和最大的酸量，因此Fe/Alk-MMT-100催化剂表现出最大的MB去除率就不难理解。因此，这说明催化剂的类芬顿反应性能是受催化剂的酸性和比表面积共同影响的。
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图 8 Fe/Ca-MMT和Fe/Alk-MMT催化H2O2去除亚甲基蓝(MB)效果[MB]=50 mg/L, [H2O2]=0.85 mmol/L, [Catalyst]=0.25 g/L, Initial pH=7.0, Temperature=50℃, Time=300 minFigure 8. Removal efficiency of methylene blue (MB) with Fe/Ca-MMT and Fe/Alk-MMT catalyze H2O2为了揭示反应过程中催化剂的Fe流失量，使用原子吸收光谱仪测量了反应后溶液中的Fe含量(测量前对溶液进行消解处理)，进而计算出催化剂上Fe的流失量，结果如表3所示。与Ca-MMT相比，碱处理后，其相应催化剂的Fe流失量明显降低，降低程度取决于活化温度，这可能取决于Fe和Alk-MMT之间的相互作用。根据XPS结果(图3)，Fe与Alk-MMT-100之间的相互作用最高，因此反应过程中催化剂中的Fe流失量最低，仅为48.8 μg/g，这进一步说明通过碱处理的方式可增加Fe和MMT之间的相互作用。
表 3 碱处理温度对Fe/Alk-MMT催化剂中Fe溶出量的影响Table 3. Effect of alkali treatment temperature on amount of leaching Fe in Fe/Alk-MMT catalystCatalyst Fe concentration/(μg·L−1) Fe leaching/(μg·g−1) Fe/Ca-MMT 33.2 132.8 Fe/Alk-MMT-60 25.6 102.4 Fe/Alk-MMT-80 16.1 64.4 Fe/Alk-MMT-100 12.2 48.8 Fe/Alk-MMT-108 25.5 102.0 2.2.2 反应条件对蒙脱土基类芬顿体系去除MB的影响
图9为反应温度对Fe/Alk-MMT-100催化剂构筑的类芬顿体系去除MB的影响。随着反应体系温度升高，MB的去除效率明显提高，当溶液温度从20℃升高到60℃时，MB的去除率从39.8%增加到53.1%。而且随着温度的升高，MB去除率的增加值逐渐趋缓。这是由于随着体系温度的升高，溶液中的H2O2和MB分子的热运动也得到了加强，溶液中的•OH与MB分子、H2O2与催化剂颗粒分子的接触概率会得到加强，且温度的升高，能促进Fe与H2O2分子反应。这些原因导致了温度对类芬顿反应体系中MB的去除产生正面促进作用。
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图 9 反应温度对类芬顿体系去除MB的影响[MB]=50 mg/L, [H2O2] =0.85 mmol/L, [Fe/Alk-MMT-100]=0.25 g/L, Initial pH=7.0, Temperature=20-60℃, Time=300 minFigure 9. Influence of reaction temperatures on the removal of MB in Fenton-like system图10为H2O2浓度对Fe/Alk-MMT-100催化剂构筑的类芬顿体系去除MB的影响。由图可以看出，当溶液中H2O2浓度为0 mmol/L时，体系对MB的去除效率最低，此时只发生了吸附，并没有发生类芬顿反应，因此表现出较低的去除率。随着H2O2浓度从0 mmol/L增加到0.85 mmol/L时，MB的去除效率逐渐增加。这是由于反应体系中随着H2O2浓度的增加，Fe与H2O2反应生成的•OH增加，进而导致MB去除率增加。在其他条件不变的情况下，H2O2浓度从0.85 mmol/L继续增加到1.95 mmol/L，MB的去除效率反而出现下降的趋势。当溶液中的H2O2浓度增加时，反应中生成的大量•OH除了与溶液中的染料MB分子反应之外，由于催化剂纳米颗粒周围的H2O2分子浓度过高，一部分•OH还会继续与周围大量的H2O2分子发生副反应，生成的产物为•OOH等(
∙OH+H2O2→∙OOH+H2O )，而•OOH几乎不表现出氧化能力，此外大量的•OOH生成还会进一步的消耗溶液中不断生成的•OH(∙OH+∙OOH→O2+H2O )，这导致了在其他条件不变的情况下，溶液中的H2O2分子浓度增加，反而会引起对MB去除的降低[22-23]，说明H2O2浓度存在一个最优值。![]()
图 10 不同H2O2浓度对类芬顿体系去除MB的影响[MB]=50 mg/L, [Fe/Alk-MMT-100]=0.25 g/L, [H2O2]=0-1.95 mmol/L, Initial pH=7.0, Temperature=50℃, Time=300 minFigure 10. Influence of H2O2 concentration on the removal of MB in Fenton-like system图11为Fe/Alk-MMT-100催化剂用量对类芬顿体系去除MB的影响。可以直观地看出，随着Fe/Alk-MMT-100催化剂用量的逐渐增加，催化效果越好，当达到一定用量之后，催化效果趋于平稳。在催化剂用量为1.25 g/L的时候，体系对MB的去除可以达到98.7%，而继续加大催化剂用量时MB的去除率增加不明显。催化剂用量的增加，会使反应体系增加更多的活性位点，加速与H2O2的反应生成更多的•OH，同时会促进催化剂对MB的吸附以达到高的去除效率。
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图 11 催化剂用量对类芬顿体系去除MB的影响[MB]=50 mg/L, [Fe/Alk-MMT-100]=0.15-1.50 g/L, [H2O2]=0.85 mmol/L, Initial pH=7.0, Temperature=50℃, Time=300 minFigure 11. Influence of catalyst dosages on the removal of MB in Fenton-like system图12为溶液初始pH对Fe/Alk-MMT-100催化剂构筑的类芬顿体系去除MB的影响。溶液的初始pH对•OH的产生具有至关重要的作用，众所周知，在酸性条件下更有利于•OH的产生，因此，当初始pH由7.0下降至3.0时，其去除MB的效率和速率均升高。值得注意的是，pH由7.0上升至9.0时，体系对MB的去除效率和速率也随之上升。一般来说，材料在不同pH条件下所带的表面电荷是不同的，进而会影响其对MB的吸附。随着体系pH的上升Fe/Alk-MMT-100带负电程度增加，而MB是一种阳离子染料，在体系中主要以阳离子的形式解离，故pH由7.0上升至9.0时，促进了带负电的Fe/Alk-MMT-100与MB之间的相互作用，进而导致了MB的去除效率上升。即使在pH为7.0时，MB的去除率在反应300 min时仍可达98.7%。通过以上可以看出碱处理的MMT作为载体构筑的类芬顿催化剂(Fe/Alk-MMT-100)在较宽的pH范围(3.0~9.0)内对MB的去除效率均可达98.7%以上，极大的拓宽了pH的使用范围。
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图 12 初始pH对类芬顿体系去除MB的影响[MB]=50 mg/L, [Fe/Alk-MMT-100]=1.25 g/L, [H2O2]=0.85 mmol/L, Initial pH=3.0-9.0, Temperature=50℃, Time=300 minFigure 12. Influence of initial pH values on the removal of MB in Fenton-like system为了探究溶液pH对反应过程中催化剂Fe流失量的影响，使用原子吸收光谱仪测量了反应后溶液中的Fe含量，进而计算出催化剂上Fe的流失量，结果如表4所示。由表中数据可知，溶液的pH显著影响了催化剂中Fe的流失。随着溶液pH值的增加，溶液中Fe的浓度逐渐降低，催化剂中Fe的流失量逐渐减少。值得注意的是，当溶液的pH为3.0和4.0时，溶液中Fe的浓度较高，尤其是pH为3.0时，溶液中Fe的浓度高达673 μg/L，此时，该体系已表现出均相芬顿的特征，非常快的反应速率，反应30 min后基本已达到平衡(图12)。由以上可以看出，尽管在较低的pH环境下，反应的速率和MB的去除率都较高，但是较高Fe的流失量是不希望得到的。而在弱酸及碱性条件下，该体系在反应300 min时对MB的去除率均大于98.7%，且Fe的流失量很低，极大地拓宽了反应过程中溶液的pH值。
表 4 不同初始pH对Fe/Alk-MMT-100催化剂中Fe溶出量的影响Table 4. Effect of different initial pH values on amount of leaching Fe in Fe/Alk-MMT-100 catalystpH Fe concentration/(μg·L−1) Fe leaching/(μg·g−1) 3.0 673.00 538.40 4.0 10.64 8.51 5.0 6.82 5.46 7.0 4.72 3.78 9.0 3.87 3.10 与其他催化剂构成的类芬顿体系去除MB的效果相比(表5)[24-28]，本文所制备的Fe/Alk-MMT-100类芬顿体系表现出更好的效果。
表 5 不同催化剂类芬顿体系去除MB的比较Table 5. Comparison of removal of MB by Fenton-like system composed with different catalystCatalyst Reaction condition Removal efficiency/% Ref. Fe-MMT [Catalyst] = 1.0 g·L−1
[H2O2]=10 mmol·L−1
[MB]= 0.2 mmol·L−1
pH=3.0, t=180 min93.0 [24] Fe/C [Catalyst] = 2.0 g·L−1
[H2O2] = 4 mL·L−1
[MB] = 10 mg·L−1
pH=3, t=30 min95 [25] Ce-doped UiO-67 [Catalyst] = 1.0 g·L−1
[H2O2] = 7 mmoL·L−1
[MB] = 500 mg·L−1
pH=3.0, t=30 min94.1 [26] Fe3O4@PDA-MnO2 [Catalyst] = 0.2 g·L−1
[H2O2] = 200 mL·L−1
[MB] = 40 mg·L−1
pH=3.0, t=240 min97.36 [27] HKUST-1/Fe3O4 /CMF [Catalyst] = 0.33 g·L−1
[H2O2] = 4 g·L−1
[MB] = 10 mg·L−1
pH=3.0, t=240 min98.0 [28] Fe/Alk-MMT [Catalyst]=1.25 g·L−1
[H2O2]=0.85 mmol·L−1
[MB]=50 mg·L−1
pH=3.0-9.0, t=300 min98.7 This work Notes: Fe-MMT—Iron-pillared montmorillonitic clay; Fe/C—Iron supported on walnut shell biochar; Ce-doped UiO-67—Cerium instead of a part of zirconium into the UiO-67 skeleton; Fe3O4@PDA-MnO2—Polydopamine (PDA) coating and MnO2 depositing onto the surface of Fe3O4 nanoparticles; HKUST-1/Fe3O4/CMF—Cellulose-supported magnetic Fe3O4-MOF composites; t—Time. 2.2.3 催化剂的稳定性
为了探究催化剂(Fe/Alk-MMT-100)的稳定性，对反应后的催化剂进行回收，干燥后直接用于第二次实验，两次实验MB的去除率分别为98.7%和67.1%。为了揭示催化剂活性下降的原因，对反应前后的催化剂进行了FTIR表征(图13)。
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图 13 Fe/Alk-MMT-100反应前后的FTIR图谱Figure 13. FTIR spectra of Fe/Alk-MMT-100 before and after reaction可以清楚地观察到反应后催化剂在1608 cm−1、1390 cm−1和1332 cm−1出现了归属于MB的杂环伸缩振动峰、C—N的伸缩振动峰和—CH3的对称弯曲振动峰[29-30]，表明了催化剂中MB的存在。这进一步证实了该反应过程是吸附和催化氧化共同进行的。这也说明了催化剂中MB的存在会覆盖一部分活性位，进而导致了催化剂活性的下降。
为了清除催化剂上吸附的MB，对使用后的催化剂回收后于500℃下焙烧4 h，然后再进行类芬顿反应，其重复使用性能如图14所示。由图可知，催化剂在重复使用6次后对MB的去除效率仍未低于98%，表明催化性能基本不变，证明该催化剂具有良好的稳定性。
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图 14 催化剂重复使用次数对MB去除的影响[MB]=50 mg/L, [Fe/Alk-MMT-100]=1.25 g/L, [H2O2]=0.85 mmol/L, Initial pH=7.0, Temperature=50℃, Time=300 minFigure 14. Influence of catalyst recycle times on MB removal rate3. 结 论
(1) 随着碱处理温度的增加，蒙脱土(MMT)的层状结构破坏程度逐渐加剧，比表面积先增大而后降低，平均孔径表现出相反的趋势。
(2) 经过碱处理后，MMT的酸性得到了提高，提高的程度取决于碱活化的温度，即随着碱处理温度的增加，碱活化蒙脱土(Alk-MMT)的酸性先增大后减小。
(3) MMT结构和酸性的改变显著影响了类芬顿体系去除亚甲基蓝(MB)的性能。其中具有最大比表面积和酸性的Alk-MMT-100负载Fe催化剂(Fe/Alk-MMT-100)的类芬顿体系对MB的去除表现出较优的性能，在反应温度为50℃、H2O2的浓度为0.85 mmol/L、催化剂用量为1.25 g/L及较宽的溶液初始pH(3.0~9.0)条件下，MB的去除率均高于98.7%。经热再生后，其重复使用6次，活性不下降。
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图 3 (a) 过氧酸法合成EPO路线；(b) BF3NH2Et引发EPO的阳离子聚合
Figure 3. (a) Synthesis of EPO by peroxylation; (b) Proposed cationic polymerization of EPO initiated by BF3NH2Et
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图 1 棕榈油(PO)和环氧棕榈油(EPO)的ATR-FTIR图谱
Figure 1. ATR-FTIR spectra of palm oil (PO) and epoxidized palm oil (EPO)
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图 2 EPO的1H NMR (a) 和13C NMR (b) 图谱
Figure 2. 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of EPO
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图 4 EPO阳离子聚合过程的DSC曲线 (a)、聚环氧棕榈油(PEPO)/聚乳酸(PLA)中PLA的GPC曲线 (b)
Figure 4. DSC curve of cationic polymerization of EPO (a) and GPC profiles ofpoly(lactic acid) (PLA) dissolved from poly(epoxidized palm oil) (PEPO)/PLA blends (b)
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图 5 PEPO/PLA共混物的DSC曲线
Figure 5. DSC curves of PEPO/PLA blends
Tg—Glass transition temperature; Tcc—Cold crystallization temperature; Tm—Melting temperature
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图 6 190°C时PEPO/PLA共混物的复数黏度 (a)、相角δ (b)、弹性模量和损耗模量 (c) 随频率的函数关系
Figure 6. Complex viscosity (a), phase angle δ (b), elasticity modulus and loss modulus (c) vs. frequency of PEPO/PLA blends at 190 °C
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图 7 PEPO/PLA共混物的DMA曲线：(a) 储能模量；(b) 阻尼参数
Figure 7. DMA curves of PEPO/PLA blends: (a) Storage modulus; (b) Damping parameter
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图 8 PEPO/PLA共混物拉伸应力-应变 (a)、弯曲强度和模量 (b)、拉伸强度和断裂伸长率 (c)、拉伸模量和拉伸韧性 (d)
Figure 8. Tensile stress-strain (a), flexural strength and modulus (b), tensile strength and fracture elongation (c) and tensile modulus and toughness of PEPO/PLA blends (d)
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图 9 PLA (a)、5wt%PEPO/PLA (b)、10wt%PEPO/PLA (c)、15wt%PEPO/PLA (d)、20wt%PEPO/PLA (e)和高倍数(×20000)20wt%PEPO/PLA低温断面 (f) 的SEM图像
Figure 9. SEM images of cryo-fractured surfaces of PLA (a), 5wt%PEPO/PLA (b), 10wt%PEPO/PLA (c), 15wt%PEPO/PLA (d), 20wt%PEPO/PLA (e), and 20wt%PEPO/PLA with higher magnification (×20000) (f)
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图 10 PLA (a)、5wt%PEPO/PLA (b)、10wt%PEPO/PLA (c)、15wt%PEPO/PLA (d)、20wt%PEPO/PLA (e)和高倍数(×20000)20wt%PEPO/PLA拉伸断面 (f) 的SEM图像
Figure 10. SEM images of tensile-fractured surfaces of PLA (a), 5wt%PEPO/PLA (b), 10wt%PEPO/PLA (c), 15wt%PEPO/PLA (d), 20wt%PEPO/PLA (e), and 20wt%PEPO/PLA with higher magnification (×20000) (f)
表 1 PEPO/PLA共混物的DSC分析结果
Table 1 DSC results of PEPO/PLA blends
Sample Tg/°C Tcc/°C Tm/°C ΔHcc/(J·g−1) ΔHm/(J·g−1) Xc/% Pure PLA 66.9 103.3 172.4 28.9 31.8 3.1 5wt%PEPO/PLA 66.8 99.8 171.5 25.2 35.7 11.8 10wt%PEPO/PLA 66.3 99.1 172.1 24.8 36.7 14.1 15wt%PEPO/PLA 66.2 97.0 173.4 20.3 34.7 18.2 20wt%PEPO/PLA 65.9 96.4 172.3 7.6 36.1 38.1 Notes: ΔHcc—Cold crystallization enthalpy; ΔHm—Melting of the blend; Xc—Crystallinity. 
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表 2 PEPO/PLA共混物的DMA测试结果
Table 2 DMA results of PEPO/PLA blends
Samples E′ at 25°C/GPa Tg/°C Pure PLA 2.78 68.2 5wt%PEPO/PLA 2.33 67.4 10wt%PEPO/PLA 2.21 66.7 15wt%PEPO/PLA 2.06 66.2 20wt%PEPO/PLA 1.65 65.8 Note: E′—Storage modulus.
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