Effect of nano polydopamine hexagonal boron nitride-functionalised silicon dioxide/epoxy coating for resistance carbonation ability of cement mortar
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摘要: 为了获得具有良好分散性、填充性和阻隔性的纳米材料，同时将其作为填料以提升环氧树脂涂层对水泥砂浆试件的防护能力，本文制备了纳米聚多巴胺六方氮化硼–二氧化硅(PDABN-fSiO2)/环氧树脂涂层，涂覆于水泥砂浆试件表面，研究涂层对试件的防护效果。首先，利用盐酸多巴胺(DA)自聚合形成的聚多巴胺(PDA)与偶联剂(KH550)，分别修饰纳米六方氮化硼(hBN)与纳米二氧化硅(SiO2)，获得纳米聚多巴胺六方氮化硼(PDABN)与功能化的SiO2(fSiO2)；其次，经聚合以制备纳米PDABN-fSiO2；最后，将其作为填料改性环氧树脂，并涂覆于水泥砂浆表面。通过FTIR、SEM-EDS和XPS等微观表征，观察并研究了纳米材料的微观特征；开展了碳化试验和涂层透气性试验，分析了纳米PDABN-fSiO2对环氧树脂涂层的改性效果。结果表明：制备的纳米PDABN-fSiO2具有“片层+颗粒”特殊结构，且在涂层中具有良好的分散性，可有效减缓其涂层中CO2的渗透；同无填料涂层相比，涂覆有纳米PDABN-fSiO2/环氧树脂涂层的水泥砂浆试件，在碳化7天、14天和28天时的碳化深度分别下降了68.7%、72.9%和64.8%，其涂层在48 h的透气性降低了34.7%。因此，纳米PDABN-fSiO2掺入环氧树脂涂层后，明显地提高了涂层水泥砂浆试件的抗碳化能力，并降低了环氧树脂涂层的透气性。
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关键词:
- 纳米聚多巴胺六方氮化硼(PDABN)-功能化的SiO2(fSiO2) /
- 环氧树脂涂层 /
- 微观表征 /
- 碳化 /
- 透气性
Abstract: In order to obtain nanomaterials with better dispersal, filling and barrier properties, which were used as fillers to enhance the protection of the epoxy coatings for cement mortar, the polydopamine (PDA), which was prepared by self-polymerization of dopamine hydrochloride (DA) and silane coupling agent (KH550), was utilized to modify nano hexagonal boron nitride (hBN) and nano silicon dioxide (SiO2), respectively, to obtain two nanomaterials polydopamine hexagonal boron nitride (PDABN) and functionalised SiO2 (fSiO2) by polymerization reactions. A new nanomaterial, polydopamine hexagonal boron nitride-functionalised silicon dioxide (PDABN-fSiO2), was synthesized, and it was mixed with epoxy to prepare a modified coating. The coating was covered on the surface of cement mortar to enhance its carbonation resistance. The microscopic characteristics of nano materials were observed by FTIR, SEM-EDS and XPS. The modified effect of epoxy coating by nano PDABN-fSiO2 was analyzed by carbonation experiments and permeability tests. Results indicate that the prepared nano PDABN-fSiO2 has a layer-particle structure and better dispersion in coating, which can effectively slow down the penetration of CO2 in the coating. Compared with the blank coating, the carbonation depth of the cement mortar coated with nano PDABN-fSiO2/epoxy coating is decreased by 68.7%, 72.9% and 64.8% at 7, 14 and 28 days of carbonation, respectively, and the permeability of its coating is decreased by 34.7% at 48 hours. Thus, the epoxy coating with nano PDABN-fSiO2 can significantly improve the carbonation resistance of cement mortar and reduce its permeability. -
具有轻质、高强、免锈蚀及抗疲劳性能良好等诸多优点的碳纤维增强聚合物复合材料(Carbon fiber reinforced polymer，CFRP)筋有望成为传统钢制筋材的替代品，特别是对于在恶劣环境下工作的预应力结构[1-3]。相较于易导致CFRP筋出现“切口效应”而过早发生横向破坏的夹持型锚固系统，粘结型锚固系统通过CFRP筋-粘结介质界面的化学胶着力、摩擦力及机械咬合力可实现对CFRP筋更可靠、有效的锚固[4-5]。活性粉末混凝土(Reactive powder concrete，RPC)以其优异的力学性能和耐久性能可成为有效锚固CFRP筋的粘结介质[6]。RPC灌注的CFRP筋粘结型锚固系统已在实际工程中得以成功应用，并表现出优异的锚固性能[7-8]。然而，CFRP筋及其粘结型锚固系统在建造和运营过程中可能遭受火灾作用[9-12]。火灾下CFRP筋及CFRP筋-粘结介质界面因树脂基体较弱的耐高温性能而易成为受力薄弱环节，则高温下CFRP筋及其粘结型锚固系统的力学性能值得关注。因此，对CFRP筋及其粘结型锚固系统的高温力学性能进行研究是十分必要的。
国内外部分学者对高温下CFRP筋的力学性能开展了研究。Wang等[13]试验研究了20~600℃作用下CFRP筋力学性能退化规律，结果表明：高温下CFRP筋应力-应变始终呈线性关系；CFRP筋抗拉强度随处理温度升高而近似线性衰减，并在500℃时完全丧失；处理温度高于350℃时，CFRP筋弹性模量急剧下降。杨桢楠[14]试验研究了100~500℃作用下CFRP筋的力学性能，结果表明：处理温度大于200℃时，CFRP筋的抗拉强度与弹性模量均大幅下降。周飞[15]对20~500℃作用下CFRP筋力学性能进行了试验研究，提出了适于表征高温下CFRP筋轴拉性能退化规律的指数函数模型。上述研究所采用CFRP筋的树脂玻璃化转变温度Tg均小于200℃。
另有部分学者对高温下纤维增强塑料(Fiber reinforce plastic，FRP)筋-混凝土界面的粘结性能进行了试验研究。吕西林等[16]研究了处理温度、混凝土强度与粗骨料粒径等参数对20~250℃作用下玻璃纤维增强聚合物复合材料(Glass fiber reinforced polymer，GFRP)筋-混凝土界面粘结性能的影响规律，结果表明处理温度高于110℃时，界面粘结强度相较于常温下降低了85%~90%。Katz等[17-18]对20~250℃作用下GFRP筋-混凝土界面粘结性能进行了研究，给出了适于表征界面粘结强度衰减规律的半经验模型，结果表明处理温度为250℃时，界面粘结强度仅为常温时的10%~20%；筋材表面处理方式是影响界面粘结强度的重要因素。王晓璐等[19]研究了20~350℃作用下FRP (GFRP、玄武岩纤维增强聚合物复合材料(Basalt fiber reinforced polymer，BFRP))筋-混凝土界面的粘结性能，提出了高温下界面粘结强度衰减模型与粘结-滑移本构模型，结果表明处理温度由60℃增至120℃时，界面粘结强度的衰减幅度最大；200℃时界面粘结强度仅为常温时的15%。鞠竹等[20]对20~190℃作用下GFRP筋-混凝土界面的粘结性能进行了研究，并提出了适用于表征高温下界面粘结-滑移行为的双折线模型。
综上所述，现有研究侧重于高温下具有较低Tg (Tg<200℃) FRP筋材轴拉性能及FRP筋-混凝土界面粘结性能，鲜见关于高温下CFRP筋(Tg>200℃)及其粘结型锚固系统力学性能研究的报道。为此，本文将在方志等[21]的研究(侧重于研究高温后CFRP筋及其粘结型锚固系统的残余力学性能，是开展火灾后相应评估工作的依据)的基础上，对高温下一种抗火性能优良的CFRP筋(Tg>200℃)及其粘结型锚固系统的静力性能进行试验研究，以揭示处理温度对高温下CFRP筋轴拉性能及其锚固性能的影响规律，提出适于表征高温下CFRP筋轴拉性能及其锚固性能的实用计算公式，为评估CFRP筋及其锚固系统的抗火性能提供依据。本文与前期研究的成果将共同为高性能CFRP筋材的工程应用提供理论基础。
1. 试验概况
1.1 试件设计
参照《纤维增强复合材料筋基本力学性能试验方法》(GB/T 30022—2013)[22]设计CFRP筋轴拉试件，以筋材处理温度T(分别为25℃、100℃、210℃和300℃)为试验参数，设计4组试件，每组3个试件，共计12个试件。
CFRP筋轴拉试件由长为680 mm的自由段及其两端长为360 mm的粘结型锚固系统组成，总长共计1400 mm，如图1所示。其中，锚固CFRP筋的粘结型锚固系统通过在外径为42 mm、内径为36 mm的钢套筒内灌注RPC形成，筋材周围RPC保护层厚度为12 mm。
选取试验锚的处理温度T (分别为25℃、100℃、210℃、300℃)为锚固性能试验的参数，设计4组试件，每组2个试件，共计8个试件。锚固性能试件的粘结长度l均设置为5d，其中d为CFRP筋的公称直径，d=12 mm。
CFRP筋-RPC锚固性能试件由CFRP筋材自由段及其位于左右两侧的工具锚与试验锚组成，如图2所示。以CFRP筋轴拉试件的粘结型锚固系统作为锚固性能试件的工具锚。为便于测定CFRP筋-RPC界面粘结-滑移性能，锚固性能试件右侧的试验锚通过在外径为76 mm、内径为72 mm的钢套筒内灌注RPC形成。试验锚长度设置为420 mm，以与高温炉炉腔长度380 mm相匹配。为获取试验预设的粘结长度l=5d，试验锚加载端与自由端的CFRP筋外侧均预埋长度为180 mm的耐高温陶瓷套管。利用耐高温胶密封陶瓷套管与CFRP筋间的孔隙，以防止灌注粘结介质时RPC进入陶瓷套管内。此外，利用耐高温胶带将K型热电偶的较少部分金属探头固定于CFRP筋-RPC界面，以实时监测试验过程中粘结界面的温度。
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图 1 碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)筋轴拉试件Figure 1. Axial tensile specimen of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) bar![]()
图 2 CFRP筋-活性粉末混凝土(RPC)锚固性能试件Figure 2. Anchorage performance specimen of CFRP bar-reactive powder concrete (RPC)利用设置在锚筒两端的聚乙烯封盖中心处圆孔精确定位轴拉试件或锚固系统性能试件的CFRP筋。浇筑钢锚筒的粘结介质RPC形成粘结型锚固系统，将其静置24 h后再采用90℃蒸汽养护48 h。
1.2 试验材料
轴拉与锚固性能试验所用的CFRP筋材均由江苏连云港中复碳芯电缆科技有限公司提供，其外观尺寸及Tg如图3和表1所示。CFRP筋由体积含量为66.3vol%的T700SC连续碳纤维丝束与TP224环氧树脂拉挤而成。
CFRP筋粘结型锚固系统的粘结介质-RPC由不含钢纤维的商品预混料加水拌制而成，其设计强度等级为RPC150。边长100 mm的立方体实测抗压强度为158 MPa，RPC配合比(单方质量比)如表2所示。
表 1 CFRP筋外观尺寸及玻璃化转变温度TgTable 1. Dimensions and glass transition temperatureTg of CFRP barNominal
diameter/mmRib
width/mmRib
height/mmEmbossing
space/mmTg/℃ 12 9.26 0.27 14.8 210 表 2 RPC配合比及抗压强度Table 2. Mix proportion and compressive strength of RPCStrength grade Cement Silica fume Quartz flour Quartz sand Water reducer Water binder ratio RPC150 1 0.25 0.25 1.1 0.02 0.16 1.3 温升加载方式与测点布置
轴拉与锚固性能试验的温升加载及测量装置分别如图4、图5所示。试验中采用的温升加载方式参考金属材料高温拉伸试验方法(GB/T 4338—2006)[23]，如图6所示。将轴拉试件的筋材自由段或锚固性能试件的试验锚放置于高温试验炉(尺寸为380 mm (长)×410 mm (宽)×650 mm (高)) 中，以3℃/min的温升速率温升至目标温度，恒温一定时间(对于轴拉试件，通常恒温20 min；对于锚固性能试件，恒温至CFRP筋-RPC界面温度达到目标温度)后再进行单调加载。高温炉由长沙科辉炉业科技有限公司提供，其升温区间和最大升温速率分别为100~1200℃和100℃/min。利用设置在CFRP筋表面与CFRP筋-RPC界面的K型热电偶分别监测轴拉与锚固性能试件的实时温度。
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图 4 轴拉试验的温升及加载装置MTS—Mechanical testing and simulationFigure 4. Setups of elevated temperature and loading of axial tensile test![]()
图 5 锚固性能试验的温升及加载装置Figure 5. Setups of elevated temperature and loading of anchorage performance test![]()
图 6 温升及加载过程Figure 6. Processes of elevated temperature and loadingT0—Room temperature; Ta—Target temperature; Pu—Ultimate load; T—Temperature; P—Load; t—Time; t0—Test start time; t1—Time to target temperature; t2—Start load time; t3—Time to failure当试件温度达到目标温度且稳定时，利用600 kN液压伺服试验机(南京诺尔泰设备制造有限公司)以1 mm/min的位移加载速率对试件施加轴向拉力或拉拔力。其中，锚固性能试件的拉拔力需借助固定于液压伺服试验机夹具上的工具锚，对放置在反力架上的试验锚进行施加，如图5所示。为使锚固性能试件始终处于铅直受力状态，在反力架与试验锚之间设置了可转动的开孔球铰。利用液压伺服试验机的力传感器采集试件拉拔力。采用与CFRP筋表面紧密接触的高温引伸计测量轴拉试件筋材自由段中部的应变。锚固性能试件加载端CFRP筋-RPC界面滑移通过固定于CFRP筋上的位移传感器获取。
2. CFRP筋轴拉试验结果及分析
2.1 CFRP筋轴拉试件的破坏形态
高温下各CFRP筋轴拉试件的典型破坏形态均为拉断破坏，破断位置均分布于筋材自由段区域内；随着处理温度逐渐升高，拉断破坏形态由筋材断口破坏与少量丝束分离的片状形态转变为纤维丝“蓬松”的形态，如图7所示。
常温下，试件的轴拉应力超过80%极限抗拉强度后，少量纤维丝破断而发出细小声响；当轴拉应力达到极限抗拉强度时，试件会突然破坏而形成位于自由段中部的断口，并伴随有轻微的炸裂现象。但文中常温试件炸裂程度较轻，且筋材自由段左侧区域因炸裂形成的碳纤维细条未能及时收集而丢失，导致图7中所示常温试件的破坏形态与典型的纤维束爆裂形态(纤维束炸开的扫帚状)存在一定的差别。
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图 7 CFRP筋轴拉试件的破坏形态Figure 7. Typical failure modes of CFRP bar axial tensile specimens对于处理温度为100~210℃的轴拉试件，其轴拉应力接近极限抗拉强度时因少量纤维丝破断而发出细小声响。由于树脂性能退化较轻微，少量破断的纤维丝呈丝束分离的片状形态。筋材轴拉应力达到极限抗拉强度后突然发生伴有清脆响声的破断，其断口位置靠近筋材自由段中间区域。
对于处理温度不低于Tg=210℃的轴拉试件，其自由段中部树脂因高温作用而逐渐软化、甚至部分分解(厂家提供的树脂基体5wt%质量损失相应温度为318℃)，导致树脂-纤维界面粘结性能快速衰减、部分纤维丝间无树脂而裸露。筋材轴拉应力达到极限抗拉强度后，其自由段中部裸露的纤维丝发生破断而呈现“蓬松”的状态。
2.2 CFRP筋轴拉试验结果
各轴拉试件的主要试验结果、应力-应变曲线如表3与图8所示。可见，高温下轴拉试件破断前的应力-应变基本呈线性关系。利用应力-应变曲线中0.2~0.5倍极限抗拉强度范围内的割线模量确定筋材轴向试件的弹性模量[24]。高温下CFRP筋轴拉性能的衰减规律如图9所示。
表 3 CFRP筋轴向拉伸试验结果Table 3. Results of axial tensile test for CFRP barSpecimen Pu/kN fu/MPa ¯fu/MPa E/GPa ¯E/GPa εu/10−6 ¯εu/10−6 AT-T25-1 280.8 2631 2650 162.2 159.9 15627 15513 AT-T25-2 283.1 2653 161.8 15464 AT-T25-3 284.5 2666 155.6 15448 AT-T100-1 274.2 2569 2588 133.0 141.6 18506 18387 AT-T100-2 278.0 2605 143.5 18343 AT-T100-3 276.3 2589 148.3 18312 AT-T210-1 198.9 1864 1861 98.7 102.9 18298 18201 AT-T210-2 192.7 1806 105.5 18254 AT-T210-3 204.3 1914 104.4 18051 AT-T300-1 176.0 1649 1566 82.6 87.9 17963 17816 AT-T300-2 157.0 1471 92.4 17762 AT-T300-3 168.3 1577 88.8 17723 Notes: In the specimen code, AT is axial tensile, T indicates the treatment temperature, the last number indicates the same specimen number; Pu—Ultimate bearing capacity; fu—Tensile strength; ¯fu—Average value; E—Elastic modulus; ¯E—Average value; εu—Ultimate tensile strain; ¯εu—Average value. ![]()
图 8 CFRP筋轴拉试件的应力-应变曲线Figure 8. Stress-strain curves of CFRP bar axial tensile specimen相较于常温试件，100℃下轴拉试件的抗拉强度、弹性模量分别减小了2.3%、11.4%，而极限拉应变增大了18.5%；210℃和300℃下轴拉试件的抗拉强度、弹性模量分别减小了(29.8%、40.9%)和(35.6%、45%)，而极限拉应变分别增大了17.3%和14.8%。可见，高温下筋材弹性模量较抗拉强度受处理温度的影响更为显著，两者的衰减幅度在处理温度由100℃增至210℃时达到最大。高温下筋材的极限拉应变较常温下有所增大，并随处理温度升高而呈先增大后减小的变化趋势。究其原因，处理温度为Tg时，筋材自由段区域的树脂逐渐软化，导致筋材整体性退化明显，各纤维间的受力更趋不均，使筋材抗拉强度与弹性模量退化显著。此外，高温下筋材的弹性模量(或轴拉刚度)较抗拉强度更依赖于树脂基体的力学性能。高温下树脂基体的力学性能因其较差的耐高温性能而快速衰减，其退化幅度远大于碳纤维，进而导致高温下筋材弹性模量的衰减幅度较抗拉强度更大、极限拉应变较常温下有所增加。
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图 9 高温下CFRP筋轴拉性能衰减规律fu(T)/fu—Reduction coefficient of tensile strength under high-temperature; Eu(T)/Eu—Reduction coefficient of elastic modulus under high-temperature; εu(T)/εu—Reduction coefficient of ultimate tensile strain under high-temperatureFigure 9. Decay law of axial tensile performance of CFRP bar exposed to elevated temperature3. CFRP筋-RPC锚固性能试验结果及分析
3.1 CFRP筋-RPC锚固性能试件的破坏形态
图10为CFRP 筋-RPC 锚固性能试件破坏形态。将锚固性能试件破坏后的试验锚加载端含陶瓷套管区域切除，以便观察CFRP筋-RPC界面的破坏形态，如图10(a)所示。高温下锚固性能试件的破坏形态均为滑移破坏，具体表现为筋材表面压纹肋发生剪切破坏，其核心部分从锚固区被拔出，筋材肋间RPC未被拔出。随着处理温度升高，筋材压纹肋及肋间表面树脂逐渐软化、甚至部分分解，而高温下RPC的剩余剪切性能远高于树脂；导致压纹肋更易发生剪切破坏、从锚固区拔出的筋材核心部分表面压纹肋残留的痕迹越发模糊，无树脂包裹而裸露的部分纤维丝因与肋间RPC发生摩擦而破坏，如图10(b)所示。因此，高温下CFRP筋-RPC界面粘结性能主要取决于树脂的剩余剪切性能。
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图 10 CFRP筋-RPC锚固性能试件破坏形态Figure 10. Typical failure modes of CFRP bar-RPC anchorage performance specimens3.2 CFRP筋-RPC锚固性能试件的粘结-滑移曲线
各锚固性能试件的试验结果、高温下的粘结-滑移曲线分别如表4和图11所示。可见，各锚固性能试件的粘结-滑移曲线均可分为以下四个阶段：(1) 线性段。粘结-滑移基本呈线性关系，加载端的粘结界面滑移较小，均在0~1 mm之间。粘结界面的切应力主要由筋材与RPC间化学胶着力抵抗。粘结界面的化学胶着力随处理温度升高而逐渐减小，导致加载端的初期滑移逐渐增大；(2) 非线性上升段。粘结-滑移呈明显的非线性关系，筋材与粘结介质间化学胶着力丧失，粘结界面的切应力主要由筋材与RPC间摩擦力、筋材表面凸起的压纹肋及肋间RPC形成的机械咬合力共同抵抗。筋材表面的压纹肋树脂抗剪性能逐渐衰减，导致粘结强度逐渐降低；(3) 下降段。筋材表面的部分压纹肋发生剪切破坏，其与肋间RPC的机械咬合力丧失。抵抗粘结界面切应力的机械咬合力逐渐减小，导致CFRP筋-RPC界面滑移继续增大；(4) 残余段。界面的切应力主要由未拔出的筋材核心部分与RPC界面间摩擦力抵抗。随着滑移增大，试验锚陶瓷管内的带肋筋材进入锚固区，其表面压纹肋与RPC间机械咬合力参与抵抗粘结界面切应力，进而导致残余段可承担的粘结界面切应力逐渐增加。
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图 11 高温下CFRP筋-RPC锚固性能试件的粘结-滑移曲线Figure 11. Bond-slip curves of CFRP bar-RPC anchorage performance specimens exposed to elevated temperature采用下式计算试件锚固区CFRP筋-RPC界面的平均粘结强度τu，并将计算结果示于表4：
τu=Puπdl (1) 式中：Pu为极限荷载值；d为筋材公称直径；l为粘结长度。
表 4 CFRP筋-RPC锚固性能试验结果Table 4. Results of CFRP bar-RPC anchorage performance testSpecimen T/℃ Pu/kN ¯Pu/kN τu/MPa s/mm ¯su/mm A-T25-L5d-1 25 66.74 66.38 29.36 6.74 6.67 A-T25-L5d-2 66.02 6.60 A-T100-L5d-1 100 50.58 52.84 23.37 6.44 6.53 A-T100-L5d-2 55.10 6.62 A-T210-L5d-1 210 34.30 31.47 13.92 5.88 6.01 A-T210-L5d-2 28.64 6.14 A-T300-L5d-1 300 11.85 9.85 4.36 5.69 5.63 A-T300-L5d-2 7.85 5.57 Notes: In the specimen code, A is anchorage, T indicates the treatment temperature, the last number indicates the same specimen number; T—Treatment temperature; L—Bond length; τu—Average bond strength; s—Slip of loading end corresponding to Pu; d—Diameter of CFRP bar; ˉPu—Average value of ultimate bearing capacity for anchorage system; ˉsu—Average value of the slip of loading end corresponding to Pu。 3.3 温度对CFRP筋-RPC锚固性能试件粘结强度的影响
锚固性能试件粘结强度随温度的变化规律如表4与图12所示。可见，试件粘结强度随处理温度升高而线性退化。相较于常温下的锚固性能试件，100℃、210℃和300℃下试件粘结强度分别减小了20.4%、52.6%和85.1%。究其原因为随着处理温度逐渐升至210℃和300℃，筋材表面的压纹肋树脂逐渐软化、甚至部分分解，导致用于抵抗粘结界面切应力的主要抗力—筋材压纹肋与肋间RPC的机械咬合力大幅退化。
4. 公式建立
4.1 高温下CFRP筋轴拉性能
对本文高温下轴拉试验结果进行回归分析，构建适于表征高温下(25℃
⩽ T\leqslant 300℃) CFRP筋轴拉性能退化规律的计算模型，如以下两式及图9(a)、图9(b)所示：\frac{{{f_{\rm{u}}} \left( T \right)}}{{{f_{\rm{u}}}}} = 0.387 \exp \left[ { - 3 {{\left( {\frac{{T - {T_0}}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right)}^4}} \right] + 0.613 (2) \frac{{{E_{\rm{u}}} \left( T \right)}}{{{E_{\rm{u}}}}} = 0.47 \exp \left[ { - 3 {{\left( {\frac{{T - {T_0}}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right)}^2}} \right] + 0.53 (3) 将式(2)除以式(3)，可得高温下CFRP筋极限拉应变退化规律的计算公式为
\frac{{{\varepsilon _{\rm{u}}} \left( T \right)}}{{{\varepsilon _{\rm{u}}}}} = \frac{{0.387 \exp \left[ { - 3 {{\left( {\dfrac{{T - {T_0}}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right)}^4}} \right] + 0.613}}{{0.47 \exp \left[ { - 3 {{\left( {\dfrac{{T - {T_0}}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right)}^2}} \right] + 0.53}} (4) 式中：fu(T)、Eu(T)、εu(T)分别为高温下CFRP筋的抗拉强度、弹性模量及极限拉应变；fu、Eu、εu为常温下CFRP筋的抗拉强度、弹性模量及极限拉应变；T0为常温25℃；25℃
\leqslant T\leqslant 300℃。![]()
图 12 处理温度对CFRP筋-RPC界面黏结强度的影响Figure 12. Effect of elevated temperature on bond strength of CFRP bar-RPC interface利用式(4)计算本文各轴拉试件的极限拉应变，并将其与试验值进行对比分析，结果如表5与图9(c)所示。试验值/计算值的平均值及变异系数分别为1.010与0.01，表明式(4)可较准确地表征高温下(25℃
\leqslant T\leqslant 300℃) CFRP筋极限拉应变的退化规律，亦表明式(2)、式(3)均具有较高计算精度。为明确Tg对高温下CFRP筋轴拉性能的影响规律，将本文CFRP筋(Tg=210℃)轴拉性能退化规律与文献[15]中CFRP筋(Tg=126℃)相应结果进行对比分析，如图9(a)、图9(b)及图13所示。可见本文CFRP筋极限抗拉强度和弹性模量随温度的衰减规律与文献[15]试验结果基本相似；相较于文献[15]选用的CFRP筋(Tg=126℃)，本文筋材(Tg=210℃)的高温轴拉性能更优，300℃下本文筋材的轴拉性能较常温试件仅退化46%~50%，如图9(a)与图9(b)所示；但本文筋材轴拉性能受(T−T0)/Tg的影响更显著，如图13所示。
表 5 CFRP筋轴拉试件极限拉应变试验值与计算值对比Table 5. Comparison of measured and predicted ultimate tensile strain of CFRP bar axial tensile specimensSpecimen εu,t/10−6 εu,c/10−6 εu,t/εu,c AT-T25 15513 15513 1.000 AT-T100 18387 17902 1.030 AT-T210 18201 18227 0.999 AT-T300 17816 17852 0.998 Average 1.010 Variation coefficient 0.01 Note: εu,t, εu,c—Experimental and calculated values of ultimate tensile strain of axial tensile specimen respectively. ![]()
图 13 (T−T0)/Tg对高温下CFRP筋轴拉性能的影响Figure 13. Effect of (T−T0)/Tg on axial tensile performance of CFRP bar exposed to elevated temperature4.2 高温下CFRP筋-RPC锚固性能试件界面粘结强度
基于ACI 440.1R-15[24]中FRP筋-普通混凝土界面粘结强度的理论模型，对表4中的实测数据进行回归分析，构建适于表征高温下CFRP筋-RPC界面粘结强度退化规律的计算公式，如下式所示：
\frac{{{\tau _{\rm{u}}}(T)}}{{\sqrt {{f_{{\rm{cu}}}}} }} = \left[ {1 - \frac{{0.64(T - {T_0})}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right]\left( {2 + 1.89\frac{d}{l}} \right) (5) 式中：fcu为RPC的立方体抗压强度；T0为室温，25℃；25℃
\leqslant T\leqslant 300℃。利用式(5)预测各试件的平均粘结强度，结果如表6所示，实测值/预测值的平均值及变异系数分别为0.99与0.06，表明式(5)可较准确地表征高温下(25℃
\leqslant T\leqslant 300℃) CFRP筋-RPC界面粘结强度的退化规律。表 6 CFRP筋-RPC界面粘结强度试验值与计算值对比Table 6. Comparison between measured and predicted bond strength of CFRP bar-RPC interfaceSpecimen fcu/MPa τu,t/MPa τu,c/MPa τu,t/τu,c A-T25-L5d 158 29.36 29.89 0.98 A-T100-L5d 158 23.37 23.06 1.01 A-T210-L5d 158 13.92 13.04 1.07 A-T300-L5d 158 4.36 4.84 0.90 Average 0.99 Variation coefficient 0.06 Notes: fcu—Cube compressive strength of RPC; τu,t, τu,c—Experimental and calculated values of interfacial bond strength between CFRP bars and RPC, respectively. 4.3 高温下CFRP筋-RPC锚固性能试件临界锚固长度
将温升处理下CFRP筋的拉断破坏与高温下锚固区滑移破坏同时发生时所对应的筋材锚固长度定义为高温下筋材的临界锚固长度lcr(T)，则由临界破坏时的平衡条件可知：
{\tau _{\text{u}}}(T){\text{π}}d{l_{{\text{cr}}}}(T) = {f_{\text{u}}}(T)({\text{π}}{d^2} /4) (6) 将式(5)代入式(6)，可得高温下CFRP筋的临界锚固长度(25℃
\leqslant T\leqslant 300℃)为{l_{{\rm{cr}}}}(T) = \frac{{{f_{\rm{u}}}(T)d}}{{8\sqrt {{f_{{\rm{cu}}}}} \left( {1 - \dfrac{{0.64(T - {T_0})}}{{{T_{\rm{g}}}}}} \right)}} - 0.945d (7) 利用式(7)计算本文中各试件的临界锚固长度，并将其与试件实际锚固长度进行比较，以预测试件发生的破坏形态，结果如表7所示。可见，基于式(7)预测的破坏形态与实际情况吻合。
表 7 CFRP筋-RPC锚固性能试件临界锚固长度计算值及预测的破坏形态Table 7. Critical anchorage length determined by formula and predicted failure mode of CFRP bar-RPC anchorage performance testSpecimen T/℃ Anchorage
length/mmActual
failure
modeCritical
anchorage
length/mmPredicted
failure
modeA-T25-L5d 25 60 Slip 304.9 Slip A-T100-L5d 100 389.0 A-T210-L5d 210 497.8 A-T300-L5d 300 1142.9 5. 结 论
(1) 相较于常温试件，100℃、210℃和300℃下轴拉试件的抗拉强度、弹性模量分别下降了(2.3%、11.4%)、(29.8%、40.9%)和(35.6%、45%)；而极限拉应变分别增大了18.5%、17.3%和14.8%。高温下筋材的弹性模量较抗拉强度受处理温度的影响更为显著；筋材的极限拉应变随处理温度升高而先增大后减小。
(2) 锚固性能试件碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)筋-活性粉末混凝土(RPC)界面的粘结强度随处理温度升高而线性退化。100℃、210℃和300℃下CFRP筋-RPC界面的粘结强度较常温试件分别下降20.4%、52.6%与85.1%。
(3) 构建了适于表征高温下CFRP筋及其粘结型锚固系统力学性能退化规律的实用计算公式，均具有较高计算精度。
(4) 高温下文中所用筋材轴拉性能较玻璃化转变温度Tg<200℃的CFRP筋更优良，但本文筋材轴拉性能受(T−T0)/Tg (T为处理温度，T0为室温)的影响更显著。
(5) 文中针对CFRP筋及其锚固系统高温力学性能的研究均未考虑筋材初应力的影响，与预应力结构中CFRP筋的实际受力情形存在一定偏差。但本文研究可视为后续含初应力的CFRP预应力筋及其锚固系统高温力学性能研究的基础，有必要先行开展。
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图 1 掺入纳米聚多巴胺六方氮化硼-二氧化硅(PDABN-fSiO2)的环氧树脂涂层制备流程
Figure 1. Preparation process of nano polydopamine hexagonal boron nitride-functionalised silicon dioxide (PDABN-fSiO2) epoxy coating
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图 5 各种纳米填料的SEM图像及纳米PDABN-fSiO2不同测试区域的EDS图谱
Figure 5. SEM images of various nano fillers and EDS spectra of nano PDABN-fSiO2 about different areas
D—Diameter of nano fSiO2 particles; T—Thickness of nano PDABN layers
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图 6 各种环氧树脂涂层断面处SEM图像及其Mapping分析结果
Figure 6. SEM images and mapping analysis results of cross sectional about various epoxy coatings
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图 7 纳米PDABN-fSiO2的XPS图谱与纳米PDABN-fSiO2的XPS高分辨图谱
Figure 7. XPS spectra of nano PDABN-fSiO2 and its high-resolution XPS spectra
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图 8 水泥砂浆表面涂覆掺入不同填料的环氧树脂涂层在7、14和28天时酚酞显色结果
Figure 8. Results of phenolphthalein color test on cement mortar coated with epoxy coatings with different fillers at 7, 14 and 28 days
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图 9 水泥砂浆表面涂覆掺入不同填料的环氧树脂涂层在7、14和28天时水泥砂浆试件碳化深度
Figure 9. Carbonization depth of cement mortar coated with epoxy coatings with different fillers at 7, 14 and 28 days
表 1 水泥的氧化物组成
Table 1 Oxide composition of cement
wt% Cement CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO K2O Na2O TiO2 P.II 52.5 66.92 19.28 4.20 3.78 2.07 1.84 0.74 0.30 0.26 
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表 2 制备各种含有填料的环氧树脂涂层所需材料与用量
Table 2 Materials and quantities required for the preparation of various epoxy coatings with fillers
Sample Coating filler component Epoxy dosage/g Total amount of filler/g Epoxy coating Blank 5 − Nano SiO2/epoxy coating Nano SiO2 5 0.05 Nano PDABN/epoxy coating Nano PDABN 5 0.05 Nano PDABN-SiO2/epoxy coating Nano PDABN-fSiO2 5 0.05
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其他类型引用(1)
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目的
混凝土是一种广泛应用于道路、桥梁、隧道、房屋建筑等各种工程中的建筑材料，其耐久性对工程结构的服役寿命至关重要。混凝土结构发生碳化的必要条件是CO和水，长期处于潮湿环境下的混凝土结构，易于遭受碳化侵蚀，引起混凝土孔溶液碱性降低和钢筋脱钝锈蚀，导致混凝土耐久性和结构性能退化，从而造成工程结构的服役寿命缩短。因此，首先本文选用理化性质稳定、韧性强且具有绝缘性质的纳米六方氮化硼(hBN)，通过将纳米hBN片层和纳米二氧化硅 (SiO) 颗粒表面功能化处理；其次，经聚合制备出一种具有良好分散性、填充性和阻隔性的纳米聚多巴胺六方氮化硼–二氧化硅(PDABN-fSiO)材料；最后，将其掺入环氧树脂涂料，获得了纳米PDABN-fSiO/环氧树脂涂层，并涂覆于水泥砂浆试件表面，以提高其抗碳化能力。
方法本文采用枝接的方法，制备了一种在环氧树脂涂料中具有良好分散性的纳米PDABN-fSiO材料，分析经其改性的环氧树脂涂层对水泥砂浆试件的防护能力。首先，通过将表面预处理后的纳米hBN片层与纳米SiO颗粒，经聚合，制备获得纳米PDABN-fSiO；其次，进行纳米填料及其涂层的微观表征，以验证制备纳米PDABN-fSiO方法的有效性，并观察各纳米填料在涂层中的分散状态，揭示纳米填料对环氧树脂涂层的改性机制；最后，开展涂层水泥砂浆试件的碳化试验与涂层透气性试验，对纳米PDABN-fSiO/环氧树脂涂层对水泥砂浆抗碳化性能的影响及其涂层对气体的阻隔能力进行了研究。
结果通过FT-IR、XPS和SEM-EDS等微观表征，研究了各种纳米材料的成键特性，观察了纳米材料及其环氧树脂涂层断面处的微观形貌；开展了各涂层水泥砂浆试件的碳化试验和各涂层的透气性试验，分析了PDABN-fSiO/环氧树脂涂层对水泥砂浆试件的防护能力以及抗气体渗透性能，得到下列
结果① 通过纳米SiO、fSiO、hBN、PDABN和PDABN-fSiO的FT-IR光谱曲线以及纳米PDABN-fSiO的XPS测试光谱曲线，分析各纳米材料包含的化学键，验证了制备纳米PDABN-fSiO方法的有效性。由纳米PDABN-fSiO复合填料的SEM图谱和EDS图谱可以看出，大量纳米fSiO颗粒附着在纳米PDABN片层表面，形成了“片层+颗粒”的特殊结构。② 环氧涂层中掺入质量比为1%纳米SiO、PDABN和PDABN-fSiO时，由涂层断面形貌可以看出，纳米PDABN-fSiO/环氧树脂涂层断面粗糙度，大于无填料涂层和纳米SiO/环氧树脂涂层，但小于纳米PDABN/环氧树脂涂层。并且，纳米PDABN-fSiO的Mapping分析结果表明，B元素和Si元素均匀地分布在涂层中，纳米fSiO颗粒附着在纳米PDABN片层上，进一步增强了聚合产物在涂层中的分散性。③ 各环氧树脂涂层水泥砂浆的碳化试验结果表明，环氧树脂涂层中掺加纳米填料能有效降低水泥砂浆试件的碳化深度。同无填料涂层相比，环氧树脂中掺入1 %纳米PDABN-fSiO，所制备的涂层水泥砂浆试件，在碳化7、14和28天时的碳化深度，分别降低了68.7 %、72.9 %和64.8 %。④ 由各环氧树脂涂层的透气性能测试结果可知，纳米填料可显提升环氧树脂涂层的气体阻隔特性。同无填料涂层相比，在环氧树脂中掺入1 %纳米PDABN-fSiO后，所获得的涂层在48h的透气性下降了34.7 %。
结论本文制备的掺有纳米填料的环氧树脂涂层，通过在水泥砂浆试件表面形成致密的物理屏障，从而提升腐蚀环境中试件的抗侵蚀能力。通过微观测试和各项试验可获得以下
结论① 在环氧树脂中，掺入纳米SiO或PDABN，可填充环氧树脂涂层凝固时产生的裂隙，降低其透气性，有效地提高了涂层水泥砂浆试件的抗碳化能力。② 掺入1 %纳米PDABN片层的环氧树脂涂层，使水泥砂浆试件的抗碳化能力及涂层的透气性，均优于同一条件下掺入等量纳米SiO颗粒的涂层，可明显地提高涂层的抗气体渗透能力。③ 同纳米SiO和PDABN相比，纳米PDABN-fSiO具有“片层+颗粒”的特殊结构及在环氧树脂中良好的分散性，所制备的环氧树脂涂层，涂覆于水泥砂浆试件表面，具有更高地抗气体渗透和抗碳化能力。
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环氧树脂具有价格低、绝缘性好和附着力强等优点，研究表明，在环氧树脂中掺入纳米填料，涂覆在混凝土结构表面，能形成致密的防腐涂层，可显著提升混凝土结构的耐久性。但未经功能化处理的纳米填料与环氧树脂的相容性较差，所制备的涂层难以充分发挥对混凝土及其结构的防护作用。
本文选用理化性质稳定、韧性强且具有绝缘性质的纳米六方氮化硼(hBN)，通过将纳米hBN片层和纳米二氧化硅 (SiO2) 颗粒表面功能化处理，再经聚合制备出一种新型的纳米PDABN-fSiO2材料，再将其掺入环氧树脂，获得了纳米聚多巴胺六方氮化硼–二氧化硅(PDABN-fSiO2)/环氧树脂涂层，涂覆于水泥砂浆试件表面，以提高其抗碳化能力。纳米hBN片层与SiO2颗粒的表面功能化处理，解决了纳米填料与环氧树脂相容性较差的问题，纳米PDABN-fSiO2在环氧树脂中具有良好的分散性和“片层+颗粒”特殊结构，可有效填充涂层内部裂隙，增强涂层对水泥砂浆的防护性能，同无填料涂层相比，涂覆有纳米PDABN-fSiO2/环氧树脂涂层的水泥砂浆试件，在碳化7、14和28天时的碳化深度分别下降了68.7%、72.9%和64.8%，其涂层在48h的透气性降低了34.7%。
掺入不同纳米填料的环氧树脂涂层的各项试验结果
计量
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