Thermal and electrochemical properties of polybenzimidazole-modified biphenyl polyimide electrospun lithium-ion battery separator
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摘要: 为了改善商业隔膜孔隙率和吸液率不高、耐热性和热尺寸稳定性不佳的问题，通过选用聚苯并咪唑(PBI)预聚体对聚酰亚胺(PI)进行改性，采用高压静电纺丝法制备了质量比PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜。研究了复合纤维隔膜的微观形貌、孔隙率、吸液率、热性能、电化学性能及电池性能，并将PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜、PI纤维隔膜及聚丙烯(Celgard 2400，PP)隔膜进行了性能对比。结果表明，PBI∶PI=0.3∶1.0的PBI/PI复合纤维隔膜孔隙率达82%，吸液率达618%；在空气气氛中，300℃无尺寸收缩，在N2气氛中，分解温度在400℃以上，800℃时残重大于50%；离子电导率达1.29×10−3 S/cm，较PP隔膜几乎提高了1个数量级；界面阻抗为489.34 Ω，较PP隔膜降低了17%；电化学稳定窗口提高到5.05 V，为PP隔膜的119%；以PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜组装的CR 2032型电池表现出优异的电池性能，经大电流放电后电池性能稳定，初始放电容量达130.01 mA·h/g，在1 A/s循环100次后容量保持率高达98.91%，均优于Celgard 2400隔膜电池。Abstract: In order to improve the problems of low porosity, low electrolyte uptake of commercial separators, poor heat resistance and thermal dimensional stability, Polybenzimidazole (PBI) was used to modify polyimide (PI). The PBI∶PI=0.3∶1.0 (mass ratio) composite fiber separator was prepared by the method of high-voltage electrostatic spinning. The microscopic morphology, porosity, electrolyte uptake, thermal performance, electrochemical performance and battery performance of the composite fiber separator were studied. The performance of composite fiber separator with mass ratio of PBI∶PI=0.3∶1.0, PI fiber separator and polypropylene (Celgard 2400, PP) separator were compared. The results show that the composite fiber separator with PBI∶PI=0.3∶1.0 has a porosity of 82% and electrolyte uptake of 618%; in an air atmosphere, there is no size shrinkage at 300℃; in a nitrogen atmosphere, the decomposition temperature is above 400℃, and the residual mass at 800℃ is more than 50%. The ionic conductivity reaches 1.29×10−3 S/cm, which is almost an order of magnitude higher than PP separatos; the interface impedance is 489.34 Ω, which is 17% lower than PP separator; the electrochemical stability window is increased to 5.05 V, which is 19% of the PP separator; CR 2032 battery assembled with PBI∶PI=0.3∶1.0 composite fiber separator shows excellent battery performance. After high current discharged, cells properties remain stable, initial discharge capacity is 130.01 mA·h/g, capacity retention rate is 98.91% after 100 cycles of 1 A/s, which is better than PP separator cells.
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Keywords:
- electrospinning /
- polybenzimidazole /
- biphenyl type polyimide /
- lithium-ion cells /
- separator
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锂离子电池作为一种清洁能源，已经广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备，为设备的稳定运行提供电能。随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对电子设备的依赖性越来越大，智能设备不断更新换代，对锂离子电池的需求也不断增长[1]。电动汽车作为汽车行业未来发展的主要方向之一，再次带动了锂离子电池行业的发展[2]。因此，锂离子电池在人们的日常生活中越来越重要，需求量不断增长。
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，一方面起着隔离正负极防止电池短路的作用，另一方面为锂离子的传输提供离子通道，保证电池充放电过程的正常进行，虽然不直接参与充放电过程中的电化学反应，但在决定锂离子电池的电化学性能和安全性能方面起着至关重要的作用[3-4]。综合性能优良的电池隔膜可以为锂离子电池的正常运行提供更好的保障[5]。目前，商业化的锂离子电池隔膜是以聚烯烃为原料制备的单层或多层复合隔膜，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE/PP三层复合隔膜[6-8]。但聚烯烃隔膜存在孔隙率和吸液率较低，使隔膜的电化学性能欠佳，耐热性和热尺寸稳定性的不足也极大的限制了锂离子电池在大功率机械设备、航空航天、储能系统等领域的应用。因此，研究开发一种吸液率高、电解液浸润性好、耐热性和热尺寸稳定性好的隔膜势在必行[9]。静电纺丝法作为一种高效的纳米纤维膜制备技术备受学者关注[10]。静电纺丝法制备的纤维电池隔膜具有比商业电池隔膜更高的孔隙率和吸液率，可以为锂离子的传输提供更多的通道并容纳更多的电解液，从而提高隔膜的电化学性能[11-12]。
聚酰亚胺(PI)是一种应用广泛的耐高温聚合物，按照酸酐的种类可分为均苯型、联苯型和酮酐型等，其用处从宇宙飞船到普通电子设备可谓是无处不在，但在电池隔膜方面以联苯型PI隔膜的电池循环性能最佳[13]。因此以联苯型PI为原料制备的锂离子电池隔膜可以在较高的温度下保持其尺寸稳定性和化学稳定性，但纯PI隔膜的电解液浸润性仍不够理想[14-15]，需要对其进行改性。聚苯并咪唑(PBI)长期使用温度可达300~370℃，分子结构中的极性咪唑环与PI有着相似的芳杂环结构且与锂离子电池电解液有着良好的亲和性 [16-17]。Sun等[18-19]制备了PI@PBI纳米纤维膜，具有优异阻燃性和高的润湿性，强度达59 MPa，300℃下热尺寸稳定性良好，在不同倍率下的电池性能远优于商业隔膜；该组又以电纺PBI@PI纤维为支撑层，聚醚酰亚胺(PEI)纤维膜为中间层，制备了三层复合隔膜，孔隙率和吸液率分别为72%和196.5%，在235℃具有热关断功能，在不同倍率下的电池性能优于商业隔膜，尤其在5 C下更加明显。上述研究表明PBI改性PI可以提升PI隔膜的电化学性能和耐热性能，但仍存在孔隙率和吸液率不高、制备工艺复杂、成本较高的问题。
基于上述问题，通过在联苯型聚酰胺酸(PAA)纺丝液中添加PBI预聚体对其进行改性，采用高压静电纺丝法制备了PBI/PAA复合纤维膜，经热亚胺化得到PBI/PI复合纤维隔膜，拟得到综合性能优良的锂离子电池隔膜，并对其微观形貌、孔隙率、吸液率、热学性能和电化学性能进行研究。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，纯度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚苯并咪唑(PBI)预聚体，Celazole U60，杜邦公司；以上材料均经过110℃真空脱水处理；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，使用前经化学脱水干燥处理；铝箔，15 μm，山东盛合包装有限公司；高真空绝缘硅脂，GZ-1，武汉同心化工厂；锂离子电池壳，广东烛光新能源科技有限公司；NCM523正极、石墨负极，深圳市科晶智达科技有限公司；锂离子电池电解液，ZHB20174，北京化学试剂研究所。
1.2 电纺纤维隔膜的制备
精确称取15 mmol DDM在干燥N2保护条件下溶解在22 g DMAc中，待其全部溶解后，加入共15.5 mmol的BPDA，反应温度控制在20~25℃，直到出现爬杆现象，再搅拌1 h。当黏度达到要求时，向三口瓶中加入占DDM和BPDA总质量的30%的干燥后的PBI预聚体，继续反应2 h后，停止搅拌，真空除泡，出料，此时溶液固含量在30%~35%之间。
将制备的纺丝液分别装入20 mL注射器中，接上16G平头针头(内径1.19 mm)在高压静电纺丝机(实验室自制)上在20 cm的接收距离和1 mL/h的推进量下于25℃、10%的湿度、10~15 kV的高压直流电的条件下纺丝，通过控制纺丝时间控制纤维隔膜厚度，得到厚度为30 μm的联苯型聚酰胺酸(PAA)/PBI复合纤维膜。
将制备的PAA/PBI复合纤维膜放置于玻璃板上，放入烘箱中于80℃保温1 h，150℃保温1 h，200℃保温1 h，250℃保温1 h，300℃保温1 h，待烘箱内冷却至室温后取出亚胺化后的PI/PBI复合纤维隔膜。
1.3 测试与表征
利用扫描电子显微镜(SIRION 200，荷兰飞利浦公司)对纤维隔膜的表面形貌进行分析，测试条件为：电压为5 kV，放大倍数为5000倍。
采用热重分析仪(TGA-1000A，上海盈诺精密仪器有限公司)对纤维隔膜的耐热性能进行测试，测试条件为30~800℃，升温速率为25℃/min，N2保护。
将纤维隔膜与聚丙烯(Celgard 2400，PP)隔膜分别裁剪成直径为16 mm的小圆片，分别在100℃、200℃和300℃下热处理2 h，对热收缩前后隔膜形貌进行对比，分析其形貌变化。
采用吸夜法对纤维隔膜的孔隙率和吸液率进行测试，具体测试方法如下。
将纤维隔膜裁剪成20 mm×20 mm的小正方形，利用高精度测厚仪测量纤维隔膜的厚度并计算纤维隔膜体积，将其称重后浸入正丁醇中，于室温浸泡2 h后取出，夹于两张滤纸中间，在滤纸上放置100 g砝码压10 s以去除多余的正丁醇，称量浸泡后的纤维隔膜的质量，按照下式计算纤维隔膜的空隙率：
φ=M2−M1ρb×V×100% (1) 其中：M1为浸泡前纤维隔膜的质量(g)；M2为浸泡后纤维隔膜的质量(g)；ρb为正丁醇的密度(g/cm3)；V为浸泡前纤维隔膜的体积(cm3)。
将纤维隔膜裁剪成20 mm×20 mm的小正方形，将其称重后浸入电解液中，于25℃浸泡2 h后取出，夹于两张滤纸中间，在滤纸上放置100 g砝码压10 s以去除多余的电解液，称量浸泡后的纤维隔膜的质量，按照下式计算纤维隔膜的孔隙率：
φ=M2−M1M1×100% (2) 使用电化学工作站(BMP3，德国比奥公司)测试纤维隔膜的离子电导率，用CR 2032型电池组件组装不锈钢片/隔膜/不锈钢片体系，用交流阻抗法测定纤维隔膜的本体电阻，测试频率为1~105 Hz，按照下式计算纤维隔膜的离子电导率：
η=dRS (3) 其中：η为离子电导率(S/cm)；d为纤维隔膜厚度(cm)；R为纤维隔膜的本体电阻(Ω)；S为纤维隔膜的面积(cm2)。
采用CR 2032型电池组件组装锂片/隔膜/锂片体系，用交流阻抗法测量纤维隔膜的界面电阻；采用不锈钢片/隔膜/锂片体系，用阳极线性伏安扫描法测定纤维隔膜的电化学稳定窗口，线性伏安扫描电位范围为3~6 V，扫描速率为0.01 V/s。
使用NEWARE电池测试系统测试电池的倍率和循环性能。电池的充放电电压为3.0~4.2 V。电池的循环性能测试是在1 C的倍率下充放电100次，倍率性能测试是依次在0.1 A/s、0.2 A/s、0.5 A/s、1 A/s、2 A/s、5 A/s和0.1 A/s下各循环10次。
电池的组装：在充满Ar的手套箱(GVB-2，湖南长沙天创粉末技术有限公司)里，以单面涂覆石墨的铜箔为负极，NCM 523为正极，六氟磷酸锂电解液，PP隔膜和制备的纤维膜作为隔膜，组装成CR 2032型纽扣电池。
全电池组装顺序：正极壳-NCM523正极-隔膜-石墨负极-不锈钢片-泡沫镍-负极壳。
2. 结果与讨论
2.1 PBI/PI复合纤维隔膜的微观形貌
图1分别为PI纤维隔膜和PBI∶PI=0.3∶1.0的PBI/PI复合纤维隔膜(本文所讨论的PBI与PI质量比皆为0.3∶1.0，后文皆简称为PBI/PI复合纤维隔膜)的SEM图像。可见，制备的纤维隔膜均呈现明显的三维网状结构，纤维形貌良好。由图1(a)可见，PI纤维隔膜孔径较大，孔隙较为均匀，原因在于制备的纺丝液黏度适中，纺丝时选择的纺丝电压和接收距离合适，使纤维在电场中被拉伸时所受电场力比较均匀。图1(b)所示，与PI纤维隔膜相比，PBI/PI复合纤维隔膜纤维变细，孔隙更加密集，孔径较为均匀，原因在于加入PBI预聚体后，PAA与PBI复合使纺丝液体系极性增强，纺丝时受到的电场力较纯PAA纺丝液大，在相同的接收距离间纤维在电场力的牵引下拉伸更加充分。
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图 1 聚酰亚胺(PI) (a) 纤维隔膜和聚苯并咪唑(PBI)/PI (b)复合纤维隔膜的SEM图像Figure 1. SEM images of polyimide (PI) (a) and polybenzimidazole (PBI)/PI (b) composite fiber separator2.2 PBI/PI复合纤维隔膜的孔隙率和吸液率
隔膜的孔隙率和吸液率是锂离子电池电化学性能的重要影响因素之一，高的孔隙率可以吸收更多的电解液，为锂离子的传输提供更多的通道，保证锂离子在电池充放电过程中高效传输；吸液率的高低反映了隔膜和电解液之间的亲和性，较高的吸液率可以使隔膜保留更多的电解液，从而提高电池的电化学性能。
表1为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的孔隙率和吸液率。可知，PI纤微隔膜的孔隙率为76%，吸液率为565%，远高于商业PP隔膜的孔隙率和吸液率，这是由于高压静电纺丝法制备的纤维膜是由微纳米纤维相互堆叠形成三维网状结构，本身具有较大的比表面积和较高的孔隙率，同时PI结构中的极性基团与电解液有较好的相容性[20]。PI经加入PBI预聚体改性后，PBI/PI复合纤维隔膜的孔隙率和吸液率提高到82%和618%，这是由于PBI的加入使体系的极性增强，在纺丝过程中受到的电场力更大，纤维拉伸更充分，纤维隔膜的孔隙更加密集，从而PBI/PI复合纤维隔膜孔隙率得以提高；此外，PBI结构中的极性咪唑环与电解液有着良好的亲和性[21-22]，使PBI/PI复合纤维隔膜的孔隙中可以保留更多的电解液，因此PBI/PI复合纤维隔膜的吸液率进一步提高。
表 1 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜、聚丙烯(PP)隔膜的孔隙率和吸液率Table 1. Porosity and electrolyte uptake of PBI/PI composite fiber separators, PI and polypropylene (PP) separatorsSample Porosity/% Electrolyte uptake/% PBI/PI 82 618 PI 76 565 PP (Celgard 2400) 42 150 Note: Celgard 2400 is a single-layer PP separator with a thickness of 25 μm. 2.3 PBI/PI复合纤维隔膜的热性能
锂离子电池隔膜的功能之一就是隔离正负极，防止电池短路，因此优异的热稳定性是隔膜所必须具备的。图2为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在25℃、100℃、200℃、300℃下的热收缩光学照片。可知，PP隔膜在200℃时严重收缩，在300℃时已分解，而PI纤维隔膜和PBI/PI复合纤维隔膜在300℃均未出现热收缩，能保持良好的尺寸稳定性，能更好地满足电池在较高温度下的使用要求，提高电池的安全性能。
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图 2 PBI/PI复合纤维隔膜，PI纤维隔膜和PP隔膜在25℃、100℃、200℃和300℃处理后的热收缩照片Figure 2. Photos of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators after treatment at 25℃, 100℃, 200℃ and 300℃图3为PI纤维隔膜和PBI/PI复合纤维隔膜的热失重曲线。可知，PI纤维隔膜及PBI/PI复合纤维隔膜的热分解温度均在400℃以上，在800℃时的残重均大于50wt%。可见添加PBI预聚体后，纤维膜的热分解温度有所提高，这是由于PBI分子结构中含有苯环和芳杂环结构，本身具有比PI更优良的耐热性，PBI均匀分散在聚合物体系中使复合隔膜体系的耐热性得到提升，从而提高了复合纤维膜的热稳定性。
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图 3 PBI/PI复合纤维隔膜和PI纤维隔膜热失重曲线Figure 3. Thermal mass loss curves of PBI/PI composite fiber separators and PI fiber separators2.4 PBI/PI复合纤维隔膜的电化学性能
图4为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的交流阻抗图谱。可知，交流阻抗图谱的低频区未出现半圆，表明该电池体系的载流子为离子，其离子电导率即为总电导率[23]。通过拟合图中曲线与实轴的交点可得到隔膜的本体电阻，再根据式(3)进行计算即可得到隔膜的离子电导率。根据计算可得，PP隔膜的离子电导率为1.37×10−4 S/cm；PI纤维隔膜的离子电导率为5.94×10−4 S/cm，是PP隔膜的4.33倍，PI膜离子电导率高的原因在于电纺PI隔膜具有三维网状结构，其孔隙率是PP隔膜的1.8倍，同时PI结构中的极性基团对电解液的亲和性优于PP隔膜，使电纺PI纤维隔膜可以吸收并保留更多的电解液，同时为锂离子提供更多更通畅的传输通道；PBI/PI复合纤维隔膜的离子电导率为1.29×10−3 S/cm，较PP隔膜几乎提高了1个数量级，原因在于添加PBI预聚体改性后，复合隔膜纤维直径变细，孔隙变得更加密集，使复合隔膜的孔隙率增加至PP隔膜的1.95倍，隔膜容纳电解液的能力进一步提升，锂离子传输更加通畅，而且PBI分子结构中的极性咪唑基团与电解液有着极好的亲和性，使PBI/PI复合纤维隔膜的孔隙中可以保留更多电解液，因此改性后的PBI/PI复合纤维隔膜具有优良的离子电导率。
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图 4 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的交流阻抗谱图Figure 4. Nyquist plots of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators图5为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的界面阻抗图谱。可以看出，隔膜的界面阻抗谱图在高频区近似为一个圆弧，而在低频区近乎为一条直线。通过拟合圆弧在高频区和低频区与实轴的交点之间的距离可知，PP隔膜的界面阻抗为587.98 Ω，PI纤维隔膜的界面阻抗为513.18 Ω，PBI/PI复合纤维隔膜的界面阻抗降低至489.34 Ω，阻抗降低的原因在于纤维隔膜具有高的离子电导率，且PBI预聚体的加入使隔膜与电极的界面相容性得到改善[24]。
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图 5 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的界面阻抗图谱Figure 5. Electrochemical impedance spectra of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators![]()
图 6 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的电化学稳定窗口曲线Figure 6. Electrochemical stability window of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators图6为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的电化学稳定窗口曲线。可见，3种隔膜的起始电流较小，均在0.01 mA左右，当电压增加至某一值时，电流值突然变大，说明在此电压下隔膜电解质开始氧化分解，隔膜的绝缘性能下降，此时的电压为隔膜的电化学稳定窗口。可知，PP隔膜的电化学稳定窗口为4.21 V，PI纤维隔膜的电化学稳定窗口为4.84 V，改性后的PBI/PI复合纤维隔膜的电化学稳定窗口为5.05 V。由此可见，PI隔膜和改性后的PBI/PI复合纤维隔膜的电化学稳定窗口远高于PP隔膜，说明PI隔膜和PI/PBI复合隔膜的电化学稳定性优于PP隔膜，原因在于电纺PI纤维隔膜具有电化学反应惰性，其分子结构中的苯环和亚胺环均为高稳定结构，无化学反应位点，而PBI预聚体的加入使体系中存在稳定的咪唑结构，因此其电化学稳定窗口得到进一步提升。
2.5 PBI/PI复合纤维隔膜的循环性能
以PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜组装CR 2032型纽扣电池，在1 A/s的充放电电流下进行首次充放电测试。图7为PP隔膜、PI纤维隔膜和PBI/PI复合纤维隔膜在1 A/s的充放电曲线。可见，3组曲线呈现相同的变化趋势。以PBI/PI复合纤维隔膜和PI纤维隔膜组装的电池的初始放电容量分别为130.01 mA·h/g和118.84 mA·h/g，均高于PP隔膜电池(110.50 mA·h/g)，原因在于电纺制备的纤维隔膜具有大的比表面积和高的孔隙率，且PI和PBI分子中存在极性基团，对电解液的亲和性优于PP隔膜，使纤维隔膜可以吸取并保留更多的电解液，从而提高了电池的容量。
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图 7 PBI/PI复合纤维隔膜，PI纤维隔膜和PP隔膜在1 A/s的充放电曲线Figure 7. Charge-discharge curves PBI/PI, PI fiber separators and PP separators at 1 A/s以PBI/PI复合纤维隔膜，PI纤维隔膜和PP隔膜组装CR 2032型纽扣电池，在1 A/s的充放电电流下循环100次，进行循环测试。图8 为PP隔膜、PI纤维隔膜和PBI/PI复合纤维隔膜在1 A/s下进行100个循环的放电容量。可见，在1 A/s下循环100次后，由PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜组成的电池的放电比容量都有不同程度的减少。PP隔膜的首次放电比容量为111.08 mA·h/g，100次循环后的放电比容量为95.67 mA·h/g，容量保持率为86.13%；PI纤维隔膜和PBI/PI复合纤维隔膜的首次放电比容量分别为122.62 mA·h/g和128.82 mA·h/g，100次循环后的放电比容量分别为111.80 mA·h/g和127.42 mA·h/g，容量保持率分别为91.18%和98.91%，均高于PP隔膜。由于在电池充放电过程中，电极会与隔膜或电解液发生化学反应，从而影响电池的容量。PI本身的化学稳定性好，具有较强的耐电解液能力，分子结构中存在极性基团，与电解液有这良好的亲和性，同时PI纤维隔膜呈现三维网络结构，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，因而用PI纤维隔膜组成的电池具有良好的容量保持率；而PBI分子结构稳定且咪唑结构具有较强的极性，与电解液亲和性良好，从而使PBI/PI纤维隔膜电池的循环性能进一步提高。
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图 8 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在1 A/s下进行100个循环的放电容量Figure 8. Discharge stability of PBI/PI, PI fiber separators and PP separators batteries with a high current density at 1 A/s after 100 cycles图9为PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在不同倍率下的放电容量。可知，用3种隔膜组装的电池的比容量均随着充放电电流的增大而不同程度的降低，PI纤维隔膜电池及PBI/PI复合纤维隔膜电池的比容量明显高于PP隔膜电池的比容量，且PBI/PI复合纤维隔膜电池的比容量高于PI纤维隔膜电池的比容量。当充放电速率高达5 A/s时，PBI/PI复合纤维隔膜电池和PI纤维隔膜电池的比容量分别为105.35 mA·h/g和95.33 mA·h/g，均高于PP隔膜电池(82.16 mA·h/g)。当充放电速率回复到0.1 A/s时，纤维隔膜电池的比容量与初始时在0.1 A/s时呈现出的比容量相当，说明PI纤维隔膜和PBI/PI纤维隔膜在经过大电流充放电后的可逆性能良好。由于PI和PBI本身具有良好的化学稳定性和耐受电解液能力，同时静电纺丝法赋予其大的比表面积和高的孔隙率，又由于二者分子结构中存在极性基团，与电解液的亲和性优良，因此采用PBI/PI复合纤维隔膜组装的电池具有优良的倍率性能。
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图 9 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在不同倍率下的放电容量Figure 9. Dischrge capability of PBI/PI, PI fiber separators and PP separators batteries at different discharge rates综上所述，本文所制备的复合纤维隔膜克服了商业隔膜孔隙率和吸液率低所导致的电化学性能不佳的问题，在耐热性和热尺寸稳定性方面远优于商业聚烯烃隔膜，具备优异的综合性能，拓宽了锂离子电池在大功率机械设备、航空航天、储能系统等领域的应用，因此具有广泛的市场应用前景。
3. 结 论
(1) 选用耐热性和电解液亲和性优良的聚苯并咪唑(PBI)预聚体改性联苯型聚酰亚胺(PI)，采用高压静电纺丝法制备了PBI/PI复合纤维隔膜，得到的复合纤维隔膜呈现出三维网状结构，孔隙率和吸液率分别为82%和618%，为锂离子的传输提供了通畅的通道。
(2) PBI/PI复合纤维隔膜耐热性优良，在300℃无尺寸收缩，分解温度在400℃以上，在800℃时残重大于50%，可以更好地为锂离子电池提供安全保障。
(3) PBI/PI复合纤维隔膜的离子电导率为1.29×10−3 S/cm，较聚丙烯(Celgard 2400，PP)几乎提高了1个数量级；界面阻抗降低至489.34 Ω，电化学稳定窗口提升至5.05 V。
(4) PBI/PI复合纤维隔膜电池性能优良，经大电流放电后可逆性能良好，初始放电容量达130.01 mA·h/g，在1 A/s循环100次后，容量保持率高达98.91%。
(5) 经性能测试与分析，PBI/PI纤维隔膜的孔隙率、吸液率、热尺寸稳定性、耐热性、电化学性能均优于PP隔膜。
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图 1 聚酰亚胺(PI) (a) 纤维隔膜和聚苯并咪唑(PBI)/PI (b)复合纤维隔膜的SEM图像
Figure 1. SEM images of polyimide (PI) (a) and polybenzimidazole (PBI)/PI (b) composite fiber separator
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图 2 PBI/PI复合纤维隔膜，PI纤维隔膜和PP隔膜在25℃、100℃、200℃和300℃处理后的热收缩照片
Figure 2. Photos of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators after treatment at 25℃, 100℃, 200℃ and 300℃
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图 3 PBI/PI复合纤维隔膜和PI纤维隔膜热失重曲线
Figure 3. Thermal mass loss curves of PBI/PI composite fiber separators and PI fiber separators
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图 4 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的交流阻抗谱图
Figure 4. Nyquist plots of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators
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图 5 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的界面阻抗图谱
Figure 5. Electrochemical impedance spectra of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators
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图 6 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜的电化学稳定窗口曲线
Figure 6. Electrochemical stability window of PBI/PI composite fiber separators, PI fiber separators and PP separators
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图 7 PBI/PI复合纤维隔膜，PI纤维隔膜和PP隔膜在1 A/s的充放电曲线
Figure 7. Charge-discharge curves PBI/PI, PI fiber separators and PP separators at 1 A/s
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图 8 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在1 A/s下进行100个循环的放电容量
Figure 8. Discharge stability of PBI/PI, PI fiber separators and PP separators batteries with a high current density at 1 A/s after 100 cycles
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图 9 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜和PP隔膜在不同倍率下的放电容量
Figure 9. Dischrge capability of PBI/PI, PI fiber separators and PP separators batteries at different discharge rates
表 1 PBI/PI复合纤维隔膜、PI纤维隔膜、聚丙烯(PP)隔膜的孔隙率和吸液率
Table 1 Porosity and electrolyte uptake of PBI/PI composite fiber separators, PI and polypropylene (PP) separators
Sample Porosity/% Electrolyte uptake/% PBI/PI 82 618 PI 76 565 PP (Celgard 2400) 42 150 Note: Celgard 2400 is a single-layer PP separator with a thickness of 25 μm. 
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[1] SHEN Chen, WANG Huaiguo. Research on the technological development of lithium-ion battery industry in China[J]. Journal of Physics: Conference Series,2019,1347(1):012087.
[2] CANO Z P, BANHAM D, YE S, et al. Batteries and fuel cells for emerging electric vehicle markets[J]. Nature Energy,2018,3(4):279-289. DOI: 10.1038/s41560-018-0108-1
[3] LIU Zhifang, JIANG Yingjun, HU Qiaomei, et al. Safer lithium-ion batteries from the separator aspect: Development and future perspectives[J]. Energy & Environmental Materials,2020,4(3):336-362.
[4] MUHAMMAD W, SHAMSHAD A, FENG Chao, et al. Recent development in separators for high-temperature lithium-ion batteries[J]. Small,2019,15(33):1901689.
[5] PARIKH D, CHRISTENSEN T, HSIEH C T, et al. Elucidation of separator effect on energy density of Li-ion batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society,2019,166(14):3377-3383. DOI: 10.1149/2.0571914jes
[6] HEIDARI AA, Mahdavi H. Recent development of polyolefin-based microporous separators for liion batteries: A review[J]. The Chemical Record,2020,20(6):570-595. DOI: 10.1002/tcr.201900054
[7] LAGADEC M F, ZAHN R, WOOD V. Characterization and performance evaluation of lithium-ion battery separators[J]. Nature Energy,2019,4:16-25. DOI: 10.1038/s41560-018-0295-9
[8] LI Yaqian, YU Le, HU Weiren, et al. Thermotolerant separators for safe lithium-ion batteries under extreme conditions[J]. Journal of Materials Chemistry A,2020,8(39):20294-20317. DOI: 10.1039/D0TA07511F
[9] 巩桂芬, 邹明贵, 崔巍巍, 等. 锂离子电池隔膜材料EVOLi-OMMT的制备及其性能[J]. 复合材料学报, 2022, 39(3): 1186-1193. GONG Guifen, ZOU Minggui, CUI Weiwei, et al. preparation and performance of EVOLi-OMMT separator material for lithium ion battery[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2022, 39(3): 1186-1193(in Chinese).
[10] LI Xiaoyan, CHEN Weichen, QIAN Qingrong, et al. Electrospinning-based strategies for battery materials[J]. Advanced Energy Materials,2021,11(2):2000845. DOI: 10.1002/aenm.202000845
[11] XUE Jiajia, WU Tong, DAI Yunqian, et al. Electrospinning and electrospun nanofibers: Methods, materials, and applications[J]. Chemical Reviews,2019,119(8):5298-5415. DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00593
[12] 崔巍巍, 孟庆朋, 王振宇, 等. 大倍率高耐热聚醚酰亚胺-聚偏氟乙烯芯壳纳米纤维锂离子电池隔膜[J]. 复合材料学报, 2019, 36(1):69-76. CUI Weiwei, MENG Qingpeng, WANG Zhenyu, et al. Large-rate, high-heat-resistant poly-etherimide-polyvinylidene fluoride core-shell nanofiber lithium ion battery separator[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2019,36(1):69-76(in Chinese).
[13] HE Lei, CAO Jianhua, LIANG Tian, et al. Effect of monomer structure on properties of polyimide as LIB separator and its mechanism study[J]. Electrochimica Acta,2020,337:135838.
[14] YU Haibin, SHI Yake, YUAN Biao, et al. Recent developments of polyimide materials for lithium-ion battery separators[J]. Ionics,2021,27(3):907-923. DOI: 10.1007/s11581-020-03865-2
[15] 巩桂芬, 王磊, 李泽. 静电纺聚乙烯-乙烯醇磺酸锂/聚酰亚胺锂离子电池隔膜复合材料的电化学性能[J]. 复合材料学报, 2018, 35(10):2632-2639. GONG Guifen, WANG Lei, LI Ze. Electro-chemical performance of electrospun polyethylene-lithium vinyl alcohol sulfo-nate/polyimide lithium-ion battery diaphragm composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2018,35(10):2632-2639(in Chinese).
[16] ZHOLOBKO O, WU X F, ZHOU Z P, et al. A comparative experimental study of the hygroscopic and mechanical behaviors of electrospun nanofiber membranes and solution-cast films of polybenzimidazole[J]. Journal of Applied Polymer Science,2020,137(39):49639.
[17] CHO S J, CHOI H, JI H Y. Evaluation of PBI nanofiber membranes as a high-temperature resistance separator for lithium-ion batteries[J]. Fibers and Polymers,2020,21(5):993-998. DOI: 10.1007/s12221-020-9955-z
[18] SUN Guohua, KONG lushi, LIU Bingxue, et al. Ultrahigh-strength, nonflammable and high-wettability separators based on novel polyimide-core@polybenzimidazole-sheath nanofibers for advanced and safe lithium-ion batteries[J]. Journal of Membrane Science,2019,582:132-139. DOI: 10.1016/j.memsci.2019.04.005
[19] SUN Guohua, LIU Bingxue, NIU Hongqing, et al. In situ welding: Superb strength, good wettability and fire resistance tri-layer separator with shutdown function for high-safety lithium-ion battery[J]. Journal of Membrane Science,2020,595:117509.
[20] MAEYOSHI Y, DONG D, KUBOTA M, et al. Long-term stable lithium metal anode in highly concentrated sulfolane-based electrolytes with ultrafine porous polyimide separator[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2019,11(29):25833-25843.
[21] 孙国华. 基于芳杂环聚合物纤维的制备、微结构调控及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2020. SUN Guohua. Study on preparation, microstructure control and performance of aromatic heterocyclic polymer fibers[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2020(in Chinese).
[22] 梁乃强. 锂离子电池用聚苯并咪唑隔膜的制备及其性能研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2017. LIANG Naiqiang. Study on preparation and performance of polybenzimidazole separator for lithium ion batteries[D]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University, 2017(in Chinese).
[23] 巩桂芬, 王磊, 兰健. EVOH-SO3Li/PET电纺锂离子电池隔膜电化学性能[J]. 材料工程, 2018, 46(3):7-12. GONG Guifen, WANG Lei, LAN Jian. Electrochemical performance of electrospun lithium-ion battery separator[J]. Journal of Materials Engineering,2018,46(3):7-12(in Chinese).
[24] LIU Xiaoting, ZHANG Bin, WU Yingnan, et al. The effects of polybenzimidazole nanofiber separator on the safety and performance of lithium-ion batteries: Characterization and analysis from the perspective of mechanism[J]. Jour-nal of Power Sources,2020,475:228624. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.228624
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期刊类型引用(3)
1. 张梦蕾，张照坡，赵亮，原泽. 聚合物隔膜在锂离子电池中的研究进展. 河南化工. 2024(05): 40-43 . 
百度学术
2. 孙飞，侯捷，曾小平，王大威，王玮，吴江渝. 沸石/聚乙烯醇涂覆改性聚丙烯隔膜及其性能研究. 材料科学与工艺. 2024(03): 38-43+95 . 百度学术
3. 张伊航，张世钰，李巧丽，安浩然，崔佳齐，马劲松，张信，孙国华，侯连龙. 聚合物基锂电池纳米纤维隔膜研究进展. 中国塑料. 2023(05): 116-122 . 百度学术
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