计及应力水平效应的复合材料剩余强度概率模型

马辉东; 曾世龙; 马强; 白学宗; 安宗文

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230614.002

计及应力水平效应的复合材料剩余强度概率模型

马辉东¹,
曾世龙^{1, 2},
马强¹,
白学宗¹,
安宗文^1, ,

1.
兰州理工大学　机电工程学院，兰州 730050
2.
甘肃省特种设备检验检测研究院　国家风电设备质量检验检测中心(甘肃)，兰州 730050

基金项目: 国家自然科学基金(51665029)；甘肃省高等学校产业支撑引导项目(2020 C-12)；甘肃省科技计划资助(22 JR5 RA238)；兰州理工大学优秀博士学位论文培育计划

详细信息

通讯作者:
安宗文，博士，教授，博士生导师，研究方向为风电叶片及其复合材料疲劳寿命预测　E-mail：anzongwen@163.com

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-04-13
- 修回日期: 2023-05-14
- 录用日期: 2023-05-27
- 网络出版日期: 2023-06-14
- 刊出日期: 2024-01-31

Probabilistic residual strength model for composite materials considering stress levels

1.
School of Mechanical and Electrical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2.
National Wind Power Equipment Quality Supervision and Inspection Centre (Gansu), Gansu Province Special Equipment Inspection and Testing Institute, Lanzhou 730050, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (51665029); Industrial Support Plan for Colleges and Universities in Gansu Province of China (2020 C-12); Gansu Province Science and Technology Program Funding (22 JR5 RA238); Incubation Program of Excellent Doctoral Dissertation-Lanzhou University of Technology

摘要

摘要: 针对当前大多数复合材料剩余强度模型通用化程度低、试验成本高的问题，本文提出了一个计及应力水平效应且独立于应力水平的剩余强度概率模型。首先，给出归一化强度储备的定义，并根据归一化强度储备推导出确定性剩余强度模型。然后，将一个疲劳寿命概率模型耦合进确定性剩余强度模型，进而衍生出一个新的剩余强度概率模型。最后，利用文献中的恒幅与变幅剩余强度试验数据对所提出的剩余强度概率模型的准确性和适用性进行验证。结果表明：几乎所有的恒幅试验数据点都分布在预测曲线的95%置信上限与5%置信下限之间，且50%可靠度的预测曲线对试验数据具有高拟合优度值：0.94、0.84及0.97。所提出的模型在充分考虑了复合材料剩余强度统计特征的前提下，仅用一组模型参数即可准确描述多个应力水平下的强度退化。在变幅工况下，所提出模型在升序与降序变幅加载中的预测值与试验值的相对误差均低于6%。
- 复合材料 /
- 强度储备 /
- 剩余强度 /
- 概率 /
- 疲劳寿命 /
- 恒幅与变幅 /
- 应力水平
Abstract: To address the problems of low generalization and high testing costs of most current residual strength models for composites, a probabilistic residual strength model that accounts for the effect of stress level and is independent of stress level was proposed. Firstly, the normalized strength reserve was defined and a deterministic residual strength model was derived based on the normalized strength reserve. Then, a fatigue life probability model was coupled into the deterministic residual strength model, and then a new residual strength probability model was derived. Finally, the accuracy and applicability of the proposed probabilistic residual strength model was verified using constant-amplitude and variable-amplitude residual strength experimental data from the open literatures. The results show that almost all the constant amplitude experimental data points are distributed between the upper 95% confidence limit and lower 5% confidence limit of the prediction curves, and the prediction curves with 50% reliability have high goodness-of-fit values for the experimental data: 0.94, 0.84 and 0.97. The proposed model accurately describes strength degradation at multiple stress levels using only one set of model parameters, with sufficient consideration of the statistical characteristics of the residual strength of the composite. The relative error between the predicted values of the proposed model and experimental values for both ascending and descending variable-amplitude loading is less than 6%.
- composite /
- strength reserve /
- residual strength /
- probability /
- fatigue life /
- constant and variable amplitude /
- stress level

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随着工业经济迅猛发展和社会现代化进程的加快，有毒有害气体的排放也日渐增多。其中，硫化氢 (H₂S) 是一种常见的高度危险的易燃气体，具有独特的臭鸡蛋气味^[1]。它会引发许多疾病，如眼睛不适、恶心、头痛和肺水肿等。即使短时间暴露在低浓度的H₂S气体中，也会对人体造成严重的物理损伤^[2]。为确保人们生活环境的安全，美国政府工业卫生学家会议中将空气中H₂S气体的释放阈值设定为10×10⁻⁶，且人体接触时间不得超过8 h^[3]。更重要的是，H₂S是哮喘和慢阻肺疾病的新型生物标志物^[4]，医学上通过检测病人呼出气体中H₂S的含量可以初步进行医疗诊断，更快速和实时检测身体的生命特征。因此，开发易制备、低检出限、高选择性的气敏传感器对环境和人类健康监测具有十分重要的现实意义。

金属氧化物半导体(MOS)材料如WO₃^[5]、SnO₂^[6]、ZnO^[7-8]等所具备的独特的光电特性及热稳定性而使其在H₂S、三乙胺、NO_x等有毒气体检测中得到了广泛应用。其中，WO₃是一种宽带隙(2.6~3.2 eV)的n型半导体材料，因其稳定性好、成本低、制备简易等优势在气敏领域备受研究者青睐^[9]。尽管WO₃基传感器在实际应用中具有高响应值，但高的工作温度、差的选择性和稳定性，极大地限制了其应用。因而，对WO₃材料进行改性以提升传感器的综合性能就显得十分必要。研究者们常通过形貌调控^[10]、缺陷构筑^[11]及贵金属掺杂和修饰^[12]等方法来实现对材料性能的优化。其中，构筑异质结是提高材料综合性能的一种极为有效的方法。Guo等^[13]通过将WO₃纳米颗粒装饰在SnSe₂纳米片上形成了SnSe₂/WO₃复合材料。在室温下，SnSe₂/WO₃复合传感器与原始SnSe₂传感器相比，对10×10⁻⁶ H₂S表现出更高的响应值(33.80)。Zhu等^[14]将PdO纳米颗粒均匀分散到致密的WO₃薄膜中，制备了PdO/WO₃异质结构薄膜，在160℃对100×10⁻⁶ H₂响应值达到45.1，证明异质结的形成极大地增强了复合材料的气敏性能。

Co(CO₃)_0.5(OH)∙0.11H₂O因其合成简单、环保、成本低、比表面积高、三维空间大等优点^[15-16]，在超级电容器^[17-18]、光催化^[15]、电催化^[19]、储能^[20]等领域脱颖而出，但当前对Co(CO₃)_0.5(OH)∙0.11H₂O材料的气敏性能研究较少。Wang等^[16]的研究中通过将Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料与还原氧化石墨烯(RGO)材料复合，制备了室温NH₃传感器，在NH₃浓度为1×10⁻⁶时的气敏响应值高达9，表现出Co(CO₃)_0.5(OH)∙0.11H₂O材料优异的气敏性能。大多数的气敏传感器的制备过程较繁琐，同时传感器的高工作温度极大地增加了其能耗。为此制备出一种简易、经济、高选择性、长期稳定性，特别是在低温条件下检测低浓度气体的传感器显得尤为重要。

通过两步法原位合成了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料。原位生长的方法能使材料均匀生长在陶瓷管表面，消除人工涂覆的误差。在气敏测试结果中，复合材料表现出低工作温度、高选择性、高响应值、低检出限、良好的重复性和长期稳定性。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O与WO₃材料的复合降低了元件的工作温度，提高了选择性，为H₂S气敏传感器的开发提供了新的思路。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

六氯化钨(WCl₆，阿拉丁有限公司)；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀，Pluronic P123，西格玛奥德里奇贸易有限公司)；无水乙醇(天津富宇精细化工有限公司)；六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，天津科密欧化学试剂有限公司)；尿素(CH₄N₂O，天津市德恩化学试剂有限公司)；去离子水。实验涉及的化学用品均为分析纯，未进一步纯化处理。

1.2 WO₃的合成

WO₃的制备方法在之前的工作基础上进行了改进^[21]。准确称取0.1800 g P123溶解于0.25 mL去离子水和28.00 mL无水乙醇的混合溶液中。向混合溶液中加入0.7200 g WCl₆，磁力搅拌至完全溶解。将陶瓷管穿入聚四氟乙烯线，并将其悬于聚四氟乙烯棒上。将陶瓷管浸润于溶液中约2 min后取出风干，浸润过程重复3次。将聚四氟乙烯棒固定在反应釜内，使陶瓷管悬于溶液中，在150℃下水热反应3 h。将得到的陶瓷管用无水乙醇和蒸馏水冲洗3~4次后，在升温速率为1℃/min的条件下将陶瓷管于400℃退火2 h后，得到原位生长的WO₃陶瓷管。

1.3 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃的合成

准确称取2.1800 g的Co(NO₃)·6H₂O 于100 mL烧杯中，向其中加入50.00 mL去离子水，搅拌、超声使其完全溶解。将WO₃纳米片陶瓷管在溶液中反复浸润烘干3次。向溶液中加入准确称取的3.2900 g尿素，搅拌5 min使其完全溶解。将WO₃陶瓷管用聚四氟乙烯棒固定在有上述溶液的烧杯中，使陶瓷管悬于溶液中，于90℃水浴反应10 min、20 min、30 min，所得复合材料编号如表1所示。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料的制备过程如图1所示。

表 1 不同复合材料的命名

Table 1. Naming of different composites

Sample	Reaction time/min
Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-10	10
Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20	20
Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-30	30

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图 1 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料的制备过程示意图

Figure 1. Schematic diagram of the preparation process for Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ composites

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1.4 材料表征

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL JSM-7001F)对样品进行微观形貌观察；傅里叶红外光谱仪 (FTIR，Thermo Scientific Nicolet 6700)在400~4000 cm⁻¹频率范围内进行红外光谱分析；X-射线单晶衍射仪(XRD，Bruker-D8，Cu K_α，λ=0.154056 nm)进行样品的物相表征；同步热分析仪 (STA449F3)对样品进行热稳定性测试。

1.5 气敏性能测试

气敏性能测试使用WS-30 A测试台(郑州炜盛电子科技有限公司)。将原位生长后所得的陶瓷管直接焊接在元件上，所得元件在室温老化3天后进行气敏性能测试。测试过程采用静态配气法，根据元件在空气或目标气体氛围中电阻值的变化来表示材料的气敏性能。定义气体响应值 Response =R_a/R_g，其中R_a为在空气氛围中的电阻，R_g为在目标气体氛围中的电阻。响应时间(T_res)、恢复时间(T_rec)分别为在测试台中施加和移除气体后传感器电阻变化达到其最大值的90%所用的时间^[21]。

2. 结果与讨论

2.1 WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃的形貌与结构

WO₃的FE-SEM图像如图2(a)所示，WO₃纳米片在陶瓷管表面交错生长，纳米片厚度约为20 nm，形貌均一且分布均匀，在陶瓷管表面形成一层致密的网状结构。如图2(b)所示，该图为Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-10的微观形貌图，在WO₃纳米片表面零星生长了团刺状Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料。当反应进行到20 min时，图2(c)中，Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的数量显著增多，在WO₃表面分布更加均匀。图2(d)中展示了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-30的形貌，出现了分布均匀的Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O纳米针状结构。这是由于随着反应时间的增加，Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O不断向外延伸生长为纳米针，覆盖在WO₃表面。

图 2 WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料的FE-SEM图像

Figure 2. FE-SEM images of WO₃ and Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ composites

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图3展示了WO₃、不同反应时间的Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的FTIR图谱。对于纯WO₃材料，在629 cm⁻¹处的吸收带对应其W—O—W的伸缩振动峰^[22]，证明WO₃成功生长在陶瓷管上。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料在3490 cm⁻¹处和1462 cm⁻¹处的吸收带分别对应ν(O—H)和ν(OCO₂)的拉伸振动。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O在892 cm⁻¹附近产生了ν(C=O)伸缩振动的谱带，在510 cm⁻¹的吸收带归因于ν(Co—O)的振动^[23]。对于不同反应时间的材料，Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-10材料的红外图谱中可以看到在629 cm⁻¹处明显的W—O—W的伸缩振动峰，同时1462 cm⁻¹处出现ν(OCO₂)的拉伸振动。当反应的时间增加至20 min，见图3中Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20图谱，明显出现了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O和WO₃的特征振动峰(510 cm⁻¹处的ν(Co—O)振动峰，629 cm⁻¹处W—O—W的伸缩振动峰)。对于Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-30材料，其红外谱图中出现了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的ν(Co—O)和ν(C=O)的伸缩振动峰及ν(OCO₂)和ν(O—H)的拉伸振动峰，且峰强度高，这是由于Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料在WO₃表面生长过多，该结果与材料的FE-SEM图像结果相对应。该结果表明Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料成功生长在WO₃材料表面。

图 3 WO₃、Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of WO₃, Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ and Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O

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图4为Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O、Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20、WO₃及氧化铝陶瓷基底材料的XRD图谱。原位生长WO₃纳米片的特征峰与单斜晶系WO₃(JCPDS No. 83-0950)相对应^[24]，其中23.21°、23.34°、23.42°、26.75°、28.94°、34.19°和34.22°处的特征峰分别与WO₃的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)和(202)晶面相对应，表明WO₃成功制备。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的特征峰与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O(JCPDS No.48-0083) 相对应^{[23, 25]}。17.28°、26.52°、30.15°、33.58°、35.17°、36.33°、39.26°和46.84°分别对应 (002)、(220)、(300)、(221)、(040)、(301)、(231)和(040)晶面，证明已成功制备Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料。对于Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20材料的XRD图谱，在23.29°、23.73°和24.39°处对应单斜WO₃的(002)、(020)和(200)晶面，26.83°和28.66°则对应WO₃的(120)和(112)晶面。30.61°、33.32°、39.31°处的峰对应Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的(300)、(221)和(040)晶面，该结果证明WO₃与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料的成功复合。

图 4 Al₂O₃基底、WO₃、Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的XRD图谱

Figure 4. XRD patterns of Al₂O₃ substrate, WO₃, Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20 and Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O

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为了探究Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料的热稳定性，对Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料在30~850℃内进行同步热分析测试，结果如图5所示。在200℃之前，初始质量损失约3.88wt%，这主要归因于空气中吸收和捕获表面水的消除。第二次失重约25.27wt%则是Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O中结合水、羟基和碳酸基团分解及Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O氧化为Co₃O₄的转化过程^[26-27]，与理论计算值25.6wt%一致。该过程的反应公式描述如下式^[19]：

${ \text{Co}{\left(\text{C}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}_{\text{0.5}}\left(\text{OH}\right)\cdot\text{0.11}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} \text{}\text{→Co}{\left(\text{C}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}_{\text{0.5}}\left(\text{OH}\right)\text{+0.11}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$

(1)

$6 \text{Co}{\left(\text{C}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}_{\text{0.5}}\left(\text{OH}\right)\text{+4}{\text{O}}_{\text{2}}\text{→2C}{\text{o}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}\text{+6C}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+3}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\text{}$

(2)

图 5 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的热重曲线

Figure 5. TGA curve of Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O

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2.2 WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃材料的气敏性能

气敏元件的工作温度是衡量传感器的重要标准。图6(a)为不同材料的温度与灵敏度图。如图所示，不同反应时间的复合材料在60~120℃的温度区间内对50×10⁻⁶的H₂S气体的响应值随着温度的升高，呈现先上升后下降的趋势。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-10与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20在90℃时达到最高响应值，说明其最佳工作温度为90℃，Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-30材料的最佳工作温度为100℃。纯WO₃材料在低温区间60~120℃内对H₂S的响应值较低，而当Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料与WO₃复合之后，复合材料表现出优异传感性能。这充分说明异质结构能够有效地提高响应值，同时降低工作温度。

图 6 WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料的气敏性能：(a) 对H₂S气体的温度-灵敏度曲线；(b) 对多种气体的选择性

R_a—Resistance in air atmosphere; R_g—Resistance in the target gas atmosphere

Figure 6. Gas sensing performance of WO₃ and Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ composites: (a) Temperature-sensitivity curves to H₂S; (b) Response to various gases

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为了探究不同材料的选择性，对不同有毒有害气体(正丁醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、苯、三乙胺、苯胺、氨气、丙酮、三甲胺)进行气敏性能测试。图6(b)为元件对多种气体的选择性图，其中除H₂S气体浓度为50×10⁻⁶外，其他气体浓度均为100×10⁻⁶。测试结果表明，纯WO₃对三乙胺有较好的选择性，但由于测试温度较低，在90℃时响应值仅有15。当与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O形成复合材料后，材料对H₂S气体的响应明显增加，并随着材料反应时间的不断增加，其响应值先增大后减小。在工作温度为90℃时，Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20材料对浓度为50×10⁻⁶的H₂S气体响应值高达109，是Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-10材料的2.5倍。复合材料对H₂S响应明显高于其他气体，特别是对于Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20传感器，证实了其优异的选择性。传感器元件的选择性通常与各种复杂因素有关。与其他挥发性有机化合物(VOCs)相比，H₂S具有相对较小的能带解离能(381 kJ/mol)^[28]，这有利于在低温下化学吸附过程中的分解和表面反应。其次，在相同的表面吸附面积上，H₂S被认为具有更大的吸附容量，这是由于这些气体分子中H₂S的分子尺寸相对较小^[29]。最后，Co²⁺的催化效应和复合材料的p-n型异质结协同效应提高了材料的选择性^[30-31]。

图7(a)为Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20在90℃下对50×10⁻⁶ H₂S气体的动态响应恢复曲线，从图中可以看出Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20的响应时间(T_res)和恢复时间(T_rec)分别为130 s和182 s，与纯WO₃的78 s和76 s相比有所增加。这可能是由于Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料自身的导电性较差，增加了材料表面电子转移的时间。图7(b)为该材料的长期稳定性曲线。在一个月内进行的3次重复测试中，得到了与第一次测试结果相近的动态响应曲线，表明材料具有较好的重复性和长期稳定性。

图 7 (a) Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20元件对50×10⁻⁶ H₂S气体的响应恢复曲线；(b) 长期稳定性曲线

T_res—Response time; T_rec—Recovery time

Figure 7. (a) Response recovery curve of Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20 sensor to 50×10⁻⁶ H₂S; (b) Long-term stability curves

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图8(a)为Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20元件在90℃下对不同浓度H₂S气体的动态响应恢复曲线。随着H₂S浓度的增加，其响应值不断增加。在3×10⁻⁶的低浓度下仍能保持良好的动态响应恢复曲线，表明其具有较低的检出限。图8(b)为不同气体浓度与其对应响应值的线性拟合曲线，图中可以看出浓度在3×10⁻⁶~50×10⁻⁶的范围内，浓度与响应值呈较好的线性关系，相关系数R²=0.993，求得理论检出限为1.89×10⁻⁶。

图 8 (a) Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20元件对不同浓度H₂S气体的灵敏度曲线；(b) 体积分数3×10⁻⁶~50×10⁻⁶的响应线性关系

R²—Coefficient of determination

Figure 8. (a) Sensitivity curve of Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20 sensor to different concentrations of H₂S gas; (b) Linear relation of volume fraction 3×10⁻⁶-50×10⁻⁶

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为了探究材料复合之后的电阻变化，绘制了WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃元件气敏测试过程的电阻变化图，结果如图9所示。复合材料的电阻对比纯WO₃有着明显的增加，且随着Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料生长时间的增加，复合材料的电阻不断增加。复合材料电阻的增加主要归因于界面势垒效应。

图 9 WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃元件在气敏测试过程中的电阻变化曲线

Figure 9. Resistance change curves of WO₃ and Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ sensors during gas sensing test

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湿度是影响气敏材料性能的重要因素，特别是用于呼出气体检测。为此，对Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20元件在23%~85%的湿度梯度范围内进行了抗湿性能测试，结果如图10所示。随着相对湿度的不断增大，气敏元件的相对响应值不断降低。在85%的高湿度环境下(与人体呼出气体湿度相近)，虽然响应值有大幅下降，但仍有14.3%的相对响应值。表2为近些年不同H₂S传感器与本文的工作对比。可以看出Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃传感器具有较低的工作温度、优异的灵敏度和较高的响应值，在H₂S检测方面有一定的实用价值。

图 10 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20元件在90℃对50×10⁻⁶ H₂S的湿度稳定性曲线

Figure 10. Humidity stability curve of Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃-20 sensor at 90℃ to 50×10⁻⁶ H₂S

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表 2 不同H₂S气敏传感器的气敏性能对比

Table 2. Comparison of gas sensing performance of different H₂S gas sensors

Material	Volume fraction/10⁻⁶	Response (R_a/R_g)	Temperature/℃	Ref.
In₂O₃/ZnO	50	67.5	200	[32]
Ag/ZnO	100	100	240	[33]
Nb₂O₅/SnO₂	20	4	275	[34]
ZnCo₂O₄	10	6.5	90	[35]
SnO₂@Al	20	17.38	350	[36]
ZnO@Ni	100	45.3	200	[37]
Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃	50	109	90	This work

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2.3 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料的气敏机制

图11为Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃在空气和H₂S中的气敏机制图。在气敏测试过程中，空气中的氧分子在Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃复合材料表面吸附，并从导带中捕获电子，形成O⁻、O₂⁻和O²⁻等化学吸附氧分子，在复合材料表面形成耗尽层^[38]。所吸收的氧分子种类与工作温度有关，当温度低于100℃时，化学吸附氧通常以O₂⁻的形式吸附于材料表面，当温度在100~300℃时，材料表面的O₂⁻迅速消失并以O⁻形式存在，而当温度高于300℃时，氧分子主要以O²⁻的形式存在^[39]。在90℃时，O₂⁻通常被化学吸附在材料的表面，其详细反应过程可描述如下:

图 11 Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃在空气(a)和H₂S (b)中的传感机制图

E_g—Energy gap

Figure 11. Sensing mechanism of Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃ in air (a) and H₂S (b)

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${\text{O}}_{\text{2(g)}}\text{→}{\text{O}}_{\text{2(ad)}}$

(3)

${\text{O}}_{\text{2}\left(\text{ad}\right)}\text+{\text{e}}^{-}\text{→}{\text{O}}_{\text{2(ad)}}^{-}$

(4)

其中，下标(g)和(ad)分别表示空气中的分子和吸附在材料表面的分子。当气敏材料被暴露在H₂S气体氛围中，H₂S分子在复合材料表面流动并被吸附到表面，随后这些分子与先前吸附的氧分子(O₂⁻)反应生成硫氧化物和水，在这个反应过程中，被捕获的电子被释放并再次返回传导带，这导致电子耗尽层的减少，载流子浓度增加，材料电阻降低。H₂S气体与所吸收的氧分子之间的具体反应按下式进行^[40]:

${\text{2H}}_{\text{2}}\text{S+3}{\text{O}}_{\text{2}}^{-}\text{→2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O+2S}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+3}{\text{e}}^{-}$

(5)

复合材料在空气中和H₂S气体中的能带图如图11所示。WO₃的导带能级和价带能级分别约为0.74 eV和3.44 eV，而Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的导带能级和价带能级分别约为−0.78 eV和2.17 eV^[15]。WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料的禁带宽度(E_g)分别为2.70和2.95。在空气中，当WO₃与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O接触时，由于材料表面电子和空穴浓度的不同，其接触界面会发生电荷转移。电子从WO₃表面移动到Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O表面，直到费米能级达到平衡，这导致WO₃和Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O之间形成界面势垒，从而增加了复合材料的电阻。当传感器暴露在H₂S气体氛围中，吸附的氧离子与H₂S反应被解吸。因此，许多被捕获的电子被释放回WO₃的导带，导致WO₃的电阻降低。当传感器再次暴露在空气中时，电阻又恢复到原来的水平。Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃的气敏性能的提高归因于WO₃与Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料之间异质结的协同效应。

3. 结论

(1) 在原位生长的WO₃纳米片表面再原位生长了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O材料，成功制备了Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃纳米复合材料。

(2) Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃纳米复合材料在低温下(90℃)对H₂S表现出良好的选择性。反应时间为20 min的复合材料对浓度为50×10⁻⁶ H₂S气体响应可达109。

(3) Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃纳米复合材料可以实现低浓度检测范围，复合材料在3×10⁻⁶ H₂S下也具有良好的响应恢复特性，理论检出限低至1.89×10⁻⁶。

(4) Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O/WO₃纳米复合材料对H₂S气体检测具有良好的重复性和长期稳定性。复合材料性能的提高主要归因于两种材料表界面形成的异质结构。在环境检测和智能医疗方面有着潜在的应用价值。

图 1 归一化强度储备的概念：(a) 剩余强度与强度储备；(b) 归一化剩余强度与归一化强度储备

Figure 1. Concept of normalized strength reserve: (a) Residual strength and strength reserve; (b) Normalized residual strength and normalized strength reserve

σ₀—Tensile static strength; σ_c—Critical strength, numerically equal to the peak stress; N—Fatigue life

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图 2 两个连续载荷块的加载示意图

Figure 2. Loading diagram of two continuous load blocks

σ_max_,_i—Peak stress of the ith load block; σ_max_,i+1—Peak stress of the (i+1)th load block; n_i—Cycle counts of the ith load block; n_i+1—Cycle counts of the (i+1)th load block

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图 3 变幅加载下的剩余强度退化路径：(a) 低-高 (L-H)；(b) 高-低 (H-L)

Figure 3. Residual strength degradation paths under variable amplitude loading: (a) Low-high (L-H); (b) High-low (H-L)

m_i—Number of stress cycles in the first load block; m_i+1,_i—Equivalent number of cycles of the first load block m_i in the second load block

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图 4 VARTM E-玻璃/乙烯基酯的应力-寿命(S-N)曲线^[22]

Figure 4. Stress-life (S-N) curve for VARTM E-glass/vinyl ester^[22]

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图 5 VARTM E-玻璃/乙烯基酯的静强度累积概率分布^[22]：(a) 试验与计算静强度；(b) 合并静强度

Figure 5. Cumulative probability distributions of static strength for VARTM E-glass/vinyl ester^[22]: (a) Experimental and calculated static strength; (b) Mixed static strength

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图 6 模型参数拟合与VARTM E-玻璃/乙烯基酯的剩余强度预测曲线：(a) 归一化强度储备拟合曲线与试验数据^[22]；(b) 置信区间为5%~95%的剩余强度预测区间与试验数据^[22]；(c) 失效概率为50%的剩余强度预测曲线与试验数据^[22]

Figure 6. Model parameter fitting and residual strength prediction curves for VARTM E-glass/vinyl ester: (a) Normalized strength reserve fitting curve vs. experimental data^[22]; (b) Residual strength prediction band with confidence interval of 5%-95% vs. experimental data^[22]; (c) Residual strength prediction curves with 50% failure probability vs. experimental data^[22]

μ, ν—Model parameters for the normalized strength reserve model

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图 7 二级应力水平变幅加载的T300/934石墨/环氧树脂剩余强度预测：(a) 高-低；(b) 低-高

Figure 7. Residual strength prediction of T300/934 graphite/epoxy under variable amplitude loading containing 2 stress levels: (a) H-L; (b) L-H

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图 8 三级应力水平变幅加载的T300/934石墨/环氧树脂剩余强度预测：(a) 高-低；(b) 低-高

Figure 8. Residual strength prediction of T300/934 graphite/epoxy under variable amplitude loading containing 3 stress levels: (a) H-L; (b) L-H

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图 9 22级应力水平加载的VARTM E-玻璃/乙烯基酯剩余强度预测曲线与试验数据^[22]：(a) 50%失效概率的剩余强度预测；(b) 5%失效概率的剩余强度预测

Figure 9. Residual strength prediction curves of VARTM E-glass/vinyl ester for 22 stress level loading vs. experimental data^[22]: (a) Residual strength prediction for 50% probability of failure; (b) Residual strength prediction for 5% probability of failure

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表 1 铺层顺序为[0/+45/90/−45/0]_s的VARTM E-玻璃/乙烯基酯的静拉伸强度^[22]

Table 1 Static tensile strength of VARTM E-glass/vinyl ester with a lay-up sequence of [0/+45/90/−45/0]_s^[22]

Test number	σ₀/MPa	Test number	σ₀/MPa
1	338	11	343
2	342	12	333
3	350	13	333
4	333	14	327
5	321	15	323
6	328	16	338
7	326	17	331
8	353	18	332
9	341	19	341
10	332	20	321

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表 2 铺层顺序为[0/45/90/−45₂/90/45/0]₂的T300/934石墨/环氧树脂的静拉伸强度^[26]

Table 2 Static tensile strength of T300/934 graphite/epoxy with a lay-up sequence of [0/45/90/−45₂/90/45/0]₂^[26]

Test number	σ₀/MPa	Test number	σ₀/MPa
1	427.49	14	481.96
2	444.04	15	481.96
3	445.42	16	486.79
4	445.42	17	486.79
5	449.55	18	491.61
6	455.07	19	492.30
7	455.07	20	495.06
8	466.10	21	496.44
9	468.86	22	500.58
10	477.82	23	503.33
11	477.82	24	511.61
12	477.80	25	519.88
13	480.58

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表 3 T300/934石墨/环氧树脂的非线性累积损伤与线性累积损伤的对比^[7]

Table 3 Non-linear cumulative damage of T300/934 graphite/epoxy in comparison to linear cumulative damage^[7]

	σ₁	σ₂	σ₃	n₁	n₂	n₃	Ref. ^[7]	Eq.(14)	Eq.(15)
H-L	345	290	—	20000	40000	—	0.76	0.63	0.45
L-H	290	345	—	40000	20000	—	0.67	0.63	0.50
H-L	400	345	290	4000	8000	20000	0.86	0.62	0.48
L-H	290	345	400	20000	8000	4000	0.70	0.62	0.46
Notes: σ₁—Peak stress of the first loading; σ₂—Peak stress of the second loading; σ₃—Peak stress of the third loading; n₁—Number of cycles for the first loading; n₂—Number of cycles for the second loading; n₃—Number of cycles for the third loading.

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表 4 VARTM E-玻璃/乙烯基酯的变幅测试载荷谱^[22]

Table 4 Load spectra for variable amplitude testing of VARTM E-glass/vinyl ester^[22]

Load cycle	Stress/MPa	Load cycle	Stress/MPa
337535	74	394	157
182664	81	213	150
98852	88	115	164
53496	95	62	170
28950	102	34	177
15667	109	18	183
8478	116	10	190
4588	123	5	196
2483	130	3	203
1344	144	2	209
727	137	1	216

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表 5 两个算例(VARTM E-玻璃/乙烯基酯和T300/934石墨/环氧树脂)涉及的模型参数

Table 5 Model parameters involved in the two cases (VARTM E-glass/vinyl ester and T300/934 graphite/epoxy)

	$\alpha$	$\beta$	$\gamma$	$\delta$	$\mu$	$\nu$
Case 1	0.0544	0.1730	490	20	0.2	0.25
Case 2	0.1909	0.1932	340.6	20.99	0.1	0.13
Notes: α, β—Model parameters of the S-N curve; γ—Scale parameter of the Weibull distribution of static strength; δ—Shape parameter of the Weibull distribution of static strength.

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长摘要

目的
疲劳作为评估工程结构可靠性与耐久性的关键指标，对于轻量化、高性能的复合材料也必须纳入考量。疲劳建模是复合材料结构疲劳寿命评估、预测的关键一环，面对工况复杂的航空、航天及风电用复合材料而言，疲劳模型仍然存在成本高昂、适用工况单一(恒幅)的问题。本文试图通过试验数据信息聚集的方法来建模复合材料疲劳的应力水平依赖性，以期降低研究复合材料疲劳性能、确定疲劳模型参数所需的试验成本，并将新模型应用于变幅加载工况，探究多级应力水平下的复合材料疲劳寿命预测问题。
方法
首先，给出强度储备与归一化强度储备的定义与公式，并根据该归一化强度储备的定义与公式对剩余强度数据进行转换和聚集，即先将所有应力水平下的剩余强度试验数据转换为强度储备数据，再根据试验静强度将强度储备数据归一换算至[0,1]区间，从而得到归一化强度储备数据。其次，依据复合材料试样强度-寿命等秩假设，推导出试样疲劳寿命分布函数，再从该寿命分布函数中反解出寿命，即可得到给定失效概率的疲劳寿命计算公式，进而将该概率寿命模型耦合进剩余强度模型，最终得到了一个新的概率型剩余强度模型。最后，利用归一化强度储备公式对归一化强度储备数据进行最小二乘拟合，得到一组模型参数，再带入概率型剩余强度模型中去预测多个应力水平下的强度退化过程。此外，结合前一载荷水平的应力加载结束时的剩余强度与后一载荷水平的应力加载开始时的剩余强度值相等的原则，便可基于所提出的概率型剩余强度模型开展多级变幅加载时的复合材料剩余强度预测。
结果
在对静强度进行威布尔分布拟合时存在两类静强度值：一类是根据拉伸试验获得的试验静强度，另一类是根据强度-寿命等秩假设，从疲劳寿命计算而来的计算静强度。理论上讲，根据试验静强度和计算静强度进行威布尔拟合得到的两条曲线应该是重合的，而两者实际不重合，究其根本原因是疲劳测试和静力测试间的加载应变率差异明显且未被考虑，试验中疲劳测试的加载频率为10 Hz，应力水平跨度从100 MPa到240 MPa，则应力水平从谷值到峰值的加载时间为0.05 s，平均加载率的跨度区间为2000-4800 MPa⋅s，进而根据给定的材料刚度为25000 MPa，可确定疲劳测试时的平均应变率为0.08-0.192 s。另一方面，静力测试时的加载速率为667 N⋅s，根据试样的横截面积(150 mm)即可确定平均加载率为4.45 MPa⋅s，则相应的平均应变率为1.78×10 s。由此可见，静力测试的平均应变率较疲劳测试的平均应变率低了3个数量级，进而导致了这种差异。采用文献中的数据对所提出模型的考虑应力水平的能力进行了验证，归一化强度储备曲线的拟合优度为 = 0.8031，将归一化强度储备拟合得到的一组模型参数代入3个应水平的剩余强度模型，得到了3个应力水平的剩余强度预测曲线与试验数据的对比，几乎所有的试验数据点都准确地散落在置信分布带之内。此外，为了更明确地证明模型的预测精度，给出了在50%失效概率下的模型预测曲线与试验数据中值的对比，3个应力水平下(即174、147及120 MPa)的拟合优度分别为：0.94、0.84及0.97。2级应力水平的变幅加载算例验证中，升序加载造成的损伤0.5大于降序加载造成的损伤0.45，而在3个应力水平的变幅加载算例验证中，升序加载造成的损伤0.46小于降序加载造成的损伤0.48。最后在22级应力水平变幅加载的算例验证中，当选择失效概率为50%时，升序加载的模型预测剩余强度值为272 MPa，试验中值为289 MPa，相对误差为5.9%；降序加载的模型预测剩余强度值为278 MPa，试验中值为285 MPa，相对误差为2.5%。当选择失效概率为5%时，升序加载的模型预测剩余强度值为255 MPa，试验最小值为260 MPa，相对误差为2%；降序加载的模型预测剩余强度值为257 MPa，试验最小值为262 MPa，相对误差为1.9%。
结论
试验静强度与计算静强度的威布尔统计分布存在明显差异的原因是静力测试和疲劳测试时的应变率相差过大；所提出概率型剩余强度模型能在显著降低模型参数依赖性的同时，准确地刻画试样的剩余强度退化过程；当考虑强度的固有分散性时，在仅有两到三级应力加载的情况下，单调升序与单调降序对复合材料试样寿命的影响可以忽略不计；所提出模型的预测值与试验值之间的相对误差均不超过6%，且预测精度随着可靠度的增加而有所提高。

创新点

剩余强度模型被广泛用于复合材料疲劳寿命预测，然而除最简单的线性模型之外，其余模型的预测精度都依赖大量的疲劳试验，尤其是在更符合实际工况的变幅加载条件下，采用剩余强度模型预测寿命之前必须借助疲劳试验确定试样在每个应力水平下的强度退化规律，这是一个极度耗时、成本高昂的过程。此外，复合材料固有的各向异性、成型工艺的多样性以及加工缺陷的不确定性，必然导致疲劳试验数据具有强分散性，因此复合材料的疲劳表征应采用统计学方式。
为了降低预测复合材料变幅疲劳行为所需的试验投入，首先根据归一化强度储备与剩余强度间的定量关系，给出了计及应力水平效应的确定性剩余强度模型，再基于强度-寿命等秩假设，通过将疲劳寿命耦合进确定性剩余强度模型，衍生出一个考虑应力水平效应且独立于应力水平的剩余强度概率模型。图1所示的恒幅工况算例验证表明，所提出的模型仅用1组模型参数就可准确预测3个应力水平下的强度退化；图2(a)所示为3级应力水平变幅工况下的剩余强度预测，遵循前一载荷块加载结束时的剩余强度与后一载荷块加载开始时的剩余强度值相等的原则，即可执行不同应力水平间的加载次数等效转换，进而完成变幅工况下的剩余强度预测；图2(b)所示为22级应力水平变幅工况下的剩余强度预测，降序预测误差为1.9%，升序预测误差为2%。
恒幅工况下的应力水平独立性算例验证
变幅工况算例验证：(a) 3级变幅预测；(b) 22级变幅预测结果