Preparation and properties of GQDs-TiO2/polyacrylamide fluorescent hydrogel
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摘要: 通过将原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法巧妙相结合制备了一种坚固、荧光的杂化水凝胶石墨烯量子点-TiO2/聚丙烯酰胺(GQDs-TiO2/PAM)。在该杂化水凝胶中，同时充当多功能交联剂和纳米填料的TiO2和GQDs粒子与水凝胶网络中的亲水基团通过氢键等非共价键牢固地结合。PAM、TiO2和GQDs之间的强非共价键作用赋予该凝胶优异的力学性能。GQDs-TiO2/PAM (0.5wt%GQDs)水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2412%和181 kPa，为TiO2/PAM水凝胶的1.78和1.13倍。另外，GQDs的引入还赋予该复合水凝胶特殊的荧光性能，它能够在365 nm紫外光照射下发出明显的蓝色荧光。因此，该水凝胶在生物医药、重金属离子检测、荧光探针等领域有很大发展潜力。Abstract: A kind of strong and fluorescent hybrid hydrogel graphene quantum dots (GQDs)-TiO2/polyacrylamide (PAM) hydrogel was prepared via a simultaneous in-situ sol-gel method and free radical polymerization. In the hybrid hydrogel, TiO2 and GQDs particles, which served as multifunctional crosslinkers and nano-fillers, were firmly bound to hydrophilic groups in the hydrogel network through noncovalent bonds such as hydrogen bonds. The strong non-covalent interactions among PAM, TiO2 and GQDs endowed the gel with excellent mechanical properties. The elongation at break and tensile strength of GQDs-TiO2/PAM (0.5wt%GQDs) hybrid hydrogels are 2412% and 181 kPa, respectively, which are 1.78 and 1.13 times that of TiO2/PAM hydrogels. In addition, the introduction of GQDs also endowed the hybrid hydrogels with special fluorescence properties, which could emit obvious blue fluorescence under 365 nm ultraviolet light. Therefore, the hydrogel has great development potential in biomedicine, heavy metal ion detection, fluorescence probes, and other fields.
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Keywords:
- GQDs /
- TiO2 /
- hybrid hydrogel /
- mechanical properties /
- fluorescence
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乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜凭借其良好的物理特性及力学性能，在新型建筑、能源等领域中已被广泛应用。在实际工程应用中，ETFE膜结构的撕裂破坏可归结为内部因素与外部环境因素的协同作用。膜面处膜材在制造与安装过程中，不可避免地会存在微小孔洞、细微折痕和微裂纹等初始缺陷，以及偶发的外来飞致物刺穿引起的切缝；这使膜材在预应力、极端风荷载及雨雪荷载的复合作用下，极易产生应力集中而诱发缺陷不断扩展，最终膜材撕裂损伤，严重情况下甚至会引发膜结构的整体失效，对结构安全构成重大威胁。并且当膜材在中心区域处受到集中载荷或存在制造缺陷时，极有可能会出现显著的中心撕裂行为[1, 2]。因此，除了需对ETFE薄膜的常规力学性能进行研究，也有必要对其撕裂力学行为开展深入研究。
吴明儿[3-5]、崔家春[6, 7]、胡建辉[8]、Zhang[9]、Surholt[10]和Zhao[11-13]等分别对ETFE薄膜进行了系列试验与分析，揭示了薄膜的单轴和双轴力学行为，研究了弹性模量、屈服强度、断裂强度和徐变等力学参数和规律。整体上，现有研究多集中在ETFE母材的粘-弹塑性行为及本构关系等，在撕裂性能的研究尚十分欠缺。而随着ETFE膜结构的社会需求增长，对其撕裂性能研究的欠缺势必会阻碍ETFE膜结构的进一步应用和发展。另外，国内外学者已对织物类膜材的撕裂强度及破坏规律开展了深入研究[14-20]，可为ETFE薄膜撕裂力学性能的研究提供一定参考。Chen等[14, 15]对层压织物进行了系统的单轴撕裂试验，分析了切缝长度、切缝角度、偏轴角对其撕裂行为和撕裂强度的影响；Sun等[18, 19]深入研究了单轴拉伸下切缝长度和切缝角度对PTFE涂层织物撕裂性能的影响；Zhang等[20]论证了切口样式、切缝尺寸和试样尺寸对PVC涂层织物单轴中心撕裂特性的影响。
鉴于此，本文针对典型ETFE薄膜，进行单轴中心撕裂试验，研究切缝长度、切缝角度和切口样式对ETFE薄膜的破坏形态特征及撕裂力学行为的影响。另外，数字图像相关(DIC)技术具有全场测量、非接触、高分辨率等优势[21-23]，可为撕裂力学行为分析提供准确可靠的数据支撑，将用于薄膜撕裂全过程薄膜位移场和应变场的测量与重构。所得结论可为ETFE薄膜材料的撕裂力学性能研究和ETFE膜结构的安全性评估提供有益参考。
1. 试验概况
1.1 试验材料及试件尺寸
试验采用ETFE #250/NJ/
1600 /NT薄膜，其厚度为250μm，密度为1.75 g·cm−3。材料由乙烯和四氟乙烯聚合生成，无色透明，具有优秀的耐化学腐蚀性能和自洁性能[24]。考虑到当前暂无专门的ETFE膜材撕裂性能检测标准，因此参照GB/T 1040.3-2006[25]，以ETFE薄膜单轴拉伸试验的长条形试件的尺寸，直接作为单轴中心撕裂试验的试样尺寸，以实现测试需求。试件尺寸为150 mm×25 mm，夹持端长为25 mm，有效测试区域为100 mm×25 mm。散斑区域设置为50 mm×25 mm，散斑直径为0.5 mm。其中，切缝长度为5 mm，切缝方向角以膜材机器展开方向(MD)的垂直线为基准线，逆时针旋转θ。试件示意图如图1所示。另外，为保证试件在拉伸过程中的滑移量可控，采用在试件夹持端处使用粘结剂粘附砂纸的方法，通过增大夹具与试件接触面之间的摩擦系数，提升夹持的稳定性与可靠性。![]()
图 1 含中心切缝的乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜典型试件示意图Figure 1. Schematic diagram of a typical specimen of ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) foils with a central slit1.2 试验设备
试验选用深圳三思UTM4000型电子万能试验机和尼康D3200高像素照相机。其中，试验机位移速率范围为0.001~500.000 mm·min−1；变形测量范围为10~800 mm，±1‰变形精度；拉压力传感器量程为200 N、精度为0.2 N；尼康D3200高像素照相机拥有
2400 万像素。含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图如图2所示。试验中先对试件施加5 N的预张力，再匀速(50 mm·min−1)加载至试件破坏，并记录试件在试验过程中的变形、荷载和图像数据。![]()
图 2 含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图Figure 2. Clamping schematic of ETFE foils with a central slit during loading1.3 试验工况及环境
试验工况设置为切缝长度、切缝角度和切口样式。其中，切缝长度以2.5 mm为梯度，选取为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 mm；切缝角度以MD方向为基准，逆时针每旋转15°为一个梯度，选取0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°七个角度；切口样式则将典型试件的“一”形切缝更换为其它切口样式，且切口样式可分为开放性切缝(如“一、V、X和十”形等)和封闭性切口(如圆形、椭圆形和矩形切口等)[26]；不同切缝角度和切口样式的示意图如图3所示。每个工况的有效试件为3个，以保证试验的有效性。
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图 3 切缝角度和切口样式的切缝示意图(单位：mm)Figure 3. Slit diagram of slit angles and notch shapes (Unit: mm)试验温度控制在(20±2.0)℃，相对湿度控制在(65±4.0)%。
2. 试验结果及分析
2.1 撕裂过程及破坏形态
ETFE薄膜在不同工况下典型撕裂过程如图4所示，其膜面含散斑贴膜以便于观察，三种工况下的ETFE薄膜的撕裂过程均呈现出4个特征状态：
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图 4 不同工况下ETFE薄膜典型撕裂过程：(a)切缝长度、(b)切缝角度和(c)切口样式Figure 4. Typical tearing process of ETFE foils under different conditions: (a) Slit length; (b) Slit angle; (c) Notch shape(ⅰ)切缝初始状态：在外加5 N预张力时，因其外加荷载较小，切缝保持未张开状态。
(ⅱ)切缝张开状态：随着外加荷载不断增加，切缝逐渐张开，切缝张开形状近似呈现椭圆形；薄膜在切缝尖端上下邻域展现出显著的面外屈曲现象。
(ⅲ)极限撕裂状态：随着外加荷载进一步增大，切缝开口进一步扩大，面外屈曲现象也变得更加明显，薄膜的塑性变形显著增加；其切缝尖端处由于应力集中效应显著，会形成撕裂三角区，出现明显的颈缩现象，并且切缝开始沿着垂直于加载方向扩展。
(ⅳ)完全破坏状态：在薄膜到达极限撕裂状态以后，随着荷载的增大，切缝扩展速度加剧，薄膜的承载能力不断下降，薄膜最终达到完全破坏状态，丧失所有承载能力，并且不同切口样式导致薄膜呈现的破坏形态各异。
图5为ETFE薄膜在切缝张开状态下的切缝邻域εxy应变云图，该云图可直观的展现出薄膜面外屈曲的位置分布及其方向。据图可知，薄膜的面外屈曲的位置集中分布于切口上下邻域；εxy应变云图集中区呈现“X”型分布，其中，“X”型的中心点与切口的中心点重合。在构成“X”型的同一边上，面外屈曲的方向相同；而在构成“X”型的不同边上，面外屈曲的方向相反。随着切缝长度变化，薄膜面外屈曲的位置几乎保持不变。随着切缝角度变化，面外屈曲的位置仍处于切口上下邻域，随之发生相同角度的倾斜。随着切口样式变化，切口会沿着拉伸方向发生不同的张开变形，从而使薄膜面外屈曲的位置随之变化。
2.2 切缝长度影响
不同切缝长度的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线如图6(a)所示，撕裂曲线随切缝长度改变存在规律性衍变，但存在典型共同特征，不妨提取典型撕裂曲线对ETFE薄膜撕裂力学行为进行深入阐释(见图6(b))。
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图 5 不同工况下ETFE薄膜切缝邻域的εxy应变云图Figure 5. εxy strain nephogram of ETFE foils in the neighborhood of the slit under different conditions![]()
图 6 不同切缝长度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线及其典型撕裂曲线Figure 6. Tearing strength-displacement curves and typical tearing curve of ETFE foils with different slit lengths如图6(a)所示，随着切缝长度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化。在撕裂抗力上升阶段，曲线斜率增加的部分随切缝长度增大而逐渐消失；当切缝长度为2.5 mm、5.0 mm时，可明显观察到曲线斜率上升的趋势，而当切缝长度增大至7.5 mm后，曲线的斜率随着位移的增大而越来越小，无法观察到曲线斜率上升。在撕裂后段，当薄膜的切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm，薄膜有效承载截面不断减小，其极限撕裂抗力从130.74 N下降至57.94 N，下降55.68%；断裂位移由45.48 mm下降至11.05 mm，下降75.70%。
如图6(b)所示，典型撕裂曲线以4个特征点为界，可分为3个特征阶段。其中，初始点O为曲线与纵轴的交点，类屈服点A为曲线斜率首次发生变化点，峰值点B为曲线撕裂抗力最大点和破坏点C为曲线与横轴的交点；4特征点分别与典型撕裂过程的4个特征状态相对应。
(OA)撕裂前段：曲线从不为零的初始点O开始，对应着试验前施加的预张力状态；在该阶段ETFE薄膜呈现出显著的线弹性行为，薄膜的初始弹性模量较大。
(AB)撕裂抗力上升阶段：曲线到达类屈服点A后，斜率迅速减小，明显小于撕裂前段的斜率，开始出现较大的塑性变形；随着位移增大，薄膜内部结构会充分发生变化，撕裂抗力不断增加，曲线斜率明显上升；随后由于变形继续增大导致刚度下降，撕裂抗力增加的速度变缓，曲线斜率又开始下降至零。
(BC)撕裂后段：曲线到达峰值点B时，薄膜达到极限撕裂抗力，开始发生显著的撕裂扩展；随着位移增加，撕裂抗力不断下降，并且撕裂扩展的速度不断加快，撕裂抗力下降幅度逐渐变大，最终下降到破坏点C，对应着薄膜完全破坏。
2.3 切缝角度影响
不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线如图7所示。随着切缝角度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化，并且类屈服点对应的位移由1.52 mm上升至1.57 mm，撕裂前段所历经的位移仅增加1.97%，曲线几乎同时进入下一阶段。在撕裂抗力上升阶段，不同切缝角度的薄膜的曲线均会呈现出斜率增大的趋势，并且撕裂抗力上升阶段随切缝角度增加而显著变长。在撕裂后段，当切缝角度由0°增大至90°时，对应的等效切缝长度[27]由5 mm减少至0 mm，其极限撕裂抗力由107.69 N上升至134.25 N，断裂位移由24.39 mm上升至79.90 mm。
可见，随着切缝角度的增大，对应的等效切缝长度随之减小，薄膜的承载途径逐渐恢复，用来承受拉伸荷载的有效截面增大，薄膜的极限撕裂强度增强，使薄膜不易到达极限撕裂状态，使得其断裂位移也随之增大。并且当切缝长度保持为5 mm时，切缝角度由0°增大到90°，其极限撕裂抗力和断裂位移分别上升了24.66%和227.59%，断裂位移的变化率远大于极限撕裂抗力的变化率。因此，切缝角度的改变对薄膜的极限撕裂抗力影响较小，而会显著影响薄膜完全破坏时对应的断裂位移。
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图 7 不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 7. Tearing strength-displacement curves for ETFE foils with different slit angles图8为不同切缝角度的ETFE薄膜的切缝尖端邻域的竖向应变场云图。据图可知，当预制切缝长度为5 mm的“一”形切缝时，薄膜在切缝邻域出现明显的应变集中区(红色区域)，并且其应变集中区分布于切缝尖端邻域上，随切缝角度的增加而发生相应的偏转。这是由于薄膜在预制初始切缝后，在切缝尖端邻域，随着拉伸应力的增大，切缝张开导致薄膜沿着切缝方向发生横向收缩，并且在切缝上下邻域处发生面外屈曲，薄膜会向面外凸出，导致切缝尖端邻域处承受的应力远高于其它区域，从而使薄膜在该区域处的竖向应变较大而出现应变集中区。因此，随着切缝角度的增大，薄膜切缝张开所致的横向收缩效应及面外屈曲现象发生相应的变化，使薄膜的应变集中区始终分布于切缝尖端邻域，从而使得薄膜的应变集中区发生相应的偏转。
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图 8 不同切缝角度的ETFE薄膜切缝尖端邻域的竖向应变场云图Figure 8. Vertical strain field nephograms in the neighborhood of the slit tip of ETFE foils with different slit angles2.4 切口样式影响
图9为不同切口样式的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线。不同切口样式对薄膜撕裂曲线的撕裂后段影响显著，导致含不同切口样式的薄膜在完全破坏时，整体上表现出两种破坏模式：类脆性破坏和类延性破坏。如图9(a)和图9(f)所示，对于无切缝和含圆形切口的ETFE薄膜，撕裂曲线到达峰值点后立即发生破坏，在撕裂后段历经的位移占整个撕裂过程发生的位移比例极小；并且在试验过程中可听到轻脆的崩断声，薄膜突然发生破坏，展现出类脆性破坏特性。而对于图9其它切口样式的ETFE薄膜，则呈现类延性破坏特性。撕裂曲线到达峰值点后，薄膜虽然达到了极限撕裂强度，但并不会立即发生断裂破坏；薄膜的切缝不断扩展，有效承载截面逐渐减小，薄膜在历经较大的位移后才完全破坏，可观察到明显预兆。
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图 9 不同切口样式的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 9. Tearing strength-displacement curves of ETFE foils with different notch shapes图10为撕裂试样典型损伤模式示意图。可知，含切口的ETFE薄膜，在拉伸撕裂过程中，切口破坏了薄膜的完整性，使薄膜较易出现面外屈曲和颈缩，从而使薄膜在切口邻域处出现显著的大变形区。这会导致薄膜的应力分布不均匀，在大变形区出现应力集中，从而引发撕裂，使薄膜在切口尖端处出现撕裂三角区，薄膜的承载性能下降。并随着撕裂三角区的逐渐扩展，薄膜的有效承载区域不断减小，薄膜的承载性能逐渐下降为零。并且，不同切口样式会使薄膜的大变形区不同，从而使其应力集中各不相同，导致不同切口样式使薄膜承载性能的衰减程度各异。
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图 10 典型撕裂试样损伤模式示意图：(a)“一”形切缝和(b)圆形切口Figure 10. Schematic representation of typical damage modes of the tearing specimens: (a) “—” shaped slit ,and (b) circle notch图11为不同切口样式的ETFE薄膜对应的极限撕裂抗力。对于含开放性切缝的薄膜，相较于无切缝薄膜，含“V、X和十”形切缝的薄膜的极限撕裂抗力均约为138.13 N，下降40.58%，而含“一”形切缝的薄膜仅为107.25 N，下降53.86%。因此，当切缝的横向尺寸相同时，“一”形切缝贯穿了薄膜的主要受力方向，应力集中显著，对薄膜的极限撕裂强度的不利影响最大。对于含封闭性切口的薄膜，相较于无切缝薄膜，含圆形和椭圆形切口的薄膜的极限撕裂强度约为151.88 N，下降34.66%，含矩形-I切口的薄膜仅为115.19 N，下降50.44%。因此，当切口的横向尺寸相同时，矩形-I切口由于具有直角边缘等特性，使薄膜的应力集中程度远大于含圆形和椭圆形切口的薄膜，使薄膜承载性能的衰减程度更大。另外，含矩形-II切口的薄膜的极限撕裂强度为129.63 N，相较于无切缝薄膜的下降44.23%。可见，当切口几何外形相同时，对于横向尺寸较大的切口，其周围的应力集中区域较大，薄膜较易产生撕裂扩展，故对薄膜极限撕裂强度的不利影响更大。
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图 11 不同切口样式的ETFE薄膜极限撕裂抗力Figure 11. Ultimate tearing strength of ETFE foils with different notch shapes3. 结 论
结合系列试验与数字图像相关(DIC)技术，深入分析了乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜的单轴中心撕裂行为，主要结论如下：
(1) ETFE薄膜的典型撕裂扩展过程呈现出4个特征状态；不同切缝参数显著影响薄膜面外屈曲的位置和破坏形态，但不影响薄膜切缝扩展的方向始终为垂直于加载方向；
(2) ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线随不同工况的变化而发生非线性衍变，但存在典型共同特征，可划分为3个特征阶段：撕裂前段、撕裂抗力上升阶段和撕裂后段；
(3)当切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm时，薄膜的有效承载截面变小，其极限撕裂强度和断裂位移分别减小了55.75%和75.70%；当切缝角度从0°增大到90°时，薄膜承载途径逐渐恢复，其极限撕裂强度增大了24.67%，而断裂位移却增大了227.59%；
(4)切口样式使薄膜在完全破坏时呈现出类脆性破坏特征或类延性破坏特征。当横向尺寸相同时，在开放性切缝中，“一”形切缝贯穿薄膜主要受力方向，应力集中显著，对薄膜极限撕裂强度的不利影响最大；在封闭性切口中，与光滑边缘切口相比，直角边缘切口使薄膜的应力集中效应更显著，使薄膜易在切口尖角处发生撕裂，造成薄膜承载性能的显著衰减。所得结论可为相关均质性膜材的撕裂力学性能研究和膜结构的安全性评估提供有益参考。
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图 1 (a) GQDs-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)杂化水凝胶的形成过程示意图；TiO2溶胶(b)、AM-TiO2分散液(c)、AM-GQDs-TiO2分散液(d)及水凝胶(e)的照片
Figure 1. (a) Schematic diagram for the preparation of GQDs-TiO2/polyacrylamide (PAM) hybrid hydrogel; Photographs of TiO2 hydrosol (b), AM-TiO2 dispersion (c), AM-GQDs-TiO2 dispersion (d) and hydrogel (e)
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图 2 GQDs-TiO2/PAM杂化水凝胶(1wt%GQDs)的SEM图像
Figure 2. SEM image of the GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels (1wt%GQDs)
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图 3 GQDs和TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM(1wt%GQDs) 水凝胶的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of GQDs, TiO2/PAM, GQDs/PAM, andGQDs-TiO2/PAM hydrogels (1wt%GQDs)
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图 4 GQDs-TiO2/PAM杂化水凝胶(1wt%GQDs)力学性能图片：(a) 交叉和拉伸；(b) 打结和拉伸；(c) 压缩和释放
Figure 4. Photographs of GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels (1wt%GQDs) under external forces: (a) Cross-bended and stretched; (b) Knotted and stretched; (c) Compressed and released
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图 5 PAM、TiO2/PAM和GQDs-TiO2/PAM水凝胶拉伸应力-应变曲线 (GQDs含量为0wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%)
Figure 5. Tensile stress-strain curves of PAM, TiO2/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogels (GQDs contents are 0wt%, 0.5wt%, 1wt%, 3wt%)
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图 6 GQDs/PAM、TiO2/PAM及GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) 水凝胶的TG (a)和DTG (b)曲线
Figure 6. TG (a) and DTG (b) curves of GQDs/PAM, TiO2/PAM, and GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hydrogels
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图 7 GQDs-TiO2/PAM杂化水凝胶(1wt%GQDs)在365 nm紫外光下的光致发光照片(a)和荧光图谱(b)
Figure 7. Photoluminescence photos (a) and fluorescence spectrum (b) of GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hybrid hydrogels under 365 nm UV light
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图 8 TiO2/PAM、GQDs/PAM和GQDs-TiO2/PAM水凝胶薄膜覆盖的不同浓度亚甲基蓝溶液 (0.01wt‰和0.004wt‰)紫外光照前后的吸收光谱
Figure 8. Absorption spectra of methylene blue solutions (0.01wt‰ and 0.004wt‰) with different concentrations covered by TiO2/PAM, GQDs/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogel films before and after ultraviolet irradiation, respectively
表 1 不同石墨烯量子点(GQDs)含量水凝胶的配方
Table 1 Formula of hydrogels with different contents of graphene quantum dot (GQDs)
Hydrogel TEOA/g TBOT/µL AM/g GQDs/wt% BIS (0.1wt%, mL) APS/g PAM — — 2.5 — 2 0.08 GQDs/PAM — — 2.5 1 2 0.08 TiO2/PAM 0.1756 200 2.5 — 2 0.08 GQDs-TiO2/PAM 0.1756 200 2.5 0.5 2 0.08 GQDs-TiO2/PAM 0.1756 200 2.5 1 2 0.08 GQDs-TiO2/PAM 0.1756 200 2.5 3 2 0.08 GQDs-TiO2/PAM 0.1756 200 2.5 5 2 0.08 Notes: TEOA—Triethanolamine; TBOT—Tetrabutyl titanate; AM—Acrylamide; BIS—N, N'-methylenebis(2-propenamide); APS—Ammo-nium persulphate; PAM—Polyacrylamide. 
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目的
以GQDs和TiO共同作为物理交联剂，制备兼具优异力学性质和光学性能的杂化水凝胶。
方法PAM-GQDs-TiO杂化水凝胶是通过将原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法相结合制备的。首先，将TEOA(0.1756 g)和TBOT(200 L)置于小烧杯中，搅拌5 min得到乳黄色均匀分散液(TBOT与TEOA的摩尔比为1:2)。紧接着，将AM(5 g)﹑GQDs分散液﹑BIS(0.1 wt%，2 mL)以及一定量的去离子水(整个反应体系中水含量固定为5 mL)分别加入上述分散液，各搅拌15 min。最后，加入引发剂APS(0.08 g)，搅拌15 min后得到黄褐色分散液并将其转移至离心管或自制模具中，静置1-2天，即可得到PAM-GQDs-TiO杂化水凝胶。
结果① 从SEM图片可知杂化水凝胶具有相互连接孔的蜂窝状多孔结构，其孔径在数十微米左右。② 从杂化水凝胶的FTIR谱图可知，该凝胶是由PAM、TiO和GQDs构成。此外，C═O伸缩振动峰从1650 cm左右移动到1646 cm，证明GQDs与PAM链和TiO之间形成了氢键。③ 该PAM-GQDs-TiO杂化水凝胶具有优异的力学性能，能经受大幅度交叉和打结拉伸以及压缩而不断裂。当GQDs含量为0.5 wt%时，杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2412%和181 kPa，是PAM-TiO水凝胶的1.78和1.13倍。④ 通过TG分析可知由于GQDs与TiO间通过氢键作用相互连接，从而减缓交联网络结构破坏程度和聚合物骨架的分解速率，从而使PAM-GQDs-TiO水凝胶的热稳定性增加。⑤ PAM-GQDs-TiO杂化水凝胶在365nm紫外光照射下具有明显的蓝色荧光。当亚甲基蓝溶液浓度较高时(0.01wt‰)，经过365 nm紫外光照射之后，覆盖了PAM-TiO、PAM-GQDs和PAM-GQDs-TiO水凝胶薄膜的亚甲基蓝溶液的降解效率分别为80.46%、24.07%、20.34%，说明这三种凝胶均具有一定的紫外屏蔽性能。当亚甲基蓝溶液浓度较低(0.004 wt‰)时，覆盖了PAM-TiO、PAM-GQDs、PAM-GQDs-TiO水凝胶膜的亚甲基蓝溶液的降解效率分别为85.89%、70.53%、30.09%。与亚甲基蓝溶液浓度为0.01 wt‰时类似，PAM-TiO水凝胶的降解效率最好，PAM-GQDs水凝胶其次，但同时引入TiO和GQDs的PAM-GQDs-TiO杂化水凝胶的降解效率最低。
结论在该杂化水凝胶中，同时作为多功能交联剂和纳米填料的TiO粒子和GQDs与水凝胶网络中的亲水基团通过氢键等非共价键牢固地结合，从而构成连续有序的凝胶网络。该凝胶在变形过程中，能够通过非共价键的断裂和重组来有效地分散应力，从而避免应力集中。当GQDs含量为0.5 wt%时，PAM-GQDs-TiO水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2412%和181 kPa，是PAM-TiO水凝胶的1.78和1.13倍。同时，GQDs赋予了该水凝胶良好的荧光特性。在360 nm激发下能发射出较强的蓝光。因此，该水凝胶在生物医药、重金属离子检测、荧光探针等领域中具有很大发展潜力。
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水凝胶是一种由大量水和三维聚合物网络构成的软湿材料，其特有的多孔网络结构能够把外来分子或纳米颗粒包裹在其孔隙中。然而，大多数水凝胶的力学强度较低，极大地限制了其应用。因此，迫切需要设计和制备强韧的水凝胶。
GQDs的表面有丰富的羟基、羧基等亲水性的含氧官能团，可以与水凝胶中的亲水基团的链段紧密结合。因此，以GQDs作为物理交联剂，将GQDs与柔性的水凝胶网络巧妙结合，可以获得高强度、高荧光性能的水凝胶。TiO2粒子是一种来源广泛﹑成本低﹑且具有紫外屏蔽作用、光能转化、光催化等优异光学性质的半导体氧化物，将其用作填充剂和增强材料得到的纳米复合水凝胶不仅具有增强的力学性质和热稳定性，还显示出与TiO2粒子相关的性质，如光敏性、紫外屏蔽、染料降解等。受其引发，本文采用原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法巧妙相结合制备了一种高强度、荧光的杂化水凝胶聚丙烯酰胺-GQDs-TiO2(PAM-GQDs-TiO2)。在该水凝胶中，TiO2粒子和GQDs同时作为多功能交联剂和纳米填料。在该水凝胶中，同时作为多功能交联剂和纳米填料的TiO2粒子和GQDs与水凝胶网络中的亲水基团通过氢键等非共价键牢固地结合，从而构成连续有序的凝胶网络。该凝胶在变形过程中，可通过非共价键的断裂和重组来有效地分散应力。当GQDs含量为0.5wt%时，PAM-GQDs-TiO2水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2412%和181 kPa，是PAM-TiO2水凝胶的1.78和1.13倍。同时，GQDs赋予了该水凝胶良好的荧光特性。在360 nm激发下能发射出较强的蓝光。因此，该水凝胶在生物医药、重金属离子检测、荧光探针等领域中具有很大发展潜力。
PAM-GQDs-TiO2杂化水凝胶的形成过程: (a) 合成过程示意图, (b) TiO2溶胶, c-AM/TiO2分散液, d-AM/GQDs/TiO2分散液, 及e-杂化水凝胶的照片
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