Graphene oxide membranes intercalated with strong polyelectrolytes toward high-output osmotic energy harvesting
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摘要: 二维纳米片有序组装形成的二维纳米通道薄膜由于其可控的通道高度和密集有序的孔道排列有望形成高性能盐差发电器件。然而，常规二维纳米通道薄膜受限于纳米片有限的极性基团密度，无法在通道内部有效富集反离子，导致其内部载流子浓度较低从而离子通量较差，严重限制了这类薄膜的盐差能输出功率密度。将氧化石墨烯(GO)纳米片与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)充分混合，利用定向流场驱动两者自发有序堆叠构筑具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。研究对比GO-PSS复合薄膜和常规GO薄膜的离子传输行为和盐差发电性能，考察离子强度、盐差度、PSS复合量、聚电解质类型等因素对薄膜离子传输行为和盐差发电性能的影响规律。研究表明，GO-PSS复合薄膜比常规GO薄膜具有更优异的离子选择性、离子通过量和盐差发电性能。在PSS含量为65wt%时，GO-PSS复合薄膜的输出功率密度高达11.27 W·m−2，远高于常规GO薄膜的3.37 W·m−2，说明复合强聚电解质是解决二维纳米通道薄膜功率密度低等问题的可行途径。Abstract: Two-dimensional nanochannel membranes offer great opportunities for developing efficient and robust devices for osmotic energy harvesting. However, low counterion concentration associated with the low charge density of nanosheets restricts their output performance. Herein, graphene oxide (GO) and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) were assembled into composite nanochannel membranes featuring two-dimensional (2D) channels intercalated with abundant surface charges. The effect of ionic strength, salt concentration gradient, PSS content, and polyelectrolyte type on the transmembrane ionic transportation and osmotic energy harvesting of GO-PSS composite membranes was investigated. In contrast to pristine GO membranes, the incorporation of PSS simultaneously improves the ionic permeability and ion selectivity of GO-PSS composite membranes, thus leading to its higher output power density than that of pristine GO membranes. The GO-PSS composite membranes offer an output power density up to 11.27 W·m−2 by mixing seawater and river water, much higher than 3.37 W·m−2 of conventional GO membranes. This work highlights the significance of charge density and presents a general strategy for effectively improving ion transport through two-dimensional nanochannel membranes for high-output osmotic energy harvesting.
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Keywords:
- graphene oxide /
- nanochannels /
- polyelectrolyte /
- charge density /
- osmotic energy /
- layered structure
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化石能源作为当前主要能源类型，其储量是有限的，并且持续消耗会造成能源短缺及严重的环境污染问题。为此，发展清洁可再生能源对解决能源危机和保护生态环境均具有重要意义。除了常见的太阳能、风能及生物质能以外，盐差能因其分布广泛、储量丰富、绿色环保等优点受到了人们的日益关注[1,2]。据测算，全球可开发的盐差能储量约为26亿千瓦，是一种潜力巨大的“蓝色能源”[3]。目前转换盐差的方法主要有蒸汽压法、渗透压法、反向电渗析法和法拉第准电容器法等[4]。其中反向电渗析法主要通过离子选择性薄膜将不同盐度的水体隔开，利用阴/阳离子的跨膜定向迁移形成扩散电流，从而将盐差能转化成电势能并进行收集。该方法相比于其他方法具有更简单可靠的装置结构和更高的能量密度[5]。然而，现有商业化的聚合物基离子交换薄膜受限于无规通道结构和低表面电荷密度，存在离子选择性较差、离子迁移率较低等问题，导致目前反向电渗析装置的能量转换效率不高而且输出功率密度远低于形成经济效益的目标功率密度(5 W·m−2)[6]。因此，构建并应用高性能盐差能转换器件亟需开发新型离子选择性薄膜体系。
近年来，随着纳米材料和微加工技术的蓬勃发展，以纳米流体技术为基础的各种人工纳米通道材料开始应用到盐差能转换器件的构建中[7-9]。尤其是氧化石墨烯(GO)、二硫化钼(MoS2)等二维纳米片通过有序堆叠形成的二维纳米通道薄膜由于其可控的通道高度和密集有序的孔道排列有望形成高性能盐差发电器件[10-12]。在二维纳米通道薄膜内部，纳米片之间的层状空间通过双电层重叠能够形成电荷极化的限域微环境，致使相同电荷离子在静电排斥作用下难以进入并穿过这些通道，从而赋予这类薄膜优异的电荷选择性，进一步通过跨膜离子迁移形成扩散电流和跨膜电势，实现高能量转换效率的盐差发电过程[13-15]。然而，现有二维纳米通道薄膜受限于二维纳米片有限的极性基团密度，无法在通道内部有效富集反离子，导致其内部载流子浓度较低从而离子通量较差，严重限制了这类薄膜的盐差能输出功率密度[16]。虽然采用化学修饰等手段能够调控二维纳米片表面基团密度，但是这类方案往往涉及较多的复杂操作过程，无法实现大规模制备和应用[17]。由此可见，如何有效提高离子通量是当前基于二维纳米通道薄膜体系构建高性能盐差能转换器件的关键所在。
本文针对常规二维纳米通道薄膜离子通量较低的局限性，采用GO纳米片与强聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)充分混合后真空抽滤，利用定向流场驱动纳米片有序堆叠构筑具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。研究对比GO-PSS复合薄膜和常规GO薄膜的离子传输行为和盐差发电性能，重点考察环境条件和薄膜组成等因素对薄膜性能的影响规律。研究表明，相比于常规GO薄膜，GO-PSS复合薄膜能够在有效维持薄膜离子选择性的情况下大幅度提升薄膜离子通量，从而能够在实现较高转换效率的同时显著改善薄膜的输出功率密度。本研究进一步探究了复合不同电荷密度聚电解质对于复合纳米通道薄膜盐差发电性能的影响，论证了引入强聚电解质对于增强二维纳米通道薄膜性能的关键作用，为开发高性能盐差发电材料提供设计思路和实验依据。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
GO水溶液，2 mg·mL−1，杭州高烯科技有限公司；PSS，Mw = 7.0×104，上海阿拉丁试剂有限公司；聚丙烯酸(PAA)，Mw = 1.0×105，Sigma-Aldrich公司；聚乙烯醇(PVA)，水解度88%，北京百灵威科技有限公司；混合纤维素酯微孔滤膜，孔径0.22 µm，天津市津腾实验设备有限公司。
1.2 复合纳米通道薄膜的制备
称取0.1 g的PSS粉末，加入50 mL去离子水，在室温下搅拌直至PSS全部溶解，制备得到PSS溶液。取四组4 mL的GO纳米片溶液，分别加入1.4 mL、2.2 mL、2.6 mL和3.2 mL的PSS溶液并充分混合，最后加入一定量去离子水配置成4组8.0 mL溶液，分别得到PSS相对于GO含量为35%、55%、65%和80%的混合溶液。将4组溶液采用混合纤维素酯微孔滤膜进行抽滤。将抽滤形成的复合纳米通道薄膜在60℃条件下退火12 h，以提高其在水溶液中的稳定性。将具有不同PSS含量的GO-PSS薄膜分别标记为GO-PSS-35%、GO-PSS-55%、GO-PSS-65%和GO-PSS-80%。
1.3 复合纳米通道薄膜的结构表征
利用扫描电子显微镜(Sigma 500型号，德国蔡司公司)观察复合纳米通道薄膜的断面形貌；采用X射线衍射仪(Miniflex 600型，日本理学公司)对薄膜样品进行层间距分析；采用固体表面电位分析仪(SurPASS 3型，奥地利安东帕公司)对薄膜表面电位进行分析。
1.4 复合纳米通道薄膜的电化学测试
将薄膜样品安装在一套带有Ag/AgCl电极的两室电化学装置中间，测试窗口面积约为3 × 104 μm2。I−V曲线和盐差发电功率等电化学性能由皮安计(6487型，Keithley公司)进行测试。在盐差发电过程中，测试电路加装可调式电阻箱(ZX68C型，深圳市正阳兴电子公司)，以检测在不同负载条件下的盐差发电输出功率密度。
2. 结果与讨论
2.1 复合纳米通道薄膜的制备及表征
将GO溶液和PSS溶液充分混合后进行真空抽滤。由于GO纳米片具有很高的纵横比，在抽滤过程所形成的定向流场当中，会沿着垂直流场的方向进行定向堆积形成层状结构；在GO纳米片的堆积过程中，PSS会嵌入纳米片之间的层状区域，从而得到复合二维纳米通道薄膜。GO-PSS-55%薄膜的外观图像如图1(a)所示，这种薄膜的尺寸可以通过采用更大面积的微孔滤膜进行放大。通过观察该薄膜的SEM断面图(图1(b))，可以看到GO-PSS-55%复合薄膜呈现出明显的层状结构。由于薄膜样品在断开过程中因为机械破损造成一些亚微米级的缺陷，这些亚微米级缺陷无法准确反映薄膜内部的纳米尺度结构。为此，通过XRD对不同PSS含量的GO-PSS复合薄膜进行分析(图1(c))，可以发现随着PSS含量的增加，GO-PSS复合薄膜的层间距逐渐变大。这主要是由于PSS分子链嵌入GO纳米片之间导致薄膜层间高度增加。与此同时，XRD图谱中的层状结构峰逐渐变弱，并且当PSS含量增加至80%时，层状结构峰基本消失，说明过量引入PSS会对层状通道结构的形成产生不利影响。如图1(d)所示，随着PSS含量的增加，GO-PSS复合薄膜的表面电位逐渐变大，说明引入强聚电解质能够有效提高薄膜电荷密度。这些具有较高电荷密度的二维层状空间能够为离子提供传输通道[18]。
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图 1 (a) 氧化石墨烯(GO)-聚苯乙烯磺酸钠(PSS)-55%薄膜的外观图像；(b) GO-PSS-55%薄膜的SEM断面图；(c) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的XRD图谱；(d) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的表面电位Figure 1. (a) Photograph of graphene oxide (GO)- poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS)-55% membrane; (b) SEM image of GO-PSS-55% membrane; (c) XRD patterns of pristine GO membrane and GO-PSS-55% membrane; (d) zeta potentials of GO-PSS composite membranes with different PSS contents2.2 复合纳米通道薄膜的离子传输性能
将GO薄膜和GO-PSS复合薄膜安装在带有Ag/AgCl电极的两室电化学装置中间，通过对这些样品两侧施加可变电压研究其跨膜离子传输性能。如图2(a)所示，GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的跨膜电流随着电压增加均呈现线性变化，因此能够通过斜率直接计算跨膜离子电导。如图2(b)所示，在不同浓度的KCl溶液中，GO-PSS复合薄膜的跨膜离子电导始终大于GO薄膜，并且随着PSS含量的增加，复合薄膜GO-PSS的跨膜离子电导也随之增加，说明PSS嵌入GO纳米片之间能够显著提高薄膜的离子传输通量。相较于GO薄膜，GO-PSS复合薄膜由于引入强聚电解质PSS具有更高的层间电荷密度，使其膜内能够富集更多反离子，进而使其离子传导能力增强且离子输运能垒降低。与此同时，GO-PSS薄膜层间距增加(图1(c))也有助于提高跨膜离子传输通量。
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图 2 (a) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在浓度为1 mmol·L−1的KCl溶液中的电压扫描曲线；(b) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在不同KCl浓度中的跨膜电导Figure 2. (a) Current−voltage curves of GO membrane and GO-PSS composite membranes recorded in 1 mmol·L−1 KCl solution; (b) ionic conductance of GO membrane and GO-PSS composite membranes as a function of KCl concentration如图2(b)所示，GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在高盐浓度环境中的跨膜离子电导均随着盐浓度的增加而增加。当盐浓度降低至10−4 mol·L−1以下时，两种薄膜的跨膜离子电导随着盐浓度的降低不再发生明显变化，并逐渐呈现平稳趋势。这说明在低盐浓度区域离子在这些膜内的传输主要受到层状通道内部的电荷分布控制[19]。在高盐浓度区域，由于德拜长度降低，薄膜层状通道内部仅有靠近孔壁区域呈现高度电荷极化，薄膜两侧盐溶液中的阴阳离子能够通过未极化的通道中间区域进行传输，因此跨膜离子电导与盐浓度呈现出明显的相关性。而在低盐浓度区域，薄膜层状通道内部德拜长度增加并逐步趋向重叠，造成通道内部呈现高度电荷极化，使得通道内部具有较强的离子选择性，因此优先对反离子进行传输。此时，通道内的反离子浓度很大程度上取决于膜内电荷密度，而不是两侧溶液中的盐浓度，因此对于同一种二维纳米通道薄膜来说，其跨膜离子电导在低盐浓度区域与盐浓度的相关性降低。
将不同浓度的KCl溶液分别加入到GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的两侧电解池中，研究在盐差条件下这些薄膜的跨膜离子传输行为。如图3(a)所示，GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的开路电压(Voc)均随着盐差程度的升高而增加。在相同盐差程度下，GO-PSS复合薄膜的Voc值随着PSS含量的增加呈现先增后减的变化。将Voc扣除电极电势差(Eredox)可以得到跨膜扩散电势(Ediff)，再将扩散电势代入以下公式可以计算出跨膜阳离子转移数(t+)[20]：
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图 3 (a) GO 薄膜和 GO-PSS 复合薄膜在不同盐度差条件 下的开路电压；(b) GO 薄膜和 GO-PSS 复合薄膜在不同 盐度差条件下的离子选择性Figure 3. (a) Open-circuit voltage and (b) ion selectivity of GO membrane and GO-PSS composite membranes under different concentration gradientsEdiff=(2t+−1)RTzFln(γHcHγHcH) 其中，γ、c、z、F、R、T分别表示平均活度系数、离子浓度、电荷数、法拉第常数、气体常数和绝对温度。由于GO和PSS均带有负电荷，因此GO薄膜和GO-PSS复合薄膜都为负电荷薄膜，能够通过静电排斥阻隔阴离子传输，从而具备阳离子选择通过能力，因此可采用t+表示其阳离子选择性。如图3(b)所示，GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的阳离子选择性均随着盐差程度的升高而降低。低盐浓度端的KCl浓度固定为0.01 mol·L−1，升高盐差程度主要通过调整高盐浓度端的KCl浓度来实现。随着高盐浓度端的KCl浓度升高，薄膜两端的盐差程度随之增加；与此同时，高盐浓度端膜内层状通道的德拜长度随着KCl浓度升高而降低，通道内的极化区域占比随之减少，对相同电荷离子的排斥力和对反离子的富集能力均被削弱，因此造成离子选择性的下降[21]。在相同盐差程度下，GO-PSS复合薄膜的t+值随着PSS含量的增加呈现先增后减的变化，并在PSS含量为55%达到最大值。这种现象可以归因于适量掺入PSS能够有效提高膜内层状通道的电荷密度，使其富集并传输反离子的能力优于常规GO薄膜，因此能够提高复合薄膜的阳离子选择性。然而，过量掺入PSS会导致薄膜内部的层状纳米通道结构被破坏(图1(c))，导致难以形成电荷极化的限域空间，从而降低薄膜的阳离子选择性。
2.3 复合纳米通道薄膜的盐差发电性能
阴阳离子能够在熵驱动下从高浓度端向低浓度端扩散[22]。当不同浓度盐溶液之间存在电荷选择性薄膜时，其中一种极性离子能够跨膜传输，而另一种极性离子则因静电排斥作用被薄膜阻隔，从而在薄膜两侧不断聚集相反电荷离子形成跨膜电势差[23]。本研究将GO薄膜和GO-PSS复合薄膜放置在不同浓度的NaCl溶液之间，在薄膜两侧溶液内放置电极后连接具有可调电阻(RL)的测试电路，研究这些薄膜在不同外加负载下的盐差发电性能。如图4(a)所示，在模拟海水(0.5 mol·L−1的NaCl水溶液)和模拟河水(0.01 mol·L−1的NaCl水溶液)的50倍盐度差情况下，GO薄膜和GO-PSS-65%薄膜输出到外电路的电流密度(I)均随着RL的增加而降低。与此同时，在相同RL的情况下，GO-PSS-65%薄膜的输出电流密度始终大于GO薄膜，说明GO-PSS复合薄膜具有更高的跨膜离子传输能力。进一步通过以下公式能够将输出电流密度换算成输出功率密度(P)[24]：
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图 4 (a) GO薄膜和GO-PSS-65%薄膜在50倍盐度差条件下的I值和P值随着外加负载的变化；(b) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在50倍盐度差条件下的P值变化；(c) GO-PSS-65%薄膜在50倍盐度差条件下的持续功率输出情况Figure 4. (a) Current density and power density of GO membrane and GO-PSS-65% membrane as a function of RL under a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl; (b) power density of GO-PSS composite membranes with different PSS contents; (c) power output variation of GO-PSS-65% membrane over time at a 50-fold concentration gradientP=I2RL=(Ediff+EredoxRm+RL)2RL=(Ediff+Eredox)2(RL−Rm)2RL+4Rm 其中，Rm为薄膜内阻。如图4(a)所示，GO-PSS-65%薄膜的输出功率密度在相同RL的情况下始终大于GO薄膜，表明前者具备更加优异的盐差发电性能。由以上公式可以看到，当薄膜的内阻与外加电阻相同时(Rm=RL)，其盐差发电功率能够达到最大值。因此，通过达到最大功率密度时对应的外加电阻值，可以判断薄膜的内阻情况。如图4(a)所示，GO-PSS-65%薄膜的输出功率密度在外加载荷为13 kΩ时达到了峰值11.27 W·m−2，而GO薄膜的最大输出功率密度仅为3.37 W·m−2，其对应的外加载荷高达40 kΩ。由此可见，在二维纳米通道内掺入PSS显著降低了反离子的跨膜传输阻力，有助于利用二维纳米通道薄膜将两种水体之间的盐差能快速转换成电能。
通过改变GO-PSS复合薄膜内的PSS含量，进一步探究复合PSS对二维纳米通道薄膜盐差发电性能的影响规律。如图4(b)所示，随着PSS含量从0%增加至55%，GO-PSS复合薄膜在盐差发电过程中的平均输出功率密度从3.40 W·m−2显著增加至到9.81 W·m−2，随后继续缓慢增加，并在PSS为65%时达到最大值；而进一步增加PSS含量则导致薄膜的平均输出功率密度下降至9.60 W·m−2。薄膜的盐差发电性能是其离子选择性和离子通过性共同影响的结果。理想情况下的高性能盐差发电薄膜需要兼具高选择性和高通过性[25]。当PSS含量从0%增加至55%时，GO-PSS复合薄膜在输出功率密度上的显著增加可以归因于其离子通过性和离子选择性的同步增加(图2(b)和图3(b))；而进一步增加PSS含量后，GO-PSS复合薄膜的输出功率密度增幅减少直至出现降低，主要是受到薄膜选择性下降的影响(图3(b))。通过持续跟踪GO-PSS-65%薄膜在50倍盐度差条件下的功率输出情况，进一步研究GO-PSS复合薄膜盐差发电过程的稳定性。如图4(c)所示，GO-PSS-65%薄膜在持续输出功率8天后，功率密度依然能够达到10.56 W·m−2，仅下降了6.91%，说明了GO-PSS复合薄膜在盐差发电过程中具备良好的性能稳定性。
除了GO-PSS复合纳米通道薄膜以外，进一步制备了以PAA和PVA作为复合剂的GO-PAA和GO-PVA复合纳米通道薄膜。其中，弱聚电解质PAA主链上的羧基相较于强聚电解质PSS主链上的磺酸基，具有较弱的电离能力，而PVA主链上的羟基则更难发生电离，因此这三种聚电解质在相同条件下的主链电荷密度为：PSS > PAA > PVA。如图5(a)所示，在相同外加负载的情况下，GO-PSS-55%、GO-PAA-55%和GO-PVA-55%这三种复合薄膜的跨膜电流密度在50倍NaCl盐度差的情况下依次递减。图5(b)显示的是这三种薄膜通过跨膜电流密度换算得到的输出功率密度。其中，GO-PVA-55%薄膜的功率密度仅能达到5.11 W·m−2，GO/PAA-55%薄膜的功率密度为7.39 W·m−2，而GO/PSS-55%薄膜的功率密度则高达9.93 W·m−2。上述结果说明聚电解质的电荷密度对调控复合薄膜的盐差发电性能起着重要作用。相较于PVA和PAA，作为强聚电解质的PSS具有更高的电荷密度，能在用量相同的情况下显著提高膜内的反离子富集能力，使得GO-PSS复合薄膜在盐差发电过程中具备更高的跨膜传输能力和输出功率密度。我们将GO-PSS复合薄膜与目前已报道的二维纳米通道体系进行了性能比较。如图5(c)所示，GO-PSS-55%薄膜的盐差发电功率密度显著高于已报道的二维纳米通道薄膜[26-40]，说明复合强聚电解质是提高二维纳米通道薄膜功率密度的有效途径。
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图 5 (a) GO-PSS-55%、GO-PAA-55%和 GO-PVA-55%薄 膜在 50 倍盐度差条件下的 I 值随着外加负载的变化；(b) 三种薄膜在 50 倍盐度差条件下的 P 值随着外加负载的变 化；(c) GO-PSS-55%薄膜与已报道的二维纳米通道薄膜 之间的性能比较Figure 5. (a) I values of GO-PSS-55%, GO-PAA-55%, and GO-PVA-55% membranes as a function of RL under a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl; (b) P values of these three membranes calculated from the I values; (c) comparison of GO-PSS-55% with the state-of-art two-dimensional nanochannel membranes in terms of converting osmotic energy from a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl3. 结 论
(1)利用定向流场能够驱动氧化石墨烯(GO)纳米片和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)自发组装形成具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。
(2) GO-PSS复合薄膜比常规GO薄膜具有更优异的离子选择性、离子通过量和盐差发电性能。在PSS含量为65 wt%时，GO-PSS-65%复合薄膜的输出功率密度高达11.27 W·m−2，远高于常规GO薄膜。
(3)相较于弱聚电解质聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)，强聚电解质PSS能在用量相同的情况下显著提高复合薄膜的跨膜离子传输和输出功率密度，说明聚电解质的电荷密度对调控复合二维纳米通道薄膜的盐差发电性能具有关键作用。
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图 1 (a) 氧化石墨烯(GO)-聚苯乙烯磺酸钠(PSS)-55%薄膜的外观图像；(b) GO-PSS-55%薄膜的SEM断面图；(c) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的XRD图谱；(d) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的表面电位
Figure 1. (a) Photograph of graphene oxide (GO)- poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS)-55% membrane; (b) SEM image of GO-PSS-55% membrane; (c) XRD patterns of pristine GO membrane and GO-PSS-55% membrane; (d) zeta potentials of GO-PSS composite membranes with different PSS contents
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图 2 (a) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在浓度为1 mmol·L−1的KCl溶液中的电压扫描曲线；(b) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在不同KCl浓度中的跨膜电导
Figure 2. (a) Current−voltage curves of GO membrane and GO-PSS composite membranes recorded in 1 mmol·L−1 KCl solution; (b) ionic conductance of GO membrane and GO-PSS composite membranes as a function of KCl concentration
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图 3 (a) GO 薄膜和 GO-PSS 复合薄膜在不同盐度差条件 下的开路电压；(b) GO 薄膜和 GO-PSS 复合薄膜在不同 盐度差条件下的离子选择性
Figure 3. (a) Open-circuit voltage and (b) ion selectivity of GO membrane and GO-PSS composite membranes under different concentration gradients
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图 4 (a) GO薄膜和GO-PSS-65%薄膜在50倍盐度差条件下的I值和P值随着外加负载的变化；(b) GO薄膜和GO-PSS复合薄膜在50倍盐度差条件下的P值变化；(c) GO-PSS-65%薄膜在50倍盐度差条件下的持续功率输出情况
Figure 4. (a) Current density and power density of GO membrane and GO-PSS-65% membrane as a function of RL under a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl; (b) power density of GO-PSS composite membranes with different PSS contents; (c) power output variation of GO-PSS-65% membrane over time at a 50-fold concentration gradient
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图 5 (a) GO-PSS-55%、GO-PAA-55%和 GO-PVA-55%薄 膜在 50 倍盐度差条件下的 I 值随着外加负载的变化；(b) 三种薄膜在 50 倍盐度差条件下的 P 值随着外加负载的变 化；(c) GO-PSS-55%薄膜与已报道的二维纳米通道薄膜 之间的性能比较
Figure 5. (a) I values of GO-PSS-55%, GO-PAA-55%, and GO-PVA-55% membranes as a function of RL under a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl; (b) P values of these three membranes calculated from the I values; (c) comparison of GO-PSS-55% with the state-of-art two-dimensional nanochannel membranes in terms of converting osmotic energy from a concentration gradient of 0.01/0.5 mol·L−1 NaCl
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目的
盐差能是一种分布广泛、储量巨大但是未被有效开发的清洁可再生能源。二维纳米片有序堆叠形成的二维纳米通道薄膜由于其可控的通道高度和密集有序的孔道排列有望形成新型高性能盐差发电器件。然而，现有二维纳米通道薄膜受限于二维纳米片有限的极性基团密度，无法在通道内部有效富集反离子，导致其内部载流子浓度较低从而离子通量较差，严重限制了这类薄膜的盐差能输出功率密度。由此可见，如何有效提高离子通量是当前基于二维纳米通道薄膜体系构建高性能盐差能转换器件的关键所在。
方法将氧化石墨烯(GO)纳米片分散液与强聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液充分混合后真空抽滤，利用定向流场驱动纳米片有序堆叠构筑具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。研究对比GO-PSS复合薄膜和常规GO薄膜的离子传输行为和盐差发电性能，重点离子强度、盐差度、PSS复合量、聚电解质类型等因素对薄膜结构和性能的影响规律。
结果(1)通过控制GO和PSS混合溶液中的PSS含量，能够抽滤得到不同PSS含量的GO-PSS复合薄膜。随着PSS含量的增加，GO-PSS复合薄膜的层间距随之变大，且复合薄膜的表面电位逐渐变大，表明引入强聚电解质能够增加通道高度和提高薄膜电荷密度。(2)在不同浓度的KCl溶液中，GO-PSS复合薄膜的跨膜离子电导始终大于GO薄膜。随着PSS含量的增加，GO-PSS复合薄膜的跨膜离子电导也随之增加，说明PSS嵌入GO纳米片之间能够显著提高薄膜的离子传输通量。虽然GO薄膜和GO-PSS复合薄膜都具备阳离子选择通过能力，但是在相同盐度差程度下，GO-PSS复合薄膜的阳离子选择性随着PSS含量的增加呈现先增后减的变化，并在PSS含量为55%达到最大值。(3)在模拟海水河水50倍盐度差条件下，在PSS含量为65wt%时，GO-PSS复合薄膜的输出功率密度高达11.27 W·m，远高于常规GO薄膜的3.37 W·m，并且具备良好的性能稳定性。(4)相较于弱聚电解质聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)，强聚电解质PSS能在用量相同的情况下显著提高复合薄膜的跨膜离子通量和输出功率密度。
结论利用定向流场能够驱动GO纳米片和PSS自发组装形成具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。相比于常规GO薄膜，GO-PSS复合薄膜能够在有效维持薄膜离子选择性的情况下大幅度提升薄膜离子通量，从而能够在实现较高转换效率的同时显著改善薄膜的输出功率密度。相较于弱聚电解质，强聚电解质能在用量相同的情况下显著提高复合薄膜的跨膜离子通量和输出功率密度，说明聚电解质的电荷密度对调控复合二维纳米通道薄膜的盐差发电性能具有关键作用。
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二维纳米片有序组装形成的二维纳米通道薄膜由于其可控的通道高度和密集有序的孔道排列有望形成新型高性能盐差发电器件。然而，常规二维纳米通道薄膜受限于纳米片有限的极性基团密度，无法在通道内部有效富集反离子，导致其内部载流子浓度较低从而离子通量较差，严重限制了这类薄膜的盐差能输出功率密度。
本文将氧化石墨烯(GO)纳米片与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)充分混合，利用定向流场驱动两者自发有序堆叠构筑具有二维层状通道和高电荷密度的GO-PSS复合纳米通道薄膜。研究对比GO-PSS复合薄膜和常规GO薄膜的离子传输行为和盐差发电性能，考察离子强度、盐差度、PSS复合量、聚电解质类型等因素对薄膜离子传输行为和盐差发电性能的影响规律。研究表明，GO-PSS复合薄膜比常规GO薄膜具有更优异的离子选择性、离子通过量和盐差发电性能。在PSS含量为65wt%时，GO-PSS复合薄膜的输出功率密度高达11.27 W·m−2，远高于常规GO薄膜的3.37 W·m−2，说明复合强聚电解质是解决二维纳米通道薄膜功率密度低等问题的可行途径。
GO薄膜和GO-PSS复合薄膜的结构示意图(a)和盐差发电性能对比(b)
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