一维(1D)纳米材料是指两个维度处于纳米尺寸的一种新型材料，如纳米线、纳米管、纳米棒等。随着纳米技术的发展，纳米棒、纳米线和纳米纤维等一维纳米结构材料在基础研究和技术应用中逐渐发挥着重要作用^[1-2]。1D纳米材料因其具有沿一定方向的取向特性被认为是定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，集成了良好的电学、光学和化学性能，被广泛应用于各种领域^[3-4]。因此，对1D纳米材料的制备也越来越受到关注。目前，常用的合成1D纳米材料的方法有电弧放电法、化学气相沉积法、激光溅射法、静电纺丝法、热蒸发法、模板法等^[5-6]。从本质上讲，1D纳米材料的制备就是对晶体线性生长的控制研究。

羟基氧化镓(GaOOH)的光学带隙为4.4~5.27 eV，是一类宽带隙的半导体材料，在紫外区对甲基蓝等有机染料有很好的光催化降解活性^[7-8]，也常被作为前驱体来制备含镓化合物如Ga₂O₃、GaN和ZnGa₂O₄等^[9-12]；同时，GaOOH具有优异的储能性能，在甲醇燃料电池和锂离子电池领域也有着潜在的应用^[13-14]；另外，有研究表明应用环糊精表面功能化GaOOH或与基质凝胶形成复合材料可用于生物癌细胞的摄取和生物光学成像^[15]，因而近年来GaOOH吸引了众多学者的研究兴趣。

目前，关于GaOOH的制备方法有很多，通过不同的制备方法可以得到诸多形貌与良好光电性能的产物^[16-21]，如Prakasam等^[16]分别采用缩二脲和草酸作络合剂，在水热体系中得到了GaOOH微米棒和由GaOOH微米棒自组装而成的GaOOH微米花；Lertanantawong等^[17]在硝酸钠溶液中，将液态镓电化学氧化合成得到了长方形的GaOOH层状结构；Xu等^[18]选取有机金属盐乙酰丙酮镓作为反应原料，制备了新型针形微米管结构的GaOOH，通过改变溶液的pH值可以调控产物的尺寸和光学性能；Shi等^[19]通过热水解时的液-液界面反应合成了柱状的GaOOH纳米短棒，并研究了GaOOH→Ga₂O₃的相转变行为；Sun等^[20]采用快速的微波水热法合成了棒状GaOOH，发现其对有机物污染物有很好的降解作用；Krehula等^[21]采用低温/水沉淀法，在有机碱四甲基氢氧化铵作用下得到了纺锤状、菱形棒状、柱状和多级结构的GaOOH 。Zheng等^[15]在溶剂热条件下，利用紫外光诱导的Oswaltd熟化效应制备了具有介孔结构的纳米球状Ga₂O₃/GaOOH异质结复合材料，并研究了其在光催化制氢中的应用。遗憾的是，目前已有的合成方法很难得到均一的GaOOH纳米一维材料^[14]。迄今为止，没有文献报道GaOOH纳米线的合成。

材料的形貌与结构影响和决定着其性能，而材料的形貌和结构又与其制备工艺非常相关^[22-23]。本实验中以乙二胺四乙酸二钠(Na₂Y)为模板剂，采用简便易行的一锅水热法首次得到了Zn²⁺/GaOOH纳米线^[24]，研究了反应源醋酸锌和模板剂Na₂Y的用量对产物物相和结构形成的影响，探究了Zn²⁺/GaOOH纳米线的形成机制，并测定了其荧光性能。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

醋酸锌(Zn(Ac)₂∙2H₂O)，分析纯，西陇科学股份有限公司；硝酸镓(Ga(NO₃)₃∙xH₂O，M=255.74)，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈，简写为Na₂Y)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氢氧化钠，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；正丁醇(CH₃(CH₂)₃OH)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；去离子水(自制)。

1.2   样品的制备

分别称取0.3825 g Ga(NO₃)₃∙xH₂O (1.5 mmol)和0.2195 g的Zn(Ac)₂∙2H₂O (1.0 mmol)置于聚四氟乙烯反应釜中，加入5.0 mL 去离子水，在磁力搅拌器下搅拌20 min使其充分溶解，然后加入0.5581 g的Na₂Y (1.5 mmol)，再搅拌20 min，用4.0 mol/L NaOH调至pH=10，接着搅拌10 min使其混合均匀，最后加入5.0 mL正丁醇，继续搅拌0.5 h，然后在220℃下反应12 h，所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，在65℃烘箱中干燥12 h得到Zn²⁺/GaOOH纳米线。保持其他反应条件不变，改变醋酸锌或Na₂Y的加入量，重复以上步骤进行对照实验。

1.3   分析测试与表征

采用 X 射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance型，德国布鲁克AXS有限公司)测定产物的晶型结构，Cu靶，测试电流为40 mA，测试电压为40 kV，角度范围10°~80°，扫描速度10(°)/min；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6380LV 型，日本电子株式会社)和JEM-2010HR型透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)测定材料的形貌和微结构；采用光电子能谱X射线能谱仪(EDS，Inca-X-stream型，日本电子株氏会社)测定材料的成分。采用傅立叶红外光谱仪(IR，Nicolet6700型，美国Thermo Fisher电子公司)研究样品的化学结构，KBr压片。采用日本日立公司的F4500型荧光分光光度仪测试样品的荧光性能。测试样品为固体粉末，激发光源为150 W的氙灯，激发波长为226 nm，测试的扫描速度为2400 nm/min，测试电压为700 V，选用黄色滤光片滤去倍频峰。

2.   结果与讨论

2.1   α-GaOOH物相分析

图1为α-GaOOH产物的XRD图谱。可以看出，所制备样品的衍射峰与α晶型羟基氧化镓(α-GaOOH)标准卡片(JCPDS 06-0180)的衍射峰一一对应，说明在该实验条件下得到的为单一物相的α-GaOOH。另外，图1中并没有出现ZnGa₂O₄的衍射峰，也无其它ZnO等杂质峰。这说明在该反应条件下，反应源醋酸锌的Zn²⁺并未改变形成产物的晶体结构。相比于标准卡片中的各个晶面所对应的衍射峰(图1(b))，样品的(110)晶面所对应的衍射峰强度特别突出，这意味着晶体沿着一定晶向生长的可能性。

图  1  α-GaOOH的XRD图谱(a)和标准卡片(b)

Figure  1.  XRD patterns of the α-GaOOH product (a) and standard card (b)

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2.2   Zn²⁺/GaOOH成分分析

图2是所制备产物Zn²⁺/GaOOH的EDS图谱。图中出现了镓、锌、氧三种元素的谱峰，说明产物中含有Ga、Zn、O元素，结合XRD的分析结果可知，实验中得到的产物为含锌的GaOOH；由测定的EDS数据可知，Zn的原子比只有1.95%，Zn²⁺的含量很低(产物可记为Zn²⁺/GaOOH)。奇怪的是，如果在反应体系中不加入锌源Zn(Ac)₂∙2H₂O，直接以镓源进行同样的实验步骤，反应结束后溶液仍然保持澄清状态，溶液中并没有固体产物生成。这意味着在GaOOH的产品形成过程中，锌源起着至关重要的作用。

图  2  Zn²⁺/GaOOH的EDS图谱

Figure  2.  EDS spectrum of Zn²⁺/GaOOH

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2.3   Zn²⁺/GaOOH形貌与微结构分析

图3为所制备产物Zn²⁺/GaOOH的不同放大倍数的SEM图像。可以看到，产物Zn²⁺/GaOOH为均一的纳米线结构。Zn²⁺/GaOOH纳米线长度达到数微米，甚至数十微米，纳米线的直径约为100 nm，粗细均匀。为了解Zn²⁺/GaOOH纳米线的生长方向，对产物进行了高分辨透射电镜(HRTEM)测试，其HRTEM图像如图4所示。

图  3  Zn²⁺/GaOOH纳米线不同放大倍数的SEM图像：(a) 2000 倍；(b) 5000 倍；(c) 10000 倍；(d) 20000倍

Figure  3.  SEM images of Zn²⁺/GaOOH nanowires with different magnification: (a) 2 000 times; (b) 5000 times; (c) 10000 times; (d) 20000 times

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图  4  Zn²⁺/GaOOH纳米线的TEM图像，显示了Zn²⁺/GaOOH单晶的特性和生长方向：(a)低倍；(b)单根Zn²⁺/GaOOH纳米线；(c)高倍放大的单根Zn²⁺/GaOOH纳米线；(d) HRTEM

Figure  4.  TEM images of Zn²⁺/GaOOH nanowires, showing single crystalline character and growth orientation of the Zn²⁺/GaOOH nanowires:(a) Low-magnification; (b) Single Zn²⁺/GaOOH nanowire; (c) Higher-magnification Zn²⁺/GaOOH nanowire; (d) HRTEM

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图4(a)为Zn²⁺/GaOOH的低倍TEM图像，显示了Zn²⁺/GaOOH为单分散的纳米线形貌。图4(c)和图4(b)为单个纳米线的HRTEM图像。图4(d)为图4(b)圆圈区域的高分辨电镜图像，图中有三种明显的晶格条纹，其中0.41 nm的晶格条纹间距对应于GaOOH的(110)的晶面间距大小，表明了晶体单晶的特性和晶体沿<110>晶向生长的取向，这验证了前面XRD的分析结果。

2.4   Zn²⁺/GaOOH化学结构分析

图5 为产物Zn²⁺/GaOOH的FTIR图谱。在2923.7 cm⁻¹处的吸收峰对应于GaOOH的—OH的伸缩振动峰；在951.7 cm⁻¹和1025.5 cm⁻¹处的吸收峰归属于GaOOH中两种Ga—OH的弯曲振动；在3426.4 cm⁻¹处有一个吸收峰，该峰归属于GaOOH分子的O—H的伸缩振动引起的。在596.4 和473.8 cm⁻¹处的吸收峰为Ga—O的伸缩振动和变形振动峰，代表着Ga—O金属有机键的形成。

图  5  Zn²⁺/GaOOH纳米线的FTIR图谱

Figure  5.  FTIR spectrum of Zn²⁺/GaOOH nanowires

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2.5   反应源对Zn²⁺/GaOOH产物的影响

为了研究锌源对产物形成的影响，进行了改变锌源量的对照实验。控制Na₂Y和Ga(NO₃)₃的摩尔量分别为1.5 mmol，保持其它条件不变，研究了不同摩尔量Zn(Ac)₂ (0~2.0 mmol)对制得产物的影响。当不加入Zn(Ac)₂和加入0.6 mmol的Zn(Ac)₂时，反应体系中没有得到任何固体产物。

图6给出了加入不同摩尔量Zn(Ac)₂时所制得Zn²⁺/GaOOH产物的XRD测试结果。可以看出，Zn(Ac)₂的摩尔量在1.0~1.5 mmol之间所制得产物的衍射峰位置均与α-GaOOH的PDF卡片(JCPDS 06-0180)一致，这说明在反应体系中加入该摩尔量范围内的锌源均可以制备出GaOOH；当加入Zn(Ac)₂的摩尔量达到2.0 mmol时，所制得产物的XRD结果与ZnGa₂O₄的PDF卡片(JCPDS 38-1240)相匹配，此时得到的产物为尖晶石型结构的ZnGa₂O₄。

图  6  反应体系中加入不同摩尔量的Zn(Ac)₂所制得Zn²⁺/GaOOH的XRD图谱

Figure  6.  XRD patterns of Zn²⁺/GaOOH prepared with different contents of Zn(Ac)₂

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图7为改变反应源Zn(Ac)₂的摩尔量所制得Zn²⁺/GaOOH产物的SEM图像。与加入Zn(Ac)₂的摩尔量为1.0 mmol时所制得的均匀单分散的GaOOH纳米线(图3和图4(a))相比，当反应体系中加入0.8 mmol Zn(Ac)₂时所制得的GaOOH为微米级别的短棒状结构，且存在一些纳米颗粒(如图7(a)所示)。图7(b)显示加入2.0 mmol Zn(Ac)₂时所制得的产物为团聚的ZnGa₂O₄纳米颗粒。

图  7  加入不同摩尔量的反应源Zn(Ac)₂所制得Zn²⁺/GaOOH的SEM图像：(a) 0.8 mmol；(b) 2.0 mmol

Figure  7.  SEM images of Zn²⁺/GaOOH obtained at different molar amounts of Zn(Ac)₂: (a) 0.8 mmol; (b) 2.0 mmol

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保持反应源Ga(NO₃)₃的摩尔量为1.5 mmol，控制其它条件不变，研究了反应体系中加入不同摩尔量模板剂Na₂Y时所制得产物Zn²⁺/GaOOH的XRD图谱，如图8所示。可以看出，当加入0.5 mmol Na₂Y时的产物的衍射峰与ZnGa₂O₄的PDF卡片(JCPDS 38-1240)完全吻合，衍射峰有明显的宽化现象，且无任何杂衍射峰，说明在该条件下制备的产物为纯相的纳米ZnGa₂O₄；当反应体系中加入Na₂Y的量为1.0~1.7 mmol时，所制得产物的衍射峰均对应于GaOOH (JCPDS 06-0180)的衍射峰，此时均可以制备出纯相的GaOOH；当反应体系中加入Na₂Y的量为2.0 mmol时，没有固体产物生成。

图  8  反应体系中加入不同摩尔量的Na₂Y所制备的Zn²⁺/GaOOH的XRD图谱

Figure  8.  XRD patterns of Zn²⁺/GaOOH prepared with different contents of Na₂Y

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图9为改变模板剂Na₂Y时所制得Zn²⁺/GaOOH样品的SEM图像。在反应体系中加入0.5 mmol的Na₂Y时，实验中得到GaOOH的放大倍数的SEM图像见图9(a)的插图，可以很明显地看出为纳米颗粒，粒径约为20 nm；增加Na₂Y的量为1.0~1.5 mmol，所得到的GaOOH为纳米线状结构，但从图9(b)可以看出GaOOH纳米线上附有一些纳米颗粒；当加入Na₂Y的量为1.7 mmol时，得到的是具有多条棱的粗棒状GaOOH，颗粒尺寸较大，达到微米级(图9(d))。

图  9  反应体系中加入不同摩尔量的Na₂Y所制得Zn²⁺/GaOOH的SEM图像：(a) 0.5 mmol；(b) 1.0 mmol；(c) 1.2 mmol；(d) 1.7 mmol

Figure  9.  SEM images of Zn²⁺/GaOOH prepared with different contents of Na₂Y: (a) 0.5 mmol；(b) 1.0 mmol；(c) 1.2 mmol；(d) 1.7 mmol

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2.6   反应过程分析

将Zn(Ac)₂、Ga(NO₃)₃和Na₂Y溶液混合在一起，反应体系中可能发生的离子反应表示如下：

(1) Ga³⁺ + H₂Y²⁻ → GaY⁻ + 2H⁺

(2) Zn²⁺ + H₂Y²⁻ → ZnY²⁻ + 2H⁺

(3) Zn²⁺ + H₂O + 2Ac⁻ → ZnO↓ + 2Hac+ 2Hac

(4) Ga³⁺ + 2H₂O → GaOOH↓+ 3H⁺

(5) GaY⁻ + 2H₂O → GaOOH↓+ 3H⁺ + Y⁻

(6) GaY⁻ + Zn²⁺ + 4H₂O → 2GaOOH + 6H⁺ + ZnY²⁻

(7) ZnO + 2GaOOH → ZnGa₂O₄ ↓+ H₂O

控制Na₂Y和Ga(NO₃)₃摩尔量分别为1.5 mmol，不断改变Zn(Ac)₂的摩尔量(0~2.0 mmol)。当不加入Zn(Ac)₂时，Ga³⁺离子若完全与H₂Y²⁻按反应公式(1)式发生络合作用会生成溶解度较大的络合离子GaY⁻，此时没有固体产物生成。由前面的分析结果可知，当加入Zn(Ac)₂浓度为0.6~1.5 mmol时，得到Zn/GaOOH纳米线。在Zn(Ac)₂浓度较低的情况下，GaY⁻可能与溶液中游离的Zn²⁺直接按公式(6)反应生成GaOOH纳米颗粒，随着反应时间延长，纳米颗粒沿<110>晶向生长形成纳米棒；同时，体系中若存在游离的Ga³⁺离子，则会直接发生水解反应(公式(4))生成产物GaOOH纳米颗粒，从而导致产物的颗粒形状不同，有纳米颗粒和纳米棒，如图7(a)所示。随着溶液中Zn(Ac)₂浓度的增加，体系中Zn²⁺离子渐渐发生络合反应(公式(2))生成ZnY²⁻；继续增加Zn(Ac)₂的摩尔量超过2.0 mmol时，过量的Zn²⁺离子发生水解反应(公式(3))生成ZnO，系统中已生成的GaOOH可与ZnO进一步反应生成尖晶石结构的ZnGa₂O₄。

在反应体系中控制反应源Zn(Ac)₂和Ga(NO₃)₃的摩尔量为1.5 mmol，其他条件不变，不断改变Na₂Y的摩尔量(0~2.0 mmol)。当Na₂Y较低(摩尔量为0.5 mmol)时，Ga³⁺离子不能完全与H₂Y²⁻发生络合作用而按反应(4)发生水解作用生成GaOOH，络合生成的GaY⁻与溶液中的Zn²⁺离子按反应公式(6)进行得到GaOOH，水解生成的GaOOH和络合生成的GaOOH与溶液中的Zn²⁺离子继续反应生成ZnGa₂O₄；进一步增加Na₂Y的浓度，Ga³⁺离子和Zn²⁺离子完全与H₂Y²⁻络合生成溶解度较大的络合离子GaY⁻ 和ZnY²⁻而导致反应体系中无固体产物形成。在GaOOH物相的形成过程中，Zn²⁺离子起着至关重要的作用。Zn²⁺和Ga³⁺都是络离子，可以分别与H₂Y²⁻络合形成络离子，也可以与碱性阴离子和水生成相应的沉淀。反应源Zn(Ac)₂和Ga(NO₃)₃的摩尔比与模板剂Na₂Y的用量，都直接影响着产物的物相、形貌与微结构。Zn²⁺/Ga³⁺的比例大小以及H₂Y²⁻的量的多少共同决定了最终产物的形成。反应源摩尔质量比对产物形貌和物相的影响可用图10表示。

图  10  反应源摩尔比对 Zn²⁺/GaOOH纳米线形貌和物相的影响

Figure  10.  Effects of reactants mole ratios on the phase and morphology of Zn²⁺/GaOOH nanowires

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2.7   荧光性能

图11为以Na₂Y作为模板剂所制得的Zn²⁺/GaOOH纳米线在不同激发波长下(200~320 nm)的发射图谱。分析图谱得知，在测定的激发波长范围内，随着激发波长由320 nm蓝移到 214 nm，Zn²⁺/GaOOH纳米线的荧光发射峰位并没有太大变化，在420~650 nm蓝绿光区域均有一个宽的发射峰，最强发射峰位在469 nm波长处。 Zn²⁺/GaOOH发射的起源归因于GaO₆结构单元在Zn²⁺/GaOOH晶格中相对应的自激活中心Ga—O，在420~650 nm的波长范围内具有峰值发射(蓝光发射)。随着激发波长的变短，在469 nm波长处的荧光发射强度出现了明显的增强现象；在214 nm激发时，所得到产物的发射光谱荧光强度最大。当激发波长为200 nm时，Zn²⁺/GaOOH纳米线的荧光发射峰位相同，发射峰强度出现了下降的趋势。 由图11还可看到，在550 nm波长处有一个不明显的小发射峰。根据文献报道^[25-26]，这是由于产物中阴离子空位缺陷通过激发-激发碰撞过程进行重组而引起的发射。本实验中所得产物由于Zn²⁺的掺入，GaOOH纳米线中GaO₆结构单元易发生扭曲畸变，从而形成氧离子空位缺陷而引起发射。

图  11  Zn²⁺/GaOOH在不同激发波长下的荧光发射图谱

Figure  11.  Fluorescence emission spectra of Zn²⁺/GaOOH nanowires at different excitation wavelengths

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图  12  Zn²⁺/GaOOH (a)和ZnGa₂O₄ (b)的荧光发射图谱

Figure  12.  Fluorescence emission spectra of Zn²⁺/GaOOH (a) and ZnGa₂O₄ (b)

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图12 为改变反应源Zn(Ac)₂的摩尔量所制得产品在226 nm激发下的荧光发射图谱。图12(a)为加入1.0 mmol Zn(Ac)₂反应所得到的产物Zn²⁺/GaOOH；图12(b)为加入2.0 mmol Zn(Ac)₂反应所得到的产物ZnGa₂O₄。可以看出，两种材料发射峰位几乎相同，均在469和550 nm波长处有一大一小的发射峰，Zn²⁺/GaOOH 比ZnGa₂O₄发射峰强度要大，虽然Zn²⁺/GaOOH 和ZnGa₂O₄均含有锌、镓和氧元素，但结构不同，其性质也不同，实验中可以通过改变材料的结构来调变其性质。由图可知，Zn²⁺/GaOOH纳米线 比ZnGa₂O₄纳米颗粒具有更好的荧光性能。一般Ga—O型半导体材料(包括GaOOH、Ga₂O₃和ZnGa₂O₄等)具有相似的PL峰形^[27]，在420~650 nm绿蓝光区域内有一个主发射峰(469 nm)和次发射峰(550 nm)。主发射峰是由GaO₆结构单元的自激活中心Ga—O引起的，次发射峰是氧离子空位缺陷引起的。相对于Zn²⁺/GaOOH，ZnGa₂O₄纳米颗粒可能由于Zn²⁺取代了部分Ga³⁺而导致缺陷状态的改变，因而使蓝光发射受到了削弱。

3.   结 论

(1) 选择醋酸锌和硝酸镓作为反应源，Na₂Y为模板剂，控制反应体系中所加入Zn∶Ga∶Y的摩尔量比例，在水热条件下制备了均一形貌的Zn²⁺/GaOOH纳米线。对产品进行了物相、成分、形貌与微结构表征。所制备的Zn²⁺/GaOOH纳米线粗细均匀，长度达数微米，直径约为100 nm，晶体生长方向为<110>。

(2) 锌和镓反应源与模板剂的摩尔量比例强烈地影响着产物的物相和形貌。当控制Zn∶Ga∶Y=2∶3∶1时，得到的产物为ZnGa₂O₄纳米颗粒。当控制Zn∶Ga∶Y=2∶3∶2~2∶3∶4时，可以得到Zn²⁺/GaOOH物相，但产物的形貌不同。当Zn∶Ga∶Y=2∶3∶2时，得到由纳米颗粒和纳米棒组成的Zn²⁺/GaOOH；当Zn∶Ga∶Y=2∶3∶3时，得到形貌均一的Zn²⁺/GaOOH纳米线；当Zn∶Ga∶Y=2∶3∶4时，得到较粗的Zn²⁺/GaOOH纳米棒。

(3) 荧光测试结果表明，Zn²⁺/GaOOH纳米线在200~320 nm范围内的激发波长作用下的最强发射峰位均位于469 nm波长处，归因于阴离子空位缺陷激发重组后的发射；随着激发波长的红移，发射峰强度先增强后变弱，在214 nm光激发下的发射强度最大。和ZnGa₂O₄纳米颗粒相比，在226 nm激发波长下，Zn²⁺/GaOOH纳米线的发射峰强度更大，Zn²⁺/GaOOH纳米线比ZnGa₂O₄纳米颗粒具有更好的荧光性能。