Mechanical properties of arc concave honeycomb structure with negative Poisson’s ratio
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摘要: 提出一种可变弧边内凹多胞蜂窝负泊松比结构。利用能量法得到了二维结构的等效泊松比和等效弹性模量的解析公式，讨论了弧角对等效泊松比和等效弹性模量的影响，解析解与有限元结果吻合较好，说明了该方法的有效性。利用ABAQUS研究了三维结构的冲击动力学特性，分析了蜂窝结构受冲击时的变形失效模式，讨论了冲击速度、结构应变和曲边弧角对动应力-应变曲线、能量吸收率和平台应力的影响规律。所得结果为该类机械超材料的冲击变形失效和吸能效果研究提供了力学依据。Abstract: In this paper, a variable arc concave honeycomb structure with negative Poisson’s ratio was proposed. The analytical formulas of the equivalent Poisson’s ratio and the equivalent elastic modulus of the two-dimensional structures were given by energy method. The influences of the arc angle on the equivalent Poisson’s ratio and the equivalent elastic modulus were discussed. The present analytical solution is in agreement with the finite element results, which shows validity of the present method. The three-dimensional structures’ characteristics of the dynamic were studied by ABAQUS, and the deformation failure mode of the whole honeycomb structures under impact was analyzed. The influences of the impact velocity, structural strain and arc angle on the dynamic stress-strain curve, the energy absorption rate and the platform stress were discussed. The results provide a mechanical basis for the analysis of impact deformation failure and energy absorption effect of such mechanical metamaterials.
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耳廓缺损主要是由先天性小耳畸形、创伤和癌症等造成。其中，先天性小耳畸形患者居多，其严重程度从轻度结构异常到完全缺失不等，全球发病率约每万名新生儿0.83~17.4例，中国的发病率约为每万人5.18例[1]。由于耳廓软骨属于缺乏血管的弹性软骨，且解剖结构极其精细复杂，自身难以修复和重建，成为整复外科医生面临的巨大挑战之一[2]。目前临床的治疗方法主要存在以下问题：雕刻自体肋软骨进行移植，手术的周期长、雕刻难、创伤大、供区并发症多等[3]。组织工程再造耳支架缺乏足够的力学强度[4]。生物材料耳廓再造能够避免以上问题，且具有来源广和可塑性强等特点[5]，困难之处在于如何实现材料与天然组织间的生物力学适配。例如，目前商用耳廓生物材料假体−多孔高密度聚乙烯(Medpor)，具有良好的生物相容性，但质地较硬，缺乏天然耳廓的柔韧性和弹性，与植入部位的组织力学失配，易发生支架挤压外露且成本较高[6]。因此，迄今尚未找到一种理想的生物材料替代物，能够与人耳廓组织的力学性能相适配，以长期维持材料在植入部位的结构和力学稳定性。
细菌纳米纤维素(Bacterial nanocellulose，BNC)是一种由木醋杆菌在气液界面产生的纳米纤维素，具有类细胞外基质的三维纳米纤维网络结构及良好的生物相容性、柔软性和优异的力学性能。已有研究表明BNC在力学上适合作为耳软骨置换植入材料，显示出较高的软骨细胞生长水平[7-11]，但是刚性纤维缺乏弹性，限制了其在耳软骨材料方面的应用。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一种内部呈多孔网络结构的水凝胶，具有良好的生物相容性和优异的弹性，与弹性软骨的理化特性相似。PVA/BNC复合材料在血管[12]、角膜[13]、关节软骨[14]、心脏瓣膜[15]等领域都有广泛的应用研究。Hu等[12]研究表明，在BNC中加入PVA可以增强复合水凝胶的弹性等力学性能，显示出良好生物相容性。Zhao等[14]通过浸渍和退火方法制备了强度和耐磨性均大于关节软骨的PVA/BNC水凝胶。然而，PVA/BNC复合材料在人工耳廓领域的应用潜力尚缺乏研究。
本文将BNC膜破碎匀浆后加到不同浓度的PVA水溶液中，通过反复冻融使两者物理交联形成兼具较高弹性、柔韧性和力学强度的PVA/BNC复合材料，通过SEM、FTIR、XRD、密度和力学性能测试及体外细胞实验等对PVA/BNC复合材料进行表征，以评估其作为人工耳廓的潜力。
1. 实验材料与方法
1.1 原材料
木醋杆菌(DHU-ATCC-1)，本课题组保藏菌种；小鼠皮肤成纤维细胞(L929)获自中科院上海细胞库；多聚甲醛，购自武汉赛维尔生物科技有限公司；青霉素-链霉素溶液、0.25%胰蛋白酶、细胞计数试剂盒(CCK-8)购自上海碧云天生物技术有限公司；钙黄绿素(AM)购自上海翌圣生物技术有限公司；胎牛血清(FBS)和高糖培养基(DMEM)购自Adamas公司；聚乙烯醇(
1750 ±50)、葡萄糖、酵母粉、胰蛋白胨、氢氧化钠、柠檬酸、无水乙醇等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。1.2 实验方法
1.2.1 BNC膜的制备及后处理
采用浅盘静态培养法制备BNC膜[16]。实验所用种子培养基与发酵培养基的成分及配比如下：葡萄糖40 g/L，胰蛋白胨5 g/L，酵母粉3 g/L，用柠檬酸调节pH为5.1，于115℃高温高压蒸汽灭菌锅(YXQ-LS-SII，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)中灭菌30 min，然后移至超净工作台中冷却备用。无菌环境下，挑取DHU-ATCC-1单菌落于100 mL种子培养基中，置于30℃振荡培养箱(ZQZY088 C，上海知楚仪器有限公司)中160 r/min振荡培养10 h，随后按2.5%(体积分数，v/v)接种量吸取种子液于1 L发酵液中，扩大培养5 h。将不锈钢浅盘灭菌并烘干后，置于超净工作台中。待冷却后，向浅盘中倒入全部发酵液，于30℃隔水式恒温培养箱(GHP-9270，上海齐欣科学仪器有限公司)中静态培养5天。
发酵结束后，将BNC膜浸泡在1%NaOH溶液(质量体积分数，w/v)中(80℃恒温水浴)，除去多余培养基、细菌细胞等杂质，4 h后用去离子水浸泡，反复洗涤至BNC膜呈半透明状，并用超纯水冲洗至中性，灭菌8次以去除内毒素[17]。通过实验室数显高速分散均质机(FJ200-SH，上海沪析实业有限公司)使BNC膜破碎成匀浆态(
10000 r/min，15 min，3次)，放入4℃冰箱保存备用。1.2.2 PVA/BNC复合材料的制备
称取一定质量的PVA颗粒，在90℃磁力搅拌水浴锅中溶解2 h，分别配制成8%、12%、16%、20%(w/v)的PVA水溶液。
10000 r/min离心10 min以除去BNC匀浆中多余的水分，将离心后的BNC沉淀(含水率约(97.34±0.57)%)按照30%(w/v)比例加入PVA溶液中，充分搅拌混合后倒入模具中，置于−20℃冰箱中冷冻36 h，随后室温解冻12 h[18]，反复冻融1~3次，获得PVA/BNC复合材料。以未加入BNC匀浆的纯PVA水凝胶为对照。所得样品按照PVA浓度和成分分别命名为8%PVA、12%PVA、16%PVA、20%PVA、8%PVA/BNC、12%PVA/BNC、16%PVA/BNC、20%PVA/BNC，见表1。表 1 材料的配方Table 1. Formulations of materialsSample PVA (w/v) BNC (w/v) 8%PVA 8% 0% 12%PVA 12% 0% 16%PVA 16% 0% 20%PVA 20% 0% 8%PVA/BNC 8% 30% 12%PVA/BNC 12% 30% 16%PVA/BNC 16% 30% 20%PVA/BNC 20% 30% Notes: PVA—Polyvinyl alcohol; BNC—Bacterial nanocellulose; w/v—Mass volume fraction. 1.2.3 材料的物理结构
拍摄不同浓度PVA、PVA/BNC材料的宏观照片，观察样品间差异。将所有样品冷冻干燥并喷金后，使用扫描电镜(S4800，HITACHI)对其微观形貌进行表征。
将冻干后的样品称重并测量体积，计算出材料的堆积密度(Apparent density，记为Ad)，使用全自动真密度测试仪(AccuPyc II 1340，Micromeritics)测试材料的骨架密度(Skeletal density，记为Sd)，并根据文献[19]方法计算材料的孔隙率，如下式所示 。同时，使用全自动氮气吸附比表面积及孔隙度分析仪(ASAP 2460， Micromeritics)测试材料的比表面积。
孔隙率=(1−AdSd)×100% (1) 1.2.4 采用FTIR分析材料的化学结构
样品冷冻干燥后，使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700，Thermo Fisher)在400~
4000 cm−1的波长范围内进行扫描，表征样品表面的化学组成与官能团情况。1.2.5 材料的含水率、吸水率与饱和溶胀率
将样品裁成直径为15 mm、厚度为5 mm的圆柱状，称量初始湿重，记为W0，然后样品冻干称重，记为W。室温下将样品浸泡在超纯水中，间隔一定时间(5、15、30、60、120、240、480 min)后，去除样品表面水分并称湿重，记为Wt，最大吸水率计为饱和溶胀率。每组样品设6个平行，结果取平均值±标准差。由以下公式计算样品的含水率和吸水率：
含水率=W0−WW0×100% (2) 吸水率=Wt−WW×100% (3) 1.2.6 采用XRD分析材料的结晶性能
样品冷冻干燥后，采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)测试样品的结晶度。
1.2.7 材料的力学性能测试
(1)材料的压缩性能
采用万能材料测试机(HY-0580，上海恒翼精密仪器有限公司)测试样品的压缩和拉伸力学性能，均使用
1000 N的传感器。将样品裁剪成相同尺寸的圆柱状(直径为12 mm，厚度为5 mm)，以5 mm/min的速度压缩样品至70%应变后自动返回初始位置。循环压缩的加载和卸载速度为5 mm/min，应变为30%，循环20次测试样品的能量耗散能力。(2)材料的拉伸性能
将样品裁剪成相同尺寸条状(长30 mm，宽10 mm)，标距为15 mm，以50 mm/min的速度拉伸样品至完全断裂后自动返回。循环拉伸，即以50 mm/min的速度拉伸样品达到40%应变，再以相同速度返回到无应变状态，循环20次测试样品的韧性。韧性和能量耗散等相关参数计算方法参照文献[20]。
1.2.8 材料的缝合强度
缝合强度测试方法与拉伸试验类似，首先制备样品(长30 mm，宽10 mm，厚(2.33±0.21) mm)，将样品的一端固定在万能测试机的下端夹具中，另一端用6-0的外科缝合线穿引，穿引点距离样品上端约2 mm。测试参数：标距为35 mm，拉伸速度为15 mm/min，样品断裂时的最大力即为缝合强度。
1.2.9 材料的细胞相容性
人工耳廓主要移植于颞筋膜瓣下，筋膜是由多种纤维构成的结缔组织，富含成纤维细胞等[21]。为探索植入物对周围组织内成纤维细胞生长的影响，采用Luo等[22]方法评估材料的细胞相容性。材料经过灭菌和漂洗等预处理后，加入细胞培养基无菌浸提24 h。将浓度为2×104/mL的L929细胞悬液依次加入24孔板中，置于细胞培养箱。待细胞贴壁后，弃去剩余培养基，更换成浸提液继续培养。在培养的第1、2、3天，通过CCK-8试剂盒分别检测材料浸提液的细胞毒性。随后，用荧光显微镜(BX53，Olympus)观察钙黄绿素染色结果并拍照，全程避光。
采用相同方法预处理材料后，用培养基孵育过夜。将浓度为3×104/mL的L929细胞直接种在材料表面，第1、3、5天分别取出材料，加入多聚甲醛固定。超纯水漂洗材料后用25%、50%、75%、95%、100%的乙醇逐步脱水，叔丁醇置换3次，每次间隔均为15 min。最后，–80℃过夜，真空冷冻干燥后通过电镜观察细胞在材料表面的形态。
1.2.10 数据分析
采用Excel 2019对所有数据的平均值及标准差进行分析，通过Origin 2021对数据进行统计显著性检验及绘图。P > 0.05(#)，表示组间无显著性差异；0.01 < P < 0.05(*)，表示具有显著性差异；P < 0.01(**)，表示组间差异性极显著。除标记显著性差异比较对象外，其他显著性差异标注均为PVA/BNC与同浓度PVA水凝胶比较。
2. 结果与讨论
2.1 材料的物理结构
冻融法指在低温下使PVA分子通过范德华力和氢键作用物理交联形成凝胶。不同PVA浓度(8%、12%、16%、20%)的PVA、PVA/BNC材料的宏观及微观形貌如图1所示。图1(a)为PVA和PVA/BNC样品的外观图，PVA凝胶在8%浓度下呈微透明状，随浓度提高及加入BNC后呈现完全白色形态，这是由于单位体积的游离水减少和PVA分子的交联密度提高。图1(b)为硅胶模具制得的PVA/BNC样品。
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图 1 聚乙烯醇(PVA)、PVA/细菌纳米纤维素(BNC)材料的宏观、微观形貌：(a)不同浓度PVA、PVA/BNC材料的宏观形貌；(b)耳朵状样品图；(c)材料的微观形貌Figure 1. Macroscopic and microscopic morphologies of polyvinyl alcohol (PVA) and PVA/bacterial nanocellulose (BNC) materials: (a) Macroscopic morphology of PVA and PVA/BNC materials with different concentrations; (b) Diagram of an auricular sample; (c) Microscopic topography of materials图1(c)显示所有材料在电镜下均呈多孔蜂窝网络状结构。加入BNC后，PVA/BNC复合材料的网络结构更加致密，小孔增多，部分大孔的孔径增大。PVA材料的网络结构随浓度提高变得更加致密，这是由于PVA黏度增大，空气越难进入溶液中，导致孔隙率降低。同时，致密的网络结构导致水分子更难渗透到聚合物网络中，PVA凝胶中游离水的含量便逐渐降低，阻止了更多冰晶的形成，导致孔径减小。该结果与王森[23]关于PVA交联密度不断增加及链之间的距离变短，使网络结构变得更加致密的报道一致。
由表2的孔隙率(Porosity)及比表面积(Specific surface area)测试结果可知，PVA/BNC材料的孔隙率显著大于PVA，比表面积略大于PVA凝胶。这是由于BNC与PVA搅拌时引入了部分空气，但PVA溶液黏度增加，使空气较难排出，因此小孔增多，比表面积增大。此外，由于BNC具有较高含水率(加入PVA时含水率约(97.34 ±0.57)%，使PVA/BNC中更多的游离水在冻融过程中，促进了冰晶的形成，解冻后冰晶的原有位置变成孔洞，从而使孔隙率提高。
表 2 孔隙率与比表面积测试结果Table 2. Porosity and specific surface area test resultsSample Skeletal density/(g·cm−3) Apparent density/(g·cm−3) Porosity/% Specific surface area/(m2·g−1) BNC
16%PVA
16%PVA/BNC1.056 ± 0.017
1.219 ± 0.006
1.207 ± 0.0050.009
0.909
0.45599.17
25.47
62.2758.98
24.96
26.482.2 材料的化学结构
图2(a)为BNC及不同浓度PVA、PVA/BNC材料的红外光谱图。BNC光谱中，在
3347 cm−1、1161 cm−1和1057 cm−1处观察到吸收峰，分别代表O—H伸缩振动、纤维素糖苷链和C—O的拉伸振动[22]。通过观察PVA的吸收光谱，可以发现3447 cm−1和2937 cm−1处存在O—H和C—H的伸缩振动峰，而1562 cm−1处呈现—CH2的弯曲振动峰。在PVA/BNC光谱中同时出现BNC和PVA的特征峰，表明BNC与PVA成功复合。![]()
图 2 材料的基本理化性质：(a)不同浓度PVA、PVA/BNC材料的红外图谱；(b)含水率；(c)吸水率；(d)饱和溶胀率；(e) XRD图谱Figure 2. Basic physical and chemical properties of materials: (a) Fourier transform infrared spectra of PVA and PVA/BNC materials with different concentrations; (b) Moisture content; (c) Water absorption rate; (d) Saturated swelling rate; (e) XRD patterns2.3 材料的含水率、吸水率与饱和溶胀率
材料的含水率测试结果如图2(b)所示，所有材料的含水率均在82%以上。其中，低PVA浓度的材料具有更高的含水率，并且各PVA浓度的PVA/BNC材料的含水率均高于相同浓度的PVA水凝胶。由图2(c)和图2(d)中材料的吸水率和饱和溶胀率可知，PVA水凝胶在加入BNC后，其吸水率和饱和溶胀率都显著提高，所有材料在吸水360 min后都达到平衡。其中，8%PVA/BNC的饱和溶胀率在360 min时可达到463%，明显大于其他样品。归因于BNC具有较高含水率(97.34%)和吸水率[16]。随PVA浓度提高，聚合物的网络结构更加致密，间隙空间和孔径都减小，水分子更难渗透到三维网络中，导致材料的含水率、吸水率和饱和溶胀率都有所下降。良好的吸水和溶胀性能可以促进营养物质和细胞渗透进入材料，改善细胞在材料上的粘附和生长。
2.4 材料的结晶性能
图2(e)为不同浓度PVA和PVA/BNC样品的X射线衍射图谱。由图可知，PVA的特征吸收峰在19.76°±0.468°处，而PVA/BNC图谱除此之外，增加了22.48°±0.014°处BNC的特征峰，说明PVA与BNC成功复合。
结晶度测试结果如表3所示。所有样品的结晶度都在34%~46%范围内，PVA/BNC复合材料的结晶度较PVA有所提高，说明BNC的加入使PVA的三维网络结构遭到破坏并重构，同时参与彼此的结晶过程，从而增加PVA/BNC的结晶度。
表 3 材料的结晶度Table 3. Crystallinity of materialsSample Crystallinity/% BNC 44.73 ± 5.07 8%PVA 34.08 ± 4.36 12%PVA 34.66 ± 9.87 16%PVA 35.80 ± 8.60 20%PVA 36.15 ± 6.28 8%PVA/BNC 37.38 ± 7.52 12%PVA/BNC 38.39 ± 7.88 16%PVA/BNC 45.68 ± 3.94 20%PVA/BNC 40.07 ± 1.47 2.5 材料的力学性能
2.5.1 材料的压缩性能
力学性能是耳廓替代物最关键的特征，为避免材料与组织间相互运动引起挤压外露，其生物力学应与天然耳廓组织相匹配，以长期维持体内结构和力学的稳定性。
高浓度PVA水凝胶和PVA/BNC复合材料明显表现出更优异的压缩强度和模量，如图3(a)、图3(b)所示。随PVA浓度从8%增加至20%，其压缩强度和模量从(0.026±
0.0047) MPa和(0.12±0.04) MPa分别增加至(0.35±0.061) MPa和(1.51±0.33) MPa，这归因于氢键数目和结晶度的增加[24]。BNC的加入提高了材料的固体含量，使PVA/BNC复合材料的压缩模量和强度得到显著性提高。商用假体Medpor的压缩模量为(267±40) MPa，远大于天然耳软骨的平均弹性模量(1.66 ± 0.63 MPa)[25]，与天然组织严重失配。PVA/BNC复合材料的压缩模量可随PVA浓度变化，从(2.30±0.29) MPa增加至(6.98±0.49) MPa，与天然耳廓的力学相匹配。此外，其力学强度可随循环冻融次数进行调节[26]。![]()
图 3 PVA和PVA/BNC材料的压缩力学性能与缝合强度：(a)不同浓度PVA、PVA/BNC材料的压缩强度；(b)压缩模量；(c)压缩应力-应变曲线；(d) 16%PVA和16%PVA/BNC循环压缩应力-应变曲线；(e)循环压缩能量耗散与能量损耗系数；(f)缝合强度Figure 3. Compressive mechanical properties and suture strength of PVA and PVA/BNC materials: (a) Compressive strength of PVA and PVA/BNC materials with different concentrations; (b) Compressive modulus; (c) Compressive stress-strain curves; (d) 16%PVA and 16%PVA/BNC cyclic compressive stress-strain curves; (e) Cyclic compression energy dissipation and energy dissipation coefficient; (f) Suture retention耗散能力对植入假体具有重要意义。因16%PVA/BNC与20%PVA/BNC的力学不具有显著差异，故选取16%PVA和16%PVA/BNC进行测试。图3(d)和图3(e)分别为循环压缩应力-应变曲线和能量耗散及损耗系数结果。第1次压缩循环后，PVA水凝胶的能量耗散和能量损耗系数分别为0.31 MJ/m3和24.90%。循环压缩20次后仍维持在0.26 MJ/m3和20.88%左右，并且全过程的加载-卸载均表现出稳定且较小的滞后曲线，说明PVA材料具有优异的弹性。16%PVA/BNC材料在第1次压缩循环后，出现较大的滞回曲线，表明第1次压缩引起的网络断裂为不能恢复的氢键等非共价键，因此能量耗散和损耗系数较大(1.82 MJ/m3，50.53%)。循环压缩5次至20次过程中，其能量损耗从1.82 MJ/m3逐渐减小至0.54 MJ/m3，损耗系数从50.53%降低至14.92%。循环压缩10次后变化越来越小并趋于稳定。这是由于BNC的加入提高了材料的固体含量，使PVA/BNC复合材料的内部结构具有更优异的应力分散能力[20]。
2.5.2 材料的拉伸性能
图4(a)和图4(b)分别为PVA、PVA/BNC材料的拉伸强度和模量，该结果与PVA含量对压缩性能的影响一致。各浓度PVA/BNC复合材料的拉伸强度和模量均显著高于PVA水凝胶，PVA/BNC材料的最大拉伸模量(1.11±0.17) MPa，与天然耳软骨(2.02±0.25) MPa及Medpor(6.16±0.20) MPa没有明显差异。相较于Medpor的断裂伸长率(4.40%±11%)，PVA/BNC复合材料(49.83%±4.02%)与天然耳软骨更相近(40.62%±28%)[27]。
图4(e)和图4(f)所示，在20次的循环拉伸过程中，16%PVA的应力-应变曲线几乎重叠，其韧性从2 MJ/m3缓慢降低至1.73 MJ/m3，最大能量耗散系数为13.57%，表明PVA材料具有优异的回弹性。16%PVA/BNC在第1次和第5次拉伸循环中，韧性分别为5.05 MJ/m3和3.70 MJ/m3。从第5次到20次循环，韧性缓慢降低至3.04 MJ/m3，能量耗散系数从26.75%逐渐增加并趋于39.80%，表明PVA/BNC复合材料具有较高韧性，能够在变形过程中有效耗散能量。
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图 4 PVA、PVA/BNC材料的拉伸力学性能：(a)各PVA、PVA/BNC材料的拉伸强度；(b)拉伸模量；(c)断裂伸长率；(d)拉伸应力-应变曲线；(e) 16%PVA和16%PVA/BNC循环拉伸应力-应变曲线；(f)循环拉伸韧性与能量损耗系数Figure 4. Tensile mechanical properties of PVA and PVA/BNC materials: (a) Tensile strength of PVA and PVA/BNC materials; (b) Tensile modulus; (c) Elongation at break; (d) Tensile stress-strain curves; (e) 16%PVA and 16%PVA/BNC cyclic tensile stress-strain curves; (f) Cyclic tensile toughness and energy dissipation coefficient2.6 PVA/BNC复合材料的缝合强度
作为耳部植入物，手术过程中使用6-0尼龙缝合线进行缝合。如图3(f)所示，PVA样品组除20%PVA ((3.12± 0.52) N)外，其余样品的缝合强度均小于2 N。加入BNC后，复合材料的缝合强度显著提高，除8%PVA/BNC((1.46±0.12) N)外，其余样品均大于2 N，分别为(2.78±0.16) N、(6.90± 0.42) N和(7.06±0.33) N，完全满足临床移植手术的需求。
2.7 PVA/BNC复合材料的细胞相容性
本文采用浸提液法检测细胞毒性，直接接触法观察细胞形态，PVA作为PVA/BNC样品对照。由图5(a)和图5(b)的细胞毒性检测结果可知，所有材料都可支持细胞生长。培养第1天，各样品的吸光值均在0.55左右，无显著性差异。第2、3天结果显示，随PVA浓度提高，细胞增殖缓慢且活力下降，低浓度PVA和PVA/BNC具有更高的细胞密度和活力。钙黄绿素染色结果如图5(c)所示，根据第2、3天的染色结果可知，8%PVA/BNC明显比其他样品的细胞密集，与PVA水凝胶相比，PVA/BNC复合材料更有利于细胞粘附和生长。
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图 5 小鼠成纤维细胞的相容性：(a) CCK-8实验结果；(b)浸提液培养的细胞存活率；(c)浸提液培养L929细胞1、2、3天后细胞荧光图；(d)电镜显示细胞在材料上生长1、3、5天后的形态图Figure 5. Cytocompatibility of mouse fibroblasts: (a) CCK-8 experimental results; (b) Cell viability of extract culture; (c) Cell fluorescence pattern of L929 cells after culture in extract for 1, 2 and 3 days; (d) Electron microscopy showing morphology of cells after 1, 3, and 5 days of growth on the material细胞在材料表面的微观形态如图5(d)所示。直接接触法培养细胞的第1天，细胞均粘附在材料表面，且生长良好。其中，8%PVA/BNC表面存在细胞团聚现象；第3天时，细胞逐渐延伸出伪足；第5天，细胞已在材料表面铺展开，8%PVA/BNC和12%PVA/BNC材料表面的细胞形态更铺展。以上结果的原因可能是，BNC增加了材料的孔隙率、比表面积(表1)和吸水性(图2)，从而显著促进了细胞在材料表面的粘附、生长和增殖，与文献[7-11, 28]报道的PVA和BNC具有良好细胞相容性的实验结果一致，该结果为PVA/BNC复合材料移植耳部时的组织相容性研究奠定了基础。
3. 结 论
采用冻融法成功制备了聚乙烯醇/细菌纳米纤维素(PVA/BNC)复合材料。实验结果表明：
(1) BNC的引入赋予了该材料高吸水性和适宜溶胀度等与软骨类似的基础理化性质；
(2) PVA/BNC复合材料具有较高的韧性、弹性和缝合强度等特点。压缩模量高达(6.98±0.49) MPa，与目前商用的耳廓植入物Medpor(267±40 MPa)相比，具有与天然耳廓组织更接近的压缩模量(1.66 ± 0.63) MPa。此外，最大缝合强度可达(7.06±0.33) N，完全满足临床缝合的需求；
(3)细胞实验显示，8%和12%的PVA/BNC材料具有更高的细胞密度和活力。BNC增加了材料的孔隙率、比表面积和吸水性。其中，材料的孔隙率从25.47%增加至62.27%，饱和吸水率在360 min时可达到463%。因此，显著促进了细胞在材料表面的粘附、生长和增殖。
以上实验结果为组织相容性研究奠定了基础。后期，拟开展PVA/BNC复合材料的动物实验，以进一步评估其作为人工耳廓的潜力。
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图 1 可变弧角弧形内凹负泊松比蜂窝材料胞元
Figure 1. Variable arc angle arc concave negative Poisson's ratio cellular material
θ—Internal angle of arc edge; r—Arc radius; h—Half chord length; m—Length of connecting rod
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图 2 弧边内凹蜂窝负泊松比二维结构静力分析图
Figure 2. Static analysis diagram of concave honeycomb 2D structure with negative Poisson's ratio
A-L—Structure of the node; F—Axial force; M0—Bending moment; 1—Unit load
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图 3 弧边内凹蜂窝负泊松比二维结构模型结构图
Figure 3. Model structure diagram of arc concave honeycomb 2D structure with negative Poisson's ratio
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图 4 弧边内凹蜂窝负泊松比二维结构等效泊松比与弧角的关系
Figure 4. Relationship between equivalent Poisson's ratio and arc angle of arc concave honeycomb 2D structure with negative Poisson's ratio
FEA—Finite element analysis
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图 5 弧边内凹蜂窝负泊松比二维结构等效弹性模量与弧角的关系
Figure 5. Relationship between equivalent elastic modulus and arc angle of arc concave honeycomb 2D structure with negative Poisson's ratio
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图 6 弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构模型
Figure 6. Model diagram of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio
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图 7 不同冲击速度时弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构的变形模式(应变为0.4)
Figure 7. Deformation modes of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio at different impact velocities (Strain=0.4)
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图 8 胞元弧角30°应变为0.4时弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构变形图
Figure 8. Deformation diagram of cell with 30° arc angle and 0.4 strain for arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio
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图 9 弧边内凹蜂窝负泊松比三维胞元变形模式
Figure 9. Three-dimensional cell deformation model of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio
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图 10 不同冲击速度时弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构应力-应变曲线
Figure 10. Stress-strain curves of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio at different impact velocities
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图 11 不同冲击速度下的弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构能量吸收曲线
Figure 11. Energy absorption curves of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio at different impact velocities
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图 12 弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构平台应力随冲击速度的变化
Figure 12. Variation of platform stress with impact velocities of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio
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图 13 弧边内凹蜂窝负泊松比三维结构平台应力随弧角的变化
Figure 13. Variation of platform stress with arc angles of arc concave honeycomb 3D structure with negative Poisson's ratio
Young's modulus E/GPa Density ρ/(kg·m−3) Poisson's ratio ν 71 2770 0.33 
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[1] KSHETRIMAYUM R S. A brief intro to metamaterials[J]. IEEE Potentials,2005,23(5):44-46. DOI: 10.1109/MP.2005.1368916
[2] 于靖军, 谢岩, 裴旭. 负泊松比超材料研究进展[J]. 机械工程学报, 2018, 54(13):1-14. DOI: 10.3901/JME.2018.13.001 YU Jingjun, XIE Yan, PEI Xu. State-of-art of metamaterials with negative Poisson’s ratio[J]. Journal of Mechanical Engineering,2018,54(13):1-14(in Chinese). DOI: 10.3901/JME.2018.13.001
[3] 任鑫, 张相玉, 谢亿民. 负泊松比材料和结构的研究进展[J]. 力学学报, 2019, 51(3):656-689. DOI: 10.6052/0459-1879-18-381 REN Xin, ZHANG Xiangyu, XIE Yimin. Research progress in auxetic materials and structures[J]. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2019,51(3):656-689(in Chinese). DOI: 10.6052/0459-1879-18-381
[4] 史炜, 杨伟, 李忠明, 等. 负泊松比材料研究进展[J]. 高分子通报, 2003(6):48-57. DOI: 10.3969/j.issn.1003-3726.2003.06.008 SHI Wei, YANG Wei, LI Zhongming, et al. Advances in negative Poisson’s ratio materials[J]. Polymer Bulletin,2003(6):48-57(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1003-3726.2003.06.008
[5] JANUS-MICHALSKA M, JASIŃSKA D, SMARDZEWSKI J. Comparison of contact stress distribution for foam seat and seat of auxetic spring skeleton[J]. International Journal of Applied Mechanics and Engineering,2013,18(1):55-72. DOI: 10.2478/ijame-2013-0004
[6] SAXENA K K, DAS R, CALIUS E P. Three decades of auxetics research-materials with negative Poisson’s ratio: A review[J]. Advanced Engineering Materials,2016,18(11):1847-1870. DOI: 10.1002/adem.201600053
[7] NAKAMURA M. Fundamental properties of intermetallic compounds[J]. MRS Bulletin,1995,20(8):33-39. DOI: 10.1557/S0883769400045085
[8] ALDERSON A. A triumph of lateral thought[J]. Chemistry & Industry,1999,10:384-387.
[9] EVANS K E, CADDOCK B D. Microporous materials with negative Poisson’s ratios: microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Physics D: Applied Physics,1989,22(12):1877-1882. DOI: 10.1088/0022-3727/22/12/012
[10] LAKES R S. Advances in negative Poisson’s ratio materials[J]. Advanced Materials,1993,5(4):293-296. DOI: 10.1002/adma.19930050416
[11] CHAN N, EVANS K E. Fabrication methods for auxetic foams[J]. Journal of Materials Science,1997,32:5725. DOI: 10.1023/A:1018665617008
[12] LAKES R S. Foam structures with a negative Poisson’s ratio[J]. Science,1987,235:1038-1040. DOI: 10.1126/science.235.4792.1038
[13] GIBSON L J, ASHBY M F. 多孔固体结构与性能[M]. 刘培生, 译. 北京: 清华大学出版社, 2003. GIBSON L J, ASHBY M F. Cellular solids: Structure and properties[M]. Translated by LIU Peisheng. Beijing: Tsinghua University Press, 2003 (in Chinese).
[14] QIAO P, WANG J. Mechanics of composites sinusoidal honeycomb cores[J]. Jouranl of Aerospace Engineering,2005,18(1):42-50. DOI: 10.1061/(ASCE)0893-1321(2005)18:1(42)
[15] 卢子兴, 赵亚斌. 一种有负泊松比效应的二维多胞材料力学模型[J]. 北京航空航天大学学报, 2006, 32(5):594-597. DOI: 10.3969/j.issn.1001-5965.2006.05.022 LU Zixing, ZHAO Yabin. Mechanical model of two-dimensional cellular materials with negative Poisson's ratio[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics,2006,32(5):594-597(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1001-5965.2006.05.022
[16] 张伟, 侯文彬, 胡平. 新型负泊松比多孔吸能盒平台区力学性能[J]. 复合材料学报, 2015, 32(2):534-541. ZHANG Wei, HOU Wenbin, HU Ping. Mechanical properties of new negative Poission’s ratio crush box with cellular structure in plateau stage[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2015,32(2):534-541(in Chinese).
[17] 蒋伟, 马华, 王军, 等. 基于环形蜂窝芯结构的负泊松比机械超材料[J]. 科学通报, 2016, 61(13):1421-1427. DOI: 10.1360/N972015-01314 JIANG Wei, MA Hua, WANG Jun, et al. Mechanical metamaterial with negative Poisson’s ratio based on circular honeycomb core[J]. Chinese Science Bulletin,2016,61(13):1421-1427(in Chinese). DOI: 10.1360/N972015-01314
[18] 沈建邦, 肖俊华. 负泊松比可变弧角曲边内凹蜂窝结构的力学性能[J]. 中国机械工程, 2019, 30(17):2134-2141. SHEN Jianbang, XIAO Junhua. Mechanics properties of negative Poisson’s ratio honeycomb structures with variable arc angle curved concave sides[J]. China Mechanical Engineering,2019,30(17):2134-2141(in Chinese).
[19] 王彦斌, 刘海涛. 负泊松比圆弧曲线蜂窝芯结构的力学分析[J]. 云南大学学报(自然科学版), 2020, 42(6):1159-1165. WANG Yanbin, LIU Haitao. Mechanical analysis of circular curve honeycomb core with negative Poisson’s ratio[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition,2020,42(6):1159-1165(in Chinese).
[20] 卢子兴, 武文博. 基于旋转三角形模型的负泊松比蜂窝材料面内动态压溃行为数值模拟[J]. 兵工学报, 2018, 39(1):153-160. LU Zixing, WU Wenbo. Numerical simulations for the in-plane dynamic crushing of honeycomb material with negative Poisson’s ratio based on rotating triangle model[J]. Acta Armamentarii,2018,39(1):153-160(in Chinese).
[21] 任毅如, 蒋宏勇, 金其多, 等. 仿生负泊松比拉胀内凹蜂窝结构耐撞性[J]. 航空学报, 2020, 42(3):223978. REN Yiru, JIANG Hongyong, JIN Qiduo, et al. Crashworthiness of bio-inspired auxetic reentrant honeycomb with negative Poisson’s ratio[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica,2020,42(3):223978(in Chinese).
[22] 赵昌方, 朱宏伟, 仲健林, 等. 复合材料负泊松比结构力学性能数值研究[J]. 江苏师范大学学报(自然科学版), 2020, 38(4):61-64. ZHAO Changfang, ZHU Hongwei, ZHONG Jianlin, et al. Numerical study on the negative Poisson’s ratio structure with composite materials: tension and compression mechanics[J]. Journal of Jiangsu Normal University (Natural Science Edition),2020,38(4):61-64(in Chinese).
[23] 刘宇, 郝琪, 田钰楠, 等. 不同泊松比填充结构在汽车前端的应用[J]. 湖北汽车工业学院学报, 2020, 34(2):50-54. LIU Yu, HAO Qi, TIAN Yunan, et al. Application on different negative Poisson’s ratio filling structures in automobile front end[J]. Journal of Hubei University of Automotive Technology,2020,34(2):50-54(in Chinese).
[24] 魏路路, 余强, 赵轩, 等. 内凹-反手性蜂窝结构的面内动态压溃性能研究[J]. 振动与冲击, 2021, 40(4):261-269. WEI Lulu, YU Qiang, ZHAO Xuan, et al. In-plane dynamic crushing characteristics of en-entrant anti-trichiral honeycomb[J]. Journal of Vibration and Shock,2021,40(4):261-269(in Chinese).
[25] 姚永永, 苏步云, 肖革胜, 等. 内凹负泊松比蜂窝结构的面内双轴冲击响应[J]. 高压物理学报, 2021, 35(2):72-79. YAO Yongyong, SU Buyun, XIAO Gesheng, et al. In-plane biaxial impact response of re-entrant auxetic honeycomb[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics,2021,35(2):72-79(in Chinese).
[26] 王博, 张雄, 徐胜利. 2D周期蜂窝结构面内静动态压缩力学行为研究[J]. 力学学报, 2009, 41(2):274-281. WANG Bo, ZHANG Xiong, XU Shengli. Mechanical behavior of 2D periodic honeycombs under in-plane uniaxial compression[J]. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2009,41(2):274-281(in Chinese).
[27] 牛斌, 王博, 徐胜利. 正交各向异性Kagome蜂窝材料宏观等效力学性能[J]. 固体力学学报, 2009, 30(6):600-608. NIU Bin, WANG Bo, XU Shengli. Effective mechanical properties of orthotropic Kagome honeycomb materials[J]. Chinese Journal of Solid Mechanics,2009,30(6):600-608(in Chinese).
[28] ZHANG W, MA Z D, HU P. Mechanical properties of cellular vehicle body structure with negative Poisson’s ratio and enhanced strength[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites,2014,33(4):342-349. DOI: 10.1177/0731684413510752
[29] 邓小林. 分层梯变负泊松比蜂窝结构的面内冲击动力学分析[J]. 机械设计与制造, 2016, 57(4):219-223. DENG Xiaolin. In-plane impact dynamics analysis of honeycomb structure with layer gradient negative Poisson’s ratio[J]. Machinery Design & Manufacture,2016,57(4):219-223(in Chinese).
[30] 高强, 王良模, 钟弘, 等. 负泊松比结构的三点弯曲性能研究[J]. 南京理工大学学报, 2019, 43(2):141-146. GAO Qiang, WANG Liangmo, ZHONG Hong, et al. Research of structure with negative Poisson’s ratio under three-point bending[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology,2019,43(2):141-146(in Chinese).
[31] 周震, 叶茂. 新型三维负泊松比多胞结构的分析及相关问题的研究[D]. 广州: 广州大学, 2020. ZHOU Zhen, YE Mao. Analysis and experimental study of new three-dimensional negative Poisson’s ratio cellular structure[D]. Guangzhou: Guangzhou University, 2020 (in Chinese).
[32] 沈建邦, 肖俊华, 梁希, 等. 负泊松比曲边内凹蜂窝结构的面内冲击动力学数值研究[J]. 中国机械工程, 2020, 31(16):1998-2004. SHEN Jianbang, XIAO Junhua, LIANG Xi, et al. Numerical study on in-plane dynamics of negative Poisson’s ratio honeycomb structures with curved concave sides[J]. China Mechanical Engineering,2020,31(16):1998-2004(in Chinese).
[33] 白临奇, 史小全, 刘宏瑞, 等. 冲击载荷下箭头型负泊松比蜂窝结构动态吸能性能研究[J]. 振动与冲击, 2021, 40(11):70-77. BAI Linqi, SHI Xiaoquan, LIU Hongrui, et al. Dynamic energy absorption performance of arrow type honeycomb structure with negative Poisson’s ratio under impact load[J]. Journal of Vibration and Shock,2021,40(11):70-77(in Chinese).
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