仿生FeS复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能

程爱华; 常娟

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220402.001

仿生FeS复合材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能

程爱华^,,
常娟

西安科技大学　地质与环境学院，西安 710054

基金项目: 国家自然科学基金青年项目(51808442)National Natural Science Foundation Youth Project (51808442)

详细信息

通讯作者:
程爱华，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为水处理技术　E-mail：cah_cheng@126.com

中图分类号: TB332；X703.1
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出版历程
- 收稿日期: 2022-01-11
- 修回日期: 2022-03-20
- 录用日期: 2022-03-25
- 网络出版日期: 2022-04-05
- 刊出日期: 2023-02-14

Preparation and its Cr(VI) adsorption properties of biomimetic FeS composites

CHENG Aihua^,,
CHANG Juan

College of Geology and Environment, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China

摘要

摘要: 纳米FeS比表面积大且还原性强，对Cr(VI)吸附性能优异，但不稳定、易团聚，为解决这一问题，本文以油菜花粉为生物模板，通过共沉淀-焙烧法制得仿生FeS复合材料(bioFeS)。通过SEM、XRD及XPS等方法对bioFeS复合材料的表面微观形态和结构进行了表征。以Cr(VI)为目标污染物，分别考察了吸附剂用量、反应时间、反应温度、初始Cr(VI)浓度和pH对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)性能的影响，探究了反应机制。结果表明：油菜花粉生物模板成功分散了FeS，制得的bioFeS复合材料比表面积大，在反应时间为120 min、pH值为1、吸附剂投加量为0.2 g·L⁻¹、反应温度为25℃的条件下，bioFeS复合材料对Cr(VI)的吸附量可达88.95 mg·g⁻¹；该吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型；共存离子NO₃⁻和SO₄²⁻会抑制Cr(VI)的去除。结合吸附动力学、热力学及XPS表面元素分析可知bioFeS复合材料除铬机制主要是吸附及化学还原作用。bioFeS复合材料处理含铬废水具有广阔的应用前景。
- FeS /
- 花粉 /
- 复合材料 /
- 吸附 /
- Cr(VI) /
- 生物模板
Abstract: Nano FeS has excellent adsorption performance for Cr(VI) because of large specific surface area and strong reducibility, but it is unstable and prone to agglomeration. In order to overcome these disadvantages, the biomimetic FeS composites (bioFeS) were prepared by co-precipitation-roasting method using rape pollen as a biological template. The surface morphology and structure of bioFeS composites were characterized by SEM, XRD and XPS. The effects of adsorbent dosage, reaction time, reaction temperature, initial Cr(VI) concentration and pH on adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites were studied to investigate the reaction mechanism using Cr(VI) as the target pollutant. The results show that rape pollen biotemplate successfully disperse FeS with a large specific surface area. The adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites can reach 88.95 mg·g⁻¹ at a reaction time of 120 min, pH of 1, adsorbent dosing of 0.2 g·L⁻¹ and a reaction temperature of 25℃. The adsorption process conforms to quasi-secondary kinetics and the Langmuir isothermal adsorption model. The coexisting ions NO₃⁻ and SO₄²⁻ will inhibit the adsorption capacity of Cr(VI). Combining with adsorption kinetics, thermodynamics and XPS surface element analysis, the mechanism of chromium removal by bioFeS composites mainly involves adsorption and chemical reduction. The method of removal of Cr(VI) in wastewater by bioFeS composites has a promising application.
- FeS /
- pollen /
- composites /
- adsorption /
- Cr(VI) /
- biotemplate

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铬是一种有毒、致癌且具有生物蓄积性的重金属，广泛应用于电镀、制革、印染、颜料及铬酸盐生产等行业^[1]。铬在水中主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，其中，Cr(VI)的毒性、溶解度及在水中的分散性远高于Cr(III)，水中Cr(VI)采用生物法^[2]、膜分离法^[3]、吸附法^[4]、混凝沉淀^[5]、光催化^[6]等处理。其中，吸附法具有操作简单、成本低、效率高、环境友好等优点常被采用，高效价廉的吸附剂的开发是关键。

硫化亚铁(FeS)比表面积大且具备Fe(II)和S(-II)两种强还原剂，在酸性环境中对Cr(VI)的去除效果显著^[7]。但纳米FeS颗粒本身不稳定，易团聚，限制了其广泛应用。将纳米FeS固定在支撑材料上提高分散性是解决该问题的关键之处。张华夏等^[8]利用羧甲基纤维素钠(CMC)稳定纳米FeS，有效的提升了FeS对砷的吸附性能。Wu等^[9]制备了海藻酸钠改性纳米FeS颗粒用于去除Se(IV)，Se(IV)的去除率由27%提高到100%。Lyu等^[10]等制备的生物炭负载FeS纳米颗粒易于吸附Cr(VI)。

生物模板法是指利用具有多层次、多维空间结构的天然生物质为模板制备具有多级孔结构的纳米材料，具有广泛的发展前景。制备方法常采用浸渍-高温炭化^[11]，加适量碱溶液作为沉淀剂有利于金属离子附着于生物材料表面，达到复制模板的作用。毕磊等^[12]将绿藻和三价铁水溶液充分混合后加入氢氧化钠溶液沉淀，炭化，最终得到内含多个Fe₃O₄磁性纳米内核铃铛结构的多孔微球。

油菜花粉来源广、价格低廉，可作为生物模板使用^[13]。高雪等^[14]以油菜花粉为生物模板制备了一种分级多孔结构的纳米氧化锌，很好地复制了花粉的结构。段胜聪等^[15]基于油菜花粉模板制备 ZnAlCe三元复合氧化物，提高了对H₂O₂-α-蒎烯环氧化反应的催化性能。但以花粉作为生物模板制备仿生FeS复合材料还未见报道。

本文以油菜花粉为模板，通过共沉淀-高温焙烧制得仿生FeS复合材料(bioFeS)用于Cr(VI)的去除。利用SEM、XRD及XPS等技术手段对复合材料的结构、形貌及表面基团等进行了表征，考察了bioFeS对Cr(VI)的吸附性能，探讨了吸附机制。研究结果为bioFeS复合材料应用于水中Cr(VI)的去除奠定理论基础。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

K₂Cr₂O₇、C₁₃H₁₄N₄O、CH₃CH₂OH、C₃H₆O、H₃PO₄、H₂SO₄、FeSO₄·7H₂O、Na₂S·9H₂O、NaOH、HCl均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验过程中的用水均为去离子水；油菜花粉购自河南省许昌市。

1.2 bioFeS复合材料的制备

常温下将100 g花粉加入1 L无水乙醇中，超声清洗2 h，清除花粉表面的蜂蜡、脂质等杂质，用去离子水清洗3次后，放在101型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)中60℃干燥备用。

将经过预处理的50 g花粉颗粒加入500 mL 0.23 mol·L⁻¹的FeSO₄溶液中，在DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司)磁力搅拌1 h，滴入250 mL 0.23 mol·L⁻¹的Na₂S溶液，磁力搅拌2 h后，真空抽滤，用去离子水冲洗两遍后放置在101型电热鼓风干燥箱中60℃干燥，置于SX₂-4-10A型箱式电阻炉(上虞市道墟科析仪器厂)450℃保持2 h，冷却至室温后研磨过80 mm筛得到bioFeS复合材料。

1.3 表征

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本Jeol公司)观察样品微观形态及面元素组成；采用D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司) 在Cu K_α射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，连续扫描方式，采样步宽0.02°的条件下分析样品的晶体结构；采用ASAP2020型全自动物理化学吸附仪(美国Micromeritics公司)分析样品的比表面积、孔容及孔径分布；采用ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱及俄歇电子谱联用仪(美国赛默菲世尔公司)测定样品吸附Cr前后表面元素价态(Cr、C、S 和Fe)。

1.4 bioFeS复合材料吸附性能测试

将0.01 g bioFeS复合材料投入100 mL 10 mg·L⁻¹的Cr(VI)溶液中，在298 K振荡吸附一定时间后，采用722N型紫外可见分光光度计(上海仪电电子有限公司)，依据国家标准《水质六价铬的测定—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)^[16]测定溶液中剩余的Cr(VI)，根据下式计算吸附量q。通过控制变量，探究Cr(VI)初始浓度、温度、吸附时间等因素对吸附效果的影响。所有实验重复3次，实验误差在5%以内。

$q=\frac{({C}_{0}-C)V}{m}$

(1)

式中：q为吸附量(mg·g⁻¹)；C₀为溶液中Cr(VI)的初始质量浓度(mg·L⁻¹)；C为吸附后溶液中剩余Cr(VI)的质量浓度(mg·L⁻¹)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂的质量(g)。

1.5 bioFeS复合材料的再生性实验

将吸附Cr(VI)饱和的bioFeS复合材料用0.1 mol·L⁻¹的NaOH水溶液进行脱附、水洗、干燥后再次用于吸附Cr(VI)，重复3 次。

2. 结果与讨论

2.1 吸附剂的结构与表征

2.1.1 微观结构

FeS及bioFeS复合材料的微观结构如图1所示。由图1(a)可以看出，FeS为微小颗粒，呈团聚状。由图1(b)可以看出，bioFeS复合材料较好的保留了花粉的形貌，具有明显的孔结构，FeS均匀的分散在花粉生物模板表面，避免了FeS的团聚。由EDS分析可知，bioFeS复合材料表面的主要元素为C、Fe、S，含量分别为51.59wt%、33.49wt%、10.49wt%，其中C元素来自于模板残留。

图 1 FeS和仿生FeS(bioFeS)复合材料的SEM图像

Figure 1. SEM images of FeS and biomimetic FeS (bioFeS) composites

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2.1.2 晶相结构

bioFeS复合材料的晶相结构如图2所示。可以看出，bioFeS复合材料在23.31°处出现一个典型石墨碳的峰，对应标准卡片石墨碳(JCPDS：74-2328)中的(002)晶面；在30.00°、33.59°、53.20°处出现衍射峰，分别对应标准卡片FeS(JCPDS：80-1027)中的(100)、(202)、(110)晶面，但衍射峰较低，说明bioFeS复合材料中FeS结晶度下降。此外，bioFeS复合材料在35.40°处观察到Fe₃O₄的衍射峰，对应标准卡片Fe₃O₄(JCPDS：88-0866)中的(311)晶面。

图 9 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)前后的XPS图谱：(a) C1s；(b) Fe2p；(c) S2p；(d) Cr2p

Figure 9. XPS spectra of bioFeS composites before and after adsorption of Cr(VI): (a) C1s; (b) Fe2p; (c) S2p; (d) Cr2p

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FeS和Fe₃O₄的存在使bioFeS复合材料具有一定的磁性，为证实这一结果，进行磁分离实验，bioFeS复合材料具有磁性，可在外加磁场作用下快速分离，解决了吸附剂不易回收的难题，便于重复利用。

图 2 bioFeS复合材料的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of bioFeS composites

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2.1.3 比表面积及孔结构分析

比表面积及孔结构分析结果如表1所示，bioFeS复合材料的比表面积为173.51 m²·g⁻¹。远大于FeS的比表面积15.59 m²·g⁻¹，说明bioFeS复合材料保留了花粉的多孔结构，具有较大的比表面积，花粉生物模板有效分散了FeS，抑制了其团聚。bioFeS复合材料的孔径分布如图3所示，可以看出，生物模板的加入使FeS的孔结构发生了较大的改变。孔容积增大、孔径变小，出现双介孔结构，丰富的介孔结构增强了对污染物的吸附能力。

表 1 bioFeS复合材料BET比表面积和孔隙性质

Table 1. BET surface areas and pore properties of bioFeS composites

Sample	S_BET/ (m²·g⁻¹)	Pore volume/ (cm³·g⁻¹)	Pore size/ nm
FeS	15.59	0.038	11.87
bioFeS composites	173.51	0.122	5.78
Note: S_BET—BET surface area.

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2.2 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)性能分析

2.2.1 溶液初始pH值对吸附性能的影响

pH值不仅影响吸附剂，而且影响Cr(VI)在水溶液中的存在形式^[17]。图4为随着溶液初始pH值增大，平衡时溶液pH值及吸附剂Zeta电位的变化，可以看出吸附平衡时的pH值比溶液初始pH值略有提高，说明加入bioFeS复合材料会发生化学反应，消耗了水中H⁺。bioFeS的等电点为5.4， pH<5.4时，吸附剂带正电，pH>5.4时，吸附剂带负电。

图 3 FeS和bioFeS复合材料的孔径分布

Figure 3. Pore size distribution of FeS and bioFeS composites

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图 4 初始pH对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)溶液Zeta电位及平衡pH的影响

Figure 4. Effect of initial pH on Zeta potential and equilibrium pH of adsorption Cr(VI) on bioFeS composites

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图5为溶液初始pH值对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果及铁离子浸出浓度的影响。可以看出，随着溶液初始pH值的增加，bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的性能随之下降。这是由于pH值<5.0时，Cr(VI)主要以HCrO₄⁻的形式存在^[18]。在相同浓度下， HCrO₄⁻的吸附自由能较低，比CrO₄²⁻更容易吸附。此外，pH值<5.4，bioFeS带正电，更易吸附带负电的HCrO₄⁻。吸附过程中有Fe(III)和Fe(II)的溶出，且随着溶液初始pH的增大，溶液中铁离子尤其Fe(III)浓度下降，和Cr(VI)吸附量的变化趋势一致。说明铁离子的溶出和Cr(VI)的去除相关，随着溶液初始pH增大，Fe(II)的溶出及其还原Cr(VI)的反应随之减少。此外，当溶液呈碱性时，含铬阴离子与OH⁻发生竞争吸附，进一步导致吸附量降低。因此bioFeS复合材料吸附Cr(VI)在pH=1时最好，吸附量可达88.95 mg·g⁻¹。

图 5 初始pH对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果及铁离子浸出浓度的影响

Figure 5. Effect of initial pH on adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites and change of iron ion leaching concentration

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2.2.2 共存离子对吸附性能的影响

实际的含铬废水中还含其他离子，Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、NO₃⁻及SO₄²⁻是废水中典型的共存离子。图6为常见共存离子对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果的影响。可知，Ca²⁺、Mg²⁺及Cl⁻的加入对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果没有显著影响。NO₃⁻和SO₄²⁻对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)产生抑制作用。可能是由于NO₃⁻会使Fe(II)向Fe(III)发生转化^[19]，降低了bioFeS复合材料的还原性。而SO₄²⁻的水合离子半径与Cr(VI)阴离子极相似，竞争有效吸附位点^[20-21]，从而影响了bioFeS复合材料对Cr(VI)的吸附。

图 6 共存离子对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果的影响

Figure 6. Effect of coexisting ions adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites

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2.3 吸附动力学

图7比较了相同条件下bioFeS复合材料、焙烧FeS、FeS和焙烧花粉模板对Cr(VI)的吸附性能。可以看出，焙烧FeS、FeS及焙烧花粉模板的Cr(VI)吸附量分别为67.85 mg·g⁻¹、66.15 mg·g⁻¹、55.87 mg·g⁻¹，bioFeS复合材料的Cr(VI)吸附量达88.95 mg·g⁻¹，吸附效果明显提高。这是由于油菜花粉生物模板的加入改变了FeS的聚集状态，提高了复合材料的比表面积和介孔数量，此外模板中C残留也有利于Cr(VI)的吸附。bioFeS复合材料兼有物理吸附和化学吸附作用，具有较好的吸附性能。

图 7 不同吸附剂对Cr(VI)的吸附动力学

Figure 7. Adsorption kinetic of various adsorbents for Cr(VI)

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采用准一级动力学模型与准二级动力学模型，如下式：

$\mathrm{ln}({q}_{\mathrm{e}}{-q}_{t})=\mathrm{ln}{q}_{\mathrm{e}}-\frac{{k}_{1}}{2.303}t$

(2)

$\frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{k}_{2}{q}_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{1}{{q}_{\mathrm{e}}}t$

(3)

式中：q_e是吸附平衡时的吸附容量(mg·g⁻¹)；q_t是 t 时刻的吸附容量(mg·g⁻¹)；k₁是准一级动力学常数(min⁻¹)；k₂是准二级动力学常数(g·mg⁻¹·min⁻¹)；t是吸附反应时间(min)。

对实验数据进行分析，结果见表2。可知，bioFeS复合材料吸附Cr(VI)过程用准一级动力学和准二级动力学模型拟合，相关系数R²均大于0.94，两种模型都可以用来描述该实验过程^[22]。相比而言，准二级动力学的相关系数更高，且准二级动力学模型得到的q_e为88.574 mg·g⁻¹，更接近实验所得的数据88.95 mg·g⁻¹。因此，bioFeS复合材料对Cr(VI)的吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附过程的主要步骤为化学吸附。焙烧FeS、FeS吸附Cr(VI)的主要步骤也为化学吸附，但反应速率常数较低。焙烧花粉模板吸附Cr(VI)的主要步骤则为物理吸附。进一步说明bioFeS复合材料兼具FeS和生物模板的优点。

表 2 不同吸附剂吸附Cr(VI)的动力学参数

Table 2. Kinetic parameters of Cr(VI) adsorption by various adsorbents

Adsorbent	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model
Adsorbent	k₁/min⁻¹	R²	q_e/(mg·g⁻¹)	k₂/(g·mg⁻¹·min⁻¹)	R²	q_e/(mg·g⁻¹)
bioFeS composites	0.0481	0.991	37.728	0.012	0.998	88.574
Roasting FeS	0.0396	0.914	31.325	0.007	0.978	69.686
FeS	0.0430	0.900	29.964	0.004	0.987	65.726
Roasting pollen	0.0329	0.923	33.016	0.001	0.633	44.952
Notes: q_e—Amount of adsorption at equilibrium; k₁—Quasi-first-order kinetic model constant; k₂—Quasi-second-order kinetic model constant; R—Correlation coefficient.

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2.4 吸附等温线

选用Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行分析，如下式：

表 3 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数

Table 3. Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of Cr(VI) adsorption by bioFeS composites

Adsorbent	Langmuir model			Freundlich model
Adsorbent	b	R²	Q₀/(mg·g⁻¹)	K_F	R²	n
bioFeS composites	0.013	0.997	94.967	8.692	0.990	1.454
Notes: Q₀—Maximum adsorption capacity; b—Adsorption equilibrium constant of Langmuir model; K_F—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; n—Adsorption strength constant in the Freundlich model.

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$\frac{1}{{q}_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{{Q}_{0}}+\left(\frac{1}{b{Q}_{0}}\right)\left(\frac{1}{{C}_{\mathrm{e}}}\right)$

(4)

$\mathrm{ln}{q}_{\mathrm{e}}=\frac{1}{n}\mathrm{ln}{C}_{\mathrm{e}}+\mathrm{ln}{K}_{\mathrm{F}}$

(5)

式中：C_e是吸附平衡时的溶液平衡浓度(mg·L⁻¹)；Q₀为构成单分子层吸附时单位吸附饱和量(mg·g⁻¹)； b是Langmuir吸附等温模型常数；K_F是Freundlich吸附等温模型常数；n为吸附强度常数，可用来表示吸附亲和力，当n在1~10范围内时，说明反应易发生，反之则不易发生^[23]。

表3为bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数。可知，Langmuir 和 Freundlich 模型对该吸附过程拟合的相关系数均大于0.9，相比之下，Langmuir的拟合性更好，表明复合材料对Cr(VI)的吸附过程为单分子层吸附，材料表面的活性位点均匀；单分子层吸附常表现为化学吸附，这与准二级动力学方程的拟合结果相同。Freundlich模型拟合的常数n在1~10的范围内，说明bioFeS复合材料易于吸附Cr(VI)。

2.5 吸附热力学

判断吸附过程能否自发进行的基本条件是计算吉布斯自由能变ΔG ，如下式：

$\Delta G=-RT\mathrm{ln}{K}_{\mathrm{d}}$

(6)

$\mathrm{ln}{K}_{\mathrm{d}}=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{RT}$

(7)

${K}_{\mathrm{d}}=\frac{{C}_{0}-{C}_{\mathrm{e}}}{{C}_{\mathrm{e}}} \frac{V}{m}$

(8)

式中：ΔG 为吸附自由能变(kJ·mol⁻¹)；ΔH为吸附焓变(kJ·mol⁻¹)；ΔS 为吸附熵变(J·mol⁻¹·K⁻¹)；K_d为固液分配系数；T为绝对温度(K)；R为理想气体常数(8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)；C₀为溶液初始浓度(mg·L⁻¹)；V为溶液体积(mL)；m为吸附剂的投加量(g)。

表4为bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的热力学参数。可知，ΔG＜0，说明bioFeS复合材料对Cr(VI)的吸附是自发进行的，随着温度升高，ΔG的绝对值呈增大趋势，说明随着温度升高反应过程的推动力增大。ΔH＞0，表明吸附反应为吸热过程，升温有利于吸附。

表 4 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的热力学参数

Table 4. Thermodynamic parameters of Cr(VI) adsorption by bioFeS composites

C₀/(mg·L⁻¹)	ΔG/(kJ·mol⁻¹)			ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹·K⁻¹)
C₀/(mg·L⁻¹)	293 K	298 K	303 K	ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹·K⁻¹)
10	−21.082	−22.687	−23.270	43.211	0.220
20	−20.021	−21.016	−22.532	53.490	0.251
30	−19.103	−20.644	−21.734	58.052	0.264
50	−18.194	−20.237	−21.076	66.467	0.290
100	−17.186	−19.986	−20.786	88.616	0.362
150	−16.903	−19.308	−20.342	84.109	0.346
Notes: C₀—Initial concentration of the solution; ΔH—Enthalpy; ΔS—Entropy; ΔG—Gibbs free energy.

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2.6 再生效果

bioFeS复合材料再生实验结果如图8所示。可以看出，经过3次连续吸附-脱附循环后，bioFeS复合材料对Cr(VI) 的吸附量仍能维持初始吸附量的70.8%，表明bioFeS复合材料有良好的再生性能。此外，bioFeS复合材料在外加磁场的作用下容易从水中分离。说明bioFeS是一种稳定、高效、便于回收且可重复利用的材料，在Cr(VI)吸附及水处理领域有着广阔的应用前景。

图 8 bioFeS复合材料的再生性

Figure 8. Regeneration property of bioFeS composites

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2.7 吸附机制分析

由吸附动力学及吸附热力学分析可知，bioFeS复合材料吸附Cr(VI)是物理吸附、化学吸附共存，以化学吸附为主的过程。分析吸附前后bioFeS复合材料的表面元素，结果见图9，可以看出，bioFeS复合材料中含有C的化合物、FeS和Fe₃O₄，与XRD的结果一致。C的化合物及Fe₃O₄产生于焙烧过程。由图9(d)可知，bioFeS复合材料可以有效吸附Cr(VI)，吸附后Cr的主要存在形式为Cr(VI)和Cr₂O₃，根据Cr(VI)和Cr₂O₃的峰面积分析可知吸附和还原的贡献率分别为31.2%、68.8%。

由图9(a)可知bioFeS复合材料中C的存在形式为O=C—O、C—O、C—H，C—O、C—H，分别对应XPS图谱中288.7 eV、285.2 eV、284.7 eV的峰。吸附Cr(VI)后峰变小，说明C在还原Cr(VI)的反应中起到一定作用，含C、O官能团通过静电吸引及化学吸附去除Cr(VI)，同时C介导FeS和Cr(VI)之间的电子传递，进一步提高Cr(VI)的还原效率。

由图9(b)可知bioFeS复合材料中Fe的存在形式为Fe(II)、Fe(III)、FeS，分别对应724.8 eV、718.4 eV、710.9 eV处的峰，吸附Cr(VI)后，FeS和Fe(II)峰减小， 715.5 eV处出现Fe(III)峰，说明Fe(II)还原Cr(VI)后生成Fe(III)。

由图9(c)可知bioFeS复合材料中S的存在形式为S(VI)、FeS，分别对应XPS图中168.6 eV、163.1 eV的峰。S(VI)来自于硫酸根残留。吸附Cr(VI)后，S(-II)减少，S单质出现，说明S(-II)参与了Cr(VI) 还原。

综上所述，bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的机制除了吸附外还存在化学还原过程。可能存在如下化学反应：

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}+{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}\mathrm{S}}^-$

(9)

$3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^-+7{\mathrm{H}}^+\to 3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

(10)

$3{\mathrm{H}\mathrm{S}}^-+8{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^-+29{\mathrm{H}}^+\to {3\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+8{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+20{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

(11)

$3{\mathrm{S}}^{2-}+2{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^-+14{\mathrm{H}}^+\to 3\mathrm{S}+\mathrm{ }2{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

(12)

3. 结论

(1) 利用油菜花粉为生物模板，通过共沉淀-焙烧法制备仿生FeS复合材料(bioFeS)，对Cr(VI)吸附效果显著。材料制备方法操作简单、绿色安全，为Cr(VI)的吸附剂的制备提供新思路。

(2) bioFeS复合材料既保留了油菜花粉的多孔结构，又解决了FeS易团聚的问题。此外，还具有磁性便于回收利用，是一种性能优异的新型Cr(VI)吸附剂。

(3) 在反应时间为120 min、pH值为1、吸附剂投加量为0.2 g·L⁻¹、反应温度为25℃的条件下，bioFeS复合材料对Cr(VI)的吸附量可达88.95 mg·g⁻¹；酸性条件更有利于Cr(VI)的吸附，NO₃⁻和SO₄²⁻的存在会抑制Cr(VI)的吸附。

(4) bioFeS复合材料吸附Cr(VI)过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型，主要通过吸附及化学还原作用去除Cr(VI)，bioFeS复合材料中的C及其官能团、Fe(II)和S(-II)在化学还原中起主要作用。

图 1 FeS和仿生FeS(bioFeS)复合材料的SEM图像

Figure 1. SEM images of FeS and biomimetic FeS (bioFeS) composites

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图 9 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)前后的XPS图谱：(a) C1s；(b) Fe2p；(c) S2p；(d) Cr2p

Figure 9. XPS spectra of bioFeS composites before and after adsorption of Cr(VI): (a) C1s; (b) Fe2p; (c) S2p; (d) Cr2p

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图 2 bioFeS复合材料的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of bioFeS composites

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图 3 FeS和bioFeS复合材料的孔径分布

Figure 3. Pore size distribution of FeS and bioFeS composites

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图 4 初始pH对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)溶液Zeta电位及平衡pH的影响

Figure 4. Effect of initial pH on Zeta potential and equilibrium pH of adsorption Cr(VI) on bioFeS composites

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图 5 初始pH对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果及铁离子浸出浓度的影响

Figure 5. Effect of initial pH on adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites and change of iron ion leaching concentration

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图 6 共存离子对bioFeS复合材料吸附Cr(VI)效果的影响

Figure 6. Effect of coexisting ions adsorption capacity of Cr(VI) on bioFeS composites

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图 7 不同吸附剂对Cr(VI)的吸附动力学

Figure 7. Adsorption kinetic of various adsorbents for Cr(VI)

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图 8 bioFeS复合材料的再生性

Figure 8. Regeneration property of bioFeS composites

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表 1 bioFeS复合材料BET比表面积和孔隙性质

Table 1 BET surface areas and pore properties of bioFeS composites

Sample	S_BET/ (m²·g⁻¹)	Pore volume/ (cm³·g⁻¹)	Pore size/ nm
FeS	15.59	0.038	11.87
bioFeS composites	173.51	0.122	5.78
Note: S_BET—BET surface area.

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表 2 不同吸附剂吸附Cr(VI)的动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of Cr(VI) adsorption by various adsorbents

Adsorbent	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model
Adsorbent	k₁/min⁻¹	R²	q_e/(mg·g⁻¹)	k₂/(g·mg⁻¹·min⁻¹)	R²	q_e/(mg·g⁻¹)
bioFeS composites	0.0481	0.991	37.728	0.012	0.998	88.574
Roasting FeS	0.0396	0.914	31.325	0.007	0.978	69.686
FeS	0.0430	0.900	29.964	0.004	0.987	65.726
Roasting pollen	0.0329	0.923	33.016	0.001	0.633	44.952
Notes: q_e—Amount of adsorption at equilibrium; k₁—Quasi-first-order kinetic model constant; k₂—Quasi-second-order kinetic model constant; R—Correlation coefficient.

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表 3 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数

Table 3 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of Cr(VI) adsorption by bioFeS composites

Adsorbent	Langmuir model			Freundlich model
Adsorbent	b	R²	Q₀/(mg·g⁻¹)	K_F	R²	n
bioFeS composites	0.013	0.997	94.967	8.692	0.990	1.454
Notes: Q₀—Maximum adsorption capacity; b—Adsorption equilibrium constant of Langmuir model; K_F—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; n—Adsorption strength constant in the Freundlich model.

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表 4 bioFeS复合材料吸附Cr(VI)的热力学参数

Table 4 Thermodynamic parameters of Cr(VI) adsorption by bioFeS composites

C₀/(mg·L⁻¹)	ΔG/(kJ·mol⁻¹)			ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹·K⁻¹)
C₀/(mg·L⁻¹)	293 K	298 K	303 K	ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹·K⁻¹)
10	−21.082	−22.687	−23.270	43.211	0.220
20	−20.021	−21.016	−22.532	53.490	0.251
30	−19.103	−20.644	−21.734	58.052	0.264
50	−18.194	−20.237	−21.076	66.467	0.290
100	−17.186	−19.986	−20.786	88.616	0.362
150	−16.903	−19.308	−20.342	84.109	0.346
Notes: C₀—Initial concentration of the solution; ΔH—Enthalpy; ΔS—Entropy; ΔG—Gibbs free energy.

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