Design, fabrication and sensing application of hierarchical microstructures based on micro/nano fibers
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摘要: 微结构化是提高柔性压力传感器性能的重要技术手段之一，本文提出一种基于微纳米纤维的多层次微结构设计与快速制备方法。首先采用近场直写与熔融沉积成型一体化成形工艺制备出具有多尺度纤维的牺牲支架，在聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)中掺杂碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)作为柔性传感器的介电层材料，通过牺牲模板法制备出具有多层次微结构的CNTs/PDMS柔性介电层；进一步研究了多层次微结构的设计参数对其传感性能的影响。实验结果表明：设计的微结构能显著增强柔性传感器的输出电性能。其中高度为1.3 mm、间距为1.5 mm的多层次微结构在频率为3 Hz、压力载荷为14 N下输出电性能最为优异；此外，制备的传感器经过20000次循环测试，表现出良好的稳定性与耐久性。最后，设计了一款用于观察足底压力分布及步态检测的柔性压力传感鞋垫，结果表现出良好灵敏度和稳定性。本文为低成本快速制备多层次微结构提供新的思路，为制备高性能柔性压力传感器提供参考与借鉴。Abstract: Microstructuring is one of the important techniques to improve the performance of flexible pressure sensors. In this paper, a method for designing and fabricating hierarchical microstructures based on micro/nano fibers was proposed. First, a sacrificial mold with hierarchical microstructures was prepared by integrating near-field direct writing and fused deposition modeling. Carbon nanotubes (CNTs) were doped into polydimethylsiloxane (PDMS) as the dielectric layer material for the flexible sensor. The CNTs/PDMS flexible dielectric layer with hierarchical microstructures was then prepared by sacrificial template method. Furthermore, the effect of design parameters of hierarchical microstructures on the sensing performance was studied. The experimental results show that the designed microstructures can significantly enhance the output electrical performance of the flexible sensor. Among them, the hierarchical microstructure with a height of 1.3 mm and a spacing of 1.5 mm exhibits the best output electrical performance under a pressure load of 14 N at a frequency of 3 Hz. In addition, the fabricated sensor exhibits good stability and durability after 20000 cycles of testing. Finally, a flexible pressure sensing insole was designed for observing the distribution of foot pressure and gait detection, which demonstrates good sensitivity and stability. This study provides a new approach for low-cost and rapid fabrication of hierarchical microstructures and serves as a reference for the development of high-performance flexible pressure sensors.
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目前，全世界因直接或间接损伤等意外事故造成骨折的情况屡见不鲜[1]。骨折恢复期较长，可采取内固定的治疗方式，通过植入钢板、螺钉等医疗用具将断裂处固定以促进骨愈合。当前用作骨折内固定的材料主要有金属材料和可吸收聚合物类材料[2-5]。其中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)的成本相对较低，且可生物降解、细胞相容性好，得到了广泛关注。
相对于金属材料，PLA在力学性能，如韧性等方面表现较差。然而，在骨愈合材料领域，对弯曲强度和剪切强度通常存在严格的要求[6]。陈倩等[7]通过接枝细菌纤维素对PLA改性，并用溶液浇筑法制备复合薄膜。结果显示，接枝物质量分数为0.6wt%时，断裂伸长率对比未改性提升了175%。而通过制备单向排列和随机分布的玻璃纤维(Glass fiber，GF)增强PLA复合螺钉，Felfel等[8]将纯PLA螺钉进行对比，发现弯曲强度提升近100%，剪切强度和刚度也有所增加。进一步的，Felfel等[9]发现，单向排列的GF/PLA复合材料的弯曲模量和抗压强度均优于随机排列分布。Leksakul等[10]选取了羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)和PLA制备了用于手腕骨折碎片板，其拉伸强度和弯曲强度分别可达到44.02 MPa和63.97 MPa，达到了人体手部骨骼的下限。
作为骨折内固定材料，要避免出现因降解过度从而导致愈合过程受到影响。如Hasan等[11]将短切GF和PLA制备复合材料，结果发现体外降解28天后弯曲强度下降了50%。在此基础上，Hasan等[12]利用偶联剂KH550对GF和PLA进行改性，制备单向纤维垫后热压成型的方式得到复合材料，在降解28天后，处理过的试样初始强度和弹性模量的损失率分别为42.8%和35.3%，未处理的试样则是降低了66%和48%。而Ekinci等[13]采取熔融长丝法制备了PLA单层薄膜，经过体外降解实验时发现，降解时间超过30天后，杨氏模量下降了21%，极限抗拉强度下降了22%。Ahmed等[14]通过对比是否热处理连续GF纤维，发现未经热处理工序制备的复合材料在去离子水中降解6周后质量损失为14%，热处理后质量损失为10%。本实验采取四步法三维五向编织工艺，将连续GF和PLA纤维复合制备成预制体，并通过偶联剂KH550对预制体进行改性，采取热压成型工艺制备复合材料。并进行质量损失率、吸水率、降解介质pH值测定、结晶度、力学性能、微观形貌的变化分析，以期对骨折内固定GF/PLA复合材料提供理论参考。
1. 实验原料及方法
1.1 原材料
聚乳酸纤维，直径为0.3 mm，密度为1.25 g/cm3，由南通新帝克单丝科技股份有限公司提供。玻璃纤维，线密度为130 tex，密度为2.4 g/cm3，由山东未来新材料有限公司提供。
1.2 实验方式与实验条件
1.2.1 预制体制备
本实验采取四步法三维五向编织方式制备预制体，三维五向结构由于轴纱的存在，相对于三维四向结构来说有着更优异的抗弯性及抗冲击性[15]。预制体具体尺寸为260 mm×15 mm×9 mm，花结长度(6±0.5) mm，编织角20°±3°。GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%。
1.2.2 预制体表面处理
将硅烷偶联剂KH550 (分析纯，山东优索化工科技有限公司)分散在无水乙醇(分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司)溶剂中，配制成体积分数为5vol%的溶液。再将GF质量分数为40wt%的预制体浸入溶液中进行表面处理，浸泡1.5 h后，放在烘箱中以40℃干燥处理15 h，得到5 mod试样(5 mod试样即KH550对GF质量分数40wt%的改性试样)。KH550可以提升PLA的力学性能，同时改善PLA基质与GF之间的界面，延缓磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffered saline，PBS)对复合材料的侵蚀，达到降低降解速率的目的[16]。
1.2.3 聚乳酸DSC测试条件
通过差示扫描量热仪(DSC200 F3，德国耐驰公司)对PLA的熔融温度及熔融行为进行热分析。实验条件：样品质量2 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从0℃升温至230℃，升温速率为10℃/min。
1.2.4 复合材料制备
结合图1(a)所示PLA纤维的DSC曲线，通过四柱液压机(YRD32-200 T，山东鲁迪重工机械有限公司)，采取图1(b)中所示实验条件，分别对1.2.1部分制备的预制体及1.2.2部分表面处理后的预制体进行热压复合。所用模具为自行设计，分上、中、下三模，整体密封良好，可将预制体完整包覆。
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图 1 (a) 聚乳酸(PLA)纤维DSC曲线；(b) 玻璃纤维(GF)/PLA复合材料热压成型工艺曲线Figure 1. (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite1.3 复合材料降解实验与性能表征
1.3.1 PBS缓冲液配制及降解实验条件
在37℃下进行体外降解实验，探究GF/PLA复合材料降解性能。称取(10±0.3) g BL601 A型PBS倒入2 L的容量瓶中，再注入超纯水至2 L，混合均匀后测量溶液pH值为7.2~7.4。根据国家医药行业标准YY/T 0474—2004[17]，用作降解介质体积和实验对象质量，两者比例应大于30∶1，以保证实验对象可完全浸泡于介质中。实验用复合材料尺寸分别为80 mm×15 mm×4 mm、25 mm×8 mm×4 mm。实验条件为常温，取样时间设置为1、4、7、14、21和28天。
1.3.2 复合材料质量保持率及吸水率测试
复合材料吸水率W1和质量保持率W2见下式：
W1 = m2−m1m2×100% (1) W2 = m1−m3m1×100% (2) 其中：m1为降解实验前干燥处理的试样质量；m2为降解实验后的试样湿重；m3为降解实验后干燥质量。
1.3.3 PBS缓冲液pH值测试
降解实验结束后，用pH计测量降解介质的pH值。
1.3.4 复合材料DSC测试
通过差示扫描量热仪对复合材料进行结晶度测试，实验条件：样品质量10 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从室温升至230℃，并持续5 min以消除热历史后，降温至0℃，最后升温至230℃。升温和降温速率均为10℃/min。结晶度计算见下式：
Xc=ΔHm−ΔHccλΔH0×100% (3) 其中：Xc为PLA的结晶度(%)；ΔHm为PLA 的熔融焓(J/g)；ΔHcc为PLA 的冷结晶焓(J/g)；λ为PLA 的质量分数(wt%)；ΔH0为 PLA完全结晶的熔融焓，其值为93.6 J/g。
1.3.5 复合材料弯曲性能测试
试样尺寸80 mm×15 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机(AG-250 KNE，日本岛津公司)进行三点弯曲实验，标准采取GB/T 1449—2005[18]，跨距为64 mm，加载速度2 mm/min。
1.3.6 复合材料剪切性能测试
试样尺寸为25 mm×8 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机进行剪切实验，标准采取ASTM/D 2344—2016[19]，跨距为16 mm，加载速度1 mm/min。
1.3.7 微观形貌观察
用冷场发射扫描电子显微镜(Regulus 8100，日本日立公司)观察不同降解时间下复合材料表面微观形貌变化情况。
2. 结果与讨论
2.1 复合材料质量保持率及吸水率分析
图2为GF/PLA复合材料质量保持率及吸水率。在降解初期，4种复合材料均降解缓慢，此时GF与PLA整体结合紧密，水分子难以侵蚀PLA基质。降解第4天，5 mod试样质量出现下降，吸水率迅速上升。此时水分子扩散至PLA的无定型区，破坏PLA中的酯键，使其发生断裂[20-21]。随着降解的持续，试样的质量保持率及吸水率曲线趋势平缓，直至无定型区降解完成，水分子从结晶区边缘向结晶区中心拓展，其速度慢于无定型区，最终降解达到稳定状态[22]。由于GF具有疏水性，当GF质量分数高时，复合材料降解难度增大。GF质量分数为30wt%，试样降解过程中质量损失明显，吸水率上升幅度较大，从而影响试样整体力学性能，对后期应用不利。
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图 2 GF/PLA复合材料降解过程中质量损失率(a)及吸水率(b)5 mod sample is the modified sample of KH550 with 40wt%GFFigure 2. Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials2.2 降解介质pH值分析
由于人体pH呈现弱碱性，作为骨愈合的医用材料，需要检测降解过程是否会影响pH值的变化[23-24]。图3为复合材料降解过程中pH值的变化过程，降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时pH值分别下降至6.85、6.91、7.01。GF质量分数低时，PLA水解严重，造成pH值下降过多。PLA在水解时生成乳酸及其低聚物，这些产物在降解介质中电离生成H+，使pH值降低。5 mod试样pH值无较大变化，基本稳定在人体可接受的pH范围，改性后复合材料界面结合良好，PLA水解减少。其中KH550水解产生的OH−可与PLA水解产生的H+反应，使pH值略有下降[25]。
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图 3 GF/PLA复合材料降解过程中pH值变化Figure 3. pH value change during degradation of GF/PLA composite materials2.3 复合材料结晶度分析
图4为复合材料降解后结晶度的变化曲线，可见GF质量分数的增加促进了结晶度的提高。高分子结晶过程涉及大分子链缠结转变为亚稳态折叠链片晶的演变。而分子链结构简单且对称会促进复合材料结晶度的提高。GF作为异相成核剂，其表面形态和化学性质能够有效地吸引和定向PLA分子，提高结晶能力。同时，GF的存在还将促进PLA晶体的长大过程。GF作为一种高度有序结构的增强相，对晶体生长起到模板和导向作用。PLA分子在GF纤维表面有序排列，并沿着纤维方向形成更加完整且尺寸较大的晶体结构，这种有序的晶体生长过程对复合材料结晶度起到正向作用。KH550的引入进一步提升了结晶度。KH550的引入使GF和PLA的界面间形成更多的异相成核位点，促进了PLA分子在GF表面的有序排列。同时增大了GF的比表面积，有助于PLA晶体的生长过程，提高复合材料的结晶度[26-27]。
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图 4 GF/PLA复合材料降解过程中结晶度变化Figure 4. Changes in crystallinity during the degradation of GF/PLA composite materials2.4 复合材料弯曲强度分析
人体骨愈合过程中复合材料受力复杂，需要增加材料的抗弯性，以应对各种情况下的力学需求。图5为复合材料弯曲强度变化曲线。降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%、16.16%。由于纯PLA的弯曲强度和韧性相对较差，GF的引入可以显著改善成型后复合材料力学性能，同时缓解PLA的降解速度。5 mod试样弯曲强度下降22.9%，改性后的复合材料界面性能较好，在降解初期弯曲性能得到保持。随着降解过程进行，界面之间遭到不同程度破坏，PLA发生水解，复合材料基体遭到破坏，弯曲性能迅速下降。
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图 5 GF/PLA复合材料降解过程中弯曲强度变化Figure 5. Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.5 复合材料短梁剪切性能分析
短梁剪切强度通常用来评估复合材料界面之间的黏结程度。图6为复合材料短梁剪切性能变化曲线。经过降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时剪切强度分别下降了53.74%、51.1%、47.18%。可见GF质量分数的增加延缓了PLA降解速度。5 mod试样剪切强度下降了56.11%，初始状态剪切强度最佳。在降解第4天时剪切强度下降了22.9%，分析认为，改性使GF的疏水性下降，水分子进入界面结合处破坏GF/PLA结合程度，导致剪切性能下降[28]。
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图 6 GF/PLA复合材料降解过程中剪切强度变化Figure 6. Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.6 复合材料微观形貌分析
图7(a)为未进行降解实验时，GF质量分数为40wt%的SEM图像，可见GF表面光滑，PLA附着略少，纤维间隙较大。图7(b)为5 mod试样，偶联剂的引入使PLA较多的黏附在GF纤维表面，改善了界面性能，初始剪切强度优异。KH550中的乙氧基水解后生成羟基，与GF表面的羟基发生缩合反应，同时KH550另一侧的伯胺与PLA分子链充分缠结，促进了GF/PLA的黏附状态。
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图 7 GF/PLA复合材料的SEM图像：(a) 40wt%GF；(b) 5 modFigure 7. SEM images of GF/PLA composite materials: (a) 40wt%GF; (b) 5 mod图8为试样降解第7天的SEM图像。可见，4种试样均出现了孔洞，但GF质量分数为30wt%的试样出现了细小的沟壑，GF质量分数为40wt%的试样孔洞较少，GF质量分数的增加抑制了PLA复合材料的降解。5 mod试样表面同样出现孔洞，与其力学性能变化曲线一致。图9为降解第14天的SEM图像。GF质量分数为30wt%和35wt%的试样均出现孔隙变深，孔径增加的现象，而GF质量分数40wt%的试样表面孔洞较少。5 mod试样表面出现沟壑形态。图10为降解第21天的SEM图像，此时复合材料的降解更明显，GF质量分数为30wt%的试样出现了PLA的鳞片层，由于GF质量分数低导致PLA水解严重，无法保持宏观形貌。GF质量分数40wt%的试样开始出现沟壑。5 mod试样水解严重，此时孔隙加深，裂痕增大。图11为降解第28天的SEM图像，此时4种试样均降解严重，GF质量分数为40wt%的试样裂痕较少，GF增加改善了复合材料的稳定性。而5 mod试样降解严重，裂痕现象明显。结合质量保持率及吸水率分析，水分子破坏了复合材料界面，导致力学性能大幅度降低。
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图 8 GF/PLA复合材料降解第7天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 8. SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 9 GF/PLA复合材料降解第14天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 9. SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 10 GF/PLA复合材料降解第21天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 10. SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 11 GF/PLA复合材料降解第28天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 11. SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod3. 结 论
(1) 本文采取三维编织工艺制备了玻璃纤维(GF)/聚乳酸(PLA)混编预制体，其中GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%，并对GF质量分数为40wt%的预制体用偶联剂KH550进行改性。采用热压成型方式将预制体制备成复合材料。探究降解过程对复合材料质量保持率、吸水率、降解介质(磷酸缓冲盐溶液(PBS)) pH值、结晶度、弯曲强度和剪切强度影响及微观形貌分析。
(2) 较高的GF质量分数在复合材料中，表现出较低的质量损失，这表明GF对PLA的降解具有抑制作用。此外，KH550的引入改善了复合材料的疏水性能。低GF质量分数导致降解介质的pH值明显下降，而经过改性后，pH值下降幅度较小。
(3) GF有助于提高PLA的结晶度，KH550改性后，复合材料的结晶度进一步提升。KH550中的氨基基团和硅氧烷基团与PLA和GF发生反应，形成更牢固的分子间作用力。
(4) GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时，复合材料的弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明GF的增加有助于延缓因降解介质腐蚀造成的力学损伤。结合微观形貌观察，GF质量分数为30wt%的试样在降解第7天时出现了细小沟壑，而降解第28天时复合材料表面破坏严重。相比，GF质量分数为40wt%的试样则受降解影响较轻，印证了力学强度和剪切强度的测试结果。
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图 1 (a) 垂直接触分离式摩擦纳米发电机(TENG)压力传感器结构图；(b) 传感原理示意图；(c) 微结构层压缩变形应力云图
Figure 1. (a) Composition of vertical contact separation-type triboelectric nanogenerator (TENG) structure; (b) Diagram of sensing principle; (c) Stress cloud of dielectric layer with microstructures
PET—Polyethylene terephthalate; CNTs—Carbon nanotubes; PDMS—Polydimethylsiloxane
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图 2 聚己内酯(PCL)纤维支架实物图：(a) 细纤维；(b) 粗纤维；(c) 多尺度纤维
Figure 2. Photograph of polycaprolactone (PCL) fiber film: (a) Fine fiber; (b) Coarse fiber; (c) Multi-scale fiber
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图 3 (a) CNTs/PDMS薄膜制备流程图；(b) 微结构CNTs/PDMS薄膜的光学图像
Figure 3. (a) Schematic of CNTs/PDMS film preparation; (b) Optical image of microstructured CNTs/PDMS film
DCM—Dichloromethane
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图 4 (a) 粗纤维微结构(高度0.15 mm)；(b) 粗细纤维结合微结构(高度0.15 mm)；(c) 粗纤维微结构(高度1.30 mm)；(d) 粗细纤维结合微结构(高度1.30 mm，间距2.50 mm)；(e) 粗细纤维结合微结构(高度1.30 mm，间距2.00 mm)；(f) 粗细纤维结合微结构(高度1.30 mm，间距1.50 mm)；(g) CNTs/PDMS薄膜截面微观形貌SEM图像；(h) 拉伸弯曲测试示意图
Figure 4. (a) Coarse fiber pattern with height of 0.15 mm; (b) Pattern of combined fiber with height of 0.15 mm; (c) Coarse fiber pattern with height of 1.30 mm; (d) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 2.50 mm; (e) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 2.00 mm; (f) Pattern of combined fiber with height of 1.30 mm and spacing of 1.50 mm; (g) SEM images of microstructure morphology in the cross-section of CNTs/PDMS thin film; (h) Tensile and bending test
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图 5 单轴拉伸实验与多层次微结构CNTs/PDMS介电层应力-应变曲线
Figure 5. Uniaxial tensile test and stress-strain curves of hierarchical microstructure CNTs/PDMS dielectric layer
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图 6 CNTs/PDMS薄膜表面微结构对传感器输出电性能影响：(a) 传感性能测试装置示意图；(b) 开路电压；(c) 短路电流
Figure 6. Influence of surface microstructure of CNTs/PDMS films on sensor electrical performance: (a) Schematic diagram of the test setup; (b) Open-circuit voltage; (c) Short-circuit current
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图 7 CNTs/PDMS薄膜表面微结构尺寸对传感器输出电性能影响：(a) 开路电压；(b) 短路电流
Figure 7. Influence of surface microstructure size of CNTs/PDMS films on sensor electrical performance: (a) Open-circuit voltage; (b) Short-circuit current
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图 8 外部载荷对传感器输出电性能影响：(a) 开路电压；(b) 短路电流；(c) 灵敏度
Figure 8. Influence of external load on sensor electric performance: (a) Open-circuit voltage; (b) Short-circuit current; (c) Sensitivity
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图 9 传感器循环耐久实验：(a) 载荷频率对传感器输出电性能的影响；(b) 20000次循环下传感器的电压稳定性测试
Figure 9. Sensor cycle durability experiment: (a) Influence of load frequency on sensor output electrical performance; (b) Voltage stability test of the sensor under 20000 cycles
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图 10 微结构传感单元的足底压力分布与步态检测：(a) 传感单元分布示意图；(b) 负摩擦面实物图；(c) 触地期；(d) 支撑期；(e) 离地期
Figure 10. Plantar pressure distribution and gait detection of microstructured sensor unit: (a) Schematic diagram of sensor unit distribution; (b) Photo of negative friction surface; (c) Contact phase; (d) Support phase; (e) Swing phase
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图 11 不同运动状态下微结构传感单元的压力分布与输出电压：(a) 行走时输出电压信号；(b) 奔跑时输出电压信号；(c) 跳跃时输出电压信号
Figure 11. Pressure distribution and output voltage of microstructured sensor unit under different motion states: (a) Output voltage signal during walking; (b) Output voltage signal during running; (c) Output voltage signal during jumping
表 1 多层次微结构CNTs/PDMS传感器与其他同类压力传感器的性能比较
Table 1 Performance comparison between hierarchical microstructured CNTs/PDMS sensors and other similar pressure sensors
Key material Sensitivity Open-circuit voltage/V Short-circuit current/μA Cycle Ref. CNT/PDMS 0.5 V/kPa 4.0 3.0 10000 [28] CNT/PDMS 0.122 V/kPa 31 — 10000 [35] CNT/PDMS — 42 1.6 — [36] Polyacrylamide (PAAm)-LiCl 0.013 V/kPa 4.0 1.5 5000 [37] Fluorinated ethylene propylene (FEP) 0.04 V/kPa 15 — 10000 [38] PDMS — 16.2 0.512 — [30] CNTs/PDMS 0.437 V/kPa, 0.015 μA/kPa 50.8 1.85 20000 This work 
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期刊类型引用(1)
1. 鞠泽辉，王志强，张海洋，郑维，束必清. 3D打印聚乙二醇修饰木质素/聚乳酸生物复合材料的热性能与力学性能. 复合材料学报. 2024(12): 6691-6701 . 
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目的
随着柔性电子技术的发展，柔性压力传感器作为能够实现对外界信号精确感知的基础性核心元器件之一，成为国内外同行关注的焦点。然而，现有柔性压力传感器在灵敏度、线性感测范围、稳定性、工作寿命等方面仍然无法满足特定应用场景的需求。因此，高性能的柔性压力传感器拥有巨大的产业与市场需求，而如何突破技术瓶颈来提高现有柔性压力传感器的性能是该领域面临的一大挑战。近年来，在活性层构筑微结构成为提高柔性压力传感器性能的重要技术手段之一，然而现有在表面构筑微结构的方法存在耗时长、成本高、操作复杂等问题，且在微结构表面功能多样化方面也存在较大的局限。
方法微结构柔性薄膜制备过程主要由三个步骤组成：(1)制备牺牲支架；(2)涂覆固化聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)；(3)剥离PDMS。(1)首先采用近场直写与熔融沉积成型一体化成形工艺在亚克力薄片上制备出具有多层次微结构的聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)模具，并将其和亚克力薄片用3M胶带粘附在玻璃皿底面上。然后将PDMS和固化剂按质量比为10:1搅拌混合，随后在微量天平称取质量分数为1 %的碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)将其倒入PDMS溶液中，将CNTs/PDMS混合溶液作为柔性传感器的介电层材料。最后将薄膜在二氯甲烷溶液中浸泡，将PCL纤维支架牺牲溶解，最终得到基于微纳米纤维构筑的多层次CNTs/PDMS微结构薄膜。将制备的介电层组装成自供电柔性传感器之后，对柔性传感器进行往复压力实验，进一步研究了多层次微结构的设计参数对其传感性能的影响。最后，设计了一款用于观察足底压力分布以及步态检测的柔性压力传感鞋垫，借助多通道电压检测设备，记录行走、跑步、跳跃不同工况下的电压输出信号。
结果通过往复式实验结果表明，本文设计的多层次表面微结构能显著增强柔性传感器的输出电性能。随着微结构的逐渐复杂化，加载压力的逐渐增大，输出电性能的峰值也逐渐增大。两者都将导致柔性传感的介电层与电极之间的有效摩擦面积增大，使更多的电荷被转移和积累在电极表面，从而增加了传感器的输出电性能。其中高度1.3 mm，间距1.5 mm的多层次微结构柔性压力传感器在频率为3 Hz，压力载荷为14 N下输出电性能最为优异，开路电压峰值为50.8 V，短路电流峰值为1.85 μA。对制备的传感器经过20000次循环测试，表现出良好的稳定性与耐久性。通过柔性传感鞋垫研究实验，证明了本文设计的多层次微结构柔性鞋垫能够有效的观察人足的受力情况，进行步态检测，为推动了足底步态检测的实现和推广提供技术支撑。
结论本文提出了一种基于微纳米纤维的多层次微结构柔性压力传感器的设计与制备方法，并对其传感进行了研究，主要结论如下：(1)采用近场直写与熔融沉积成型一体化工艺制备了多尺度纤维支架，再通过倒模牺牲法制备出具有多层次微结构的柔性介电层，并基于摩擦纳米发电机的原理，设计具有多层次微结构的压力传感器。(2)探究了微结构及其设计参数、施加载荷等因素对传感器性能的影响。结果表明，微结构的尺度与尺寸对输出电信号有显著影响；输出电信号能较好地反映施加载荷的大小；循环耐久性实验结果表明制备的传感器具有良好的稳定性。(3)设计制造了基于多层次微结构柔性传感器的鞋垫并进行测试，在步行、奔跑、跳跃三种不同运动状态下对实验者的足底压力分布和步态进行观察分析，均能准确地进行监测，为足底步态检测提供了可靠的技术支持。
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随着柔性电子技术的发展，柔性压力传感器作为能够实现对外界信号精确感知的基础性核心元器件之一，成为国内外同行关注的焦点。然而，现有柔性压力传感器在灵敏度、线性感测范围、稳定性、工作寿命等方面仍然无法满足特定应用场景的需求。因此，高性能的柔性压力传感器拥有巨大的产业与市场需求，而如何突破技术瓶颈来提高现有柔性压力传感器的性能是该领域面临的一大挑战。近年来，在活性层构筑微结构成为提高柔性压力传感器性能的重要技术手段之一，然而现有在表面构筑微结构的方法存在耗时长、成本高、操作复杂等问题，且在微结构表面功能多样化方面也存在较大的局限。
针对上述问题，本文提出了一种基于微纳米纤维构筑的多层次微结构设计与快速制备方法。首先采用近场直写与熔融沉积成型一体化成形工艺制备出具有多层次微结构的聚己内酯(PCL)模具，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中掺杂碳纳米管(CNTs)作为柔性传感器的介电层材料，通过牺牲模板法实现具有多层次微结构的CNTs/PDMS柔性介电层制备。将制备的介电层组装成自供电柔性传感器之后，进一步研究了多层次微结构的设计参数对其传感性能的影响。实验结果表明，设计的表面微结构能显著增强柔性传感器的输出电性能。其中高度1.3 mm，间距1.5 mm的多层次微结构柔性压力传感器在频率为3 Hz，压力载荷为14 N下输出电性能最为优异，开路电压峰值为50.8 V，短路电流峰值为1.85 μA。制备的传感器经过20000次循环测试，表现出良好的稳定性与耐久性。最后，设计了一款用于观察足底压力分布以及步态检测的柔性压力传感鞋垫，结果表现出良好灵敏度和稳定性。本研究为低成本快速制备多层次微结构提供了新的思路，为制备高性能柔性压力传感器提供参考与借鉴。
图 (a)近场直写与熔融沉积成型一体化打印的多尺度纤维；(b)多层次微结构介电层形貌；(c)自供电柔性传感器组装图；(d)灵敏度测试；(e)稳定性测试；(f)检测步态应用
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