Research progress of modified epoxy resin anticorrosive composite coatings
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摘要: 在防腐领域,环氧树脂防腐复合涂层是防止金属腐蚀的优良材料。环氧树脂涂层在金属和腐蚀性离子之间形成了屏障,但环氧树脂在固化期间,由于机械破裂和微孔的形成,防腐效果并不持久。本文介绍了纳米粒子改性环氧树脂防腐涂层、微/纳米容器改性环氧树脂防腐涂层、生物基材料改性环氧树脂防腐涂层这3种提高环氧树脂防腐性能的策略,综述了环氧树脂防腐复合涂层改性的研究进展,并展望了环氧树脂防腐复合涂层未来的发展方向,未来应该开发出兼具智能自预警与自修复、多功能化、成本效益的绿色环氧防腐复合涂层。Abstract: In the field of anti-corrosion, epoxy resin anti-corrosion composite coating is an excellent material to prevent metal corrosion. The epoxy coating forms a barrier between the metal and the corrosive ions, but the anti-corrosion effect of the epoxy resin does not last long during curing due to mechanical breakage and the formation of micropores. Three strategies for enhancing the anticorrosive properties of epoxy resin are introduced in this paper, namely nanoparticle modification, micro/nano container modification, and bio-based material modification. The research progress of epoxy resin anticorrosive composite coating modification is reviewed, and the future development direction of epoxy resin anticorrosive composite coating is prospected. In the future, a green epoxy anticorrosive composite coating with intelligent self-warning and self-repair, multi-function and cost-effective should be developed.
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Keywords:
- epoxy resin /
- anticorrosion /
- composite coating /
- nanoparticle /
- nano container /
- self-warning /
- self-repair
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当今人类在日常生产和生活中大量使用各种金属材料,如碳钢[1]、铝合金[2]、锌合金[3]等,由于它们具有优异的力学性能而广泛应用于许多工业领域。在自然环境中,金属材料通常与周围环境中的腐蚀性介质(包括H2O、O2、Cl−等)自发发生反应,导致金属材料损坏或劣化。据研究,在过去的50年里,腐蚀造成的经济损失相当于每个国家GDP的3%~4%,全球腐蚀成本估计为2.5万亿美元[4]。为了减少腐蚀造成的 损失,人类开发了许多延缓金属腐蚀的方法,如合金化、热处理、缓蚀剂、涂层等[5]。其中有机涂层作为最有效的防腐方法之一,在金属防护领域得到了广泛的应用[6-7]。有机涂层可以通过各种方法附着在金属材料表面,作为一种有效的物理屏障防止腐蚀介质渗入金属表面与其他方法相比,利用有机涂层对金属基材进行防腐保护具有成本低、施工快、耐腐蚀性优异等特点[8-9]。在各种有机涂料中,环氧涂料因其对金属表面具有良好的附着力和优异的化学性能而被广泛用于防腐保护[10]。纯环氧树脂涂层(EP)脆性大、致密性低,抗机械冲击和热冲击性差。涂层在使用过程中不可避免地会被划伤,导致涂层的损坏和破裂[11]。此外,涂层固化过程中有机分子的缩合和交联会影响涂层致密性,导致大量微孔、微裂纹等缺陷产生[12-13]。这些缺陷会成为腐蚀性离子的扩散通道,从而导致涂层失效。因此,要进一步提高环氧涂料的长期防腐性能,应克服上述缺点。
研究和制备性能更优异的环氧树脂防腐复合涂层是当前研究的聚焦点,提高环氧树脂涂层的防腐性能可以从增加腐蚀介质扩散路径的扭曲度、抑制腐蚀介质与金属基材的反应、增加涂层的疏水性、及时修复破损涂层几个方面入手。基于以上几个提高环氧树脂涂层防腐性能的基本思路,本文介绍了纳米粒子改性环氧树脂防腐涂层、微/纳米容器改性环氧树脂防腐涂层、生物基材料改性环氧树脂防腐涂层这3种提高环氧树脂防腐性能的策略。
1. 纳米粒子改性
纳米粒子一方面可以有效填补环氧涂层的孔洞,另一方面可以在涂层基体中形成“迷宫效应”,即增加腐蚀介质向涂层基体的扩散路径[14],能更有效地提高复合涂层的阻隔性能。纳米粒子改性的重点在于提高纳米粒子与环氧树脂涂层基体的相容性,相容性差会导致纳米粒子在涂层中严重团聚。因此,需要对纳米材料表面进行物理或化学改性,制备分散良好的纳米粒子,进一步提高复合涂层的耐腐蚀性能。下文主要介绍了碳纳米管、石墨烯衍生物、二硫化钼、MOFs材料、MXene材料改性的环氧树脂防腐涂层。
1.1 碳纳米管
碳纳米管(CNTs)是一种一维管状材料,具有优异的电学、热学、力学和化学性能。CNTs的这些独特特性使其能够用于制造多功能纳米复合材料,并显著增强其性能[15]。CNTs的直径小、比表面积大,因此可以在环氧树脂涂层中紧密分布,填补孔洞,并且可以吸附微生物、杂质,延缓材料表面的腐蚀。由于CNTs高表面能和天然的电子构型,有极强的团聚性,与聚合物的相容性较差,CNTs与树脂之间的界面间隙会为腐蚀性介质渗透到涂层/金属基体界面中创造通道,从而导致涂层的降解和金属基体的腐蚀反应。因此,CNTs表面改性的关键是提高其在环氧树脂中的分散性和涂层相容性。
Li等[16]通过在CNTs表面自聚合多巴胺(PDA)获得聚多巴胺修饰的CNTs (CNTs-PDA),然后将聚苯胺(PANI)接枝到CNTs-PDA表面,成功制备了CNTs-PDA-PANI纳米复合材料。这种方法提高了CNTs的分散性,同时增加了其表面活性位点,保证了PANI在CNTs表面均匀接枝。将纳米复合材料掺入EP中,制备了CNTs-PDA-PANI/EP复合涂层。电化学阻抗谱(EIS)表明,在3.5wt%NaCl溶液中浸泡50天后,复合涂层的低频阻抗仍高达1.19×1010 Ω·cm2,比纯EP的低频阻抗高出约2个数量级,该复合涂层有望为恶劣环境中的金属部件提供必要的保护。
Ghahremani等[17]合成了一种新型的杂化纳米复合材料。首先对碳纳米管进行氧化处理得到氧化碳纳米管(OMWCNT),然后用PDA、壳聚糖(CH)和Zn(II)修饰OMWCNT。在环氧涂层中加入OMWCNT-PDA-CH-Zn纳米复合材料,所制备的复合涂层(OMWCNT-PDA-CH-Zn/EP)具有优异的阻隔性能,盐雾测试表明(图1)复合涂层的腐蚀产物较少,能提供近9周的稳定缓蚀性能。
1.2 石墨烯衍生物
1.2.1 氧化石墨烯
石墨烯是一种二维层状碳纳米材料,具有优异的抗渗性、稳定性、力学性能和较高的比表面积。它可以延长水、氧气等腐蚀颗粒的侵入路径,作为防腐涂层的物理屏障[18]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要的衍生物,其表面和边缘具有羧基、羟基、环氧基等含氧基团,可以作为表面修饰的活性反应位点[19]。
Nan等[20]采用2, 5-二氨基苯磺酸改性的氧化石墨烯(DGO),制备了一种具有优异耐腐蚀性的水性环氧涂料。电化学阻抗谱(EIS)测试表明,在3.5wt%NaCl中浸泡48 h后,0.2wt%DGO (DGO-10/WEP-20)涂层的阻抗模量仍保持在较高水平,比纯水性环氧涂层(WEP)涂层高一个数量级,腐蚀电流密度从3.76×10−11 A/cm2下降到3.62×10−12 A/cm2。盐雾试验300 h后,DGO涂层表面几乎没有腐蚀产物。该水性环氧复合涂层具有合成简便、低成本的特点,可以发挥对金属的长期保护作用。
Wang等[21]利用天然的绿色缓蚀剂植酸(PA)来修饰GO。以PAGO为填料,制备了具有“阻隔+缓蚀剂”双重防腐性能的水性环氧复合涂层(PAGO/WEP),PAGO可以在树脂中形成更致密的物理阻隔层,而GO表面的PA可以释放并迁移到金属基体上,最终与金属螯合,在金属表面形成单分子保护膜,有效地防止腐蚀介质的侵入。EIS测试结果表明,PAGO/WEP涂层比纯WEP涂层和GO/WEP涂层具有更好的防腐性能,且具有长效防腐效果。
1.2.2 还原氧化石墨烯
还原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的另一重要衍生物,它是通过化学还原或热还原GO得到的[22]。相较于GO,rGO的π网络部分恢复,导电性和热学性质得到改善[23]。此外,rGO表面含氧基团更少,分子结构缺陷减少,亲水性下降,物理阻隔作用更明显。
Zhang等[24]首先通过原位聚合反应在rGO上生长PANI纳米纤维,然后通过水热反应将磷酸铈(CePO4)纳米颗粒直接修饰在PANI/rGO复合材料上,成功制备了一种新型疏水耐腐蚀PANI/rGO/CePO4纳米复合材料。将PANI/rGO/CePO4纳米材料与环氧树脂混合,交流阻抗谱和盐雾试验结果表明,PANI/rGO/CePO4纳米复合材料改善了环氧树脂的阻隔性能,耐磨性测试表明复合涂层的力学性能也明显提升。Kumar等[25]以rGO与PANI/壳聚糖(CS)为基体,采用原位氧化聚合法制备了一种新型防腐环氧复合涂层。水接触角测试结果表明,添加三元纳米复合材料的环氧涂层表面疏水性最佳(图2(a)),腐蚀试验结果表明,三元环氧复合材料在NaCl溶液中暴露45天后,其最低频率阻抗值仍保持在108 Ω·cm2,表明其对钢基体具有较好的防腐性能。
1.3 二硫化钼
二硫化钼(MoS2)是一种过渡金属二硫化物,具有独特层状结构的半导体材料,单层硫化钼是由Mo原子层夹在两个S原子层之间构成的,硫原子与钼通过共价键相结合,相邻层间以较弱的范德华力垂直堆叠在一起,构成硫化钼晶体[26](图2(b))。
MoS2在有机防腐涂层中的应用起步相对较晚,但其自身具有超疏水性、高化学稳定性、半导体性质及片层结构的空间屏蔽作用等,近年来备受关注。MoS2与GO具有相似的二维层状结构,但与GO相比,MoS2具有较高的带隙,当加入MoS2时,对涂层的导电性没有影响[27]。因此,在复合涂层表面出现缺陷时,MoS2基防腐涂层不会引起微电偶腐蚀[28]。
Li等[29]采用原位聚合法制备了一种新型聚苯胺改性二硫化钼纳米粒子(i-PANI@MoS2),并制备了环氧树脂复合涂层。电化学分析结果表明,8%i-PANI@MoS2-7/EP具有最优异的防腐性能。Ding等[28]指出,与单层MoS2 (5.26 eV)相比,少层MoS2 (4.5 eV)的功函数低于铁(4.73 eV),在防腐过程中能够形成肖特基势垒(n型势垒),因此,少层MoS2更有利于防腐应用。Zhang等[30]采用液相超声法制备少层MoS2纳米片,采用化学氧化聚合法在MoS2表面接枝聚吡咯(PPy),并在环氧树脂中加入MoS2@PPy,制备复合涂层。在盐溶液中浸泡360 h后,纯EP涂层的低频阻抗值从8.35×106 Ω·cm2降低至3.07×103 Ω·cm2,防腐能力大幅下降。而由于 MoS2@PPy在EP涂层中起到了物理阻隔作用,提高了EP涂层的抗电荷转移性,加入MoS2@PPy的复合涂层从1×107 Ω·cm2仅降低至1×106 Ω·cm2。
1.4 MOFs材料
以金属离子为前驱体、有机化合物为配体的MOFs是一类新型的纳米材料。由于MOFs材料中有机化合物的活性位点(官能团)能够与涂层基质中的官能团形成共价键或非共价键相互作用(如氢键、π-π相互作用、配位和疏水相互作用),许多类型的MOFs材料与各种有机涂层具有优异的相容性。二维MOFs纳米填料具有层状结构、丰富的活性位点和独特的化学组成,可同时为涂层基体带来优异的抗渗性和相容性。此外,MOFs材料可以赋予防腐涂层各种特性,如增强的抗渗性、自愈性和特殊的表面性能。一些传统的纳米材料只是作为被动的纳米填充物,阻断了有机涂层中腐蚀介质的扩散路径,而MOFs的多功能性为开发具有多种防腐效果的自适应材料提供了巨大的机会,以保护金属基底免受各种腐蚀成分的侵害[31]。
Qiu等[32]通过表面活性剂辅助方法合成了超薄Cu-MOFs纳米片四羧基苯基卟啉铜(Cu-TCPP),得到的超薄纳米片比传统剥离方法合成的具有更均匀的鳞片和更高的产率(图3)。Cu-TCPP纳米片/环氧复合涂层能显著阻止水的渗透,且由于Cu-TCPP纳米片的均匀分散有效地减少了腐蚀介质的渗透路径,加入Cu-TCPP填料的环氧复合涂层的防腐性能比纯环氧涂层有所提升。
沸石咪唑酸盐框架-8 (ZIF-8)是一种热门的MOFs材料,ZIF-8是由锌(II)盐与2-甲基咪唑相互作用得到的,具有菱形十二面体结构。咪唑等有机配体可以有效地与环氧树脂等聚合物的基体相互作用,提高聚合物的热力学性能。此外,咪唑基连接剂可以提高交联密度,降低环氧树脂的介电常数[33]。
Duan等[34]采用微乳液法合成了ZIF-8,并成功制备了一系列不同质量分数的ZIF-8改性的环氧涂层(Z0、Z1、Z3、Z5)。ZIF-8中的氨基与环氧基反应(图4),使ZIF-8与环氧基具有良好的相容性,从而防止了ZIF-8的团聚,提高了涂层的交联密度。电化学测试显示浸泡
3500 h后Z0 (纯EP涂层)的低频阻抗值|Z|0.01 Hz在8.95×108 Ω·cm2左右,而8000 h后Z1的|Z|0.01 Hz依旧达到6.63×109 Ω·cm2,Z3和Z5在整个浸泡时间内|Z|0.01 Hz都保持在1.01×1011 Ω·cm2左右,ZIF-8的引入显著增强了复合涂层的防腐性能。此外,通过掺杂ZIF-8纳米填料,复合涂层的力学性能也得到了显著地改善,耐磨性实验表明,在干滑动条件下,Z5的磨损率为11.1×10−5 mm−3·N−1·m−1,仅为纯EP涂层(61.5×10−5 mm−3·N−1·m−1)的18.05%。该研究为今后MOFs材料在防腐涂料中的应用提供了重要参考。1.5 MXene材料
MXene是一种二维过渡金属碳化物/氮化物材料[35],其化学式通常描述为Mn+1XnTx (n=1、2或3),其中M为过渡金属,X为碳或氮,Tx为表面官能团,例如—O、—F或—OH基团。MXene材料如Ti2C2Tx、Ti3C2是研究最多的防腐材料,由于它们具有较大的表面积、优异的力学性能、特殊的层状结构(可以作为氧气和其他腐蚀性介质的扩散屏障)、与环氧树脂基体有优异的界面相互作用、可调节的表面功能而成为防腐涂层的研究热点。Li等[36]通过LiF和HCl处理蚀刻前驱体Ti3AlC2合成了多层Ti3C2 MXene纳米片,并将质子化苯胺离子(ANI+)与Ti3C2 MXene纳米片静电吸附后,通过原位插层聚合合成了Ti3C2 MXene@PANI复合材料(图5)。由于Ti3C2 MXene纳米片的阻隔效应和PANI钝化效应的协同作用,较低电导率的Ti3C2 MXene@PANI/WEP复合涂层在Q235钢铁表面可以实现长期有效的防腐效果。
Ti3C2Tx具有天然的再堆积倾向,在水中的稳定性相对较差,且Ti3C2Tx MXene纳米片在空气和水中都容易氧化,这种氧化反应会导致MXene层状结构的进一步降解,降低了MXene纳米片的防腐效果。研究人员为了提高MXene的防腐性能,尝试将MXenes与其他几种材料结合,比如碳点(CD)、GO、层状双金属氢氧化物(LDHs)、六方氮化硼(h-BN)、MoS2和导电聚合物,形成复合材料或异质结构。例如,Cai等[37]利用MoS2增强MXenes的防腐性能,通过形成层次化的Ti3C2Tx/MoS2异质结构,可以减少MXenes的再堆积,相互连接的MoS2纳米片被固定在MXene纳米片上,从而有效地防止了MXene和MoS2纳米片的重新堆积。将该异质结构作为填料应用于水性环氧涂料中,盐水浸渍9天后,Ti3C2Tx@MoS2-0.1的涂层电阻值Rc为1.12×106 Ω·cm2,几乎比EP的Rc值(9.08×104 Ω·cm2)大两个数量级;在10 N载荷下,Ti3C2Tx@MoS2-0.1的磨损率为0.09 μm3/(N·μm)(比EP (0.17 μm3/(N·μm))降低了约50%),表明复合涂层具有良好的耐腐蚀和抗磨性能。
2. 微/纳米容器改性
为了减少损坏涂层的影响,在涂层中添加缓蚀剂等修复材料是延长其使用寿命的有效方法。但是,缓蚀剂的释放速度太快,无法实现长期保护,且当缓蚀剂直接添加到涂料中时,它们可能能够与涂料树脂发生化学反应,使涂层的阻隔性能变差[38]。许多研究表明,将缓蚀剂封装在纳米容器中可以减缓其释放速度,且缓蚀剂可以与金属基体发生物理或化学相互作用,阻止腐蚀的继续,修复受损的涂层并延长涂层的使用寿命[11]。此外,考虑到环氧涂层的力学性能较差,纳米容器还能够增强环氧涂层的力学性能。用于制备纳米容器的材料具有多孔结构,如介孔二氧化硅、埃洛石碳纳米管、二氧化钛、金属有机框架、环糊精、类双层氢氧化物等。装载在纳米容器中的缓蚀剂通常由于纳米结构的解吸或环境变化(如pH值、光和热)的刺激而缓慢释放。下文主要介绍了3种常见的微/纳米容器即介孔二氧化硅、埃洛石纳米管、类双层氢氧化物在环氧树脂防腐复合涂层中的研究进展。
2.1 介孔二氧化硅微/纳米容器
SiO2纳米容器具有体积小、承载能力高、生物相容性好、表面易修饰等优点[39]。早在2009年,有研究表明它们可以作为缓蚀剂载体,可以改善有机涂层的化学和力学性能[40]。负载缓蚀剂的SiO2纳米容器的制备方法主要有预聚体法[41]、共模板法[42]和微乳液聚合[43]等。通常采用纳米介孔材料作为核心材料,通过层层自组装技术(LBL)[44]或超分子阀门技术[45]对其表面进行修饰,从而提高其与涂层的相容性。同时,还可以实现对介质pH和盐溶液(NaCl)浓度的响应[46],刺激缓蚀剂的释放。
Zhang等[47]制备了具有大孔径的介孔二氧化硅(MSN),通过MSN与聚丙烯酸(PAA)之间的静电相互作用,设计了以2-氨基-5-巯基- 1, 3, 4-噻二唑(AMT)为缓蚀剂的SiO2纳米容器(AMT@MSN-PAA)。制备的纳米容器不仅具有酸响应释放能力,且大大提高了缓蚀剂的负载能力。通过紫外-可见光谱检测了纳米容器中缓蚀剂的释放过程,随着体系pH值的逐渐降低,AMT缓蚀剂的负载量达到36%,其从SiO2基纳米容器中的释放量逐渐增加,验证了掺杂纳米容器的环氧复合涂层在不同酸性条件下均能表现出自愈性能。腐蚀浸泡试验表明,浸泡35天后,环氧复合涂层(EP/AMT@介孔二氧化硅 -聚丙烯酸(MSN-PAA))的损伤程度明显轻于EP涂层(图6)。该研究在一定程度上成功地解决了目前报道的纳米容器所表现出的承载能力有限的问题,并且进一步证明了制备的SiO2纳米容器在防腐方面具有重要的应用潜力和进一步的研究价值。
Zhang等[48]采用溶胶-凝胶法制备了介孔二氧化硅纳米容器(MSNs)。将缓蚀剂苯并三唑(BTA)负载到MSNs中后,通过戊二醛交联将壳聚糖(CS)包覆在纳米容器表面。最后,通过范德华力等非键合力将复合材料负载到二维共价有机骨架TpPa (1, 3, 5-三甲酰基邻苯三酚(Tp)和对苯二胺(Pa)通过Schiff碱反应合成)纳米薄片表面,制备了MSNs-CS/TpPa自修复纳米复合材料。实验结果表明,CS可以作为pH响应阀来控制BTA的释放,使涂层具有自愈能力。TpPa不仅可以提高MSNs在环氧涂料中的分散能力,还可以作为物理屏障,防止腐蚀性介质的扩散。采用开尔文探针扫描(SKP)测试划痕涂层的局部表面电位,监测划痕区域的局部腐蚀进程,验证了环氧复合涂层的自修复性能(图7)。此外,在耐磨性测试中,含MSNs-CS/TpPa-1wt%环氧涂层的平均摩擦系数低至0.35左右,最小磨损面积为125 μm2,表明复合涂层具有良好的耐磨性能。该研究为增强环氧涂料的长期保护性能提供了一种新的思路,在极端海洋环境中有一定的应用价值。
2.2 埃洛石纳米管微/纳米容器
埃洛石纳米管 (HNTs) 是一种天然材料,具有独特的空心管状结构,由层状高岭石卷曲而成。它由内表面的Al—O构成的八面体和外表面的Si—O构成的四面体组成,表现出优异的韧性、热稳定性和较高的长径比[49]。由于HNTs的独特结构,将这些纳米管掺入环氧树脂基体中可以有效提高力学性能[50]。此外,HNTs的中空结构为负载缓蚀剂提供了理想的纳米载体,减轻了对树脂性能的不利影响[51]。HNTs作为一种天然矿物,与各种实验室合成的纳米容器相比,具有成本优势和优越的环境效益。这些固有优势使HNTs在防腐涂料中的应用有一定的前景[52]。
Yang等[53]将缓蚀剂BTA加载到HNTs中,并使用壳聚糖包封BTA负载的HNTs得到HNT-CS@BTA材料,并与环氧树脂复合制备复合涂层(图8)。BTA释放曲线表明BTA可以在酸性环境中释放,CS的包封不仅起到缓蚀剂控释的作用,而且促进了HNT与环氧树脂的结合。实验结果表明:HNT-CS@BTA材料可以作为纳米容器赋予涂层自修复性能和长期防腐性能,提高环氧涂层的耐水性、附着力和力学性能。然而,HNT-CS@BTA材料缺乏碱性条件下的缓蚀能力,可以通过负载多种缓蚀剂来提高自愈性能。
Khan等[54]开发了新型杂化埃洛石纳米管(HHNTs),负载了多种缓蚀剂。先在真空条件下将缓蚀剂咪唑(IM)封装在HNTs中。然后采用逐层技术在聚乙烯亚胺(PEI)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)的聚电解质层中嵌入另一种缓蚀剂十二烷基胺(DDA),从而形成HHNTs。将HHNTs (wt%)分散到环氧树脂基体中,制备智能杂化自修复聚合物涂层(图9)。咪唑(IM)在酸性和碱性介质中都表现出积极的释放,适合保护低碳钢的早期损伤阶段,而DDA在酸性介质中有效释放可能有助于在损伤后期阻止低碳钢的腐蚀。由于两种缓蚀剂之间的协同作用和HNTs纳米容器的pH响应性能,HNTs纳米容器基环氧复合涂层表现出优异的防腐性能,这种新型HHNTs纳米管在石油和天然气工业中对钢铁的腐蚀保护具有一定的应用价值。
2.3 类双层氢氧化物纳米容器
LDHs是一种二维层状纳米材料,由带正电的混合金属氢氧化物层(M2+/M3+)、层间吸附的阴离子(An−)和水分子组成,当掺入有机涂层中时,具有良好的阻隔性能。此外,由于其阴离子交换特性,LDHs作为防腐材料得到了广泛的研究[55]。LDHs的层间间距中可以插入各种阴离子缓蚀剂,这为阴离子缓蚀剂的释放和交换提供了前景。在阴离子交换过程中,LDHs释放阴离子缓蚀剂,而腐蚀性离子如Cl−被拦截[56],进而提高涂层的耐腐蚀性能[57]和自愈性能[58]。
Chhetri等[59]通过离子交换法将缓蚀剂钼酸盐阴离子嵌入到Mg-Al-LDHs的层间中,并使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对插层后的LDHs表面功能化。LDHs层间钼酸盐阴离子的释放为环氧涂层提供更长的使用寿命,APTES改善LDHs与环氧树脂基体之间的相容性。电化学结果表明,改性后的LDHs显著增强了环氧复合涂层的防护性能,其防腐效率达到了98%以上。
Zhou等[55]开发了一种基于MOFs衍生的LDHs的新型纳米容器,在室温下将沸石咪唑酸盐骨架(ZIF)部分转化为Ni-Co LDHs,用于包封负载BTA缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒,从而获得MSNs-BTA@ZIF-LDHs纳米容器(图10),该纳米容器在水性环氧复合涂层中起着双重作用。在腐蚀发生之前,由于LDHs外层的存在,改善了复合涂层的阻隔性能,有利于MSNs-BTA@ZIF-LDHs在水性环氧树脂基体中的分散,增强了Cl−的抗渗透性。腐蚀发生后,MSNs-BTA@ZIF-LDHs纳米容器可以响应局部腐蚀区域的pH值变化,释放BTA缓蚀剂,防止钢基材进一步损坏。这项研究为开发用于各种工程应用的多功能防腐涂层提供了新的见解。
然而,许多腐蚀通常发生在涂层/金属基体界面,由于表面涂层的遮盖作用,不易目视化检测到基体的腐蚀。因此,在“智能”防腐涂层体系中,既需要主动防腐,又需要底层金属的早期腐蚀检测。在涂层失效早中期实现其老化状态的可视化快速检测,为预防性维修提供指导,具有重要的现实意义[60]。Zhao等[61]开发了一种负载8-羟基喹啉(8 HQ)的LDH纳米容器膜,有机化合物8 HQ不仅是一种有效的缓蚀剂,也可作为铝合金腐蚀的荧光传感器探针,因此该纳米容器膜具有自预警和自修复的双重功能。负载8 HQ复合材料的LDH膜可以根据需要释放缓蚀剂,从而提高膜的防腐性能。同时,由于8 HQ和Al3+的络合作用,LDH膜在紫外光照射下初期呈荧光,随后在腐蚀部位变为非荧光,表明涂层的腐蚀演变过程(图11)。负载8 HQ的LDH纳米容器膜由于其具有智能和多功能的特性,为铝合金的腐蚀保护提供了一定的研究思路。
3. 生物基材料改性
目前,广泛使用的双酚A环氧树脂及其常用的固化剂,如二乙烯三胺、异福尔酮二胺和聚酰胺,都来源于石油,会带来一些环境和健康问题。随着石油资源的日益枯竭和环境问题的不断加剧,研究人员以一些绿色、可再生的生物基材料作为替代前驱体,如腰果酚、木质素、松香、儿茶素、植物油,将其应用于环保型环氧树脂基涂料。下文介绍了腰果酚、木质素改性的环氧树脂防腐复合涂层的研究进展。
3.1 腰果酚
腰果酚是从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成,是一种具有长不饱和烷基链的酚类化合物[62],已经被研究用于合成生物基材料,如聚氯乙烯(PVC)的增塑剂、聚氨酯涂料与环氧树脂涂料的固化剂、用于防腐的纳米复合材料及在热固性材料中部分或全部替代苯酚,如酚醛树脂。腰果酚结构中有3个活性位点:酚羟基、芳香环和长脂肪族碳链[63],可以根据实际应用需求对其化学改性,使复合材料具有良好的耐热性、柔韧性、耐水性、耐腐蚀性[64]。
Li等[65]用1, 8-二氨基对薄荷烷和聚乙二醇二缩水甘油醚通过环氧胺加成反应对腰果酚基环氧树脂进行改性,制备生物基水性环氧固化剂,以提高与水性环氧树脂的相容性。采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为防水剂,使涂层具有较低的表面能;采用苯并三唑(BTA)作为有效的缓蚀剂,对钢基体进行钝化保护。将PDMS-BTA掺入水性环氧涂料中,形成钢基材的物理屏障,所制得的生物基水性环氧涂料(WE-PB)具有优异的耐腐蚀性(图12)。Zhang等[66]采用环氧树脂、腰果酚基活性稀释剂(602A)和602A功能化氧化石墨烯纳米片(A-GO)制备了一种新型防腐复合涂层。 A-GO/602A/环氧复合涂层的阻抗模量(0.01 Hz)下比纯石油基环氧涂层高3个数量级,三者协同作用可以显著增强复合涂层的腐蚀性能。研究结果表明,腰果酚基环氧涂层在环氧防腐涂料领域具有很大的发展潜力,对高性能防腐环氧涂料的设计具有一定的指导意义。
3.2 木质素
木质素是地球上含量最丰富的天然芳香族聚合物,由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子,含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基及醌基等活性基团[67],为芳香多元醇和多酚提供了潜在的可再生来源[68]。
Wang等[69]用生物乙醇分馏法获得了低分子量的木质素,并将其作为双酚A的替代品用于制备木质素基环氧树脂(LEP)。结果表明,添加量为20wt%LEP的环氧复合涂层具有均匀的涂层微观结构和连续的聚合物网络,涂层缺陷较少,具有最高的耐腐蚀性。Tan等[70]采用简单的方法制备了负载BTA的木质素微球(LMS),释放实验表明BTA的释放具有pH响应性,电化学阻抗谱(EIS)和盐雾试验表明复合涂层(LMS@BTA/WEP)在腐蚀发生改变涂层pH值时会响应释放BTA,该复合涂层具有优异的自修复和长期防腐性能。这项研究制备的LMS具有重要的应用价值,不仅扩大了生物质木质素的高附加值利用,而且可以为金属提供长期防腐保护作用。
4. 总结与展望
环氧树脂防腐复合涂层是一种优良的金属防腐材料,广泛应用于航空航天、汽车、建筑、电子设备和生物医学等领域,但其防腐能力还存在一定的缺陷,未来需要在以下几个方面进行更深入和具体的研究:
(1)对于纳米粒子改性的环氧树脂防腐复合涂层,纳米材料的制造成本较高,未来可以开发出廉价的合成方法,可以采用共价和非共价结合的方法修饰纳米材料,提高其在环氧树脂中的分散性和相容性;
(2)基于微/纳米容器的环氧树脂自修复环氧防腐复合涂层可以不同程度地修复受损涂层,但缓蚀剂的作用只是在一定时间内抑制腐蚀反应,并不能完全修复涂层的物理屏蔽作用。为了提高微/纳米容器智能自修复涂层的综合性能,未来应该朝着以下几个方面发展:
(a)严格选择缓蚀剂类型,合理设计微/纳米容器,提高涂层的长期自修复能力,涂层的自愈效果可以通过模拟或实际使用环境中的长期腐蚀试验来评估;
(b)目前,大多数装载缓蚀剂的智能微/纳米容器的制备工艺复杂且要求苛刻,难以实现大规模工业化生产。未来应该充分利用一些材料的结构特性(如层状双金属氢氧化物(LDHs)对Cl−的敏感性)来减少复杂的表面改性或后处理步骤;
(c)在微/纳米容器的尺寸控制、缓蚀剂的有效加载与控释、缓蚀剂在涂层内的均匀分布等方面仍存在许多挑战。这些问题是智能自修复涂料成功应用的关键;
(d)赋予自修复涂层腐蚀自预警功能具有重要的研究意义,未来可以将自修复与自预警功能相结合,实现涂层自预警与自修复功能一体化。当缓蚀剂耗尽、涂层自愈功能失效时,需要及时进行自诊断和预警,对涂层受损部位进行维护;
(3)相对于石油基原料,生物基材料可生物降解、具有成本效益、毒性更低且易于加工,制备出的生物基环氧树脂涂层可以有效地用于保护金属表面免受腐蚀。但其应用存在一定的缺陷,如腰果酚基环氧树脂由于其结构柔韧性而表现出较低的玻璃化转变温度,不适合用作独立的结构和工程材料。目前,对于生物基环氧树脂防腐涂层研究比较有限,未来可以通过纳米技术与生物基环氧树脂的融合,提高生物基环氧防腐涂层的性能;
(4)现阶段,制备的防腐涂层性能比较单一,未来可以探索出具有多功能化的防腐复合涂层,以便应用于实际情形,例如超疏水防腐涂层、自清洁防腐涂层等。
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图 6 在3.5wt%NaCl (pH=6.8)溶液中浸泡35天后,碳钢基体上不含((a)~(e))和含3% 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑@介孔二氧化硅-聚丙烯酸(AMT@MSN-PAA) ((f)~(j))人工划痕环氧涂层的光学图像[47]
Figure 6. Optical images of the artificial scratch epoxy coatings without ((a)-(e)) and with 3% 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole@mesoporous silica-polyacrylic acid (AMT@MSN-PAA) ((f)-(j)) on carbon steel substrate after immersed in 3.5wt%NaCl solution with pH=6.8 for 35 days[47]
图 7 涂层划伤2 h ((a1)~(c1))和24 h ((a2)~(c2))用SKP测量的电位分布图(a—EP/TpPa-1wt%;b—EP/MSNs-1wt%;c—EP/MSNs-CS/TpPa-1wt%;复合涂层a、b未负载BTA,复合涂层c负载BTA)[48]
E—Coating local surface potential; MSNs—Silica nanocontainer; BTA—Benzotriazole; CS—Chitosan; TpPa—Two-dimensional covalent organic skeleton TpPa (1, 3, 5-triformylpyrocatechol (Tp) and p-phenylenediamine (Pa) synthesized by Schiff base reaction); SKP—Skp-kelvin probe scan
Figure 7. Potential profiles measured by SKP at 2 h ((a1)-(c1)) and 24 h ((a2)-(c2)) after scratching (a—EP/TpPa-1wt%; b—EP/MSNs-1wt%; c—EP/MSNs-CS/TpPa-1wt%; Composite coating a, b is not loaded with BTA, and composite coating c is loaded with BTA)[48]
图 9 杂化埃洛石纳米管(HHNTs)的合成(a)和HNT的负载和连续层间的静电吸引((b), (c))示意图[54]
HNTs/IM/PEI/SPEEK/DDA—Alloxite nanotube/imidazole/polyvinyl imide/sulfonated polyether ether ketone/dodecylamine composite material; HHNTs—Hybrid halloysite nanotubes
Figure 9. Schematic of synthesis of HHNTs (a) and loading of HNTs and the electrostatic attraction between the consecutive layers of HHNTs ((b), (c))[54]
图 12 水性环氧复合涂层(WE-PB)的制备示意图[65]
NC514s—Cashew phenol based epoxy resin; PEG—Polyethylene glycol diglycidyl ether; DAPM—1, 8-diamino-p-menthol; PDMS— Polydimethylsiloxane; BTA—Benzotriazole; WCA—Cashew phenol based water-based epoxy curing agent; 2K WE—Two-component water-based epoxy resin; SS—304 stainless steel
Figure 12. Schematic of preparation of waterborne epoxy composite coating (WE-PB)[65]
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目的
在防腐领域,环氧树脂防腐复合涂层是防止金属腐蚀的优良材料。纯环氧树脂涂层脆性大,致密性低,抗机械冲击和热冲击性差。涂层在使用过程中不可避免地会被划伤,导致涂层的损坏和破裂。此外,涂层固化过程中有机分子的缩合和交联会影响涂层致密性,导致大量微孔、微裂纹等缺陷产生。这些缺陷会成为腐蚀性离子的扩散通道,从而导致涂层失效。因此,要进一步提高环氧涂料的长期防腐性能,应克服上述缺点。
方法本文结合国内外相关文献,介绍了纳米粒子改性环氧树脂防腐涂层、微/纳米容器改性环氧树脂防腐涂层、生物基材料改性环氧树脂防腐涂层这3种提高环氧树脂防腐性能的策略,综述了环氧树脂防腐复合涂层改性的研究进展。最后,展望了环氧树脂防腐复合涂层未来的发展方向。
结果纳米粒子、微/纳米容器、生物基材料均能够显著提高环氧树脂涂层的耐蚀性能。对于纳米粒子改性的环氧树脂防腐复合涂层,纳米材料的制造成本较高;基于微/纳米容器的环氧树脂自修复环氧防腐复合涂层可以不同程度地修复受损涂层,但缓蚀剂的作用只是在一定时间内抑制腐蚀反应,并不能完全修复涂层的物理屏蔽作用,大多数装载缓蚀剂的智能微/纳米容器的制备工艺复杂且要求苛刻,难以实现大规模工业化生产;相对于石油基原料,生物基材料可生物降解、具有成本效益、毒性更低且易于加工,制备出的生物基环氧树脂涂层可以有效地用于保护金属表面免受腐蚀。但其应用存在一定的缺陷,如腰果酚基环氧树脂由于其结构柔韧性而表现出较低的玻璃化转变温度,不适合用作独立的结构和工程材料。
结论环氧树脂防腐复合涂层是一种优良的金属防腐材料,广泛应用于航空航天、汽车、建筑、电子设备和生物医学等领域,但其防腐能力还存在一定的缺陷,未来需要在以下几个方面进行更深入和具体的研究:(1)未来可以开发出廉价的合成方法,可以采用共价和非共价结合的方法修饰纳米材料,提高其在环氧树脂中的分散性和相容性;(2)严格选择缓蚀剂类型,合理设计微/纳米容器,提高涂层的长期自修复能力,涂层的自愈效果可以通过模拟或实际使用环境中的长期腐蚀试验来评估,充分利用一些材料的结构特性(如LDHs对Cl−的敏感性)来减少复杂的表面改性或后处理步骤。未来可以将自修复与自预警功能相结合,实现涂层自预警与自修复功能一体化;(3)未来可以通过纳米技术与生物基环氧树脂的融合,提高生物基环氧防腐涂层的性能;(4)现阶段,制备的防腐涂层性能比较单一,未来可以探索出具有多功能化的防腐复合涂层,以便应用于实际情形,例如超疏水防腐涂层,自清洁防腐涂层等。