CF/PEEK热塑性复合材料结晶行为表征及分析

孙小巍; 李文静; 刘凯; 刘振东; 张志俊; 孟波; 王泽卉

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240422.001

CF/PEEK热塑性复合材料结晶行为表征及分析

孙小巍¹,
李文静^{1, 2},
刘凯^{2, 3, ,},
刘振东^{2, 3, ,},
张志俊^{2, 3},
孟波^{1, 2},
王泽卉^{2, 4}

1.
沈阳建筑大学　材料科学与工程学院，沈阳 110168
2.
北京理工大学唐山研究院，唐山 063000
3.
北京理工大学　宇航学院，北京 100081
4.
哈尔滨工程大学　材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001

基金项目: 重点实验室基金一般项目 (6142906220101)

详细信息

通讯作者:
刘凯，博士，副教授，博士生导师，研究方向为复合材料工艺力学　E-mail: liukai0704@bit.edu.cn

刘振东，博士，博士后，研究方向为热固性复合材料固化变形分析与控制方法　E-mail: lzdid@bit.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-01-22
- 修回日期: 2024-03-27
- 录用日期: 2024-04-13
- 网络出版日期: 2024-04-21
- 刊出日期: 2024-08-31

Crystallization behavior characterization and analysis of CF/PEEK thermoplastic composites

SUN Xiaowei¹,
LI Wenjing^{1, 2},
LIU Kai^{2, 3, ,},
LIU Zhendong^{2, 3, ,},
ZHANG Zhijun^{2, 3},
MENG Bo^{1, 2},
WANG Zehui^{2, 4}

1.
School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China
2.
Tangshan Research Institute, Beijing Institute of Technology, Tangshan 063000, China
3.
School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
4.
College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

Funds: Key Laboratory Fund General Projects (6142906220101)

摘要

摘要: 为了深入了解热塑性复合材料在非等温热成型工艺下的晶体结构和组织演变规律，优化成型工艺参数并提高热塑性复合材料结构成型质量及其热学、力学性能，本文研究了碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)热塑性复合材料在不同降温速率下的结晶行为。开展了不同冷却速率下CF/PEEK复合材料的DSC测试实验。基于Avrami方程、Ozawa方程和Mo方程描述了CF/PEEK复合材料的非等温结晶行为，计算了非等温结晶活化能并建立了结晶度演化动力学模型。此外，本文还使用光纤布拉格光栅(FBG)对CF/PEEK复合材料融凝过程进行了原位检测，结合结晶度演化模型分析了聚合物基体融凝过程中的应变变化机制。结果表明，CF/PEEK复合材料结晶度随冷却速率的增大而减小，对应的结晶时间也同样减少。经验证，本文建立的结晶度演化动力学模型能够有效分析任意冷却速率下CF/PEEK复合材料的结晶度演化过程，可以结合FBG应变检测分析CF/PEEK热塑性复合材料融凝过程中基体相变对特征应变的影响。
- CF/PEEK复合材料 /
- 非等温结晶行为 /
- 结晶动力学 /
- 光纤光栅传感技术 /
- 原位检测
Abstract: To gain a comprehensive understanding of the non-isothermal crystallization behavior of carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CF/PEEK) composites, optimize process parameters, and enhance the structural forming quality and thermal and mechanical properties of thermoplastic composites, this study investigated the crystallization behavior of CF/PEEK thermoplastic composite materials under different cooling rates. Through conducting differential scanning calorimetry (DSC) experiments on CF/PEEK composite materials at various cooling rates, the non-isothermal crystallization behavior of CF/PEEK composite materials was analyzed using the Avrami, Ozawa, and Mo equations. The activation energy of non-isothermal crystallization was determined, and the crystallization kinetics model was developed. In addition, in-situ detection of the CF/PEEK composite material melting/crystallization process was carried out using fiber Bragg grating (FBG), and the strain variation mechanism during the polymer matrix melting/crystallization process was analyzed in conjunction with the crystallization kinetics model. The results indicate that the crystallinity of CF/PEEK composite materials decreases with increasing cooling rate, accompanied by a decrease in the corresponding crystallization time. It has been demonstrated that the established crystallinity crystallization kinetic model in this study effectively analyzes the crystallization process of CF/PEEK composite materials under different cooling rate. Additionally, it can be combined with fiber Bragg grating strain detection to analyze the influence of matrix phase transition on characteristic strain during the melting/crystallization process of CF/PEEK thermo-plastic composites.
- CF/PEEK composites /
- non-isothermal crystallization behavior /
- crystallization kinetics /
- fiber Bragg grating sensing technology /
- in-situ detection

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城市化及工业化的快速发展极大地促进了水泥制品的产出，随即引发的一系列环境问题，如巨大能源资源消耗、二氧化碳及其他温室气体排放等引起了全世界的强烈担忧^[1]。为此，国内外学者做出了巨大的努力来降低其环境负面效应并寻求可替代方案。凭借绿色可持续性^[2-3]，碱激发材料(Alkali-activated material，AAM)近年来获得了广泛关注^[4-6]。然而，类似于普通混凝土，AAM脆性大及抗拉强度低等缺点从一定程度上限制了该材料的推广应用。

借鉴高延性水泥基复合材料的设计理念，在AAM体系中引入适量纤维，研制出了高延性碱激发纤维增强复合材料(Alkali-activated fiber reinforced composites，AAFRC)；相似地，伴随有多条细密裂缝开裂的应变硬化行为也是AAFRC的显著特征^[7-9]。

赤泥(RM，也称铝土矿渣)是精制铝/氧化铝过程中产出的固体废物^[10]，每生产1吨氧化铝就会产出1.0~1.5吨的RM^[11]。大量RM被随机存储在蓄水库或干堆在田地中，并没有得到有效的再利用^[12]，如何开发RM的潜在资源化利用已经成为一个亟需解决的问题。

尽管人们从不同角度对赤泥进行了大量的再利用尝试，包括作为吸收剂、中和剂、混凝剂和催化剂及从中回收铁、铝等有价金属和一些稀土元素^[10,13]，且取得了一些进展，但由于一些技术或经济限制^[14]，仅在这些领域回收利用如此大量的RM仍是不切实际的。考虑到RM潜在的火山灰效应^[15]，土木工程领域的应用有望使其成为可能。近年来相关报道表明，RM已成功被用于制造水泥、砖和混凝土等建筑材料^[16]；且也开展了以RM为原料生产AAM的研究。例如，He等^[17]提出了一种基于混合RM和稻壳灰的新型AAM；Ye等^[18]利用碱热RM合成了单组分AAM；Hu等^[19]在低浓度NaOH激发下制备了一种RM-粉煤灰AAM。值得注意的是，现有RM-AAM的强度在大多数情况下无法与普通混凝土相比，即 $\leqslant$ 20 MPa ^[17-19]；而且类似于传统AAM的脆性缺点依然存在，这些弊端阻碍了该材料的实际工程应用。

基于此，本文采用RM混合矿渣和硅灰并掺加聚乙烯(PE)纤维制备中高强、高延性的碱激发复合材料，通过单轴拉、压试验探究其宏观力学性能，结合三点抗弯与单裂缝拉伸等细观试验探究其高延性机制，并基于XRD及FTIR技术分析其水化产物，以期为RM的高附加值资源化利用提供新思路。

1. 试验材料及方法

1.1 原材料

赤泥(RM，山东魏桥创业集团有限公司)、矿渣(GGBS，河北天岩矿业公司)、硅灰(SF，山东温特实业有限公司)、普通河砂、自来水、碱激发剂及PE纤维(浙江全米特新材料科技有限公司)。其中，RM、GGBS及SF的主要化学组成见表1，其粒径分布见图1；碱激发剂由模数为3.3的水玻璃(山东优索化工有限公司)及99%的NaOH颗粒(国药集团化学药剂有限公司)配制而成；PE纤维性能参数如下：直径24 μm，长度12 mm，密度980 kg/m³，弹性模量110 GPa，抗拉强度3000 MPa，伸长率2%~3%。

表 1 赤泥(RM)、矿渣(GGBS)及硅灰(SF)的化学组成

Table 1. Chemical compositions of red mud (RM), ground granulated blast furnace slag (GGBS) and silica fume (SF) wt%

Material	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	SO₃	TiO₂	Na₂O	K₂O	P₂O₅
RM	0.46	10.18	17.43	53.79	0.12	0.76	–	7.74	0.07	0.20
GGBS	44.39	33.20	13.20	0.38	6.31	–	0.82	0.33	0.28	–
SF	0.49	92.26	0.89	1.97	0.96	–	–	0.42	1.31	–

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图 1 RM、GGBS和SF的粒径分布

Figure 1. Diameter distributions of RM, GGBS and SF

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1.2 配合比及试件制备

基于前期预试验(0wt%~60wt%RM取代GGBS和SF)结果，选用40wt%RM掺量开展本研究。试件的具体配合比见表2，水胶比为0.39，PE/GGBS-SF为不含RM的对照组。

表 2 高延性碱激发纤维增强复合材料(AAFRC)配合比

Table 2. Mixture proportion of alkali-activated fiber reinforced composites (AAFRC)

Mixture	RM/wt%	SF/wt%	GGBS/wt%	Sand/wt%	NaOH/wt%	Na₂SiO₃/wt%	Water/wt%	Polyethylene (PE) fiber/vol%
PE/GGBS-SF	0.00	10.33	44.77	14.50	3.00	13.70	12.60	1.90
PE/RM-GGBS-SF	22.04	6.20	26.86	14.50	3.00	13.70	12.60	1.90

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试件制备过程：将RM、GGBS、SF及砂按表2中配比倒入容量为5 L的水泥胶砂搅拌机慢速搅拌2~4 min，使原料混合均匀；将水和碱激发剂(Na₂SiO₃和NaOH提前配制冷却至室温)倒入，快速搅拌3~5 min直至浆体具有一定流动度；加入PE纤维，快速搅拌5~8 min，使纤维均匀分散。搅拌完毕后，立即将拌合物装入模具振捣密实，放置于实验室环境(温度为20℃~22℃、相对湿度为70%±5%)中养护24 h后脱模；试块表面覆盖保鲜膜，放置于80℃的烘箱中加热2 h后继续在室温中养护至28天。

1.3 试验方法

1.3.1 单轴拉伸及抗压试验

单轴拉伸试件为“狗骨状”^[20]，中间标准段长度为80 mm，具体尺寸详见图2。采用济南川佰仪器设备有限公司生产的WDW-300型电子万能试验机，加载速度为0.3 mm/min。试验时，试件两边分别固定一套位移传感器(Linear variable displacement transducers，LVDT)记录标准段长度的变化，取两个测量结果的平均值来计算拉伸应变。

图 2 狗骨试件尺寸

Figure 2. Dimensions of the dog-bone specimen

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参考ASTM C109^[21]，选用边长为50 mm的立方体试件进行抗压试验，加载速率为1.5 mm/min。注意保证试件承压表面的平整度，以最大程度地减少测试过程中的不确定性。

1.3.2 三点抗弯及单裂缝拉伸试验

为探究基体韧度对AAFRC拉伸延性的影响，根据ASTM E399^[22]进行三点抗弯试验。首先依照表2配合比制作尺寸为354 mm×75 mm×40 mm的无纤维棱柱体试件，然后采用1.2中养护方法将试件养护至28天；试验前，用切割机在试件的中部底端切出一个30 mm深的切口(图3)，试验时试件底部跨径为300 mm，加载速率为0.3 mm/min。

通过单裂缝拉伸试验^[23]，获得纤维最大桥接应力σ_oc和纤维桥接余能J_b′。试件形状为“小狗骨”(图4)；养护至28天后，在试件中心分别沿宽度、厚度方向切割6.5 mm、2 mm深的凹槽(宽度小于0.6 mm)，以便形成单裂缝。

图 3 三点抗弯试件尺寸

Figure 3. Dimensions of the three-point bending specimen

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图 4 单裂缝拉伸试件尺寸

Figure 4. Dimensions of single crack tensile specimen

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1.3.3 水化产物分析

采用D8 Advance Bruker型XRD测试仪(赛默飞世尔(中国)科技有限公司)与Tensor-Bruker型光谱仪(德国布鲁克AXS有限公司)分析PE/RM-GGBS-SF的水化产物。为了避免砂和纤维的影响，根据表2配制不含砂和纤维的净浆试件，养护至28天后磨成粉末用于微观分析。

2. 结果与讨论

2.1 两种AAFRC拉伸性能

两种AAFRC的典型拉伸应力-应变曲线如图5所示。初裂强度(初始裂缝的拉伸应力)、抗拉强度(极限拉伸应力)及拉伸应变(极限拉伸应力对应的应变)详见表3。

图 5 AAFRC的拉伸应力-应变曲线

Figure 5. Tensile stress-strain curves of AAFRC

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可以看出，RM的引入导致AAFRC的初裂、抗拉强度均有所下降。与参照试件(PE/GGBS-SF)相比，PE/RM-GGBS-SF的初裂强度降低了12.1%，为(1.89±0.41) MPa；抗拉强度降低了26.4%，为(2.43±0.04) MPa。在碱激发体系中，CaO与SiO₂是生成胶凝产物、贡献强度的重要组分。由表1可知，RM中CaO与SiO₂的含量明显低于GGBS和SF (即CaO：0.46wt% vs 44.39wt%+0.49wt%，SiO₂：10.18wt% vs 33.20wt%+92.26wt%)；且RM中的SiO₂主要以石英相的形式存在^[16]。RM的掺入会明显减少体系内Ca、Si含量，从而减少水化凝胶产物的生成，导致强度降低。同时，由图1可知，绝大多数RM的粒径大于GGBS和SF，RM的引入可能会降低基体的密实度，从而对强度不利。另一方面，RM中包含较多的碱金属(Na₂O+K₂O=7.74%+0.07%)，导致复合材料体系内的碱性得以提升，有利于强度的发展^[24]。当前试验结果可认为由上述机制共同作用产生，强度的降低则说明，本研究中反应组分减少及RM较大粒径带来的不利影响可能占主导地位。

表 3 AAFRC的拉伸性能

Table 3. Tensile properties of AAFRC

Mixture	Initial cracking strength/MPa	Tensile strength/MPa	Tensile strain/%
PE/GGBS-SF	2.15±0.13	3.30±0.13	3.07±0.32
PE/RM-GGBS-SF	1.89±0.41	2.43±0.04	3.58±0.11

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对比二者拉伸应变发现，RM的引入提高了AAFRC的拉伸延性；相比参照试件，PE/RM-GGBS-SF的拉伸应变增加了16.6%，高达3.5%。纤维增强脆性基体复合材料的拉伸延性受基体初裂强度的影响，通常情况下，初裂强度越低，获得较大应变的可能性越大^[23]。仅从这点来看，当前的应变结果可以通过基体初裂强度的变化合理地得以解释。不过，具体的应变机制比较复杂，更多的参数(包括基体、纤维、基体-纤维界面特性等)都影响着试件的拉伸行为，进一步的讨论将在2.3节(基于细观试验^[25])给出。

2.2 两种AAFRC抗压强度

表4为两种AAFRC的抗压强度，其中PE/GGBS-SF抗压强度为(69.13±2.16) MPa，PE/RM-GGBS-SF抗压强度为(48.83±1.86) MPa。掺入RM后，抗压强度降低了29.4%。抗压强度与初裂、抗拉强度的变化相似，表明上述强度变化机制可能也同样适用于抗压强度。也即，反应组分减少导致胶凝产物含量降低及较大粒径RM引入导致基体的不致密，可能也是抗压强度减少的主要原因。总体来看，尽管RM的引入使AAFRC的强度有所下降，但仍处于较高水平，近50 MPa的抗压强度可满足大部分工程的使用要求；且拉伸应变水平与高延性水泥基复合材料近乎相当^[26]。因此，可以认为RM制备高延性碱激发复合材料具有一定的可行性，这为实现其大规模、高附加值的资源化利用提供了新的思路。

表 4 AAFRC抗压强度

Table 4. Compressive strength of AAFRC

Mixture	Compressive strength/MPa
PE/GGBS-SF	69.13±2.16
PE/RM-GGBS-SF	48.83±1.86

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2.3 AAFRC高延性机制

纤维增强脆性基体复合材料产生应变硬化行为需要满足两个核心准则^[23]：(1) 强度准则：基体初始开裂强度σ_cr必须小于纤维最大桥接应力σ_oc；(2) 能量准则：基体断裂能J_tip不得超过纤维桥接余能J_b′。此外，两个应变硬化性能指数P_SHS(强度指数，σ_oc/σ_cr)和P_SHE(能量指数，J_b′/J_tip) 可用来评估复合材料的应变硬化潜力，饱和应变硬化行为的实现需要满足两个更严格的条件：(1) P_SHS $\geqslant$ 1.20~1.35；(2) P_SHE $\geqslant$ 2.7~3.0^[27-28]。理论上，P_SH指标越大，越容易获取较高的拉伸延性^[25]。

基于三点抗弯试验得到的峰值荷载F_Q，按照以下各式可计算出基体断裂韧度K_m和基体断裂能J_tip：

${K}_{\mathrm{m}}=\frac{1.5\left({F}_{\mathrm{Q}}+\dfrac{mg}{2} \times{10}^{-3}\right)\times {10}^{-3} S {{a}_{0}}^{0.5}}{t{h}^{2}}f \left(\alpha \right)$

(1)

$f \left(\alpha \right)=\frac{1.99-\alpha \left(1-\alpha \right)\left(2.15-3.93\alpha +2.7{\alpha }^{2}\right)}{\left(1+2\alpha \right){\left(1-\alpha \right)}^{\frac{3}{2}}}$

(2)

$\alpha ={a}_{0}/h$

(3)

${J}_{\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{p}}=\frac{{{K}_{\mathrm{m}}}^{2}}{{E}_{\mathrm{m}}}$

(4)

式中：m为试件质量；S为试件跨度；a₀为切槽深度；t和h分别为试件宽度和高度；E_m为拉伸试验获得的弹性模量；f(α)为形状参数；g=9.8 N/kg。

结果详见表5。可以看出，相比于对照试件，PE/RM-GGBS-SF的K_m表现出下降趋势，与基体初裂强度的变化相一致；基体断裂能J_tip也从(5.05±0.23) J·m⁻²减小至(4.28±0.75) J·m⁻²，较小的J_tip有利于获得较大的 ${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}/{J}_{\mathrm{tip}}$ ，这从一定程度上反映了PE/RM-GGBS-SF获取较高拉伸应变(延性)的潜能，或者认为RM的掺入使基体趋于多缝开裂：

${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}={\sigma }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}{\delta }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}-{\int }_{0}^{{\delta }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}\sigma \left(\delta \right)\mathrm{d}\delta$

(5)

式中：σ_oc和δ_oc分别为纤维最大桥接应力与对应的裂缝开口位移；σ(δ)为纤维桥接应力。

表 5 AAFRC的基体断裂韧度与基体断裂能

Table 5. Matrix fracture toughness and fracture energy of AAFRC

Mixture	Mass m/kg	Peak load F_Q/kN	K_m/(MPa·m^1/2)	J_tip/(J·m⁻²)
PE/GGBS-SF	1.99±0.06	0.27±0.03	0.30±0.05	5.05±0.23
PE/RM-GGBS-SF	2.03±0.05	0.23±0.04	0.26±0.07	4.28±0.75
Notes: K_m—Fracture toughness of matrix; J_tip—Fracture energy of matrix.

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单裂缝拉伸试验得到应力-裂缝开口位移曲线如图6所示，由此可得到纤维最大桥接应力σ_oc和相应的裂缝开口位移δ_oc，进而根据式(5)可计算出纤维桥接余能 ${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}$ 。结合已经得到的基体初裂强度σ_cr和基体断裂能J_tip，即可计算出P_SHS及P_SHE性能指数，结果如表6所示。

图 6 AAFRC的单裂缝拉伸应力-开口位移曲线

Figure 6. Stress-crack opening displacement curves of AAFRCfrom single crack tensile tests

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表 6 AAFRC单裂缝拉伸试验结果与强度指数P_SHS及能量指数P_SHE

Table 6. Results from single crack tensile test and strength index P_SHS and energy index P_SHE of AAFRC

Mixture	Peak stress σ_oc/MPa	Crack opening δ_oc/mm	J_b′/(J·m⁻²)	P_SHS	P_SHE
PE/GGBS-SF	3.14±0.05	0.24±0.04	50.23±37.33	1.47±0.11	10.30±7.86
PE/RM-GGBS-SF	3.03±0.09	0.20±0.07	63.58±24.83	1.72±0.39	16.37±8.67
Notes: J_b′—Complementary energy of fibers.

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由表6可看出，本研究中两种AAFRC的P_SH指数均大于1 (即σ_oc>σ_cr，且J_b′>J_tip)，表明产生应变硬化行为的两个核心准则均得到满足，这合理地解释了两种试件表现出明显应变硬化行为(图5)的原因。进一步注意到，两种试件的P_SH指数均满足饱和应变硬化条件：PE/GGBS-SF的P_SHS指数略大于1.30，P_SHE指数远大于3.0；PE/RM-GGBS-SF的两个性能指数均明显大于各自建议值。基于此，两种试件获得较高拉伸应变性能(3%以上)的结果得到了较好的印证。此外，对比PE/GGBS-SF 与PE/RM-GGBS-SF拉伸应变与P_SH指数之间的关系，发现随着RM引入后拉伸应变的增加，P_SHS和P_SHE指数均表现出增加趋势。这从一定程度上说明，使用P_SH指数理解本研究中碱激发复合材料体系的拉伸延性行为是可行的。

2.4 AAFRC的水化产物

图7(a)、7(b)分别为矿粉、RM及两种AAFRC试样的XRD图谱。可以看出，矿粉的主要衍射峰为白云石相(CaMg(CO₃)₂)，RM则为赤铁矿(Fe₂O₃)和针铁矿(FeO(OH))相。随着碱激发反应的进行，两种AAFRC体系内均未出现白云石相；而PE/RM-GGBS-SF的XRD衍射峰则含有明显的赤铁矿和针铁矿相，这主要与RM的引入密切相关^[22]。而且，RM及PE/RM-GGBS-SF的XRD图谱中均出现了较多的赤铁矿衍射峰，这也很好地对应了RM化学组分中较高的Fe₂O₃含量(表1)。值得注意，两种AAFRC试样的XRD图谱均在20°~36°之间出现了明显的隆起，这是无定形(或类凝胶状)地聚合反应产物的典型衍射模式^[29]。即碱激发体系内生成了与地聚合反应产物相似的胶凝物相。不过，引入RM后，隆起部位趋于平缓，这从一定程度上说明了PE/RM-GGBS-SF体系中胶凝产物量的减少，很好地对应了宏观力学强度降低的试验结果。

图 7 RM和GGBS (a) 及AAFRC (b) 的XRD图谱

Figure 7. XRD patterns of RM, GGBS (a) and AAFRC (b)

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对比图8两种AAFRC的FTIR图谱，发现两种试样的波带起伏状态基本保持一致、不同特征波峰出现的位置没有明显差异，这说明RM的掺入并没有导致新物质的产生。3415 cm⁻¹与1630 cm⁻¹处的波峰分别与(H)—OH基团的伸缩振动、弯曲振动有关^[30]，(H)—OH基团可能源自于样品表面的物理吸附水^[29]，也可能来自于反应产物中的化学结合水^[31]。这两个波峰峰强均比参照试样弱，结合XRD图谱分析结果，可以认为波峰减弱的主要原因为水化产物的减少。1402 cm⁻¹与875 cm⁻¹处的波峰分别对应CO₃²⁻基团中C—O—C键的不对称伸缩^[31]与平面外弯曲振动^[32]，说明两种材料体系内均发生了碳化。根据Yu等^[32]和Zhang等^[33]的研究，1035 cm⁻¹处波峰的出现归因于Si—O—Al/Si键的不对称伸缩振动，表明体系内有铝硅酸盐无定型产物，例如水化硅铝酸钙(C-A-S-H)及碱性硅铝酸盐(N-A-S-H)凝胶。465 cm⁻¹处的波峰与Si—O—Si键的弯曲振动有关，与其相邻且在较高波数位置(近600 cm⁻¹)波峰的出现则意味着体系内存在有水化硅酸钙(C-S-H)或C-A-S-H凝胶^[31]。进一步注意到，RM的掺入导致1035 cm⁻¹及600 cm⁻¹处的波峰峰强均有所减弱，这意味着对应胶凝产物的减少，与XRD分析结果相一致。

图 8 AAFRC的FTIR图谱

Figure 8. FTIR spectra of AAFRC

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3. 结论

(1) 聚乙烯纤维增强赤泥-碱矿渣复合材料(PE/RM-GGBS-SF)的抗拉强度可以达到2.4 MPa，同时具有与高延性水泥基复合材料相当的高拉伸应变性能，为3.5%；抗压强度可以高达近50 MPa。

(2) 三点抗弯和单裂缝拉伸等细观试验结果可以很好地解释本研究中碱激发纤维增强复合材料(AAFRC)的高延性行为。两种体系均满足实现拉伸应变硬化的两个核心(强度及能量)准则；且PE/RM-GGBS-SF试件的强度指数(P_SHS)和能量指数(P_SHE)均大于参照试件，很好地对应了其表现出的较大拉伸应变。

(3) XRD和FTIR分析结果显示：赤泥(RM)的引入导致碱激发体系内出现明显的针铁矿及赤铁矿衍射峰；除水化硅酸钙(C-S-H)或水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶外，PE/RM-GGBS-SF水化产物中也存在有与地聚合反应产物相似的物相，即碱性硅铝酸盐(N-A-S-H)凝胶。

图 1 不同冷却速率下碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料非等温熔融(a)/结晶过程(b)热流曲线图

Figure 1. Heat flow curves of non-isothermal melting (a)/crystallization (b) of carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CF/PEEK) composites at different cooling rates

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图 2 (a)嵌入光纤布拉格光栅(FBG)层压板横截面图；(b)嵌入FBG传感器示意图

Figure 2. (a) Cross section of laminate with embedded fiber Bragg grating FBG; (b) Diagram of laminate with embedded FBG

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图 3 不同冷却速率下CF/PEEK复合材料二次升温熔融过程热流曲线图

Figure 3. Heat flow curves of CF/PEEK composites during reheating melting process at different cooling rates

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图 4 CF/PEEK复合材料：(a)相对结晶度X_c(t)与温度关系曲线；(b)相对结晶度X_c(t)与时间关系曲线

Figure 4. CF/PEEK composites: (a) Relative crystallinity X_c(t)-temperature curves; (b) Relative crystallinity X_c(t)-time curves

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图 5 CF/PEEK复合材料的非等温结晶过程中lg[−ln(1−X_c(t))]和lgt的Avrami图

Figure 5. Avrami plots of lg[−ln(1−X_c(t))] vs lgt of non-isothermal crystallization process of CF/PEEK composites

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图 6 CF/PEEK复合材料的非等温结晶过程中lg[−ln(1−X_c(T))]和lgΦ的Ozawa图

Figure 6. Ozawa plots of lg[−ln(1−X_c(T))] vs lgΦ of non-isothermal crystallization process of CF/PEEK composites

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图 7 CF/PEEK复合材料的非等温结晶过程中lgΦ和lgt的Mo图

Figure 7. Mo plots of lgΦ vs lgt of non-isothermal crystallization process of CF/PEEK composites

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CF/PEEK复合材料的 $\ln \left( \varPhi /T_{{\mathrm{p}}}^{2} \right)$ -1000/T_p拟合曲线图

$\ln \left( \varPhi /T_{{\mathrm{p}}}^{2} \right)$ -1000/T_p fitting curve of CF/PEEK composites

ΔE—Crystallization activation energy

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图 9 CF/PEEK复合材料的t_1/2 (a)、n₁ (b)和T_o (c)随冷却速率的拟合结果

Figure 9. Fitting results of t_1/2 (a)、n₁ (b) and T_o (c) with cooling rates of CF/PEEK composites

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图 10 CF/PEEK复合材料的DSC测试和模型预测结果对比

Figure 10. Comparison of CF/PEEK composites DSC test and model output results

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图 11 CF/PEEK复合材料的温度、应变及相对结晶度曲线图：(a) 0°方向；(b) 90°方向；(c)纯PEEK树脂

Figure 11. Temperature, strain and relative crystallinity curves of CF/PEEK composites: (a) 0° direction; (b) 90° direction; (c) Pure PEEK resin

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表 1 CF/PEEK复合材料不同冷却速率下的结晶参数

Table 1 Crystallization parameters of CF/PEEK composites at different cooling rates

Sample	Φ/(℃·min⁻¹)	T_o/℃	T_p/℃	T_e/℃	T_cc/℃	T_m/℃	t_c/min	X_c/%
1	5	315.5	302.8	279.5	173.2	337.7	7.2	23.1
2	10	311.0	299.4	268.9	173.0	340.1	4.2	20.8
3	15	308.4	294.4	262.6	172.8	338.9	3.1	20.1
4	20	301.5	283.9	243.2	169.2	337.6	2.9	19.8
Notes: Φ—Cooling rate; T_o—Crystallization initiation temperature; T_p—Peak crystallization temperature; T_e—Crystallization end temperature; T_cc—Cold crystallization temperature; T_m—Melting point; t_c—Crystallization time; X_c—Absolute crystallinity.

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表 2 CF/PEEK复合材料不同冷却速率下的Avrami结晶参数

Table 2 Avrami crystallization parameters of CF/PEEK composites at different cooling rates

Cooling rate/(℃·min⁻¹)	n	Z_t
5	2.58	0.01
10	2.56	0.18
15	2.69	0.28
20	2.52	0.55
Notes: n—Exponents of Avrami's equation; Z_t—Crystallization rate constant.

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表 3 CF/PEEK复合材料的Ozawa结晶参数

Table 3 Ozawa crystallization parameters of CF/PEEK composites

Temperature/℃	m	K(T)
278	0.50	25.12
288	1.15	72.44
298	1.32	52.48
Notes: m—Exponents of Ozawa's equation; K(T)—Cooling function.

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表 4 CF/PEEK复合材料的Mo结晶参数

Table 4 Mo crystallization parameters of CF/PEEK composites

X_c(t)/%	b	F(T)
10	0.76	10.96
30	0.73	14.45
50	0.79	17.38
70	0.86	21.88
90	1.00	33.11
Notes: b—Exponents of Mo's equation; F(T)—Cooling rate value.

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表 5 CF/PEEK复合材料非等温结晶特征值

Table 5 Non-isothermal crystallization characteristics of CF/PEEK composites

Cooling rate/(℃·min⁻¹)	t_1/2/min	n₁	T_o/℃
5	2.60	2.33	315.53
10	1.50	2.68	311.01
15	1.20	2.95	308.38
20	0.98	2.60	301.52
Notes: t_1/2—Half-crystallization time; n₁—Previous exponent of Avrami equation; T_o—Crystallization initiation temperature.

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长摘要

目的
热塑性复合材料成型过程中往往经历复杂的热历史过程，不同的工艺参数下热塑性复合材料成型后具有不同的结晶度及结晶形貌。为了深入了解热塑性复合材料在非等温热成型工艺下的晶体结构和组织演变规律，优化成型工艺参数并提高热塑性复合材料结构成型质量及其热、力学性能。本文探究碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)热塑性复合材料的结晶行为，开展CF/PEEK复合材料结晶动力学研究，以便调控热塑性复合材料聚集态结构，提高材料综合力学性能。差示扫描量热法(DSC)及结晶动力学理论模型分析方法是研究CF/PEEK复合材料结晶行为的可靠研究手段，但无法用于复合材料在实际成型过程中的动态和实时检测。光纤光栅(FBG)传感技术能够在不对材料结构造成破坏的前提下，精确测量应变和温度变化，实现对CF/PEEK复合材料成型过程中应变变化的原位检测。这不仅有助于深入理解材料的结晶机制和影响因素，而且还可以优化复合材料的设计和制造，以获得更优异的性能。
方法
本文针对CF/PEEK热塑性复合材料体系开展DSC测试表征，运用Avrami方程、Ozawa方程和Mo方程综合分析不同冷却速率下CF/PEEK复合材料的非等温结晶行为，分析CF/PEEK复合材料的结晶动力学参数，探究材料的结晶速率、结晶成核机制和结晶生长机制。基于Avrami方程建立了CF/PEEK复合材料结晶度演化动力学模型。使用FBG传感器对CF/PEEK复合材料融凝过程中的特征应变进行了原位检测。并且，结合结晶度演化动力学模型对CF/PEEK复合材料FBG原位检测过程中的相变过程以及融凝过程中的特征应变变化进行分析。
结果
DSC测试表明，冷却速率对CF/PEEK复合材料的结晶行为有较大的影响，随着冷却速率增大，结晶度呈减小趋势，结晶时间缩短，并且结晶起始温度、结晶峰值温度、结晶终止温度等结晶特征温度均向低温方向移动。采用结晶动力学模型对DSC数据进行分析，Avrami方程分析结果表明CF/PEEK复合材料的成核模式主要为非均相形核和三维生长，球晶生长速率和结晶速率随冷却速率提高而增加。Ozawa方程分析结果表明结晶过程强烈依赖于温度，并且随着温度的增加，晶体生长尺寸也随之增大，但Ozawa指数值过低说明Ozawa方程对二次结晶过程的考虑不够充分。Mo方程分析结果表明在单位结晶时间内，CF/PEEK复合材料结晶要想获得较高的相对结晶度应选取较高的冷却速率，且二次结晶现象发生在相对结晶度达到70%以后。采用FBG方法可以有效的原位检测热塑性复合材料的固结过程，结合基于Avrami方程建立的结晶度演化动力学模型能够对热塑性复合材料融凝过程的特征应变变化进行分析。
结论
基于DSC的实验数据，利用CF/PEEK复合材料的结晶动力学计算出的结晶参数，可以探究材料的结晶速率、结晶成核和生长机制。基于Avrami方程建立CF/PEEK复合材料结晶度演化动力学模型可以预测既定冷却速率下相对结晶度随时间和温度的演变情况。结果表明，FBG是表征CF/PEEK复合材料初始应力状态的有效工具，利用FBG方法原位检测残余应变具有合理性。FBG原位检测结合结晶度演化模型对热塑性复合材料融凝过程的特征应变及相变变化进行了有效分析。

创新点

以碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料为代表性的高性能热塑性复合材料相比热固性复合材料在耐温性、抗冲击性、可回收性、制造效率、可焊接性等方面具有突出优势，广泛应用于航空航天、船舶、建筑、汽车、生物工程、医疗和电子等领域。不同的工艺参数下热塑性复合材料的结晶行为存在差异，对其力学性能具有重要影响。
本文研究了CF/PEEK热塑性复合材料不同降温速率下的结晶行为。开展了不同冷却速率下CF/PEEK复合材料的DSC测试实验。基于Avrami方程、Ozawa方程和Mo方程描述了CF/PEEK复合材料的非等温结晶行为，计算了非等温结晶活化能并建立了结晶度演化动力学模型。此外，本文还使用光纤布拉格光栅(FBG)对CF/PEEK复合材料融凝过程进行了原位检测，结合结晶度演化模型分析了聚合物基体融凝过程中的应变变化机制。经验证，本文建立的结晶度演化动力学模型能够有效分析任意冷却速率下CF/PEEK复合材料的结晶度演化过程，可以结合FBG应变检测分析CF/PEEK热塑性复合材料融凝过程中基体相变对特征应变的影响。
测试和模型输出结果的对比及预测
光纤光栅原位检测：(a)横截面图(b)温度、应变变化及相对结晶度变化曲线图