WO<sub>3</sub>/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的设计生长与电致变色/储能双功能特性

史英迪; 马凯; 范梦祥; 王丽荣; 汤凯; 柯香; 刘太康; 廖钊莹; 董迎春

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20231026.002

WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的设计生长与电致变色/储能双功能特性

史英迪^{1, 2, ,},
马凯¹,
范梦祥¹,
王丽荣³,
汤凯^{1, 2},
柯香^{1, 2},
刘太康¹,
廖钊莹¹,
董迎春¹

1.
安徽科技学院　化学与材料工程学院，蚌埠 233000
2.
安徽省石英砂纯化和光伏玻璃工程研究中心，滁州 233100
3.
安徽科技学院　学生处，凤阳 233100

基金项目: 大学生创新创业训练计划项目 (S202210879095；202210879032)；安徽省自然科学基金(2108085QE199)

详细信息

通讯作者:
史英迪，博士，讲师，研究方向为功能材料与器件　E-mail: shiyd@ahstu.edu.cn

中图分类号: O646；TB333
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2023-07-31
- 修回日期: 2023-09-14
- 录用日期: 2023-09-27
- 网络出版日期: 2023-10-25
- 刊出日期: 2024-05-31

Designed growth of hollow WO₃/PEDOT bilayer hybrid nanosphere arrays film with superior electrochromic and capacitive performance

1.
College of Chemistry and Material Engineering, Anhui Science and Technology University, Bengbu 233000, China
2.
Anhui Province Quartz Sand Purification and Photovoltaic Glass Engineering Research Center, Chuzhou 233100, China
3.
Students Affairs Office, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China

Funds: College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program (202210879095; 202210879032); Anhui Provincial Natural Science Foundation (2108085QE199)

摘要

摘要: 本文采用模板辅助磁控溅射和电化学沉积技术，构建了WO₃/聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)双层复合空心纳米球阵列。独特的空心纳米阵列结构可以提供与电解液较大的接触面积，有利于电极与电解液之间的离子传输，所制备的WO₃层属于对小离子具有大容量的非晶相，提供了大量的离子结合位点，PEDOT层则形成了一个独特的导电网络，可以有效地促进电子传递并连接原本分离的色心。所制备的空心纳米球复合薄膜在可见光波段具有较高光学调制能力(633 nm 处77.4%)，较快的响应速度(着色3.2 s，褪色4.2 s)，良好的循环稳定性(2000次循环后失去14.5%的光调制幅度)，在低电位下−1.0/1.0 V下具有良好的着色效率(116.2 cm²·C⁻¹)，所获得的有机无机复合材料还具有较高的面电容(54.6 mF/cm²)、出色的倍率性能和循环稳定性(经历2000次循环后的面积电容仍保持为原来的79.6%)。
- WO₃ /
- 聚(3, 4乙烯二氧噻吩) /
- 纳米结构 /
- 磁控溅射 /
- 电沉积 /
- 电致变色 /
- 能量存储
Abstract: In this work, hollow WO₃/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) bilayer hybrid nanosphere arrays film was constructed by template-assisted magnetron sputtering combined with electrochemical deposition. The hollow nanosphere arrays could provide large contact area with electrolyte to benefit ion exchange. The prepared WO₃ layer was responsible for offering a lot of ions binding sites due to the large capacity of amorphous WO₃ for small ions, and the PEDOT layer was prepared to construct a unique conductive network which could effectively facilitate electron transportation and connect separated color centers. The obtained hollow hybrid nanosphere film exhibits outstanding electrochromic performance with high contrast (77.4% at 633 nm), fast response speed (3.2 s for coloring and 4.2 s for bleaching), good cycling stability (lose 14.5% optical modulation after 2000 cycles) and decent coloring efficiency (116.2 cm²·C⁻¹) at low colored/bleached potentials (−1.0/1.0 V). The hollow hybrid nanospheres also display high areal capacitance (54.6 mF/cm²), superior rate capability and cyclic stability (areal capacitance remains 79.6% after 2000 cycles).
- WO₃ /
- PEDOT /
- nanostructure /
- magnetron sputtering /
- electrodeposition /
- electrochromic /
- energy storage

HTML全文

电致变色材料因其可变化的颜色和低工作电位驱动下可控的光学性能(透光率、吸光度或反射率)而受到广泛关注，目前已成功应用在智能窗户、电子纸、汽车后视镜等节能产品上^[1-4]。同时，在电致变色反应过程中，可逆氧化还原反应中的离子嵌入/脱出行为和材料的电化学电容作用机理相近，这使该种材料有望应用于更具前景的智能电致变色能量存储器件，将节能显示和储能两种应用融为一体。WO₃是研究最广泛的一种阴极电致变色材料，由WO₆八面体组成的三维网络组成，独特的结构可以提供丰富的通道用来传输小离子，从而实现材料颜色在透明和蓝色之间相互转换。此外，WO₃良好的环境稳定性也适用于户外应用^[5-8]。然而，由于离子扩散系数相对较低、扩散路径较长等缺点的存在，WO₃作为电致变色材料时在响应速度和着色效率方面的表现相对较差^[9-11]。聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)是一种常见的共轭导电聚合物，与WO₃同为阴极着色材料，其颜色可以在浅蓝色与深蓝色之间相互转变，它与WO₃电致变色材料有着相近的着色态颜色，此外该类导电聚合物通常具有着色效率高、反应速率快等优点，但离子容量相对较少，环境稳定性差的缺点限制了其应用^[12-14]。通过合理设计纳米结构的WO₃/PEDOT复合薄膜，实现优势互补，消除诸如光学对比度、响应时间、电容和循环稳定性等性能指标之间此长彼消的矛盾，有望设计制备高质量电致变色能量存储器件。Ling等^[15]制备了多层复合PEDOT/聚苯乙烯磺酸(PSS)/WO₃薄膜，观察到良好的电致变色性能(在633 nm时为45%)、快速切换速度(着色为8 s)和较好的循环稳定性(在1000次循环中保持97%的对比度)。Shi等^[16]也报道过一种新型的WO₃/PEDOT核/壳结构纳米棒阵列，该结构在光学调制幅度(633 nm波长测试下为72%)和快速切换速度(着色时间3.8 s和褪色时间3.6 s)方面取得了一定突破。这些研究表明这种复合结构的设计确实可以通过增强或修饰不同的组分来产生协同效应，但关于双功能有机/无机复合纳米阵列的研究相对较少。本文通过合理构建WO₃/PEDOT双层复合纳米阵列结构，特别是空心纳米球结构的可控制备，可以相对提供更大的与电解液接触面积，缩短电荷转移路径。非晶WO₃层负责提供大量的离子结合位点，PEDOT层形成了独特的导电网络，有效促进电子传递并连接原本分离的色心。WO₃/PEDOT复合形成的电子供体-受体对及其他相互作用以及同时产生的阴极着色效应也有望增强体系的电致变色以及电容性能。在本研究中，报道了一种新型的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列薄膜，通过结合模板辅助磁控溅射法和电化学沉积法设计并获得WO₃/PEDOT空心纳米材料，同时对其电致变色和电容性能进行分析和测试，有望应用于电致变色超级电容器双功能纳米器件。

1. 实验材料及方法

1.1 自组装聚苯乙烯(PS)球模板的制备

本文首先在掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃 (FTO)上制备单层PS球形模板。首先选用的单分散聚苯乙烯球尺寸为500 nm (8% w/v去离子水悬浮液)，将FTO导电玻璃分别放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声15 min，在氮气吹干后将FTO玻璃放入装满去离子水的洁净培养皿中备用。本文将PS球悬浮液/乙醇/丙酮以固定比例混合获得乳白色悬浊液，将悬浊液滴在去离子水面，同时加入几滴用去离子水稀释过的Triton X-100以通过改变液面表面张力的形式来辅助单层PS球体膜的生成，之后将FTO导电玻璃从液面捞出，原先存在于液面的单层PS球膜也被转移到了FTO玻璃表面。最后将FTO玻璃在烘箱中加热30 min左右，以期提高FTO玻璃与PS球膜之间的结合力。经过以上步骤后，成功地在FTO基底上获得了单层PS球模板。

1.2 WO₃空心纳米球阵列的制备

采用反应直流磁控溅射法制备位于底层的WO₃空心纳米球阵列，采用纯度为99.99%的钨钯作为靶材，单层PS球模板负载的FTO玻璃作为溅射基底。氧-氩气流量比和溅射功率分别保持在1∶9和50 W。在4.2 Pa的腔体气压环境下溅射30 min在PS球模板表面包覆WO₃层。在磁控溅射程序完成后，将样品浸入四氢呋喃溶液中浸泡12 h，去除PS球模板，最终得到空心的WO₃纳米球阵列。

1.3 WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的制备

为了制备复合薄膜，本文首先用 0.02 mol·L⁻¹ 3, 4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)溶液并加入适量PSS配制电解液，以平衡电极性并促进PEDOT在溶液中的分散。之前所得WO₃空心纳米球阵列样品、Pt丝电极和Ag/AgCl电极分别作为电化学沉积所用的工作电极、对电极和参比电极。采用电流密度−0.6 mA/cm²，沉积时间为20 s，沉积完成后用酒精冲洗样品并用氮气吹干。最后，在FTO玻璃上成功负载WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列。图1为WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的结构示意图。

图 1 WO₃空心纳米球阵列(a)和WO₃/聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)双层复合空心纳米球阵列(b)示意图

Figure 1. Schematic diagrams of hollow WO₃ nanosphere film (a) and hollow WO₃/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) nanosphere film (b)

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2. 结果与讨论

通过磁控溅射并去除PS模板的方法先制备WO₃空心纳米球阵列，然后再采用电沉积工艺制备WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列，使其应用于智能电致变色能量存储器件。图2(a)显示了本文制备的单层PS球模板扫描图片，证实通过本文的工艺控制成功在FTO导电基底上获得了单层的PS球模板，球与球之间相互紧密排列，为后续的样品沉积打下了模板基础。图2(b)和图2(c)为WO₃空心纳米球阵列的FESEM图像，展示了空心纳米球阵列的一般形态，空心WO₃纳米球的直径约为400 nm，图2(c)更是通过从底部观察球体证明了纳米阵列的中空结构和WO₃壳层表面的粗糙状态，这样的结构有利于增加样品与电解液之间的接触面积，有利于电化学反应的进行。图2(d)展示了经过电化学沉积过程后的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的形貌，经过PEDOT包裹后，空心纳米球的直径增加到约500 nm，沉积的PEDOT不仅包覆在了每个空心WO₃纳米球表面，还连接了原本分离的空心WO₃纳米球，形成了独特导电交联网络，利用导电聚合物的特性有望提高体系电子传输速度，改善材料性能，同时在PEDOT的牵引下纳米球之间相互交联，相互支撑，也有利于阵列结构的稳定性。

图 2 单层聚苯乙烯(PS)球模板(a)、空心WO₃纳米阵列((b), (c))和空心WO₃/PEDOT纳米阵列(d)的SEM图像

Figure 2. SEM images of single-layer polystyrene (PS) spherical template (a), hollow WO₃ nanosphere film ((b), (c)) and hollow WO₃/PEDOT nanosphere film (d)

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通过拉曼光谱测试，本文研究了所制备复合材料中的化学键及其性质，并进一步对复合纳米球阵列中的WO₃和PEDOT组分进行了表征。图3(a)展示了纯PEDOT薄膜、WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的Raman图谱并形成对比。对于单纯电沉积制备出的PEDOT薄膜来说，位于442、579和993 cm⁻¹附近的3个特征峰可以归因于二氧噻吩的环内变形振动，位于1133 cm⁻¹附近的特征峰来源于C—O—C变形振动，处于1257 cm⁻¹左右的特征峰来源于C_α—C_α" (环内)伸缩，在1365和1439 cm⁻¹附近的特征峰分别与C_β—C_β"伸缩振动和对称C_α=C_β (—O)伸缩振动相对应，位于1500、1538和1573 cm⁻¹附近的特征峰则可以归因于非对称C_α= C_β伸缩振动^[17]。对于WO₃空心纳米球阵列的拉曼谱线来说，位于236和932 cm⁻¹附近的特征峰分别来源于O—W—O弯曲模式以及W=O末端伸缩模式，而位于745 cm⁻¹附近的宽峰则来源于O—W—O伸缩模式，这些特征峰初步佐证了WO₃空心纳米球阵列的非晶特性^[18-19]。对于WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的拉曼谱线来说，非晶WO₃和电沉积PEDOT的特征峰同时出现在了一条谱线上，证明无机有机复合材料在可控的工艺条件下被成功制备并将两种组分的成功复合在了一起。图3(b)展示了WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的XRD图谱，无论是磁控溅射WO₃层还是电沉积PEDOT层后，谱线中都只出现了FTO的特征峰，进一步证实WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在本质上都是非晶态薄膜，这种非晶相具有更疏松的结构有利于提供更多的离子结合位点，有利于提升材料的光学对比度和储能特性^[20]。为了表征WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的化学组成、表面化学状态以及界面间相互作用，本文对WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列进行了XPS能谱测试，图3(c)展示了WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的W4f核心光谱，对于WO₃空心纳米球阵列来说，在37.9和35.8 eV左右的两个峰分别对应于W4f_7/2和W4f_5/2芯电子能级，这两个相互独立且具有良好对称性的特征峰表明在WO₃空心纳米球阵列中只存在+6价的钨元素^[21]。对于WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列来说，在38.1 eV (W4f_5/2)和36.0 eV (W4f_7/2)附近也有近似的两个特征峰，比WO₃空心纳米球阵列所对应的特征峰结合能要提高了0.2 eV左右，在复合后所出现的特征锋峰位偏移与WO₃表面大量的缺陷位点与PEDOT层之间的相互作用有关，特定的相互作用有利于电荷插入/脱出过程，从而在复合薄膜内部获得更多的着色单元，以期获得更高的光学对比度和更快的响应速度^[22-23]。图3(d)显示了WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的S2p核心光谱，从图中看出在WO₃空心纳米球阵列样品没有检测到S信号，而对于WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列样品来说不同形式存在的S原子对应于不同的特征S2p峰，带能较高的双峰来自于PEDOT中的S原子，而结合能较低的宽峰可归因于PSS中S原子S2p_3/2和S2p_1/2特征峰的重叠，进一步证实了EDOT单体在空心WO₃纳米球阵列表面完成了原位聚合^[24]。所有薄膜的性能测试均在以1 mol·L⁻¹ 高氯酸锂 (LiClO₄)/碳酸丙烯酯 (PC) 溶液为电解质的三电极体系下进行测试，从而表征材料的电致变色性能和电容性能。WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在改变所施加电压情况下的透过率光谱及对应的实物照片如图4(a)和图4(b)所示。当电位从+1.0 V变化为−1.0 V时，WO₃空心纳米球阵列薄膜的颜色由透明变为浅蓝色，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列薄膜则由浅蓝色转变为深蓝色，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列薄膜具有更好的光学调制能力，在633 nm波长处电压反转后对比度变化为77.4%，相对地，WO₃空心纳米球阵列薄膜在633 nm处的光学对比度仅为40.2%。光调制能力的提高归因于两种阴极着色组分的协同效应和独特的界面交互作用，使更多的着色单元能被有效地切换。除此之外，由透射光谱看出WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列薄膜在调制可见光波段透过范围的同时能几乎不影响红外波段的光透过，这种独特特性也更加适配智能窗器件的应用。

图 3 (a) 纯PEDOT薄膜、WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列Raman图谱；(b) WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列XRD图谱；WO₃空心纳米球阵列以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列 XPS的W4f (c)和S2p (d)的核心XPS能谱

Figure 3. Raman spectra (a) of pristine PEDOT film, hollow WO₃ nanosphere film and hollow WO₃/PEDOT nanosphere film; (b) XRD patterns of hollow WO₃ nanosphere film and hollow WO₃/PEDOT nanosphere film; XPS spectra in W4f region (c) and S2p region (d) for hollow WO₃ nanoarrays and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays

PSS—Polystyrene sulfonic acid; FTO—Fluorine doped tin oxide transparent conductive glass

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图 4 WO₃空心纳米球阵列(a) 、WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列(b)在不同电位下的透射光谱以及相应的实物照片；(c) WO₃空心纳米球阵列(虚线)和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列(实线)在+1.0到−1.0 V时间间隔为20 s的方波电位作用下的633 nm波长处动力学光谱；(d) WO₃空心纳米球阵列(插图)以及WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列原位光学密度(∆OD)变化相对于电荷密度变化曲线

Figure 4. Transmittance spectra under different applied potentials of hollow WO₃ nanoarrays (a) and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays (b) with the inset showing the corresponding digital photographs; (c) Dynamic optical transmittance spectra at 633 nm of the hollow WO₃ nanoarrays (dashed line) and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays (solid line) under a square-wave potential oscillating between +1.0 and −1.0 V and a time step of 20 s; (d) Variation in situ optical density (∆OD) vs. charge density for hollow WO₃ nanospheres (in the insert) and hollow WO₃/PEDOT nanosphere

CE—Coloring efficiency

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WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT复合空心纳米球阵列在时间间隔为20 s的+1.0~−1.0 V方波电位驱动下的633 nm波长处动力学光谱如图4(c)所示。动力学图谱反映了电压变化情况下薄膜的动态光学对比度变化以及着色褪色响应时间，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在633 nm处具有更好的动态光学调制能力，且其最低透光率下降到3.2%，意味着其在着色态时光几乎无法透过薄膜。在动力学方面，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的着色时间为3.2 s，褪色时间为4.2 s，相对于WO₃空心纳米球阵列的着色时间8.0 s褪色时间7.1 s，动态转换速度的大幅提高证明了复合材料PEDOT导电交联网络对于电荷和离子转移过程的促进作用。

着色效率(CE)是评价电致变色材料是否节能的另一个重要因素，可由以下公式计算^[25]：

$\mathrm{CE}=\frac{\Delta\mathrm{OD}}{Q},\quad\Delta\mathrm{OD}=\mathrm{lg}\left(\frac{T_{\mathrm{b}}}{T_{\mathrm{c}}}\right)$

(1)

上式利用褪色态透过率(T_b)和着色态透过率(T_c)来计算光密度(∆OD)，为了计算CE，本文用光密度的变化与相对应电荷密度(单位面积的嵌入/脱出电荷，Q)的比值来计算。

如图4(d)所示为WO₃空心纳米球阵列(插图)和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在波长为633 nm时的原位光学密度变化相对于电荷密度变化曲线，对于电致变色材料来说，更高的着色效率意味着能用更少的电量实现更大的光学调制，也就更加节约能源，通过拟合曲线计算，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的CE值为116.2 cm²·C⁻¹，相对于展示在插图中的WO₃空心纳米球阵列的着色效率值，复合阵列的着色效率提高了188.3%。着色效率的提高可以归因于PEDOT包覆导致的离子/电子传输能力的增强，以及独特的纳米阵列结构所带来的更多的离子结合位点和界面面积。

本文同时测试评估了WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的电容性能，从而探索这种微纳阵列复合材料在可显示储能器件中的潜在应用。图5(a)和图5(b)分别展示了WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，图中两种材料不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线几乎是对称的，说明WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列都具有较好的充放电可逆性。由图5(a)和图5(b)计算出的WO₃空心纳米球阵列(插图)和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列面电容对应电流密度点线图如图5(c)所示，当电流密度设定为0.14 mA·cm⁻²时，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的最高面电容达到54.6 mF·cm⁻²，当电流密度增加到1.12 mA·cm⁻²时，其面电容保持了最大面电容的79.5%，相对地，电流密度由0.14 mA·cm⁻²变化为1.12 mA·cm⁻²时，WO₃空心纳米球阵列的面电容从20.4 mF·cm⁻²下降到了14.7 mF·cm⁻²，结果表明，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列具有明显更高的面电容和更好的倍率性能，性能的提升可以归因于有机无机复合薄膜的协同效应，使其更利于电荷的嵌入/脱出，从而使得复合体系的电容性能获得了显著提高。图5(d)显示了WO₃/PEDOT双层复合纳米球阵列在波长633 nm处的透过率原位变化曲线(蓝色)和相对应的电压范围0.2~−0.9 V电流密度0.14 mA·cm⁻²时的GCD曲线(黑色)，当WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电极电压下降到-0.9 V即充电完成后，相应的薄膜透过率下降到了3.0% (薄膜颜色变为深蓝色)并达到几乎充满电的状态。反向过程中，当电压升高到0.2 V时，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的透射率再次增加到77.8%(薄膜变为透明)，说明WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在电压驱动下着色褪色的同时也实现了电极充放电状态的改变，成功实现了能量存储状态的可视化，即用肉眼根据颜色变化能轻易地观察出电极的储能状态。WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的电化学性能数据汇总如表1所示。

图 5 WO₃空心纳米球阵列(a)和 WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列(b)在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) WO₃空心纳米球阵列(插图)和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列面电容对应电流密度点线图； (d) WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在电压范围0.2到−0.9 V电流密度0.14 mA·cm⁻²条件下恒流充放电曲线及相对应的633 nm波长下原位透过率曲线

Figure 5. Galvanostatic charge/discharge curves at different current densities of hollow WO₃ nanoarrays (a) and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays (b); (c) Areal capacitance as a function of the current density of hollow WO₃ nanoarrays (inset) and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays; (d) Galvanostatic charge/discharge curves at 0.14 mA·cm⁻² in the voltage range of 0.2 to −0.9 V and the corresponding in situ optical response at 633 nm

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表 1 WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电致变色电容性能汇总

Table 1. Electrochromic and capacitive performance data for hollow WO₃ nanoarrays and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays

	Optical modulation range (633 nm)/%	Coloring time/s	Bleaching time/s	Coloration efficiency/(cm²·C⁻¹)	Areal capacitance/ (mF· cm⁻²)	Rate capability/%
Hollow WO₃ nanoarrays	40.2	8.0	7.1	40.3	20.4	79.5
Hollow WO₃/PEDOT nanoarrays	77.4	3.2	4.2	116.2	54.6	72.4

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在方波电位设置为+1.0 V和−1.0 V，单步时间设定为20 s，固定波长为633 nm，电解液为1 mol/L 高氯酸锂/碳酸丙烯酯的测试条件下循环2000圈测试WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的电致变色循环稳定性，如图6(a)所示。经过2000次循环后，WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列仅降低了14.5%的光学调制幅度。同时，在2000次循环过程中，如图6(a)插图所示WO₃/PEDOT双层空心米球阵列的嵌入和脱出电荷量基本保持稳定，如图6(b)所示。经过2000次0.42 mA·cm⁻²电流密度充放电循环后，其面电容仍保持在第一圈时面电容的79.6%，显示出良好的电容循环性能。PEDOT层的包覆和交联使原本分离的空心球相互支撑，电致变色和电容稳定性的提升可能归因于这种交联结构所带来的结构稳定性的提升，使体系能够缓冲充放电过程中所导致的体积变化^[26]。而反应动力学的提升一方面可归因于多孔复合纳米结构与用于提供和储存离子的电解质之间大的接触面积以及改善了纳米结构的活性位点与电解质的亲和性；另一方面，WO₃可以作为电子受体，通过与PEDOT等P-掺杂共轭聚合物相互作用来发展电子给体-受体对，改善了无机/有机界面之间的相互作用。本文将本工作中测试所得到的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电致变色电容性能与之前报道^[27-33]过的一些工作在表2中进行了对比，可得本文确实在光学调制能力、响应速度、循环稳定性、着色效率、面电容、倍率性能以及循环稳定性等性能指标上获得了提升。

图 6 (a) WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的动力学透过率测试图谱(方波电位+1.0 和 −1.0 V之间转换，单步时间为20 s，固定波长为633 nm，电解液为1 mol/L 高氯酸锂/碳酸丙烯酯，分别为初始态和2000圈循环后)，插图为动力学相对应的电流数据；(b)在0.42 mA·cm⁻²电流密度测试条件下的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电容循环性能

Figure 6. (a) Dynamic transmittance data of hollow WO₃/PEDOT nanoarrays under a square-wave potential oscillating between +1.0 and −1.0 V at a time interval of 20 s at 633 nm tests in 1 mol/L LiClO₄/propene carbonate solution, before and after 2000 cycles. Inset: Corre sponding current data of hollow WO₃/PEDOT nanoarrays; (b) Capacitive cycle performance of hollow WO₃/PEDOT nanoarrays measured under a current density of 0.42 mA·cm⁻²

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表 2 本工作中所制备的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电致变色电容性能与其他报道过的工作对比表

Table 2. Summarized comparison of electrochromic and capacitive properties of our hollow WO₃/PEDOT nanoarrays film with the previously reported works

Film material	Optical modulation range/%	Coloring time (s)/ bleaching time (s)	Coloration efficiency/(cm²·C⁻¹)	Areal capacitance/ (mF·cm⁻²)	Ref.
Monoclinic WO_3−x nanowires	93.2	16/13	121	—	[27]
Hexagonal/amorphous WO₃ nanorod arrays	67.7	15/21	101	108	[28]
MoO₃-W_0.71Mo_0.29O₃	50	＞3	20.8	—	[29]
Polyaniline (PANI)/WO₃	~75	9.9/13.6	98.4	25	[30]
WO₃/ZnO nanocomposites	68.2	6.2/2.8	80.6	15.24	[31]
Mo-doped WO₃ nanowire	~56	3.2/2.6	123.5	~66.5	[32]
PEDOT-Au@WO₃	~71	~7.4/1.7	~707	42	[33]
Hollow WO₃/PEDOT nanoarrays	77.4	3.2/4.2	116.2	54.6	This work

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3. 结论

综上所述，本文将模板辅助磁控溅射和电化学沉积相结合成功制备了WO₃/聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)双层复合空心纳米球阵列。

(1)通过合理构建WO₃/ PEDOT双层复合纳米阵列结构，特别是空心纳米球结构的可控制备，提供了更大的与电解液接触面积，缩短了电荷转移路径。

(2)非晶WO₃层提供了大量的离子结合位点和氧缺陷，PEDOT层则作为独特的导电网络，交联原本分离的色心并有效地促进电荷传递过程。

(3) PEDOT层和WO₃层之间的界面相互作用和协同着色效应同样有助于改善材料的电致变色/储能双功能特性。

本文为制备有机无机纳米复合薄膜和空心阵列结构提供了一种有效的方法，并有望应用于智能变色/储能双功能器件的开发。

图 1 WO₃空心纳米球阵列(a)和WO₃/聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)双层复合空心纳米球阵列(b)示意图

Figure 1. Schematic diagrams of hollow WO₃ nanosphere film (a) and hollow WO₃/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) nanosphere film (b)

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图 2 单层聚苯乙烯(PS)球模板(a)、空心WO₃纳米阵列((b), (c))和空心WO₃/PEDOT纳米阵列(d)的SEM图像

Figure 2. SEM images of single-layer polystyrene (PS) spherical template (a), hollow WO₃ nanosphere film ((b), (c)) and hollow WO₃/PEDOT nanosphere film (d)

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PSS—Polystyrene sulfonic acid; FTO—Fluorine doped tin oxide transparent conductive glass

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CE—Coloring efficiency

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表 1 WO₃空心纳米球阵列和WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电致变色电容性能汇总

Table 1 Electrochromic and capacitive performance data for hollow WO₃ nanoarrays and hollow WO₃/PEDOT nanoarrays

	Optical modulation range (633 nm)/%	Coloring time/s	Bleaching time/s	Coloration efficiency/(cm²·C⁻¹)	Areal capacitance/ (mF· cm⁻²)	Rate capability/%
Hollow WO₃ nanoarrays	40.2	8.0	7.1	40.3	20.4	79.5
Hollow WO₃/PEDOT nanoarrays	77.4	3.2	4.2	116.2	54.6	72.4

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表 2 本工作中所制备的WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列电致变色电容性能与其他报道过的工作对比表

Table 2 Summarized comparison of electrochromic and capacitive properties of our hollow WO₃/PEDOT nanoarrays film with the previously reported works

Film material	Optical modulation range/%	Coloring time (s)/ bleaching time (s)	Coloration efficiency/(cm²·C⁻¹)	Areal capacitance/ (mF·cm⁻²)	Ref.
Monoclinic WO_3−x nanowires	93.2	16/13	121	—	[27]
Hexagonal/amorphous WO₃ nanorod arrays	67.7	15/21	101	108	[28]
MoO₃-W_0.71Mo_0.29O₃	50	＞3	20.8	—	[29]
Polyaniline (PANI)/WO₃	~75	9.9/13.6	98.4	25	[30]
WO₃/ZnO nanocomposites	68.2	6.2/2.8	80.6	15.24	[31]
Mo-doped WO₃ nanowire	~56	3.2/2.6	123.5	~66.5	[32]
PEDOT-Au@WO₃	~71	~7.4/1.7	~707	42	[33]
Hollow WO₃/PEDOT nanoarrays	77.4	3.2/4.2	116.2	54.6	This work

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其他类型引用(2)

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长摘要

目的
电致变色材料因其可变化的颜色和低工作电位驱动下可控的光学性能(透光率、吸光度或反射率)而受到广泛关注，目前已成功应用在智能窗户、电子纸、汽车后视镜等节能产品上。同时，在电致变色反应过程中，可逆氧化还原反应中的离子嵌入/脱出行为和材料的电化学电容作用机理相近，这使得该种材料有望应用于更具前景的智能电致变色能量存储器件，将节能显示和储能两种应用融为一体。
方法
三氧化钨是研究最广泛的一种阴极电致变色材料，它是由WO八面体组成的三维网络所组成，独特的结构可以提供丰富的通道用来传输小离子，从而实现材料颜色在透明和蓝色之间相互转换。此外，三氧化钨良好的环境稳定性也使其适用于户外应用。然而，由于离子扩散系数相对较低，扩散路径较长等缺点的存在，三氧化钨作为电致变色材料时在响应速度和着色效率方面的表现相对较差。PEDOT是一种常见的共轭导电聚合物，与三氧化钨同为阴极着色材料，其颜色可以在浅蓝色与深蓝色之间相互转变，它与三氧化钨电致变色材料有着相近的着色态颜色，此外该类导电聚合物通常具有着色效率高，反应速率快等优点，但离子容量相对较少，环境稳定性差的缺点限制了它的应用。通过合理设计纳米结构的WO3/PEDOT复合薄膜，实现优势互补，消除诸如光学对比度，响应时间，电容和循环稳定性等性能指标之间此长彼消的矛盾，有望设计制备高质量电致变色能量存储器件。
结果
本文我们通过合理构建WO/ PEDOT双层复合纳米阵列结构，特别是空心纳米球结构的可控制备，可以相对提供更大的与电解液接触面积，缩短电荷转移路径。非晶三氧化钨层负责提供大量的离子结合位点，PEDOT层形成了独特的导电网络，有效促进电子传递并连接原本分离的色心。独特的双层结构有利于材料的结构稳定性，WO/ PEDOT复合形成的电子供体-受体对及其他相互作用以及同时产生的阴极着色效应也有望增强体系的电致变色以及电容性能。在本研究中，我们报道了一种新型的WO3/PEDOT双层复合空心纳米球阵列薄膜，通过结合模板辅助磁控溅射法和电化学沉积法设计并获得WO3/PEDOT空心纳米材料，同时对其电致变色和电容性能进行分析和测试，有望应用于电致变色超级电容器双功能纳米器件。
结论
综上所述，我们将模板辅助磁控溅射和电化学沉积相结合成功制备了WO3/PEDOT双层复合空心纳米球阵列。通过合理构建WO3/ PEDOT双层复合纳米阵列结构，特别是空心纳米球结构的可控制备，提供了更大的与电解液接触面积，缩短了电荷转移路径。非晶三氧化钨层提供了大量的离子结合位点和氧缺陷，PEDOT层则作为独特的导电网络，交联原本分离的色心并有效地促进电荷传递过程。PEDOT层和三氧化钨层之间的界面相互作用和协同着色效应同样有助于改善材料的电致变色/储能双功能特性。本文为制备有机无机纳米复合薄膜和空心阵列结构提供了一种有效的方法，并有望应用于智能变色/储能双功能器件的开发。

创新点

无机电致变色材料(三氧化钨)和有机电致变色材料(聚噻吩)在电致变色性能方面都有各自的优势。将有机电致变色材料的优点与无机电致变色材料的优点相结合，制备有机/无机复合材料极具前景。高度有序的纳米球阵列和独特的空心结构都有助于提升其电致变色和电容性能。
在这项工作中，我们构建了三氧化钨/聚噻吩双层复合空心纳米球阵列，非晶三氧化钨层提供了大量的离子结合位点，PEDOT层则形成了独特的导电网络，有效促进电子传输并交联原本分离的色心，因此所制备的WO₃/PEDOT复合材料具有较快的响应速度(着色3.2 s，褪色4.2 s)，在低电位下-1.0/1.0 V下具有良好的着色效率(116.2 cm2·C^-1)，所获得的有机无机复合材料还具有较高的面电容(54.6 mF/cm²)以及出色的倍率性能，在电致变色超级电容器双功能纳米器件和可视化储能产品中具有巨大的潜力。
(a)WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在不同电位下的透射光谱以及相应的实物照片；(b)WO₃/PEDOT双层复合空心纳米球阵列在电压范围0.2到-0.9 V电流密度0.14 mA cm^-2条件下恒流充放电曲线及相对应的633nm波长下原位透过率曲线

图(6) / 表(2)

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1. 实验材料及方法
1.1 自组装聚苯乙烯(PS)球模板的制备
1.2 WO3空心纳米球阵列的制备
1.3 WO3/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的制备
2. 结果与讨论
3. 结论

WO3/PEDOT双层复合空心纳米球阵列的设计生长与电致变色/储能双功能特性

通讯作者: 史英迪，博士，讲师，研究方向为功能材料与器件 E-mail: shiyd@ahstu.edu.cn

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出版历程