纳米黑磷阻燃聚丙烯及对力学性能的影响

李永翔; 尹思浩; 谢于辉; 梅玉立; 谢德龙; 梅毅

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210804.004

纳米黑磷阻燃聚丙烯及对力学性能的影响

李永翔^{1, 2, 3},
尹思浩^{1, 2, 3},
谢于辉^{1, 2, 3},
梅玉立^{1, 2, 3},
谢德龙^{1, 2, 3, ,},
梅毅^{1, 2, 3, ,}

1.
昆明理工大学　化学工程学院，昆明 650500
2.
云南省磷化工节能与新材料重点实验室，昆明 650500
3.
云南省高校磷化工重点实验室，昆明 650500

基金项目: 云南省基础研究计划青年项目(202101AU070012)；云南省教育厅科学研究基金项目(2021J0050)

详细信息

通讯作者:
谢德龙，博士，教授，博士生导师，研究方向为高分子阻燃和涂料应用　E-mail：cedlxie@kust.edu.cn

梅毅，博士，教授，博士生导师，研究方向为磷化工节能与新材料　E-mail：meiyi_412@sina.com

中图分类号: TB332
计量
- 文章访问数: 1089
- HTML全文浏览量: 552
- PDF下载量: 80
出版历程
- 收稿日期: 2021-06-02
- 修回日期: 2021-07-10
- 录用日期: 2021-07-23
- 网络出版日期: 2021-08-04
- 刊出日期: 2022-07-29

Effect of black phosphorous nanosheet on the flame retardance and mechanical property of polypropylene

LI Yongxiang^{1, 2, 3},
YIN Sihao^{1, 2, 3},
XIE Yuhui^{1, 2, 3},
MEI Yuli^{1, 2, 3},
XIE Delong^{1, 2, 3, ,},
MEI Yi^{1, 2, 3, ,}

1.
Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
2.
Yunnan Province Key Laboratory of Energy Saving in Phosphorus Chemical Engineering and New Phosphorus Materials, Kunming 650500, China
3.
The Higher Educational Key Laboratory for Phosphorus Chemical Engineering of Yunnan Province, Kunming 650500, China

摘要

摘要: 利用球磨法制备了纳米黑磷(BP)与羟基锡酸锌(ZHS)复合的纳米复合阻燃剂ZHS-BP，将ZHS-BP通过熔融共混方式添加到聚丙烯(PP)中，研究了复合材料的热稳定性、燃烧性能和力学性能。结果表明BP和ZHS的加入都可以提高PP的热解残炭。仅添加2wt% BP可以使PP材料的极限氧指数由19.7%提高至23.8%，同时，BP的添加可以有效降低PP材料燃烧时的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)，对比纯PP分别降低32.52%和17.80%。但是，BP的添加会导致PP有毒烟气释放的增加，通过引入ZHS作为抑烟剂，制备了ZHS-BP/PP复合材料，其烟气平均比消光面积 (av-SEA) 和CO释放较BP/PP分别降低了15.42%和29.76%。材料的力学性能测试表明，加入单一的BP或ZHS会降低PP的力学性能，而ZHS-BP复合体系的加入可以有效提高复合材料的力学性能。与BP/PP相比，ZHS-BP/PP复合材料的拉伸强度和断裂拉伸率分别提高了12.51%和4.04%。
- 聚丙烯 /
- 纳米材料 /
- 黑磷 /
- 羟基锡酸锌 /
- 阻燃 /
- 力学性能
Abstract: Ball-milling the mixture of black phosphorous (BP) and zinc hydroxyl stannate (ZHS) was carried out to prepare ZHS-BP nanocomposite, which was then introduced into polypropylene (PP) matrix as flame retardant via melt blending. The thermal stability, combustion and mechanical properties of the PP based composites were investigated. Results show that the addition of BP and ZHS could increase the carbon residue of PP, and only 2wt% BP increases the limiting oxygen index (LOI) of the BP/PP composite from 19.7% (for pure PP) to 23.8%. Moreover, BP can effectively reduce the peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) of BP/PP composite, the values of which are decreased by 32.52% and 17.80% respectively compared with that of pure PP. However, the release of toxic gases from PP combustion is increased obviously as BP is added, ZHS was then introduced as the assistant agent to suppress the smoke release. As a result, the average specific extinction area (av-SEA) and CO emission of ZHS-BP/PP are decreased by 15.42% and 29.76% respectively compared with BP/PP. Mechanical properties test shows that merely adding BP or ZHS has negative effect on the mechanical properties of the composites. However, the addition of ZHS-BP nanocomposite effectively improves the mechanical properties. Compared with BP/PP, the tensile strength and breaking tensile ratio of ZHS-BP/PP composites are increased by 12.51% and 4.04%, respectively.
- polypropylene /
- nanomaterials /
- black phosphorus /
- zinc hydroxy stannate /
- flame retardancy /
- mechanical property

HTML全文

城市化及工业化的快速发展极大地促进了水泥制品的产出，随即引发的一系列环境问题，如巨大能源资源消耗、二氧化碳及其他温室气体排放等引起了全世界的强烈担忧^[1]。为此，国内外学者做出了巨大的努力来降低其环境负面效应并寻求可替代方案。凭借绿色可持续性^[2-3]，碱激发材料(Alkali-activated material，AAM)近年来获得了广泛关注^[4-6]。然而，类似于普通混凝土，AAM脆性大及抗拉强度低等缺点从一定程度上限制了该材料的推广应用。

借鉴高延性水泥基复合材料的设计理念，在AAM体系中引入适量纤维，研制出了高延性碱激发纤维增强复合材料(Alkali-activated fiber reinforced composites，AAFRC)；相似地，伴随有多条细密裂缝开裂的应变硬化行为也是AAFRC的显著特征^[7-9]。

赤泥(RM，也称铝土矿渣)是精制铝/氧化铝过程中产出的固体废物^[10]，每生产1吨氧化铝就会产出1.0~1.5吨的RM^[11]。大量RM被随机存储在蓄水库或干堆在田地中，并没有得到有效的再利用^[12]，如何开发RM的潜在资源化利用已经成为一个亟需解决的问题。

尽管人们从不同角度对赤泥进行了大量的再利用尝试，包括作为吸收剂、中和剂、混凝剂和催化剂及从中回收铁、铝等有价金属和一些稀土元素^[10,13]，且取得了一些进展，但由于一些技术或经济限制^[14]，仅在这些领域回收利用如此大量的RM仍是不切实际的。考虑到RM潜在的火山灰效应^[15]，土木工程领域的应用有望使其成为可能。近年来相关报道表明，RM已成功被用于制造水泥、砖和混凝土等建筑材料^[16]；且也开展了以RM为原料生产AAM的研究。例如，He等^[17]提出了一种基于混合RM和稻壳灰的新型AAM；Ye等^[18]利用碱热RM合成了单组分AAM；Hu等^[19]在低浓度NaOH激发下制备了一种RM-粉煤灰AAM。值得注意的是，现有RM-AAM的强度在大多数情况下无法与普通混凝土相比，即 $\leqslant$ 20 MPa ^[17-19]；而且类似于传统AAM的脆性缺点依然存在，这些弊端阻碍了该材料的实际工程应用。

基于此，本文采用RM混合矿渣和硅灰并掺加聚乙烯(PE)纤维制备中高强、高延性的碱激发复合材料，通过单轴拉、压试验探究其宏观力学性能，结合三点抗弯与单裂缝拉伸等细观试验探究其高延性机制，并基于XRD及FTIR技术分析其水化产物，以期为RM的高附加值资源化利用提供新思路。

1. 试验材料及方法

1.1 原材料

赤泥(RM，山东魏桥创业集团有限公司)、矿渣(GGBS，河北天岩矿业公司)、硅灰(SF，山东温特实业有限公司)、普通河砂、自来水、碱激发剂及PE纤维(浙江全米特新材料科技有限公司)。其中，RM、GGBS及SF的主要化学组成见表1，其粒径分布见图1；碱激发剂由模数为3.3的水玻璃(山东优索化工有限公司)及99%的NaOH颗粒(国药集团化学药剂有限公司)配制而成；PE纤维性能参数如下：直径24 μm，长度12 mm，密度980 kg/m³，弹性模量110 GPa，抗拉强度3000 MPa，伸长率2%~3%。

表 1 赤泥(RM)、矿渣(GGBS)及硅灰(SF)的化学组成

Table 1. Chemical compositions of red mud (RM), ground granulated blast furnace slag (GGBS) and silica fume (SF) wt%

Material	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	SO₃	TiO₂	Na₂O	K₂O	P₂O₅
RM	0.46	10.18	17.43	53.79	0.12	0.76	–	7.74	0.07	0.20
GGBS	44.39	33.20	13.20	0.38	6.31	–	0.82	0.33	0.28	–
SF	0.49	92.26	0.89	1.97	0.96	–	–	0.42	1.31	–

下载: 导出CSV

| 显示表格

图 1 RM、GGBS和SF的粒径分布

Figure 1. Diameter distributions of RM, GGBS and SF

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2 配合比及试件制备

基于前期预试验(0wt%~60wt%RM取代GGBS和SF)结果，选用40wt%RM掺量开展本研究。试件的具体配合比见表2，水胶比为0.39，PE/GGBS-SF为不含RM的对照组。

表 2 高延性碱激发纤维增强复合材料(AAFRC)配合比

Table 2. Mixture proportion of alkali-activated fiber reinforced composites (AAFRC)

Mixture	RM/wt%	SF/wt%	GGBS/wt%	Sand/wt%	NaOH/wt%	Na₂SiO₃/wt%	Water/wt%	Polyethylene (PE) fiber/vol%
PE/GGBS-SF	0.00	10.33	44.77	14.50	3.00	13.70	12.60	1.90
PE/RM-GGBS-SF	22.04	6.20	26.86	14.50	3.00	13.70	12.60	1.90

下载: 导出CSV

| 显示表格

试件制备过程：将RM、GGBS、SF及砂按表2中配比倒入容量为5 L的水泥胶砂搅拌机慢速搅拌2~4 min，使原料混合均匀；将水和碱激发剂(Na₂SiO₃和NaOH提前配制冷却至室温)倒入，快速搅拌3~5 min直至浆体具有一定流动度；加入PE纤维，快速搅拌5~8 min，使纤维均匀分散。搅拌完毕后，立即将拌合物装入模具振捣密实，放置于实验室环境(温度为20℃~22℃、相对湿度为70%±5%)中养护24 h后脱模；试块表面覆盖保鲜膜，放置于80℃的烘箱中加热2 h后继续在室温中养护至28天。

1.3 试验方法

1.3.1 单轴拉伸及抗压试验

单轴拉伸试件为“狗骨状”^[20]，中间标准段长度为80 mm，具体尺寸详见图2。采用济南川佰仪器设备有限公司生产的WDW-300型电子万能试验机，加载速度为0.3 mm/min。试验时，试件两边分别固定一套位移传感器(Linear variable displacement transducers，LVDT)记录标准段长度的变化，取两个测量结果的平均值来计算拉伸应变。

图 2 狗骨试件尺寸

Figure 2. Dimensions of the dog-bone specimen

下载: 全尺寸图片幻灯片

参考ASTM C109^[21]，选用边长为50 mm的立方体试件进行抗压试验，加载速率为1.5 mm/min。注意保证试件承压表面的平整度，以最大程度地减少测试过程中的不确定性。

1.3.2 三点抗弯及单裂缝拉伸试验

为探究基体韧度对AAFRC拉伸延性的影响，根据ASTM E399^[22]进行三点抗弯试验。首先依照表2配合比制作尺寸为354 mm×75 mm×40 mm的无纤维棱柱体试件，然后采用1.2中养护方法将试件养护至28天；试验前，用切割机在试件的中部底端切出一个30 mm深的切口(图3)，试验时试件底部跨径为300 mm，加载速率为0.3 mm/min。

通过单裂缝拉伸试验^[23]，获得纤维最大桥接应力σ_oc和纤维桥接余能J_b′。试件形状为“小狗骨”(图4)；养护至28天后，在试件中心分别沿宽度、厚度方向切割6.5 mm、2 mm深的凹槽(宽度小于0.6 mm)，以便形成单裂缝。

图 3 三点抗弯试件尺寸

Figure 3. Dimensions of the three-point bending specimen

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 单裂缝拉伸试件尺寸

Figure 4. Dimensions of single crack tensile specimen

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3.3 水化产物分析

采用D8 Advance Bruker型XRD测试仪(赛默飞世尔(中国)科技有限公司)与Tensor-Bruker型光谱仪(德国布鲁克AXS有限公司)分析PE/RM-GGBS-SF的水化产物。为了避免砂和纤维的影响，根据表2配制不含砂和纤维的净浆试件，养护至28天后磨成粉末用于微观分析。

2. 结果与讨论

2.1 两种AAFRC拉伸性能

两种AAFRC的典型拉伸应力-应变曲线如图5所示。初裂强度(初始裂缝的拉伸应力)、抗拉强度(极限拉伸应力)及拉伸应变(极限拉伸应力对应的应变)详见表3。

图 5 AAFRC的拉伸应力-应变曲线

Figure 5. Tensile stress-strain curves of AAFRC

下载: 全尺寸图片幻灯片

可以看出，RM的引入导致AAFRC的初裂、抗拉强度均有所下降。与参照试件(PE/GGBS-SF)相比，PE/RM-GGBS-SF的初裂强度降低了12.1%，为(1.89±0.41) MPa；抗拉强度降低了26.4%，为(2.43±0.04) MPa。在碱激发体系中，CaO与SiO₂是生成胶凝产物、贡献强度的重要组分。由表1可知，RM中CaO与SiO₂的含量明显低于GGBS和SF (即CaO：0.46wt% vs 44.39wt%+0.49wt%，SiO₂：10.18wt% vs 33.20wt%+92.26wt%)；且RM中的SiO₂主要以石英相的形式存在^[16]。RM的掺入会明显减少体系内Ca、Si含量，从而减少水化凝胶产物的生成，导致强度降低。同时，由图1可知，绝大多数RM的粒径大于GGBS和SF，RM的引入可能会降低基体的密实度，从而对强度不利。另一方面，RM中包含较多的碱金属(Na₂O+K₂O=7.74%+0.07%)，导致复合材料体系内的碱性得以提升，有利于强度的发展^[24]。当前试验结果可认为由上述机制共同作用产生，强度的降低则说明，本研究中反应组分减少及RM较大粒径带来的不利影响可能占主导地位。

表 3 AAFRC的拉伸性能

Table 3. Tensile properties of AAFRC

Mixture	Initial cracking strength/MPa	Tensile strength/MPa	Tensile strain/%
PE/GGBS-SF	2.15±0.13	3.30±0.13	3.07±0.32
PE/RM-GGBS-SF	1.89±0.41	2.43±0.04	3.58±0.11

下载: 导出CSV

| 显示表格

对比二者拉伸应变发现，RM的引入提高了AAFRC的拉伸延性；相比参照试件，PE/RM-GGBS-SF的拉伸应变增加了16.6%，高达3.5%。纤维增强脆性基体复合材料的拉伸延性受基体初裂强度的影响，通常情况下，初裂强度越低，获得较大应变的可能性越大^[23]。仅从这点来看，当前的应变结果可以通过基体初裂强度的变化合理地得以解释。不过，具体的应变机制比较复杂，更多的参数(包括基体、纤维、基体-纤维界面特性等)都影响着试件的拉伸行为，进一步的讨论将在2.3节(基于细观试验^[25])给出。

2.2 两种AAFRC抗压强度

表4为两种AAFRC的抗压强度，其中PE/GGBS-SF抗压强度为(69.13±2.16) MPa，PE/RM-GGBS-SF抗压强度为(48.83±1.86) MPa。掺入RM后，抗压强度降低了29.4%。抗压强度与初裂、抗拉强度的变化相似，表明上述强度变化机制可能也同样适用于抗压强度。也即，反应组分减少导致胶凝产物含量降低及较大粒径RM引入导致基体的不致密，可能也是抗压强度减少的主要原因。总体来看，尽管RM的引入使AAFRC的强度有所下降，但仍处于较高水平，近50 MPa的抗压强度可满足大部分工程的使用要求；且拉伸应变水平与高延性水泥基复合材料近乎相当^[26]。因此，可以认为RM制备高延性碱激发复合材料具有一定的可行性，这为实现其大规模、高附加值的资源化利用提供了新的思路。

表 4 AAFRC抗压强度

Table 4. Compressive strength of AAFRC

Mixture	Compressive strength/MPa
PE/GGBS-SF	69.13±2.16
PE/RM-GGBS-SF	48.83±1.86

下载: 导出CSV

| 显示表格

2.3 AAFRC高延性机制

纤维增强脆性基体复合材料产生应变硬化行为需要满足两个核心准则^[23]：(1) 强度准则：基体初始开裂强度σ_cr必须小于纤维最大桥接应力σ_oc；(2) 能量准则：基体断裂能J_tip不得超过纤维桥接余能J_b′。此外，两个应变硬化性能指数P_SHS(强度指数，σ_oc/σ_cr)和P_SHE(能量指数，J_b′/J_tip) 可用来评估复合材料的应变硬化潜力，饱和应变硬化行为的实现需要满足两个更严格的条件：(1) P_SHS $\geqslant$ 1.20~1.35；(2) P_SHE $\geqslant$ 2.7~3.0^[27-28]。理论上，P_SH指标越大，越容易获取较高的拉伸延性^[25]。

基于三点抗弯试验得到的峰值荷载F_Q，按照以下各式可计算出基体断裂韧度K_m和基体断裂能J_tip：

${K}_{\mathrm{m}}=\frac{1.5\left({F}_{\mathrm{Q}}+\dfrac{mg}{2} \times{10}^{-3}\right)\times {10}^{-3} S {{a}_{0}}^{0.5}}{t{h}^{2}}f \left(\alpha \right)$

(1)

$f \left(\alpha \right)=\frac{1.99-\alpha \left(1-\alpha \right)\left(2.15-3.93\alpha +2.7{\alpha }^{2}\right)}{\left(1+2\alpha \right){\left(1-\alpha \right)}^{\frac{3}{2}}}$

(2)

$\alpha ={a}_{0}/h$

(3)

${J}_{\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{p}}=\frac{{{K}_{\mathrm{m}}}^{2}}{{E}_{\mathrm{m}}}$

(4)

式中：m为试件质量；S为试件跨度；a₀为切槽深度；t和h分别为试件宽度和高度；E_m为拉伸试验获得的弹性模量；f(α)为形状参数；g=9.8 N/kg。

结果详见表5。可以看出，相比于对照试件，PE/RM-GGBS-SF的K_m表现出下降趋势，与基体初裂强度的变化相一致；基体断裂能J_tip也从(5.05±0.23) J·m⁻²减小至(4.28±0.75) J·m⁻²，较小的J_tip有利于获得较大的 ${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}/{J}_{\mathrm{tip}}$ ，这从一定程度上反映了PE/RM-GGBS-SF获取较高拉伸应变(延性)的潜能，或者认为RM的掺入使基体趋于多缝开裂：

${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}={\sigma }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}{\delta }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}-{\int }_{0}^{{\delta }_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}\sigma \left(\delta \right)\mathrm{d}\delta$

(5)

式中：σ_oc和δ_oc分别为纤维最大桥接应力与对应的裂缝开口位移；σ(δ)为纤维桥接应力。

表 5 AAFRC的基体断裂韧度与基体断裂能

Table 5. Matrix fracture toughness and fracture energy of AAFRC

Mixture	Mass m/kg	Peak load F_Q/kN	K_m/(MPa·m^1/2)	J_tip/(J·m⁻²)
PE/GGBS-SF	1.99±0.06	0.27±0.03	0.30±0.05	5.05±0.23
PE/RM-GGBS-SF	2.03±0.05	0.23±0.04	0.26±0.07	4.28±0.75
Notes: K_m—Fracture toughness of matrix; J_tip—Fracture energy of matrix.

下载: 导出CSV

| 显示表格

单裂缝拉伸试验得到应力-裂缝开口位移曲线如图6所示，由此可得到纤维最大桥接应力σ_oc和相应的裂缝开口位移δ_oc，进而根据式(5)可计算出纤维桥接余能 ${J}_{\mathrm{b}}{{{'}}}$ 。结合已经得到的基体初裂强度σ_cr和基体断裂能J_tip，即可计算出P_SHS及P_SHE性能指数，结果如表6所示。

图 6 AAFRC的单裂缝拉伸应力-开口位移曲线

Figure 6. Stress-crack opening displacement curves of AAFRCfrom single crack tensile tests

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 6 AAFRC单裂缝拉伸试验结果与强度指数P_SHS及能量指数P_SHE

Table 6. Results from single crack tensile test and strength index P_SHS and energy index P_SHE of AAFRC

Mixture	Peak stress σ_oc/MPa	Crack opening δ_oc/mm	J_b′/(J·m⁻²)	P_SHS	P_SHE
PE/GGBS-SF	3.14±0.05	0.24±0.04	50.23±37.33	1.47±0.11	10.30±7.86
PE/RM-GGBS-SF	3.03±0.09	0.20±0.07	63.58±24.83	1.72±0.39	16.37±8.67
Notes: J_b′—Complementary energy of fibers.

下载: 导出CSV

| 显示表格

由表6可看出，本研究中两种AAFRC的P_SH指数均大于1 (即σ_oc>σ_cr，且J_b′>J_tip)，表明产生应变硬化行为的两个核心准则均得到满足，这合理地解释了两种试件表现出明显应变硬化行为(图5)的原因。进一步注意到，两种试件的P_SH指数均满足饱和应变硬化条件：PE/GGBS-SF的P_SHS指数略大于1.30，P_SHE指数远大于3.0；PE/RM-GGBS-SF的两个性能指数均明显大于各自建议值。基于此，两种试件获得较高拉伸应变性能(3%以上)的结果得到了较好的印证。此外，对比PE/GGBS-SF 与PE/RM-GGBS-SF拉伸应变与P_SH指数之间的关系，发现随着RM引入后拉伸应变的增加，P_SHS和P_SHE指数均表现出增加趋势。这从一定程度上说明，使用P_SH指数理解本研究中碱激发复合材料体系的拉伸延性行为是可行的。

2.4 AAFRC的水化产物

图7(a)、7(b)分别为矿粉、RM及两种AAFRC试样的XRD图谱。可以看出，矿粉的主要衍射峰为白云石相(CaMg(CO₃)₂)，RM则为赤铁矿(Fe₂O₃)和针铁矿(FeO(OH))相。随着碱激发反应的进行，两种AAFRC体系内均未出现白云石相；而PE/RM-GGBS-SF的XRD衍射峰则含有明显的赤铁矿和针铁矿相，这主要与RM的引入密切相关^[22]。而且，RM及PE/RM-GGBS-SF的XRD图谱中均出现了较多的赤铁矿衍射峰，这也很好地对应了RM化学组分中较高的Fe₂O₃含量(表1)。值得注意，两种AAFRC试样的XRD图谱均在20°~36°之间出现了明显的隆起，这是无定形(或类凝胶状)地聚合反应产物的典型衍射模式^[29]。即碱激发体系内生成了与地聚合反应产物相似的胶凝物相。不过，引入RM后，隆起部位趋于平缓，这从一定程度上说明了PE/RM-GGBS-SF体系中胶凝产物量的减少，很好地对应了宏观力学强度降低的试验结果。

图 7 RM和GGBS (a) 及AAFRC (b) 的XRD图谱

Figure 7. XRD patterns of RM, GGBS (a) and AAFRC (b)

下载: 全尺寸图片幻灯片

对比图8两种AAFRC的FTIR图谱，发现两种试样的波带起伏状态基本保持一致、不同特征波峰出现的位置没有明显差异，这说明RM的掺入并没有导致新物质的产生。3415 cm⁻¹与1630 cm⁻¹处的波峰分别与(H)—OH基团的伸缩振动、弯曲振动有关^[30]，(H)—OH基团可能源自于样品表面的物理吸附水^[29]，也可能来自于反应产物中的化学结合水^[31]。这两个波峰峰强均比参照试样弱，结合XRD图谱分析结果，可以认为波峰减弱的主要原因为水化产物的减少。1402 cm⁻¹与875 cm⁻¹处的波峰分别对应CO₃²⁻基团中C—O—C键的不对称伸缩^[31]与平面外弯曲振动^[32]，说明两种材料体系内均发生了碳化。根据Yu等^[32]和Zhang等^[33]的研究，1035 cm⁻¹处波峰的出现归因于Si—O—Al/Si键的不对称伸缩振动，表明体系内有铝硅酸盐无定型产物，例如水化硅铝酸钙(C-A-S-H)及碱性硅铝酸盐(N-A-S-H)凝胶。465 cm⁻¹处的波峰与Si—O—Si键的弯曲振动有关，与其相邻且在较高波数位置(近600 cm⁻¹)波峰的出现则意味着体系内存在有水化硅酸钙(C-S-H)或C-A-S-H凝胶^[31]。进一步注意到，RM的掺入导致1035 cm⁻¹及600 cm⁻¹处的波峰峰强均有所减弱，这意味着对应胶凝产物的减少，与XRD分析结果相一致。

图 8 AAFRC的FTIR图谱

Figure 8. FTIR spectra of AAFRC

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

(1) 聚乙烯纤维增强赤泥-碱矿渣复合材料(PE/RM-GGBS-SF)的抗拉强度可以达到2.4 MPa，同时具有与高延性水泥基复合材料相当的高拉伸应变性能，为3.5%；抗压强度可以高达近50 MPa。

(2) 三点抗弯和单裂缝拉伸等细观试验结果可以很好地解释本研究中碱激发纤维增强复合材料(AAFRC)的高延性行为。两种体系均满足实现拉伸应变硬化的两个核心(强度及能量)准则；且PE/RM-GGBS-SF试件的强度指数(P_SHS)和能量指数(P_SHE)均大于参照试件，很好地对应了其表现出的较大拉伸应变。

(3) XRD和FTIR分析结果显示：赤泥(RM)的引入导致碱激发体系内出现明显的针铁矿及赤铁矿衍射峰；除水化硅酸钙(C-S-H)或水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶外，PE/RM-GGBS-SF水化产物中也存在有与地聚合反应产物相似的物相，即碱性硅铝酸盐(N-A-S-H)凝胶。

图 1 BP-bulk(块状晶体)、BP、ZHS-BP、ZHS的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of BP-bulk, BP, ZHS-BP and ZHS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 BP的TEM图像(a)和HRTEM图像(b)、ZHS-BP的TEM图像((c)、(d))和SAED图像(e)以及BP的AFM图像((f)、(g))

Figure 2. TEM image (a) and HRTEM image (b) of BP, TEM image ((c), (d)) and SAED patterns of ZHS-BP (e) as well as AFM image of BP ((f), (g))

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 BP(a)和ZHS-BP(b)高分辨率P 2p、BP(c)和ZHS-BP(d)高分辨率O 1s、ZHS和ZHS-BP高分辨率Sn 3d(e)以及高分辨率Zn 2p(f)

Figure 3. High-resolution P 2p of BP (a) and ZHS-BP (b), high-resolution O 1s of BP (c) and ZHS-BP (d), high-resolution Sn 3d (e) and high-resolution Zn 2p (f) of ZHS and ZHS-BP

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 BP、ZHS、ZHS-BP的TG曲线

Figure 4. TG curves of BP, ZHS and ZHS-BP

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 PP、2%ZHS/PP、2%BP/PP、1%ZHS-1%BP/PP、0.5%ZHS-0.5%BP/PP和1.5%ZHS-1.5%BP/PP复合材料的TG曲线

Figure 5. TG curves of PP, 2%ZHS/PP, 2%BP/PP, 1%ZHS-1%BP/PP, 0.5%ZHS-0.5%BP/PP and 1.5%ZHS-1.5%BP/PP composites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 PP、2%ZHS/PP、2%BP/PP、1%ZHS-1%BP/PP、0.5%ZHS-0.5%BP/PP和1.5%ZHS-1.5%BP/PP复合材料的锥形量热曲线：(a)热释放速率曲线；(b)总热释放量曲线；(c) CO释放率曲线；(d) CO₂释放率曲线

Figure 6. Cone calorimetric test curves of PP, 2%ZHS/PP, 2%BP/PP, 1%ZHS-1%BP/PP, 0.5%ZHS-0.5%BP/PP and 1.5%ZHS-1.5%BP/PP composites: (a) Heat release rate (HRR) curves; (b) Total heat release (THR) curves; (c) CO release rate curves; (d) CO₂ release rate curves

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 PP、2%ZHS/PP、1%ZHS-1%BP/PP、2%BP/PP复合材料的极限氧指数(LOI)

Figure 7. Limiting oxygen index (LOI) of PP, 2%ZHS/PP, 1%ZHS-1%BP/PP and 2%BP/PP composites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 2%ZHS/PP ((a)、(a'))、2%BP/PP ((b)、(b'))、1%ZHS-1%BP/PP ((c)、(c'))在锥形量热测试后残炭照片和SEM图像

Figure 8. Carbon residue and SEM images of 2%ZHS/PP ((a), (a')), 2%BP/PP ((b), (b')) and 1%ZHS-1%BP/PP ((c), (c')) composite after cone calorimetry

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 2%BP/PP P2p (a)、1%ZHS-1%BP P2p (b)、1%ZHS-1%BP/PP O1s (c)残炭XPS图谱

Figure 9. XPS spectra of carbon residue of 2%BP/PP P2p (a), 1%ZHS-1%BP/PP P2p (b) and 1%ZHS-1%BP/PP O1s (c)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 2%ZHS/PP (a)、2%BP/PP (b)、1%ZHS-1%BP/PP(c)残炭拉曼图谱

Figure 10. Raman patterns of carbon residue of 2%ZHS/PP (a), 2%BP/PP (b) and 1%ZHS-1%BP/PP (c)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11 PP、2%ZHS/PP、2%BP/PP、1%ZHS-1%BP/PP复合材料拉伸性能(a)、应力-应变曲线(b)

Figure 11. Tensile properties (a), stress-strain curves (b) of PP, 2%ZHS/PP, 2%BP/PP and 1%ZHS-1%BP/PP composites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 12 PP(a)、2%ZHS/PP(b)、2%BP/PP(c)、1%ZHS-1%BP/PP(d)断裂表面SEM图像

Figure 12. SEM images of fractured surfaces of PP (a), 2%ZHS/PP (b), 2%BP/PP (c) and 1%ZHS-1%BP/PP (d)

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 羟基锡酸锌-纳米黑磷/聚丙烯(ZHS-BP/PP)复合材料的物料配比

Table 1 Formulations of zinc hydroxyl stannate-black phosphorous/polypropylene (ZHS-BP/PP) composite materials wt%

Sample	PP	ZHS	BP
PP	100	0	0
2%ZHS/PP	98	2	0
2%BP/PP	98	0	2
1%ZHS-1%BP/PP	98	1	1
0.5%ZHS-0.5%BP/PP	99	0.5	0.5
1.5%ZHS-1.5%BP/PP	97	1.5	1.5

下载: 导出CSV

表 2 PP、2%ZHS/PP、2%BP/PP、1%ZHS-1%BP/PP、0.5%ZHS-0.5%BP/PP和1.5%ZHS-1.5%BP/PP复合材料在N₂中的TGA及DSC数据

Table 2 TGA and DSC data of of PP, 2%ZHS/PP, 2%BP/PP, 1%ZHS-1%BP/PP, 0.5%ZHS-0.5%BP/PP and 1.5%ZHS-1.5%BP/PP composites in N₂

Simple	T_5%/℃	T_max/℃	Y₈₀₀/%	Y_G/%	T_g/℃
PP	398.5	440.7	0.15	0.15	−5.95
2%ZHS/PP	376.3	452.7	4.15	2.51	−6.63
2%BP/PP	399.4	459.9	3.77	3.57	−6.28
1%ZHS-1%BP/PP	428.9	458.6	3.08	2.17	−7.57
0.5%ZHS-0.5%BP/PP	419.0	447.2	1.42	0.97	−13.52
1.5%ZHS-1.5%BP/PP	420.9	456.9	4.26	2.90	−11.26
Notes: T_5%—Temperature at 5% mass loss; T_max—Temperature at maximum mass loss rate; Y₈₀₀—Char yield at 800℃; Y_G—Normalized of char yield；T_g—Glass transition temperature.

下载: 导出CSV

表 3 PP、2%ZHS/PP、2%BP/PP、1%ZHS-1%BP/PP、0.5%ZHS-0.5%BP/PP和1.5%ZHS-1.5%BP/PP复合材料锥形量热测试结果

Table 3 Cone calorimeter test results of PP, 2%ZHS/PP, 2%BP/PP, 1%ZHS-1%BP/PP, 0.5%ZHS-0.5%BP/PP and 1.5%ZHS-1.5%BP/PP composites

Simple	TTI/s	PHRR/(kW·m⁻²)	THR/(MJ·m⁻²)	Avg EHC/(MJ·kg⁻¹)	Av-SEA/(m²·kg⁻¹)	CO/(kg·kg⁻¹)
PP	38	1242.9	81.9	36.6	261.7	0.057
2%ZHS/PP	28	1057.6	77.3	36.0	292.1	0.055
2%BP/PP	21	838.7	67.6	31.6	517.2	0.168
1%ZHS-1%BP/PP	24	967.2	72.7	33.9	437.4	0.118
0.5%ZHS-0.5%BP/PP	26	956.7	80.7	35.3	350.4	0.102
1.5%ZHS-1.5%BP/PP	22	808.9	74.4	33.6	435.8	0.151
Notes: TTI—Ignition time; PHRR—Peak heat release rate; THR—Total value of heat release; Avg EHC—Average effective heat of combustion; Av-SEA—Average specific extinction area; CO—Carbon monoxide production.

下载: 导出CSV

参考文献(45)

[1]	JIANG Z W, LIU G S. Microencapsulation of ammonium polyphosphate with melamine-formaldehyde-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate resin and its flame retardancy in polypropylene[J]. RSC Advances,2015,5(107):88445-88455. DOI: 10.1039/C5RA14586D
[2]	DANG L, TANG D L, DU X L, et al. Synergistic effects of magnesium oxysulte whisker and multiwalled carbon nanotube on flame retardancy, smoke suppression, and thermal properties of polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science,2020,137(40):49210.
[3]	MARTINS R C, CUNHA REZENDE M J, CHAER NASCIMENTO M A, et al. Synergistic action of montmorillonite with an intumescent formulation: The impact of the nature and the strength of acidic sites on the flame-retardant properties of polypropylene composites[J]. Polymers,2020,12(12):2781.
[4]	XU S, ZHANG M, LI S Y, et al. Intercalation of a novel containing nitrogen and sulfur anion into hydrotalcite and its highly efficient flame retardant performance for polypropylene[J]. Applied Clay Science,2020,191:105600.
[5]	PEREZ N, QI X L, NIE S, et al. Flame retardant polypropylene composites with low densities[J]. Materials,2019,12(1):152.
[6]	ZHAO W J, CHENG Y M, LI Z W, et al. Improvement in fire-retardant properties of polypropylene filled with intumescent flame retardants, using flower-like nickel cobaltate as synergist[J]. Journal of Materials Science,2021,56(3):2702-2716. DOI: 10.1007/s10853-020-05367-y
[7]	YIN S H, REN X L, LIAN P C, et al. Synergistic effects of black phosphorus/boron nitride nanosheets on enhancing the flame-retardant properties of waterborne polyurethane and its flame-retardant mechanism[J]. Polymers,2020,12(7):1487.
[8]	YU S W, XIAO S J, ZHAO Z W, et al. Microencapsulated ammonium polyphosphate by polyurethane with segment of dipentaerythritol and its application in flame retardant polypropylene[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2019,27(7):1735-1743. DOI: 10.1016/j.cjche.2019.04.023
[9]	XU S, LI S Y, ZHANG M, et al. Fabrication of green alginate-based and layered double hydroxides flame retardant for enhancing the fire retardancy properties of polypropylene[J]. Carbohydrate Polymers,2020,234:115891. DOI: 10.1016/j.carbpol.2020.115891
[10]	WANG H Z, NIU H, DONG J Y. Inherently flame retardant polypropylene copolymer[J]. Polymer,2017,126:109-115. DOI: 10.1016/j.polymer.2017.07.050
[11]	YU G X, MA C, LI J. Flame retardant effect of cytosine pyrophosphate and pentaerythritol on polypropylene[J]. Composites Part B: Engineering,2019,180:107520.
[12]	REN X L, LIAN P C, XIE D L, et al. Properties, preparation and application of black phosphorus/phosphorene for energy storage: A review[J]. Journal of Materials Science,2017,52(17):10364-10386. DOI: 10.1007/s10853-017-1194-3
[13]	LIU Y J, GAO P F, ZHANG T M, et al. Azide passivation of black phosphorus nanosheets: Covalent functionalization affords ambient stability enhancement[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2019,131(5):1493-1497. DOI: 10.1002/anie.201813218
[14]	LI B, LAI C, ZENG G, et al. Black phosphorus, a rising star 2D nanomaterial in the post-graphene era: Synthesis, properties, modifications, and photocatalysis applications[J]. Small,2019,15(8):1804565. DOI: 10.1002/smll.201804565
[15]	REN X L, MEI Y, LIAN P C, et al. A novel application of phosphorene as a flame retardant[J]. Polymers,2018,10(3):227.
[16]	QIU S L, ZOU B, ZHANG T, et al. Integrated effect of NH₂-functionalized/triazine based covalent organic framework black phosphorus on reducing fire hazards of epoxy nanocomposites[J]. Chemical Engineering Journal,2020,401:126058.
[17]	QIU S L, ZHOU Y F, ZHOU X, et al. Air-stable polyphosphazene-functionalized few-layer black phosphorene for flame retardancy of epoxy resins[J]. Small,2019,15(10):e1805175. DOI: 10.1002/smll.201805175
[18]	REN X L, MEI Y, LIAN P C, et al. Fabrication and application of black phosphorene/graphene composite material as a flame retardant[J]. Polymers,2019,11(2):193.
[19]	ZOU B, QIU S L, REN X Y, et al. Combination of black phosphorus nanosheets and MCNTs via phosphorus carbon bonds for reducing the flammability of air stable epoxy resin nanocomposites[J]. Journal of Hazardous Materials,2020,383:121069.
[20]	ZHOU Y F, HUANG J L, WANG J L, et al. Rationally designed functionalized black phosphorus nanosheets as new fire hazard suppression material for polylactic acid[J]. Polymer Degradation and Stability,2020,178:109194.
[21]	LIU F, ZHOU Y L, GAO Q, et al. Preparation of zinc hydroxystannate coated dendritic-fibrillar barium carbonate and its flame retardant effect on soft poly (vinyl chloride)[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B-Physics,2020,59(11):659-671. DOI: 10.1080/00222348.2020.1788801
[22]	WANG W, KAN Y C, LIU J J, et al. Self-assembly of zinc hydroxystannate on amorphous hydrous TiO₂ solid sphere for enhancing fire safety of epoxy resin[J]. Journal of Hazrdous Materials,2017,340:263-271. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2017.06.068
[23]	LIU X W, WU W H, QI Y X, et al. Synthesis of a hybrid zinc hydroxystannate/reduction graphene oxide as a flame retardant and smoke suppressant of epoxy resin[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2016,126(2):553-559. DOI: 10.1007/s10973-016-5516-5
[24]	KIM J S, SONG J E, LIM D, et al. Flame-retardant mechanism and mechanical properties of wet-spun poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) fibers with antimony trioxide and zinc hydroxystannate[J]. Polymers,2020,12(11):2442.
[25]	LEE S H, YI G R, LIM D Y, et al. Study on the flame retardant and mechanical properties of wet-spun poly(acrylonitrile-co-vinylchloride) fibers with antimony trioxide and zinc hydroxystannate[J]. Fibers and Polymers,2019,20(4):779-786. DOI: 10.1007/s12221-019-1137-5
[26]	SANG B, LI Z W, YU L G, et al. Preparation of zinc hydroxystannate-titanate nanotube flame retardant and evaluation its smoke suppression efficiency for flexible polyvinyl chloride matrix[J]. Materials Letters,2017,204:133-137. DOI: 10.1016/j.matlet.2017.06.026
[27]	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 塑料-用氧指数法测定燃烧行为-第2部分: 室温试验: GB/T 2406.2—2009 [S]. 北京: 中国质检出版社, 2009. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. Plastics—Determination of burning behaviour by oxygen index method—Part 2: Ambient temperature test: GB/T 2406.2—2009 [S]. Beijing: China Quality Inspection Press, 2009 (in Chinese).
[28]	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 塑料-燃烧性能的测定-水平法和垂直法: GB/T 2408—2008 [S]. 北京: 中国质检出版社, 2008. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. Plastics—Determination of burning characteristics—Horizontal and vertical test: GB/T 2408—2008 [S]. Beijing: China Quality Inspection Press, 2008 (in Chinese).
[29]	国际标准化组织. 对火的反应试验. 热释放率、发烟率和质量损失率. 第1部分: 热释放率(锥形热量计法): ISO 5660-1—2002 [S]. 日内瓦: 瑞典标准协会, 2002. International Organization for Standardization. Reaction to fire test. Heat release rate, smoke emission rate and mass loss rate. Part 1: Rate of heat release (cone calorimeter method): ISO 5660-1—2002 [S]. Geneva: Swedish Standards Institute, 2002 (in Chinese).
[30]	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 塑料-拉伸性能的测定-第2部分: 模塑和挤塑塑料的试验条件: GB/T 1040.2—2006 [S]. 北京: 中国质检出版社, 2006. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. Plastics—Determination of tensile properties—Part 2: Test conditions for moulding and extrusion plastics: GB/T 1040.2—2006 [S]. Beijing: China Quality Inspection Press, 2006 (in Chinese).
[31]	CAI W, CAI T M, HE L X, et al. Natural antioxidant functionalization for fabricating ambient-stable black phosphorus nanosheets toward enhancing flame retardancy and toxic gases suppression of polyurethane[J]. Journal of Hazardous Materials,2020,387:121971. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.121971
[32]	LONG M Y, PENG S, DENG W S, et al. A robust superhydrophobic PDMS@ZnSn(OH)(6) coating with under-oil self-cleaning and flame retardancy[J]. Journal of Materials Chemistry A,2017,5(43):22761-22771. DOI: 10.1039/C7TA06190K
[33]	QIU S, ZOU B, SHENG H B, et al. Electrochemically exfoliated functionalized black phosphorene and its polyurethane acrylate nanocomposites: Synthesis and applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2019,11(14):13652-13664. DOI: 10.1021/acsami.8b22115
[34]	QU Z, WU K, JIAO E, et al. Surface functionalization of few-layer black phosphorene and its flame retardancy in epoxy resin[J]. Chemical Engineering Journal,2020,382:122991.
[35]	QU Z C, WANG K X, XU C A, et al. Simultaneous enhancement in thermal conductivity and flame retardancy of flexible film by introducing covalent bond connection[J]. Chemical Engineering Journal,2021,421:129729.
[36]	ZHU X J, ZHANG T M, SUN Z J, et al. Black phosphorus revisited: A missing metal-free elemental photocatalyst for visible light hydrogen evolution[J]. Advanced Materials,2017,29(17):1605776.
[37]	HAN L X, LIU J, WANG Z J, et al. Shape-controlled synthesis of ZnSn(OH)₆ crystallites and their HCHO-sensing properties[J]. CrystEngComm,2012,14(10):3380-3386.
[38]	LI H Q, HONG W S, CUI Y M, et al. High photocatalytic activity of C-ZnSn(OH)₆ catalysts prepared by hydrothermal method[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2013,378:164-173. DOI: 10.1016/j.molcata.2013.06.012
[39]	QU H Q, WU W H, ZHENG Y J, et al. Synergistic effects of inorganic tin compounds and Sb₂O₃ on thermal properties and flame retardancy of flexible poly(vinyl chloride)[J]. Fire Safety Journal,2011,46(7):462-467. DOI: 10.1016/j.firesaf.2011.07.006
[40]	SHI Y Q, GUI Z, YU B, et al. Graphite-like carbon nitride and functionalized layered double hydroxide filled polypropylene-grafted maleic anhydride nanocomposites: Comparison in flame retardancy, and thermal, mechanical and UV-shielding properties[J]. Composites Part B: Engineering,2015,79:277-284. DOI: 10.1016/j.compositesb.2015.04.046
[41]	CAI W, LI Z X, MU X W, et al. Barrier function of graphene for suppressing the smoke toxicity of polymer/black phosphorous nanocomposites with mechanism change[J]. Journal of Hazardous Materials,2021,404:124106.
[42]	QU Z C, WU K, MENG W H, et al. Surface coordination of black phosphorene for excellent stability, flame retardancy and thermal conductivity in epoxy resin[J]. Chemical Engineering Journal,2020,397:125416.
[43]	GU M L, LI Y H, ZHANG M, et al. Bismuth nanoparticles and oxygen vacancies synergistically attired Zn₂SnO₄ with optimized visible-light-active performance[J]. Nano Energy,2021,80:105415.
[44]	LIU L, WANG W, SHI Y Q, et al. Electrostatic-interaction-driven assembly of binary hybrids towards fire-safe epoxy resin nanocomposites[J]. Polymers,2019,11(4):724.
[45]	YANG L, WANG Y Y. Smoke suppressant and flame retardant properties of PVC/zinc hydroxystannate composites[J]. Advanced Materials Research,2012,512:2804-2807. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.512-515.2804

施引文献(4)

期刊类型引用(3)

1.	程超，张晨宇，裴志磊，陈正国，周飞，周金利，张辉，孙泽玉，余木火. 双环戊二烯单体预聚增粘及其碳纤维增强复合材料性能评价. 复合材料学报. 2024(01): 155-169 . 本站查看
2.	郝励. 碳纤维对SiC陶瓷基材料的导热性能影响研究. 化学与粘合. 2024(03): 235-239 . 百度学术
3.	柯锋，王朝恩. 热压制备的碳纤维复合材料不同温度的机械性能测试. 粘接. 2023(10): 112-114 . 百度学术