Performance study of Fe(III)-doped BiOCl photocatalyst for degradation of tetracycline hydrochloride
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摘要: 盐酸四环素(TC-HCl)结构稳定，可通过排泄物释放到水环境，对水生系统和人体健康构成潜在威胁。BiOCl作为备受关注的光催化材料之一，太阳光利用率低和光生电子-空穴对复合率高的问题限制了其发展应用。本文在不添加表面活性剂的情况下，采用一锅溶剂热法合成了由二维纳米片自组装的Fe掺杂BiOCl多孔微球，研究其对TC-HCl的降解性能。结果表明：Fe掺杂缩小了BiOCl的禁带宽度，从而提高其光吸收强度并拓宽其光响应范围至可见光区；Fe掺杂加速了光生载流子的分离，提升了BiOCl的光催化性能。制得的0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl (30 mg/L)的去除效果最佳，经暗吸附和光催化过程后去除率可达92%。本文结合实验结果阐述了Fe掺杂BiOCl在可见光下光催化降解TC-HCl的机制，分析了导致循环活性降低的原因，为制备具有高效光催化活性的过渡金属掺杂BiOCl材料提供了一种有前景的方法，并为改善材料循环活性提供了可行的见解。Abstract: Tetracycline hydrochloride (TC-HCl), which can be released into the aquatic environment through excreta, poses a potential threat to aquatic systems and human health due to its stable structure and difficult biodegradability. As one of the photocatalytic materials of great interest, BiOCl development applications are limited by the low solar light utilization and the hight rate of photogenerated electron-hole recombination. In this study, Fe-doped BiOCl porous microspheres self-assembled from two-dimensional nanosbeets were synthesized by a one-pot solvothermal method without the addition of surfactants, and the degradation properties for TC-HCl was investigated. The results showed that Fe doping narrowed the forbidden band width of BiOCl, thereby improving the light absorption intensity and broadening the photoresponse range to the visible region. Fe doping accelerated the separation of photogenerated carriers and improved the photocatalytic performance of BiOCl. The 0.15-Fe/BiOCl had the best removal effect on TC-HCl (30 mg/L), and the removal rate could reach 92% after dark adsorption and photocatalysis. Combined with the experimental results, the mechanism of photocatalytic degradation of TC-HCl by Fe-doped BiOCl under visible light is revealed in this study, and the reasons for the reduction of cycling activity are analyzed, which provides a promising method for the preparation of transition metal-doped BiOCl materials with high photocatalytic activity and feasible insights for improving the cycling activity of materials.
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Keywords:
- BiOCl /
- Fe-doped /
- Fe/BiOCl /
- photocatalysis /
- tetracycline hydrochloride
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近年来随着工业的快速发展，水污染问题受到越来越多的关注。其中的一部分污染是由抗生素引起的，如阿莫西林、青霉素、四环素等[1-5]。四环素(Tetracycline，TC)作为一种普遍使用的抗生素，因其独特的抗菌作用而被广泛应用于人类疾病的治疗。然而TC长期存在于水环境中难以自然降解，对生态环境和人类健康有很大危害[6-10]。因此，开发一种有效的解决方案来去除水环境中难降解的抗生素是极其重要的。半导体光催化技术因其具有环境友好、无污染、低能耗等优点引起了广泛的研究，成为当今处理有机污染物最有前景的方法之一[11-13]。
在各种光催化剂中，BiOX(X=Cl, Br, I)因其特殊的层状结构、适宜的禁带宽度和较高的稳定性，被广泛用于光降解有机污染物和光催化分解水[14-15]。其中BiOI具有较窄的禁带宽度(1.77~1.92 eV)和较宽的可见光响应范围，但由于光生电子空穴对的高复合率，其光催化性能并不理想。将BiOI与其他半导体材料相结合被认为是增强光催化性能最有前途的策略，2个或2个以上半导体相结合可以形成半导体/半导体异质结，通过提高光生电子空穴对的分离速率从而提高光催化活性。
Bi2O3的带隙介于2.1~2.8 eV之间，由于其具有较强的可见光区响应、无毒、电化学稳定性高、热稳定性好和低成本等特性[16-18]，是一种很有前途的可见光光催化候选材料，可与其他半导体材料形成异质结结构。如CdS/BiOCl/Bi2O3[19]、GO/AgI/Bi2O3[20]、α-Bi2O3/g-C3N4[21]、Bi2O3/ZnS[22]等。
Wei等[23]采用一锅沉淀法在多孔Bi2O3纳米棒上成功沉积了BiOI纳米片。结果表明：与原始Bi2O3和BiOI相比，50% Bi2O3/BiOI复合材料具有更高的光生电子空穴对分离效率和更大的比表面积，在可见光照射下，其光催化还原Cr(VI)的活性显著增强。此外，50% Bi2O3/BiOI复合材料还具有优异的光化学稳定性和可回收性。Li等[24]采用化学刻蚀法制备了BiOI/Bi2O3异质结，在降解苯酚和4-氯苯酚(4-CP)方面表现出良好的光催化活性。其光催化性能的提高是由于BiOI/Bi2O3异质结的形成促进了电子空穴对的有效分离，并提出了光生电荷转移的过程。
目前所制备的同类光催化剂大多数用于去除水环境中的重金属离子和有机染料等，对降解抗生素类药物的研究较少。本文采用简单的溶剂热法制备了Bi2O3/BiOI复合光催化材料，在模拟太阳光照射下通过降解四环素研究了其光催化性能，探究了BiOI与Bi2O3不同摩尔比、反应温度、反应时间、pH等条件对光催化性能的影响。并通过活性物种捕捉实验提出了Bi2O3/BiOI复合光催化材料降解四环素可能的机制。
1. 实验材料和方法
1.1 原材料
五水硝酸铋(上海麦克林生化有限公司，AR)、碘化钾(天津市大茂化学试剂厂，AR)、乙二醇(天津市北辰方正试剂厂，AR)、四环素(上海麦克林生化有限公司，AR)。
1.2 实验仪器
EL104型电子天平(梅特勒-托利多有限公司)、HC-3018型高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)、TGL-5A台式离心机(常州润华电器有限公司)、KSW-4D-I2型马弗炉(北京中兴伟业仪器有限公司)、HJ-1型磁力加热搅拌器(红杉实验设备厂)、101-1A型电热鼓风干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司)、721型可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)、KQ5200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、250 W金卤灯(上海亚明)。
1.3 实验内容
1.3.1 BiOI光催化材料的制备
称取1 mmol五水硝酸铋置于15 mL乙二醇中，超声处理15 min以获得均匀悬浮液。在不断搅拌下向其中逐滴加入10 mL含1 mmol碘化钾的水溶液，继续搅拌2 h。将产物离心，用水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12 h得到红色的BiOI。
1.3.2 Bi2O3光催化材料的制备
称取一定量的五水硝酸铋，在600℃的马弗炉里煅烧4 h，冷却至室温后，将产物研磨成粉末状，得到淡黄色的Bi2O3。
1.3.3 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的制备
将1 mmol五水硝酸铋置于15 mL乙二醇中，超声处理15 min以获得均匀悬浮液。在不断搅拌下向其中逐滴加入10 mL含1 mmol碘化钾的水溶液，继续搅拌2 h。在此期间，用1 mol/L的H2SO4溶液将混合液的pH调至5。然后向上述溶液中加入0.8 mmol已制备好的Bi2O3，继续搅拌1 h。将得到的混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应20 h。自然冷却至室温后，将产物离心，用水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥12 h，得到Bi2O3/BiOI复合光催化材料。
1.3.4 光催化性能测试
使用250 W金卤灯模拟太阳光照射，通过降解四环素来评价所制备样品的光催化性能。取50 mg制得的光催化材料放入装有100 mL 25 mg/L TC溶液的烧杯中，黑暗搅拌30 min达到吸附-脱附平衡。然后将混合液置于光反应器中，光照开始计时，每隔20 min取3 mL样，将样品放入离心机中离心取其上层清液并测定吸光度。计算四环素的残余率：
η=C/C0×100%=A/A0×100% 式中：C和C0分别表示t时刻和初始四环素的质量浓度(mg·L−1)；A和A0分别表示t时刻和初始四环素的吸光度。
2. 结果与讨论
2.1 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的晶相结构
BiOI、Bi2O3和Bi2O3/BiOI的XRD图谱如图1所示。BiOI曲线在9.658°、29.645°、31.657°、37.392°、45.666°、51.345°、55.15°、66.344°和74.09°处出现的衍射峰分别对应BiOI(JCPDS 10-0445)的(001)、(102)、(110)、(112)、(104)、(114)、(212)、(214)和(302)晶面。Bi2O3在21.722°、25.757°、27.377°、33.241°、35.406°、37.595°、42.353°、46.305°、52.373°和58.563°处出现的衍射峰分别对应Bi2O3(JCPDS 41-1449)的(020)、(002)、(120)、(200)、(031)、(112)、(122)、(041)、(−321)和(−331)晶面。Bi2O3/BiOI同时出现了Bi2O3和BiOI的主要衍射峰，说明本实验成功制备了Bi2O3/BiOI复合光催化材料。
2.2 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的微观形貌
通过SEM分析了所制备光催化材料的微观形貌，结果如图2所示。可以看出，所制备的BiOI是由纳米片自组装形成的花状微球；单一Bi2O3呈现出不同尺寸、不规则的块状结构。从图2(c)可以看出，当BiOI与Bi2O3复合后，块状Bi2O3均匀分散在花状微球的BiOI表面。
2.3 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的结构
样品的FTIR图谱如图3所示。499 cm−1和760 cm−1处是BiOI的特征吸收峰，1617 cm−1处的吸收峰对应Bi2O3中Bi—O键的弯曲振动，再次表明BiOI和Bi2O3成功复合在一起。
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图 3 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of Bi2O3/BiOI composite photocatalytic material2.4 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的光学性能
利用UV-Vis DRS分析了所制备样品的光学吸收性能，如图4所示。可以看出，纯BiOI的吸收边缘位于681 nm处，纯Bi2O3的吸收边缘位于477 nm，Bi2O3/BiOI复合光催化材料的光吸收边缘位于617 nm。与纯BiOI相比，Bi2O3/BiOI复合光催化材料的光吸收边缘有轻微的蓝移，这是由于与Bi2O3耦合造成的，但其光吸收范围仍然很宽。
不同光催化材料的紫外漫反射(αhv)1/2-hv转换图如图5所示。根据Kubelka-Munk公式，纯BiOI、Bi2O3和Bi2O3/BiOI对应的禁带宽度Eg值分别为1.82 eV、2.60 eV和2.01 eV。
2.5 Bi2O3/BiOI复合光催化材料光生电子空穴对的分离
利用荧光强度来分析光生电子空穴对的复合速率，荧光强度越小，则光生电子复合速率越低，图6为不同光催化材料的荧光光谱。可以看出，在520 nm处，Bi2O3/BiOI的荧光强度低于单一BiOI和Bi2O3，表明复合光催化材料的光生电子空穴对复合速率最低，光催化活性最高。
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图 6 不同光催化材料的荧光光谱图Figure 6. Fluorescence spectroscopy of different photocatalytic materials通过电化学阻抗法研究了不同光催化材料的电荷转移效率，结果如图7所示。Bi2O3/BiOI的圆弧半径小于单一BiOI和Bi2O3，说明其电荷转移电阻较低，电导率增强。电化学阻抗图表明Bi2O3/BiOI能增强光生电子空穴对的电荷转移能力，提高其分离效率，这与荧光分析的结果一致。
2.6 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的性能
2.6.1 不同制备条件对光催化性能的影响
通过探究反应物的不同摩尔比、反应温度、反应时间及pH对所制备材料的光催化性能的影响。从图8(a)~8(d)可以看出：当Bi2O3与BiOI的摩尔比为0.8∶1时，在pH=5、180℃下反应20 h得到的Bi2O3/BiOI复合光催化材料对四环素的降解效果最佳，在3 h内对四环素的降解率可达75%。
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图 8 不同摩尔比 (a)、反应温度 (b)、反应时间 (c) 及pH (d) 对Bi2O3/BiOI光催化材料性能的影响Figure 8. Effects of different molar ratios (a), reaction temperature (b), reaction time (c) and pH (d) on the properties of Bi2O3/BiOI photocatalytic material2.6.2 光催化性能
通过在模拟太阳光照射下降解四环素来评价所制备样品的光催化性能，图9(a)为模拟太阳光照射下降解四环素的曲线图。在3 h内，BiOI、Bi2O3、Bi2O3/BiOI对四环素的降解率分别为55%、57%、75%。图9(b)为模拟太阳光照射下降解四环素的动力学曲线，Bi2O3/BiOI的动力学速率常数(0.007 min−1)分别是BiOI(0.004 min−1)、Bi2O3(0.0045 min−1)的1.75倍、1.56倍。因此，所制备出的Bi2O3/BiOI具有较高的光催化活性。
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图 9 模拟太阳光照射下不同光催化材料的降解曲线 (a) 及动力学曲线 (b)Figure 9. Degradation curves (a) and kinetic curves (b) of different photocatalytic materials under simulated sunlight irradiation2.7 Bi2O3/BiOI复合光催化材料降解四环素的机制
使用对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)作为·O2−、h+、·OH的捕捉剂，实验结果如图10所示。BiOI对四环素的降解率分别为50%、31%、53%、，由此可以得出h+是BiOI降解四环素的主要活性物质。Bi2O3对四环素的降解率分别为55%、52%、35%，由此可以得出·OH是Bi2O3降解四环素的主要活性物质。
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图 10 捕捉BiOI (a)、Bi2O3 (b)、Bi2O3/BiOI (c) 中活性物种的柱状图Figure 10. Histogram of captured active species in BiOI (a), Bi2O3 (b), and Bi2O3/ BiOI (c)当Bi2O3和BiOI复合后形成Z型异质结时，Bi2O3/BiOI光催化材料对四环素的降解率分别为35%、66%、66%，由此可以得出·O2−是光催化材料降解四环素的主要活性物质。
Bi2O3/BiOI异质结的形成可以提高光生电子空穴对的分离速率，从而提高光催化活性。BiOI 、Bi2O3的导带和价带可以通过下式计算：
ECB=X−Ee−0.5Eg Eg=EVB−ECB 式中：X为半导体的电负性，BiOI和Bi2O3的X值分别为5.94 eV 和6.23 eV；Ee为自由电子在氢标上的能量(约为4.50 eV)；Eg为对应的带隙能量，由图3(b)可以得出BiOI和Bi2O3的Eg值分别为1.82 eV和2.60 eV。因此，BiOI和Bi2O3的导带(CB)边缘分别位于0.53 eV和0.43 eV，BiOI和Bi2O3的价带(VB)边缘分别位于2.35 eV和3.03 eV。在可见光照射下所制备的Bi2O3/BiOI异质结被激发并生成光生载流子且BiOI比Bi2O3的CB更正。事实上，在Bi2O3/BiOI异质结中，光子能量会激发BiOI CB上的电子到更高的电位位置(−0.68 eV)，因此BiOI CB上的光生电子会转移到Bi2O3的CB上。同时，Bi2O3 VB上的空穴将转移到BiOI的VB上。而Bi2O3 CB上的电子不能与O2反应生成·O2−(O2/·O2−=−0.33 eV)，·O2−是降解四环素的主要活性物质，这与捕获实验的结果不一致。结合以上结果，提出了一种更可能的光催化机制，如图11所示。BiOI和Bi2O3在可见光照射下都能产生光生电子空穴对，Bi2O3 CB上的光生电子和BiOI VB上的空穴在库仑力的作用下会重新组合。此外，BiOI的CB上的光生电子可以与O2反应生成·O2−，然后·O2−与TC反应，有效地实现了Bi2O3/BiOI异质结的光催化降解过程。综上所述，Bi2O3/BiOI异质结能够有效提高光生电子空穴对的分离效率，从而显著提高光催化性能。
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图 11 Bi2O3/BiOI复合光催化材料的降解机制Figure 11. Degradation mechanism of Bi2O3/BiOI composite photocatalytic materialTC—Tetracycline; Eg—Band gap3. 结 论
(1) 以五水硝酸铋为原料，采用溶剂热法制备了Bi2O3/BiOI复合光催化材料，在制备过程中加入Bi2O3可以提高单一BiOI的光催化性能，在3 h内对四环素的降解率为75%，是单一BiOI降解速率的1.75倍。
(2) BiOI、Bi2O3成功复合在一起并形成了异质结结构，Bi2O3/BiOI复合光催化材料通过提高光生电子空穴对的分离速率从而提高光催化活性。
(3) 降解机制研究表明，·O2−在降解四环素中起主要作用，且所制得的复合材料可应用于对四环素的降解，并有望进一步用于对其他抗生素的降解处理以解决实际问题。
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图 1 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的XRD图谱：5°~80° (a)和32°~34° (b)；BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的FTIR图谱：4000~400 cm−1 (c)和600~450 cm−1 (d)
Figure 1. XRD patterns of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl：5°-80° (a) and 32°-34° (b); FTIR spectra of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl：4000-400 cm−1 (c) and 600-450 cm−1 (d)
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图 2 BiOCl (a)和0.15-Fe/BiOCl (b)的SEM图像；(c) 0.15-Fe/BiOCl的EDS图像
Figure 2. SEM images of BiOCl (a) and 0.15-Fe/BiOCl (b); (c) EDS diagram of 0.15-Fe/BiOCl
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图 3 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的N2吸附-解吸等温线曲线(a)和BJH法的孔径分布图(b)
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm curves of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl (a) and pore size distribution by BJH method (b)
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图 4 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的XPS图谱：(a) Bi4f；(b) Cl2p；(c) O1s；(d) Fe2p；(e) 全谱
Figure 4. XPS spectra of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl sample: (a) Bi4f; (b) Cl2p; (c) O1s; (d) Fe2p; (e) Survey spectra
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图 5 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的UV-Vis DRS图谱(a)、带隙图(b)、VB-XPS图(c)
α—Absorption coefficient; h—Planck constant; ν—Frequency
Figure 5. UV-Vis diffuse reflectance spectrum (a), band gap diagram (b), and VB-XPS (c) of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl
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图 6 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的瞬态光电流响应(PC) (a)和电化学阻抗谱(EIS) (b)
Figure 6. Transient photocurrent responses (PC) (a) and electrochemical impedance spectra (EIS) (b) of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl
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图 7 BiOCl和Z-Fe/BiOCl的可见光降解盐酸四环素(TC-HCl) 曲线(a)和对应样品的准一级动力学拟合(b)
Ct/C0—Photocatalytic activity of TC-HCl degradation; k—Apparent rate constants
Figure 7. Visible light degradation curves (a) and quasi-first-order kinetic fitting (b) of tetracycline hydrochloride (TC-HCl) by BiOCl and Z-Fe/BiOCl
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图 8 不同TC-HCl浓度下0.15-Fe/BiOCl的可见光降解曲线
Figure 8. TC-HCl concentrations effect of operating conditions on visible light degradation by 0.15-Fe/BiOCl
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图 9 (a) 不同pH对0.15-Fe/BiOCl可见光降解TC-HCl的影响；(b) 不同pH下0.15-Fe/BiOCl的Zeta电位值
pHZPC—pH of the zero point of charge
Figure 9. (a) pH effect of operating conditions on visible light degradation of TC-HCl by 0.15-Fe/BiOCl; (b) Zeta potential values of 0.15-Fe/BiOCl at different pH
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图 10 (a) 添加不同捕获剂对0.15-Fe/BiOCl光催化效果的影响；(b) 0.15-Fe/BiOCl样品5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)-•O2 −和2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基哌啶(TEMPO)-h+ 的ESR图谱
IPA—Isopropyl alcohol; SO—Sodium oxalate; AA—Ascorbic acid
Figure 10. (a) Effect of adding different capture agents on the photocatalytic effect of 0.15-Fe/BiOCl; (b) ESR spectra of 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO)-•O2 − and 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine (TEMPO)-h+ in 0.15-Fe/BiOCl samples
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图 11 0.15-Fe/BiOCl光催化机制示意图
TCH+—Oxidised products of TC-HCl; Eg—Band gap; CB—Conductionband; VB—Valence band
Figure 11. Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of 0.15-Fe/BiOCl
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图 12 (a) 0.15-Fe/BiOCl循环性能；首次反应前后0.15-Fe/BiOCl样品的XRD图谱(b)、SEM图像(c)和XPS图谱：Bi4f (d)；O1s (e)
Figure 12. (a) Cycle performance of 0.15-Fe/BiOCl; XRD patterns (b), SEM images (c) and XPS spectra of 0.15-Fe/BiOCl samples before and after the first reaction: Bi4f (d), O1s (e)
表 1 BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的比表面积(SBET)、孔容(Vp)和孔径数据
Table 1 Specific surface area (SBET), total pore volume (Vp) and pore size data for BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl
Sample SBET
/(m²·g−1)Vp
/(cm3·g−1)Pore size/
nmBiOCl 26.96 0.087 16.65 0.15-Fe/BiOCl 70.75 0.164 11.22 
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其他类型引用(8)
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目的
盐酸四环素(TC-HCl)是一种广谱抗生素，被广泛应用于人类和动物的细菌感染预防和治疗。其结构稳定，在人体内仅进行部分代谢，难以被完全吸收利用，大部分TC-HCl以活性形式进入水环境，继而生物积累并诱导耐药基因产生抗生素耐药性，潜在威胁生态环境和人类健康。因此，为了解决水体中抗生素污染所带来的隐患，有必要寻找高效、环保的方法来降解TC-HCl。可见光光催化技术作为一项有前途的绿色技术，在降解TC-HCl方面潜力巨大。传统BiOCl存在可见光吸收效率低和光生载流子重组速度快等问题，需要进一步改性以促进其发展应用。本文采用一锅溶剂热法合成了由二维纳米片自组装的Fe掺杂BiOCl多孔微球，考察制备的0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl的去除能力，通过多种表征手段分析样品形貌、组成和光电性能，最后探讨0.15-Fe/BiOCl降解TC-HCl的作用机制。
方法采用一锅溶剂热法制备光催化剂0.15-Fe/BiOCl。通过光催化实验确定制备样品对TC-HCl的降解性能及循环性能。通过XRD表征材料的晶体结构、物相组成。利用SEM分析样品的形貌和元素分布。利用XPS了解制备样品的表面元素组成、价态信息和电子间的相互作用。利用FT-IR确定材料的红外吸收光谱。利用全自动比表面积和孔隙分析仪测定样品的比表面积(S)、孔容(Vp)和孔径。利用UV-vis DRS确定制备样品的光响应能力和带隙大小。根据瞬态光电流响应(PC)谱和电化学阻抗(EIS)谱分析制备样品内部光生载流子的复合率与转移阻力。结合捕获实验、ESR技术和半导体能带结构提出系统内部光催化降解TC-HCl的机制。
结果所有样品的XRD衍射峰均与四方晶相BiOCl (JCPDS No.06-0249)一致。0.15-Fe/BiOCl中未发现铁相关化合物的特征衍射峰，但衍射峰强度变弱且峰位相对于BiOCl向右偏移，表明0.15-Fe/BiOCl已成功合成。0.15-Fe/BiOCl的FT-IR图谱与BiOCl相似，但其由于吸附水引起的-OH的拉伸振动峰更加宽而尖锐，这与其良好的吸附性能有关。此外，0.15-Fe/BiOCl的Bi-Cl键和Bi-O键峰值均发生一定程度左移，这可能与Fe的掺入有关。0.15-Fe/BiOCl的SEM图像显现了与BiOCl相似的不规则球体结构，Fe的掺入使微球变得更大且更加蓬松，并导致了直径更小、更薄的纳米片堆叠而成的多孔微球的生长，并且纳米片之间形成了许多孔隙，此结构有利于提高材料的吸附和光催化性能。BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的N吸附-脱附等温线曲线和BJH法孔径分布图表明它们存在介孔结构。0.15-Fe/BiOCl的S、Vp和孔径相对于BiOCl产生明显变化，有利于提升其吸附和光催化性能。XPS图谱表明样品由Bi、Cl、O、Fe元素组成。元素精细谱结合能的变化也证明了0.15-Fe/BiOCl的成功合成。通过VB-XPS图谱和UV-vis DRS图确定了BiOCl和0.15-Fe/BiOCl的价带值和吸收带边缘，0.15-Fe/BiOCl的带隙能(E)明显小于BiOCl，Fe的掺杂能够调整BiOCl的能带结构从而有效改善光响应能力。PC图谱和EIS图谱也表明0.15-Fe/BiOCl具有更好的光催化活性和更高的电荷转移效率。光催化活性实验结果显示，0.15-Fe/BiOCl对TC-HCl的去除性能最佳(92%)，对降解数据进行的准一级动力学模型拟合结果也证明0.15-Fe/BiOCl具有最佳的光催化性能。0.15-Fe/BiOCl的循环稳定性较差，可能与吸附位点的减少、反应后少量Fe丢失或Fe-O键的断裂、表面吸附氧的增多和晶格氧的减少等原因有关。捕获实验与ESR技术结果可确定•O和h是主要的活性物种。
结论采用一锅溶剂热法制备了Fe掺杂的具有多孔微球结构的0.15-Fe/BiOCl光催化剂，0.15-Fe/BiOCl 具有最佳的吸附和光催化性能，可去除92%的TC-HCl。光催化降解过程符合准一级动力学模型。掺杂比为0.15时，光催化活性最高。0.15-Fe/BiOCl较差的循环性能可能与Fe-O键的断裂、晶格氧和反应活性位点的减少等原因有关。捕获实验和ESR技术可以确定•O和h是该光催化体系中的主要活性物质。Fe掺杂可以调整BiOCl的能带位置，拓宽其光响应范围并缩短E，使材料更容易被激发形成e和h。同时，Fe引入能够提高BiOCl的S并提供更丰富的介孔结构，显著提升其吸附性能，并为光催化过程提供了更多的反应活性位点。
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光催化技术可以利用太阳能实现难降解污染物的有效降解，具有节能、无毒、成本低等特点，已成为科学家关注和研究的新前沿。BiOCl具有良好的能带结构和独特的层状结构，可实现对有机污染物的有效降解。但是，太阳光利用率低、光生电子-空穴复合率高的问题严重限制其发展及应用。因此，为了提高可见光响应能力并降低光生电子-空穴复合率，有必要对BiOCl进行改性。
为克服光催化剂上述缺点，本研究在较短时间内制备了Fe掺杂改性的0.15-Fe/BiOCl材料。Fe的引入显著缩短了禁带宽度，拓宽了其可见光响应范围，降低了光生载流子复合率，有效提高了太阳光利用率以及光生电子-空穴对的分离效率。制备的样品在对盐酸四环素具有优异的去除效果，经暗吸附和光催化过程后去除率可达92%。催化剂失活后，其Fe-O断裂、吸附氧/晶格氧比值升高和晶格氧的大量损失可能会降低其循环性能。文章为制备具有高效光催化活性的过渡金属掺杂BiOCl材料提供了一种有前景的方法，为提高材料的循环活性提供了可行的见解。
Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of 0.15-Fe/BiOCl(a); Visible light degradation curves of tetracycline hydrochloride by BiOCl and Z-Fe/BiOCl(b)
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