近年来，由于不可再生能源的日益消耗，电池、电容器等可再生能源转换/储存装置迅速发展。与燃料电池和离子电池相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，因而受到广泛关注^[1-2]。根据储能机制不同，超级电容器可分为双电层电容器(Electrical double-layer capacitors，EDLCs)和赝电容器(Pseudo-capacitors)两类。双电层电容器在充放电过程中不发生化学反应，是利用电极表面离子静电吸附形成的双电层转换和储存能量，具有充放电速度快、循环寿命长的优点。赝电容器相对于双电层电容器能量密度更高，是由于除了利用双电层效应储存电能外，还有发生在电极表面的可逆氧化还原反应储存电能^[3]。考虑到赝电容器能量密度更高的优点，这类电容器在学术界受到了广泛关注。

用于超级电容器的典型阳极材料有碳基材料(石墨烯量子点、活性炭(AC))、导电聚合物(PANI)或复合材料。这其中，结构可控、成分可调的多孔中空普鲁士蓝类似物(PBAs)备受关注^[4-8]。PBAs的优势在于：(1) 多孔结构具有高比表面积，进而为活性物质和溶液中离子的碰撞提供更多活性位点；(2) 中空多孔结构可减轻氧化还原反应引起的材料体积变化，减缓电极粉化以获得长期循环稳定性。PBAs的化学式通式可表示为A_xM_y[M'(CN)₆]_z·nH₂O，化学式中A代表碱金属阳离子(如K⁺、Na⁺)，M和M'表示过渡金属阳离子(如Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺)，下标x、y、z和n均为正数^[9-12]。Co类普鲁士蓝(M=Fe、M'=Co，CoPBA)具有可逆的氧化还原反应能力和独特的结构，作为超级电容器阳极材料被广泛应用^[13]。如Wang等^[14]通过阳离子交换法合成中空CoPBA，在Na₂SO₄水电解液中其比电容达到了292 F·g⁻¹。以CoPBA为正极，AC为负极构成的非对称电池，可在2.0 V的可逆电压下稳定工作，在功率密度为21.1 kW·kg⁻¹时能量密度达到42.5 W·h·kg⁻¹。也有CoPBA与其他材料复合的报告，如Song等^[15]通过共沉淀法，合成CoPBA/MnO₂复合材料。该复合材料兼具MnO₂纳米片的宽工作电压和CoPBA的强循环稳定性。电化学数据表明CoPBA/MnO₂复合材料可在0~1.0 V的工作电压下达到385 F·g⁻¹的比电容，5000圈循环后容量保留率为86%。

考虑到单一CoPBA导电性较差，将CoPBA与导电材料复合是提高材料导电性的有效办法。多壁碳纳米管(MWCNT)有着超高的导电性与超强的机械稳定性，是一种优良的一维导电材料。本文认为MWCNT与CoPBA的复合将大大增强CoPBA纳米粒子的导电性和机械稳定性，进而提高材料的电化学性能。

本文报道了一种用于制备MWCNT联结CoPBA纳米立方体的模板转化法，采用循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)和电化学阻抗谱测试(EIS)研究了模板转化法对Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管复合材料(CoPBA/MWCNT)赝电容行为的影响。并以CoPBA/MWCNT为正极，AC为负极，在Na₂SO₄电解液中组装了非对称超级电容器(ASCs)。结果表明，CoPBA/MWCNT复合材料比直接合成的Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管(D-CoPBA/MWCNT)电化学性能更佳，进一步提升了CoPBA材料在超级电容器方面的应用潜力。

1.   实验材料及方法

1.1   电极材料的合成及制备

1.1.1   ZIF-67/MWCNT复合材料的合成

在磁力搅拌下，将溶有0.5 mmol Co(NO)₂·6H₂O和5 mg CTABr的5 mL水溶液滴入溶有30 mg MWCNT和20 mmol 2-甲基咪唑的30 mL水溶液，持续磁力搅拌30 min后用无水乙醇和水交替抽滤3次，在60℃烘箱中烘12 h，即制得ZIF-67/MWCNT纳米复合材料。

1.1.2   CoPBA/MWCNT复合材料的合成

在15 mL无水C₂H₅OH溶液中加入20 mg ZIF-67/MWCNT纳米复合材料，记为溶液A；制备15 mL含有50 mg Na₄[Fe(CN)₆]的水溶液，记为溶液B。在磁力搅拌下，将溶液B滴入溶液A，持续搅拌30 min。搅拌后置于阴凉通风处老化24 h。老化后用无水乙醇和水交替抽滤3次，在60℃烘箱中烘12 h，即制得CoPBA/MWCNT纳米复合材料。合成过程如图1所示。作为对照实验分别制备了D-CoPBA/MWCNT和D-CoPBA电极材料。D-CoPBA的制备过程为：将溶有75.9 mg Na₄[Fe(CN)₆]的10 mL水溶液滴入溶有30 mg MWCNT和145 mg Co(NO)₂·6H₂O的20 mL水溶液，磁力搅拌30 min，老化24 h，用乙醇和水交替抽滤3次，60℃烘箱中烘干。D-CoPBA的制备过程为：将溶有75.9 mg Na₄[Fe(CN)₆]的10 mL水溶液滴入溶有145 mg Co(NO)₂·6H₂O的20 mL水溶液，磁力搅拌30 min，老化24 h，用乙醇和水交替抽滤3次，60℃烘箱中烘干。

图  1  Co类普鲁士蓝(CoPBA)/多壁碳纳米管(MWCNT)的合成过程

Figure  1.  Synthesis process of Co Prussian blue analogue (CoPBA)/multiwalled carbon nanotube (MWCNT)

2-Mel—2-methylimidazole; CTABr—Cetyl trimethyl ammonium bromide

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1.1.3   电极材料的制备

将制备的CoPBA/MWCNT纳米复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀，添加无水乙醇制成浆料后碾压涂布到泡沫镍表面，室温放置24 h，待乙醇完全挥发后即可用于电化学测试。D-CoPBA/MWCNT和D-CoPBA采用同样的方法制备成电极材料。

1.2   材料测试与表征

1.2.1   电化学测试

电化学测试采用三电极和两电极工作系统。使用上海辰华仪器有限公司生产的CHI-660D电化学工作站，三电极系统采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为辅助电极，制备的电极材料作为工作电极，电解液为0.5 mol/L Na₂SO₄水溶液。两电极系统正极材料是制备的电极，活性炭(AC)作为负极，电解液为0.5 mol/L Na₂SO₄水溶液。

1.2.2   物理测试与表征

扫描电镜(SEM)为FEI公司QUANTA-450型号的钨灯丝扫描电镜，透射电镜(TEM)为美国Thermo Scientific公司的TF30透射电镜，X射线衍射仪(XRD)为日本理学公司的SmartLab 9kV XRD，采用Cu靶，Kα系辐射，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描速度为10° min⁻¹，扫描范围2θ=10°~60°。傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用美国Thermo Fisher公司的6700型，光谱范围3 500~500 cm⁻¹。

2.   结果与讨论

2.1   CoPBA/MWCNT复合材料的形貌和晶体结构

利用SEM、EDS元素扫描和TEM观察样品表面形貌结构，结果如图2所示。D-CoPBA(图2(a))是边长约为300 nm、表面光滑的立方块，从Rawool等^[16]的TEM图像可以看出D-CoPBA是非中空结构。在D-CoPBA/MWCNT(图2(b))和ZIF-67/MWCNT(图2(c))复合材料中，MWCNT缠绕在立方块上，相互联结，形成完整的电荷传输路径。边长300 nm的ZIF-67立方块经转化法合成了边长500 nm的CoPBA纳米立方(图2(d))。EDS 元素扫描(图2(e))证明了元素C、O、N、Co和Fe分布均匀。根据TEM图像(图2(f)~2(h))可知，转化后的CoPBA/MWCNT为纳米空心立方结构。空心结构可以有效增大材料比表面积以及缓解电极粉化带来的结构破坏^[17]。

图  2  直接合成的CoPBA(D-CoPBA) (a)、D-CoPBA/MWCNT (b)、ZIF-67/MWCNT (c) 和CoPBA/MWCNT (d) 的SEM图像；CoPBA/MWCNT复合材料的EDS能谱 (e) 和TEM图像 ((f)~(h))

Figure  2.  SEM images of direct synthetic CoPBA (D-CoPBA) (a), D-CoPBA/MWCNT (b), ZIF-67/MWCNT (c) and CoPBA/MWCNT (d); EDS mapping (e) and TEM images ((f)-(h)) of CoPBA/MWCNT composite material

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利用XRD(图3(a))和FTIR(图3(b))测试不同电极材料的晶体结构。根据晶体标准JCPDS卡片，从XRD图谱看出D-CoPBA材料在2θ=17.2°、24.4°、34.9°、39.2°、43.1°、50.2°、53.4°和56.6°的XRD峰分别对应于CoFe(CN)₆·5H₂O的(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)和(620)晶面(PDF#43-0768)，这证明了所合成的D-CoPBA晶体属于立方型晶体结构^{[16, 18]}。CoPBA/MWCNT的XRD图谱与D-CoPBA对比，新增了MWCNT的(002)晶面^[19](用*标记)，且没有对应于ZIF-67晶面的峰^[20]，证明ZIF-67/MWCNT已无残留地转化为CoPBA/MWCNT。图3(b)是CoPBA/MWCNT和D-CoPBA的FTIR图谱。位于3410和1619 cm⁻¹的峰对应于—OH的伸缩振动键和H—O—H的弯曲振动键，证明了材料中H₂O的存在。位于2083 cm⁻¹的峰对应于Co(II)—C≡N—Fe(II)的伸缩振动键，位于593 cm⁻¹处的峰代表了Fe—CN—Co的弯曲振动模式峰，两者都是CoPBA的特征峰，证明合成出了CoPBA^[21-23]。同理可以分析出D-CoPBA材料中也成功合成出CoPBA。

图  3  CoPBA/MWCNT、MWCNT和D-CoPBA复合材料的XRD (a)和FTIR (b) 图谱

Figure  3.  XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of CoPBA/MWCNT, MWCNT and D-CoPBA composites

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2.2   三电极体系电化学性能

电化学测试了循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)及电化学阻抗谱测试(EIS)。CV的扫描范围为−0.1~1.1 V，GCD测试范围是0~1.0 V，EIS频率范围为1 Hz~100 kHz，交流阻抗振幅为5 mV。GCD可以测定电极材料在不同电流密度下的充放电时间，评定倍率性能。质量比电容计算公式如下：

式中，I、Δt、m、ΔV和C分别表示放电电流(A)、放电时间(s)、活性物质的质量(g)、放电电压(V)及质量比电容(F·g⁻¹)。

图4(a)是CoPBA/MWCNT、D-CoPBA和D-CoPBA/MWCNT不同的电极材料在扫描速度为5 mV·s⁻¹的CV对比曲线。可以看出：D-CoPBA和D-CoPBA/MWCNT材料都只含有在0.5 V左右的单对氧化还原峰，查阅文献可知是此电势属于Fe离子不同氧化态间转化产生的峰(Fe²⁺/Fe³⁺)^[17]。而CoPBA/MWCNT纳米复合电极有两对氧化还原峰，根据文献可知为0.4 V左右的Fe²⁺/Fe³⁺峰和0.9 V左右的Co²⁺/Co³⁺峰^[18]，根据CV曲线的氧化还原峰对称判断出电化学反应可逆^{[15, 24]}。对比分析D-CoPBA/MWCNT和CoPBA/MWCNT的氧化还原峰，Fe²⁺/Fe³⁺峰的电位发生了偏移，这是由于Fe离子周围的原子基团不同造成的^[18]。为了维持电荷平衡，发生还原反应时电解液中Na⁺进入电极材料，发生氧化反应时电解液中Na⁺的离开电极材料^[25]。CV曲线与双电层电容的矩形不同，表明电容主要是由电极材料中活性物质发生氧化还原反应产生的赝电容。CoPBA/MWCNT电极在I-V曲线上的封闭面积大于D-CoPBA和D-CoPBA/MWCNT，表明CoPBA/MWCNT电极的比电容更大。图4(b)是CoPBA/MWCNT电极在不同扫描速度(8、10、20、30、50、80和100 mV·s⁻¹)的CV曲线。可以观察到随着扫描速度的增加，氧化峰逐渐向右移动，还原峰向左移动。发生这个偏移是由于扫速增大，电极发生了极化，反应不完全造成的^[26]。在100 mV·s⁻¹的高扫描速度下，CV曲线形状保持良好，表明倍率性能良好。图4(c)为EIS曲线，图4(c)左上角是通过Zview软件对数据进行拟合的电路图，根据拟合得到的数据(液接电阻${R}_{\mathrm{s}}$、电荷转移电阻${R}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}$和扩散阻抗${Z}_{\mathrm{w}}$)对电极材料的阻抗性能进行分析^[27-28]。${R}_{\mathrm{s}}$值是高频区的半圆与X轴的交点，数值代表材料和电解液间的电阻；${R}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}$为半圆的直径，表示电极材料本身的电阻；${{Z}}_{\mathrm{w}}$表现为低频区的直线斜率，斜率越大，扩散电阻越小，表明活性物质在电极材料和溶液界面及溶液内扩散引起的阻抗。

图  4  D-CoPBA、CoPBA/MWCNT和D-CoPBA/MWCNT电极的CV曲线 (a)、EIS曲线 (c)；CoPBA/MWCNT电极扫描速度对比CV曲线 (b) 和赝电容 (d)

Figure  4.  CV (a) and EIS (c) curves of D-CoPBA、CoPBA/MWCNT and D-CoPBA/MWCNT electrodes; Scan rates comparison CV curves (b) and pseudocapacitance properties (d) of CoPBA/MWCNT electrodes

Z_CPE—Constant phase impedance; R_s—Liquid meet resistance; Z_w—Diffusion impedance; R_ct—Charge transfer resistance; b₁-b₄—Slope of lgI_p–lgv for 1-4 peaks in Fig.4(a)

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其中，3种电极材料的液接电阻相同，${R}_{\mathrm{s}}$=1.4 Ω。又有

${R}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}$(CoPBA/MWCNT)=1.9 Ω

${R}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}$(D-CoPBA)=2.9 Ω

${R}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}$(D-CoPBA/MWCNT)=2.2 Ω

而CoPBA/MWCNT的扩散电阻最小，为4.3 Ω。综合液接电阻、电荷转移电阻和扩散阻抗可知，CoPBA/MWCNT纳米复合电极有最低的阻抗值，呈现出较好的导电性和离子扩散率，这与CV和GCD都有较好的呼应。CV峰值电流密度${I}_{{\rm{p}}}$与CV扫描速率v之间的关系与电极反应是扩散控制还是表面控制的氧化还原反应有关。用公式${I}_{{\rm{p}}}=a\cdot {v}^{b}$表示。b＜0.5表示电流主要受扩散控制，而b＞0.5表示电流受表面氧化还原反应控制^[29]。如图4(d)所示，b值是lgI_p–lgv的斜率，均大于0.5(b₁~b₄分别表示图4(a)中的1~4峰)，表明本实验中的电化学过程主要是表面氧化还原反应控制，这和CV曲线的非矩形也有很好的呼应。

CoPBA/MWCNT纳米复合材料在电流密度为2、3、5、8和10 A·g⁻¹时的GCD曲线如图5(a)所示。可以看出随着电流密度增大，放电时间缩短，但仍保持有稳定的充放电平台。根据质量比电容计算公式计算出在电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A·g⁻¹下的比电容分别为320、312、301、289、272、249和238 F·g⁻¹，总结为图5(b)，同理计算出D-CoPBA电极材料的比电容在1 A·g⁻¹时为218 F·g⁻¹(图5(c))，D-CoPBA/MWCNT电极材料在1 A·g⁻¹的比电容为168 F·g⁻¹(图5(d))。模板转化法合成的CoPBA/MWCNT比电容比一步合成法的D-CoPBA/MWCNT提高了85%。

图  5  CoPBA/MWCNT电极在2~10 A·g⁻¹下的恒电流充放电曲线 (a)，CoPBA/MWCNT (b)、D-CoPBA (c) 和D-CoPBA/MWCNT (d) 的放电电容与电流密度的点线图

Figure  5.  Constant current charge and discharge curves of the CoPBA/MWCNT electrode recorded at 2-10 A·g⁻¹ (a); Plots of discharge capacitance vs. current density diagrams for CoPBA/MWCNT (b), D-CoPBA (c) and D-CoPBA/MWCNT (d)

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根据三电极体系测定结果，加入MWCNT及采用模板转化法都从不同方面提高了材料的比电容，MWCNT通过减小阻抗值提高比电容，模板转化法通过激活CoPBA中Co离子的活性提高比电容。CoPBA/MWCNT是作为超级电容器电极材料的较好选择。

2.3   非对称电池测试及分析

以CoPBA/MWCNT纳米复合材料为正极，AC为负极组装了非对称超级电容器(CoPBA/MWCNT||AC)。电解液为0.5 mol/L Na₂SO₄水溶液。基于电荷平衡方程(${q}^{+}={q}^{-}$)，正负极的活性物质质量可以用下列方程式计算：

其中，m、C、ΔV分别表示活性物质的质量(g)、质量比电容(F·g⁻¹)和电压(V)，下标分别代表正极(+)和负极(−)。

非对称电池的比电容C_cell、比能量密度E、和比功率P根据下式计算：

其中，I、Δt、m_±和ΔV代表放电电流(A·g⁻¹)、放电时间(s)、正负极活性物质总质量和放电电压(V)。采用AC负极的电容值${C}_{-}$=250 F·g⁻¹，${\Delta }{V}_{-}$=1.0 V，计算出$\dfrac{{m}_{+}}{{m}_{-}}=0.66$。

首先在三电极体系测试了扫描速度为5 mV·s⁻¹AC负极的CV曲线(图6(a))，注意到AC负极电位(−1~0 V)与CoPBA/MWCNT纳米复合电极电位(−0.1~1.1 V)匹配良好，这表明两者联合组装成的非对称电池工作电压可以提高到2.0 V。通过CoPBA/MWCNT||AC非对称电池在不同电压窗口(0~1.7、1.8、1.9和2.0 V)下扫速为10 mV·s⁻¹的CV曲线(图6(b))和充放电速度为1 A·g⁻¹的GCD曲线(图6(c))可以判断出该非对称电池的最佳工作窗口。通过CV曲线可观察到电压范围在0~2.0 V时Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应最为充分(表现为1.6 V左右的峰最明显)且没有发生水解反应，通过GCD曲线进一步观察在0~2.0 V时充放电曲线最对称，这两者都可以佐证0~2.0 V是本研究的最佳电压窗口^[30]。图6(d)是电压在0~2.0 V的不同扫描速度(5、20、30和50 mV·s⁻¹)下非对称电池的CV曲线，可以看出在50 mV·s⁻¹的高扫描速率下，CV曲线形状依旧保持良好，表明倍率性能良好。

图  6  活性炭(AC)和CoPBA/MWCNT电极的CV曲线 (a)；CoPBA/MWCNT||AC非对称电池不同电压窗口下的CV (b)和GCD曲线(c)；CoPBA/MWCNT||AC非对称电池在不同扫描速度下的CV曲线 (d)

Figure  6.  CV curves of activated carbon (AC) and CoPBA/MWCNT electrodes (a); CV curves (b) and GCD curves (c) of CoPBA/MWCNT||AC hybrid capacitor; CV curves of CoPBA/MWCNT||AC hybrid capacitor recorded at various scan rates (d)

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在0~2.0 V时GCD曲线(图7(a)~7(b))具有良好的对称性，证明该电池具有较好的可逆性。图7(c)是CoPBA/MWCNT||AC的Ragone图。可以看出，本实验制备的CoPBA/MWCNT||AC非对称电池可以在功率密度为193.6 W·kg⁻¹提供40.4 W·h·kg⁻¹的能量密度，而且在较大功率(2898 W·kg⁻¹)工作时仍能提供10.9 W·h·kg⁻¹的能量密度，倍率性能良好。同时对比不同文献的非对称电池^{[17, 24, 31-34]}，发现本文所制备的电极材料(CoPBA/MWCNT)表现较好。在1 A·g⁻¹的充放电电流密度下用GCD测试方法评价该非对称电池的循环稳定性及库伦效率如图7(d)所示。库伦效率在0~100圈时整体呈现增长趋势，表明电池在逐渐活化，活化完成后库伦效率稳定在100%。5000圈循环后电容损耗仅为16.9%，该非对称电池具有优秀的循环稳定性。

图  7  不同电流密度下的CoPBA/MWCNT||AC的GCD曲线 ((a)、(b))；功率密度P和能量密度E对比的Gagone曲线 (c)；放电容量保留率和库伦效率随循环圈数的点线图 (d)

Figure  7.  GCD curves of CoPBA/MWCNT||AC of different current densities ((a), (b)); Gagone plot showing energy density E vs. power density P (c);Plot of discharge capacitance retention and coulombic efficiency vs. cycle number (d)

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CoPBA/MWCNT纳米复合材料具有良好的电化学性能，这得益于CoPBA独特的中空结构和MWCNT优异的导电性。中空结构可以提供较大比表面积，促进电解液中Na⁺的渗透和扩散；其次，中空结构为离子的插入/离开可能会引起的结构坍塌起到了缓冲作用，提高了该材料循环稳定性；而与MWCNT复合则极大地提高了CoPBA的导电性。

3.   结 论

(1) 以ZIF-67为前驱体，通过模板转化法合成的Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管(CoPBA/MWCNT)纳米复合材料保持了原有的立方体形貌，形成了中空结构。

(2) 由于CoPBA/MWCNT纳米复合材料激活了Co离子的氧化还原活性，极大提高了电化学性能，促进了该材料在超级电容器方面的应用。

(3) CoPBA/MWCNT电极在1 A·g⁻¹时比电容为312 F·g⁻¹，且倍率性能良好(10 A·g⁻¹时比电容为238 F·g⁻¹)。将CoPBA/MWCNT和活性炭(AC)组装成非对称电池，具有比能量高、循环寿命长等优点。