Enhancement of antistatic properties of conductive carbon black/waterborne polyurethane UV-curable coatings by metal-organic framework materials
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摘要:
紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)作为绿色环保高性能的高分子涂料，适用于塑料、金属、纸张、皮革等多种基材，但是水性聚氨酯本身绝缘，随着静电荷的累积，对设备及人体产生不良影响，严重的甚至会引发爆炸火灾等危险情况，所以赋予水性聚氨酯抗静电属性成为当下热点。本研究采用导电炭黑(CB)作为UV-WPUA的导电填料，制备具有抗静电性能的紫外光固化涂料。再加入不同含量的金属有机框架材料MOF-801，进一步降低涂层的表面电阻。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱仪(1H NMR)，确定UV-WPUA结构。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，确定MOF-801结构和微观形貌，以及MOF-801-CB/UV-WPUA涂层的分散性。结果表明，成功合成UV-WPUA乳液和MOF-801材料。在实验室恒温25℃，恒湿67%下，当CB质量分数为15wt%时，复合涂层表面电阻率为2.3×106 Ω。当在此涂料中加入1wt%的MOF-801，涂层表面电阻率下降至1.7×105 Ω，且涂层硬度、附着力较好，双键转化率为70%，满足抗静电涂料的要求，证明金属有机框架材料的加入可以进一步提升紫外光固化涂层的抗静电性能。
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关键词:
- 紫外光固化水性聚氨酯 /
- MOF-801 /
- 导电炭黑 /
- 抗静电 /
- 涂料
Abstract:UV curable waterborne polyurethane (UV-WPUA) is a green, environmentally friendly, efficient and high performance polymer coating suitable for a wide range of substrates such as plastics, metals, paper, leather and so on. However, waterborne polyurethane itself is insulated, and with the accumulation of static charges, it can have adverse effects on equipment and human health, and even cause dangerous situations such as explosions and fires. Therefore, endowing waterborne polyurethane with anti-static properties has become a current hot topic. This study used conductive carbon black (CB) as a conductive filler for UV-WPUA to prepare UV curable coatings with anti-static properties. The surface resistivity of the coating can be further reduced by adding MOF-801, an organic framework material with varying levels of content. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR) were used to determine the structure of UV-WPUA. Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to determine the structure and microscopic morphology of MOF-801 and the dispersion of the MOF-801-CB/UV-WPUA coating. The results showed that the experiments were successful in synthesising UV-WPUA emulsion and MOF-801 materials. Under the constant temperature of 25℃ and humidity of 67% in the laboratory, the surface resistivity of the coating was 2.3×106 Ω when the mass content of CB was 15wt%. When 1wt% MOF-801 is added to this coating, the surface resistivity of the coating decreases to 1.7×105 Ω, the conversion of double bond is 70%, and the coating has good hardness and adhesion, meeting the requirements of anti-static coatings. It can be demonstrated that the addition of organic framework materials can further improve the antistatic performance of UV-cured coatings.
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Keywords:
- UV-curable waterborne polyurethane /
- MOF-801 /
- carbon black /
- antistatic /
- coating
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高模量碳纤维增强环氧树脂基复合材料由于高强度、高比刚度、耐腐蚀性等方面的理想性能在各个领域得到了广泛的应用[1-4]。但高模碳纤维因表面经高温石墨化处理，缺陷减少，含碳量增加，导致纤维表面活性较低并且与树脂基体结合不够良好[5-6]。当高模碳纤维复合材料在湿热环境下使用时这一缺陷可能更加明显。基于水分子的扩散方式以及复合材料吸湿损伤模式，研究人员在不同湿热条件下探索了碳纤维复合材料在湿热环境下的界面性能，均有所下降[7-8]。Dzul-Cervantes等[9]使用聚砜改性环氧树脂基体，并使用硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对碳纤维进行了表面处理，处理后界面剪切强度(IFSS)提高，并且经过25%以及95%相对湿度老化后，发现IFSS保持率良好。Yu等[10]采用三甲氧基硅烷以及碳纳米管对碳纤维表面进行处理，IFSS提升了26.3%，并且在120天的模拟海水浸泡试验后，IFSS下降缓慢。
另一种方法则是采用碳纳米材料例如碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等对复合材料的界面进行改性，进而提升复合材料性能[11-12]。但对这些纳米粒子进行氧化与功能化处理过程中耗费成本与时间，并且对纳米粒子本体结构造成了损害[13-14]，改性后的复合材料在湿热环境下使用表现一般[15]。原因在于功能化纳米粒子表面带有—COOH、 —CONH、—NH2等官能团，水分子在扩散过程中对其更加敏感，这导致了复合材料湿热性能有所下降[16]。与此不同的是，纳米石墨烯片(GNP)作为一种二维结构的纳米粒子，应用在复合材料中可以提升其界面性能，同时降低复合材料在湿热环境下的吸湿率，提高其力学性能[17-18]。Ozge等[19]研究了不同纤维素纳米晶(CNC)/GNP比例改性的纤维，其增强的复合材料层间剪切强度(ILSS)由35.5 MPa提高到45.4 MPa。
基于此，以二维纳米结构、具有片层阻隔效应的GNP为研究对象，利用CNC自身结构特性对GNP进行分散获得电泳液，采用电泳沉积技术对高模量碳纤维(HMCF)进行沉积改性，实现特性表面的构筑。研究了不同构筑条件对纤维表面及其复合材料的界面性能以及高湿热条件下(80%相对湿度、90℃温度) HMCF复合材料吸湿率与界面性能的变化，并对GNP改性高模碳纤维增强复合材料的作用机制进行讨论。
1. 实验部分
1.1 原材料
高模量碳纤维(3 K)，密度为1.83 g/cm3，北京化工大学高模量碳纤维研究室；纤维素纳米晶(CNC)，长度约为200 nm，外径约为10 nm，上海麦克林生化科技股份有限公司；石墨烯纳米片(GNP)，纯度大于99.5%，北京翰隆达科技发展有限公司；环氧树脂(E44)，南通星辰合成材料有限公司；固化剂为三乙烯四胺(TETA)，上海麦克林生化科技股份有限公司；去离子水为本实验室自制。
1.2 实验过程
1.2.1 GNP电泳液的制备
为了增加GNP在水中的分散性，先在200 mL去离子水加入0.05 g CNC粉末，搅拌15 min。之后缓慢加入0.1 g GNP，搅拌15 min，采用冰水浴超声法对溶液处理2 h，下一步离心处理10 min，得到GNP浓度0.5 mg/mL的电泳液。
1.2.2 GNP改性碳纤维的制备
将550℃脱胶处理的HMCF通过装有GNP的电泳槽，以碳纤维作阳极，不锈钢电泳槽作阴极，固定电压5、10、20 V对碳纤维进行GNP的沉积，随后进行固含量1.0%水性环氧乳液上浆，分别得到GNP改性碳纤维CF-5、CF-10、CF-20。未改性的HMCF为U-CF，见表1。
表 1 各样品缩写命名Table 1. Abbreviations used for various samples preparedSample code Details U-CF Untreated commercial carbon fibers (CF) CF-5 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers CF-10 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers CF-20 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers U-CF/EP Untreated commercial carbon fiber reinforced epoxy (EP) composites CF-5/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites CF-10/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites CF-20/EP 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged U-CF/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% relative humidity (RH)) untreated commercial carbon fibers reinforced epoxy composites Aged CF-5/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 5 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged CF-10/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 10 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites Aged CF-20/EP After 30 d of hygrothermal test (90℃, 80% RH) 0.5 mg/mL graphene nanoplates solution 20 V voltage electrophoresis deposited modified fibers reinforced epoxy composites 1.2.3 HMCF/EP复合材料的制备
将脱模剂在不锈钢模具表面均匀涂抹，以10∶1的质量比将环氧树脂E44与固化剂TETA混合均匀，得到混合物。将40%体积占比的基体混合物均匀地涂至单向排列体积占比60%的HMCF束丝表面。将HMCF模压料放入加热好的不锈钢模具中，80℃固化2 h，得到复合材料试样U-CF/EP、CF-5/EP、CF-10/EP、CF-20/EP，见表1。
1.2.4 测试与表征
使用SEM (MAIA3，TESCAN，捷克)表征HMCF以及复合材料断面微观形貌，为了避免电荷聚集，对测试的粉末、纤维及块状复合材料进行了喷金处理。使用XPS (Scientific K-Alpha，Thermo，美国)对HMCF表面化学状态进行了分析表征。
参考GB/T 30969—2014[20]方法，使用Instron 3345型万能材料试验机测试复合材料(200 mm×6 mm×2 mm)的ILSS。压头加载速率为2 mm/min，每组至少获得5个有效值。最后根据下式计算ILSS，取平均值。
ILSS=34Fbh (1) 式中：ILSS为复合材料的层间剪切强度；F为样条最大破坏载荷(N)；h为试样厚度(mm)；b为试样宽度(mm)。
将不同的HMCF/EP复合材料放置在高低温交变湿热试验箱(上海一恒，BPHS型)中，设置温度90℃、相对湿度(RH) 80%的湿热条件环境，湿热时长为
1440 h，每24 h (12 h湿热+12 h室温高湿度80% RH)为一组吸湿率测试周期，测试30个周期(720 h)；层间剪切强度测试选择湿热时长为0、240、480、720、1440 h复合材料试样。2. 结果与讨论
2.1 HMCF形貌
图1为不同处理情况下HMCF的表面形貌图。当GNP浓度固定为0.5 mg/mL时，电压在5 V及10 V处理情况下(图1(b)和图1(c))，纤维表面存在很多小尺寸颗粒的GNP粒子，分布较为均匀并且形成了微小凸起结构；电压在20 V的情况下(图1(d))，纤维表面就会出现粒子团聚的现象，表明电压增大会导致沉积粒子过多，电泳液中的GNP堆叠成块状与片状形貌。
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图 1 U-CF (a)、CF-5 (b)、CF-10 (c)、CF-20 (d)的SEM图像Figure 1. SEM images of U-CF (a), CF-5 (b), CF-10 (c) and CF-20 (d)2.2 HMCF表面化学状态
为了确定不同HMCF表面化学状态，对处理后不同纤维进行了XPS测试，不同HMCF的XPS广谱以及C1s峰拟合图如图2所示。
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图 2 (a)高模量碳纤维(HMCF)的XPS广谱图；C1s的分峰拟合图谱：(b) U-CF；(c) CF-5；(d) CF-10；(e) CF-20Figure 2. (a) XPS broad spectra of high-modulus carbon fiber (HMCF); C1s peak fitting diagrams: (b) U-CF; (c) CF-5; (d) CF-10; (e) CF-20表2给出了不同HMCF的C1s特征峰结合能及相对含量信息。可以看到，经电泳沉积处理后HMCF表面C—O含量达到4.65wt%，有小幅提升，同时—COOH含量也有略微增长，达3.78wt%。主要是由于CNC侧端—OH引入，以及电泳沉积过程中碳纤维表面—COOH的形成[21]。
表 2 不同HMCF C1s特征峰结合能及相对含量Table 2. C1s characteristic peak binding energy and relative content of different HMCFFunctional group Binding energy/eV U-CF/wt% CF-5/wt% CF-10/wt% CF-20/wt% C—C 284.4 46.60 48.31 49.36 44.56 C—H 285.2 48.78 46.08 46.59 45.76 C—O 286.3 2.19 2.69 1.35 4.65 C=O 287.3 — — — — COOH 288.6 0.72 1.70 3.79 3.78 2.3 HMCF/EP复合材料界面性能
将不同改性纤维制成碳纤维增强复合材料，测试ILSS，结果如图3所示。在0~10 V电压的电场条件下改性的HMCF，其复合材料ILSS随电泳沉积电场电压增大而升高，经10 V电压电泳沉积GNP的HMCF，ILSS达到最高值75.6 MPa。此后，增大处理电压，所得HMCF复合材料的界面性能呈下降趋势。
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图 3 不同HMCF/EP复合材料的层间剪切强度(ILSS)Figure 3. Interlaminar shear strength (ILSS) of different HMCF/EP composites为探究GNP电泳沉积不同处理电压处理的HMCF/EP复合材料受到切应力载荷时的界面失效的机制，采用SEM对复合材料样品的横截面形貌进行了扫描，结果如图4所示。
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图 4 不同HMCF/EP复合材料横断面SEM图像：(a) U-CF/EP；(b) CF-5/EP；(c) CF-10/EP；(d) CF-20/EPFigure 4. Cross-sectional SEM images of different HMCF/EP composites: (a) U-CF/EP; (b) CF-5/EP; (c) CF-10/EP; (d) CF-20/EP从图中看到，纤维与基体之间的间隙降低，断面表面树脂碎屑增加，表明电泳沉积方式将GNP引入HMCF表面增加了纤维与环氧树脂基体的物理作用。当处理电压为5 V时(图4(b))，基体间裂纹增多。当电压增大到10 V时横截面如图4(c)所示，树脂基体裂纹进一步增加，此时复合材料受载荷时应力传递较好。电压持续增大到20 V时横截面如图4(d)所示，纤维拔出情况增加，说明随着沉积电场电压增大，GNP粒子发生严重的团聚(图1(d))，从而影响了HMCF/EP界面结构，引起ILSS下降。
2.4 HMCF/EP复合材料湿热性能
在温度90℃、相对湿度80%的条件下，各复合材料湿热过程中吸湿率随时间变化如表3所示。
复合材料吸湿的初始阶段可以用菲克扩散定律描述[22]。在第二阶段吸湿速率下降，继续受到湿热因素的影响，采用两阶段扩散模型[23]进行了拟合。复合材料的吸湿率通过式(2)得到，扩散系数D通过式(3)得到，最后经式(4)拟合可得出参数k、M1∞。
Mt=Wt−W0W0 (2) D=π(h4M∞)2(Mt1−Mt2√t1−√t2)2 (3) Mt=M1∞(1+k√t){1−exp[−7.3(Dth2)0.75]} (4) 式中：Mt为t时刻复合材料的吸湿率；Wt为t时刻复合材料试样质量(g)；W0为复合材料试样未湿热时质量(g)；M∞为复材Fick饱和吸湿率；M1∞为复材Fick第一阶段饱和吸湿率；k为树脂弛豫常数(mm/h1/2)；h为试样厚度(mm)；D为扩散系数(mm/h)。
表 3 90℃、80% RH湿热条件下HMCF/EP的吸湿率Table 3. Moisture absorption of HMCF/EP at 90℃, 80% RHSample M5 d/% M10 d/% M15 d/% M20 d/% M25 d/% M30 d/% U-CF 0.08 0.16 0.21 0.24 0.25 0.26 CF-10/EP 0.07 0.15 0.19 0.21 0.22 0.24 CF-20/EP 0.08 0.17 0.22 0.22 0.24 0.25 Note: Mx d—Moisture absorption of composite material after x days. 通过运用第一与第二吸湿阶段的曲线切线相交所对应的纵坐标也同样可以获得M1∞[24]。图5为不同复合材料Fick扩散拟合曲线图。
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图 5 90℃、80% RH下HMCF/EP吸湿率随时间的Fick二段扩散模型拟合Figure 5. Fitting of the Fick two-stage diffusion model of HMCF/EP moisture absorption over time at 90℃, 80% RH从图中可以看出，复合材料吸湿率随湿热时间增加而增加。湿热初期，复合材料表面的空隙以及基体之间的缺陷及裂纹会加速水分子的扩散。随后基体吸湿接近饱和，逐渐出现树脂弛豫现象[25]。
表4给出了复合材料吸湿过程中的拟合参数。相比U-CF/EP的水分子扩散系数(15.7×10−4 mm/h)，CF-10/EP与CF-20/EP的水分子扩散系数分别为14.8×10−4 mm/h与15.1×10−4 mm/h，表明HMCF经GNP表面改性后，界面处的GNP阻碍了水分子扩散。U-CF/EP的Fick第一阶段饱和吸湿率(M1∞)为0.12%，而电泳沉积改性纤维后复材的M1∞无明显变化。经GNP界面改性的纤维复合材料30天所达到的最大吸湿率(M30 d)与k均有所降低，进一步说明，GNP改性HMCF降低了复合材料的吸湿率。复合材料湿热过程中层间剪切强度随时间变化信息如表5所示。
表 4 80% RH、90℃湿热老化HMCF/EP吸湿拟合参数Table 4. Hygroscopic fitting parameters of HMCF/EP for hygrothermal at 90℃, 80% RHD/
(10−4 mm·h−1)M1∞/% M30 d/% k/
(10−2 mm·h−1/2)R2 CF-10/EP 14.82 0.12 0.24 4.43 0.96 CF-20/EP 15.13 0.14 0.25 3.89 0.95 U-CF/EP 15.69 0.12 0.26 5.19 0.97 Notes: D—Diffusion coefficient of water molecules in composites; M1∞—Saturated moisture absorption rate of the first stage of the composite Fick; M30 d—Moisture absorption of composite material after 30 d; k—Constant related to the relaxation of resin structure; R2—Coefficient of determination. 为研究湿热时间对复合材料界面结合的影响，选取代表性样品CF-10/EP，采用SEM手段分别对复合材料湿热不同时长的纵截面进行了表征，如图6所示。可以看出，CF-10/EP复合材料随湿热时间增加，其基体的裂纹数量从密集转为稀疏，裂纹的尺寸降低，说明随着湿热时间的增加，复合材料吸湿率逐步提高，基体产生了更多缺陷，降低了界面结合效果，减弱了复合材料受载荷时的应力传递效率。
表 5 80% RH、90℃下HMCF/EP老化过程中层间剪切强度Table 5. Interlaminar shear strength during HMCF/EP aging at 90℃, 80% RHSample ILSS0 d/
MPaILSS10 d/
MPaILSS20 d/
MPaILSS30 d/
MPaILSS60 d/
MPaU-CF/EP 69.5 68.6 65.4 64.4 61.3 CF-10/EP 75.6 73.2 69.3 69.5 67.8 CF-20/EP 72.2 68.9 68.1 66.7 65.5 Note: ILSSx d—Interlaminar shear strength of composite material after x days. ![]()
图 6 CF-10/EP经不同湿热时间下复合材料的纵断面SEM图像：(a) 0 d；(b) 10 d；(c) 20 d；(d) 30 dFigure 6. SEM images of profile of CF-10/EP under different hygrothermal time: (a) 0 d; (b) 10 d; (c) 20 d; (d) 30 d对U-CF/EP、Aged U-CF/EP、CF-10/EP、Aged CF-10/EP、CF-20/EP和Aged CF-20/EP纵断面进行观察，结果如图7所示。未经湿热试验的U-CF/EP (图7(a))、CF-10/EP (图7(b))与CF-20/EP (图7(c))基体的裂纹密度较高，说明纤维与基体结合较好，应力传递效果良好。经湿热30天后的纵断面，如图7(a1)~7(c1)所示，复合材料中均出现了孔洞，Aged U-CF/EP产生的孔洞主要分布在树脂基体中，尺寸较大，容易产生应力集中现象，此时树脂受湿热耦合作用影响较大。GNP改性复合材料缺陷出现在界面处，此时GNP周围树脂吸湿，缺陷密集且细小。
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图 7 不同HMCF/EP复合材料轴向截面形态SEM图像：(a) U-CF/EP；(a1) Aged U-CF/EP；(b) CF-10/EP；(b1) Aged CF-10/EP；(c) CF-20/EP；(c1) Aged CF-20/EPFigure 7. SEM images of axial cross-section morphology of different HMCF/EP composites: (a) U-CF/EP; (a1) Aged U-CF/EP; (b) CF-10/EP; (b1) Aged CF-10/EP; (c) CF-20/EP; (c1) Aged CF-20/EP2.5 GNP改性HMCF的增强机制
HMCF/EP的ILSS与吸湿率结果表明，GNP引入纤维表面后，复合材料层间剪切强度提高，吸湿率下降，湿热结束后(80% RH、90℃，60 d)层间剪切性能达67.8 MPa。基于复合材料的界面受剪切失效机制，对GNP增强界面强度的机制进行了探讨。图8为U-CF/EP、CF-10/EP与CF-20/EP在界面处存在的GNP影响下剪切失效示意图。
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图 8 不同HMCF/EP复合材料经湿热试验后的界面失效机制：(a) U-CF/EP；(b) CF-10/EP；(c) CF-20/EPFigure 8. Interfacial failure mechanisms of different HMCF/EP composites after hygrothermal test: (a) U-CF/EP; (b) CF-10/EP; (c) CF-20/EPGNP—Graphene nanosheets由于U-CF表面相对光滑，粗糙度低，与树脂的相互作用不强，U-CF/EP (图8(a))在受切应力时表现出不好的界面性能，在湿热环境中吸湿率较高。采用GNP构筑HMCF特性表面时，适宜的改性条件会使得GNP在纤维表面分布较为均匀，GNP对树脂与纤维间产生机械啮合作用，加之CNC与电泳沉积引入的—OH与—COOH提高了纤维活性，进一步增强了界面结合。在受到剪切作用力时，界面处产生的细小微裂纹会沿不同方向传播(图8(b))，表现出材料界面性能有所提高。相容性更佳的界面协同均匀分散的GNP片层的阻隔作用，抑制了水分子进入与扩散，进而降低了复合材料的吸湿率。当电泳沉积电压较高时，HMCF表面GNP产生团聚、分散不均匀，导致复合材料界面处存在较多孔隙、裂纹(图8(c))，一方面降低了HMCF与树脂基体的结合性，层间剪切强度下降；另一方面在湿热环境中阻隔水分子的能力下降，复合材料吸湿率升高。
3. 结 论
(1)以电泳沉积技术在高模量碳纤维(HMCF)表面引入石墨烯纳米片(GNP)后，HMCF/环氧树脂(EP)复合材料层间剪切强度由69.5MPa提升到了75.6 MPa。
(2)与未改性HMCF/EP复合材料相比，GNP电泳沉积改性HMCF/EP复合材料在90℃、80%相对湿度(RH)湿热环境中存放30天，吸湿率由0.26%下降到0.24%，扩散系数从15.7×10−4 mm/h下降到14.8×10−4 mm/h。存放达60天后，ILSS仍保持在67.8 MPa，具有较好耐湿热性能。
(3) GNP在高模碳纤维复合材料界面均匀分布，增强了纤维与树脂间的机械啮合作用，提高了应力传递效率。同时GNP阻碍了水分子的扩散，减小了湿热耦合作用对复合材料的损伤。
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图 1 紫外光固化水性聚氨酯的合成路线
Figure 1. Synthetic route of UV-curable waterborne polyurethane
TEA—Triethylamine; WPUA—Waterborne polyurethane acrylate
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图 4 UV-WPUA乳液、UV-WPUA固化膜、MOF-801-CB/UV-WPUA固化膜、CB和MOF-801的红外光谱
Figure 4. FTIR spectra of UV-WPUA emulsion, UV-WPUA film, MOF-801-CB/UV-WPUA film, CB and MOF-801
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图 8 CB含量对涂层表面电阻的影响
Figure 8. Effect of CB content on the surface resistivity of coatings
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图 9 MOF-801含量对涂层表面电阻的影响
Figure 9. Effect of MOF-801 content on the surface resistivity of coatings
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图 10 不同相对湿度下对复合涂层的表面电阻
Figure 10. Surface resistivity of composite coatings at different relative humidities
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图 11 涂层脆断截面的SEM图像和EDS谱图
Figure 11. SEM images and EDS patterns of brittle fracture cross-section of coating
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图 12 CB 30wt%/UV-WPUA涂层脆断截面的SEM图像
Figure 12. SEM images of brittle cross section of CB 30wt%/UV-WPUA coating
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图 13 UV-WPUA、CB 15wt%/UV-WPUA和MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA涂层的双键转化率
Figure 13. Double bond conversion of UV-WPUA, CB 15wt%/UV-WPUA and MOF-801 1wt%/CB 15wt%/UV-WPUA coatings
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图 14 UV-WPUA、CB/UV-WPUA和MOF-801-CB/UV-WPUA涂层的热重曲线
Figure 14. Thermogravimetric curves of UV-WPUA, CB/UV-WPUA and MOF-801-CB/UV-WPUA
表 1 导电炭黑(CB)/紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(UV-WPUA)复合涂层配方
Table 1 Carbon black (CB)/UV-curable waterborne polyurethane acrylate (UV-WPUA) coating formula
Sample CB/wt% MOF-801/wt% 2959/wt% 1173/wt% UV-WPUA/wt% CB/UV-WPUA-1 0 0 4 3 93 CB/UV-WPUA-2 1 0 4 3 92 CB/UV-WPUA-3 3 0 4 3 90 CB/UV-WPUA-4 5 0 4 3 88 CB/UV-WPUA-5 7 0 4 3 85 CB/UV-WPUA-6 10 0 4 3 83 CB/UV-WPUA-7 15 0 4 3 78 CB/UV-WPUA-8 20 0 4 3 73 CB/UV-WPUA-9 25 0 4 3 68 CB/UV-WPUA-10 30 0 4 3 63 Notes: MOF-801 is metal-organic framework; 2959 is photoinitiator with the full name of 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; 1173 is photoinitiator with the full name of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone. 
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表 2 MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层配方
Table 2 MOF-801-CB/UV-WPUA coating formula
Sample CB/wt% MOF-801/wt% 2959/wt% 1173/wt% UV-WPUA/wt% MOF-801-CB/UV-WPUA-1 15 0.5 4 3 77.5 MOF-801-CB/UV-WPUA-2 15 1 4 3 77 MOF-801-CB/UV-WPUA-3 15 1.5 4 3 76.5 MOF-801-CB/UV-WPUA-4 15 2 4 3 76 MOF-801-CB/UV-WPUA-5 15 2.5 4 3 75.5 MOF-801-CB/UV-WPUA-6 15 3 4 3 75
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表 3 CB含量对涂层表面电阻的影响
Table 3 Effect of CB content on the surface resistivity of coatings
Sample CB content/wt% Surface resistivity/Ω CB/UV-WPUA-1 5 5.3×1010 CB/UV-WPUA-2 10 2.5×109 CB/UV-WPUA-3 15 2.3×106 CB/UV-WPUA-4 20 3.4×104 CB/UV-WPUA-5 25 2.3×103 CB/UV-WPUA-6 30 4.3×102
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表 4 涂层的基本性能
Table 4 Basic properties of coatings
Sample CB content/wt% MOF-801 content/wt% Pencil hardness Pendulum hardness/s Adhesion CB/UV-WPUA-1 0 0 2H 324 0 CB/UV-WPUA-2 1 0 3H 347 0 CB/UV-WPUA-3 3 0 3H 359 0 CB/UV-WPUA-4 5 0 3H 371 0 CB/UV-WPUA-5 7 0 HB 312 0 CB/UV-WPUA-6 10 0 B 247 0 CB/UV-WPUA-7 15 0 B 269 0 CB/UV-WPUA-8 20 0 B 224 2 CB/UV-WPUA-9 25 0 B 165 4 CB/UV-WPUA-10 30 0 B 169 4
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表 5 MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层的基本性能
Table 5 Basic properties of MOF-801-CB/UV-WPUA composite coatings
Sample CB content/wt% MOF-801 content/wt% Pencil hardness Pendulum hardness/s Adhesion MOF-801-CB/UV-WPUA-1 15 0.5 B 237 0 MOF-801-CB/UV-WPUA-2 15 1 B 233 0 MOF-801-CB/UV-WPUA-3 15 1.5 B 238 0 MOF-801-CB/UV-WPUA-4 15 2 B 244 0 MOF-801-CB/UV-WPUA-5 15 2.5 B 248 2 MOF-801-CB/UV-WPUA-6 15 3 B 256 2
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表 6 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA复合涂层在不同相对湿度下的基本性能
Table 6 Basic properties of MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA composite coatings at different relative humidity
Sample Relative humidity/% Pencil hardness Pendulum hardness/s Adhesion MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-1 11 B 238 0 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-2 33 B 229 0 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-3 43 B 225 0 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-4 67 B 233 0 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-5 75 B 241 0 MOF-801 1wt%-CB 15wt%/UV-WPUA-6 98 B 219 0
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目的
紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)作为绿色环保高性能的高分子涂料，适用于塑料、金属、纸张、皮革等多种基材，然而，水性聚氨酯是绝缘的，涂层表面容易聚集静电荷，并会引起静电放电(ESD)，从而损坏接触的电子设备。因此，对于电子、电气产品，以及航空航天、石油储存、化学工程等任何需要防止灰尘颗粒粘附的设备，必须使用可以防止ESD的涂层。所以赋予水性聚氨酯抗静电属性成为当下热点。
方法本研究采用导电炭黑(CB)作为UV-WPUA的导电填料，制备具有抗静电性能的紫外光固化涂料。再加入不同含量的金属有机框架材料MOF-801，进一步降低涂层的表面电阻。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱仪(H NMR)，确定UV-WPUA结构。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，确定MOF-801结构和微观形貌，以及MOF-801-CB/UV-WPUA涂层的分散性。
结果①采用丙酮法，利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱仪(H NMR)，确定UV-WPUA物质的合成。②采用水热法，利用FT-IR，扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，确定MOF-801材料的合成。③在实验室恒温25 ℃，恒湿67%下，CB/UV-WPUA复合涂层， CB的质量比从10%增加到15%，复合导电填料的表面电阻率从2.5×10 Ω降至2.3×10 Ω，超过渗透阈值，导电粒子足以相互接触，构成许多导电通路，涂层内部形成三维空间的导电网络。同时CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层具有较优基本性能，附着力0级，铅笔硬度B，摆杆硬度269s。④在实验室恒温25 ℃，恒湿67%下，固定CB质量比为15%，改变MOF-801的质量比，测试MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层的表面电阻，当MOF-801质量比为1%时，MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层表面电阻率最低，为1.7×10 Ω。同时，MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层，在MOF-801质量比增加至2.5%时，复合涂层机械性能下降。⑤在恒温25 ℃下，改变环境湿度，MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层的表面电阻随着相对湿度的升高而迅速降低，表明了MOF-801对湿度的依赖性，证明了MOF-801框架中吸收的水分子有利于形成完整的氢键网络，这些氢键网络促进质子传导，降低复合涂层的表面电阻。但是在相对湿度为98%时，复合涂层电阻不降反增，可以观察到涂层上有一层薄薄的水膜阻碍了电荷载流子的传导。当相对湿度为75%时，表面电阻达到最小值1.2×10 Ω。同时，MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层在不同湿度下，能保持较好的基本性能。⑥MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/ WPUA复合涂层中，CB颗粒和MOF颗粒系统分散良好。⑦MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA涂层和CB 15 wt%/UV-WPUA涂层的双键转化率均为70%，固化较为完全且热稳定性较好。
结论成功合成紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)和MOF-801材料。CB 15wt%/UV-WPUA复合材料，表面电阻率骤降至2.3×10 Ω，分散较为良好，双键转化率较好，同时涂层基本性能较好。MOF-801 1wt%/CB 15wt%/UV-WPUA复合涂层表面电阻降至1.7×10 Ω，较CB 15 wt%/UV-WPUA涂层表面电阻降低一个数量级，同时综合性能优异，可应用于抗静电涂料。MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层的表面电阻随着相对湿度的升高而降低，表面在添加MOF-801后，涂层表面电阻对环境相对湿度的依赖性。
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紫外光固化水性聚氨酯结合紫外光固化技术和水性材料的聚氨酯。其具有快速固化、节能可靠、极低的VOCs排放、价格低廉等优势，已广泛用于制备各种基材的涂层。然而，紫外光固化水性聚氨酯是绝缘的，涂层表面容易聚集静电荷，并会引起静电放电(ESD)，限制其使用范围。
本文制备出紫外光固化水性聚氨酯，并对其进行表征。再加入导电炭黑(CB)，当CB质量比在15%时，CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层表面电阻为2.3×106 Ω，能够较好得实现静电消散，且复合涂层机械性能、热稳定性均较好。
随后，通过水热法制备出高纯度的金属有机框架MOF-801。MOF-801是一种金属有机框架材料，具有高比表面积(7000 m2/g)、高孔隙率、高结构有序度、易吸水等优点，可将空气中的水分子引入骨架内，与羧酸基团相互作用形成复杂的氢键网络，从而实现质子导电。在实验室恒温25 ℃，恒湿67%下，当加入质量比为1%的MOF-801时，MOF-801 1 wt %-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层相较于仅加入CB的复合涂层，表面电阻降低1个数量级，表面电阻为1.7×105 Ω，且涂层机械性能、分散性、热稳定性能优异，双键转化率为70%，满足抗静电涂层需求，证明了金属有机框架材料对紫外光固化涂层抗静电性能的增强作用。
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