磁性硅酸盐纳米材料在光催化降解有机污染物中的研究进展

朱浩; 杜春艳; 曹姣; 周璐; 余关龙; 严蓉; 杨玉

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240204.002

磁性硅酸盐纳米材料在光催化降解有机污染物中的研究进展

朱浩¹,
杜春艳^{1, 2, ,},
曹姣¹,
周璐¹,
余关龙¹,
严蓉¹,
杨玉¹

1.
长沙理工大学　水利与环境工程学院，洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室，长沙 410114
2.
湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，湖南省洞庭湖防洪及水资源保障工程技术研究中心，长沙 410007

基金项目: 湖南省教育厅重点项目(21A0188)；湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，湖南省洞庭湖防洪及水资源保障工程技术研究中心项目(HHHPDI-KFKT-202306)；湖南省自然科学基金项目(2022JJ30616)

详细信息

通讯作者:
杜春艳，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为水处理新材料　E-mail：cydu@csust.edu.cn

中图分类号: TB34；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-11-23
- 修回日期: 2024-01-02
- 录用日期: 2024-01-19
- 网络出版日期: 2024-02-05
- 发布日期: 2024-02-05
- 刊出日期: 2024-11-14

Research progress of magnetic silicate nanomaterials for photocatalytic degradation of organic pollutants

ZHU Hao¹,
DU Chunyan^{1, 2, ,},
CAO Jiao¹,
ZHOU Lu¹,
YU Guanlong¹,
YAN Rong¹,
YANG Yu¹

1.
Key Laboratory of Dongting Lake Aquatic Eco-Environmental Control and Restoration of Hunan Province, School of Hydraulic and Environmental Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China
2.
Engineering Technology Research Center of Hunan Dongting Lake Flood Control and Water Resources Protection of Hunan Province, Hunan Water Resources and Hydropower Survey, Design, Planning and Research Co., Ltd.,Changsha 410007, China

Funds: Scientific Research Foundation of Hunan Provincial Education Department (21A0188); Open Research Fund of Science and Technology Innovation Platform of Engineering Technology Research Center of Dongting Lake Flood Control and Water Resources Protection of Hunan Province, Hunan Water Resources and Hydropower Survey, Design, Planning and Research Co., Ltd. (HHHPDI-KFKT-202306); Natural Science Foundation of Hunan Province (2022JJ30616)

摘要

摘要:
光催化是去除水中难降解有机污染物的有效措施，因其高效的矿化能力而显示出巨大的潜力。然而，大多数光催化剂的实际应用受到其粉末形态的制约，使大规模应用成为一个难题。近年来，磁性硅酸盐复合材料在材料科学中由于其稳定和可回收的特性获得了越来越多的关注。本综述回顾了磁性硅酸盐复合材料作为光催化剂的研究现状，探讨了合成、修饰及其降解机制方面的最新进展。最后，对磁性硅酸盐复合材料的研究结果和未来的挑战进行了展望。
- 光催化 /
- 磁性材料 /
- 有机污染物 /
- 硅酸盐 /
- 降解 /
- 废水
Abstract:
Photocatalysis is an effective method for removing recalcitrant organic pollutants from water, demonstrating significant potential due to its high mineralization efficiency. However, the practical application of most photocatalysts is hindered by their powder form, posing challenges for large-scale use. Recently, magnetic silicate composite materials have garnered increasing attention in the field of materials science due to their stability and recyclability. In this review, we examine the current state of research on magnetic silicate composite materials as photocatalysts, exploring the latest advancements in synthesis, modification, and degradation mechanisms. Finally, we provide an outlook on the research findings and future challenges associated with magnetic silicate composite materials.
- photocatalysis /
- magnetic materials /
- organic pollutants /
- silicates /
- degradation /
- wastewater

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随着时代的发展，大量的电磁波产生于商业、工业和军事应用中，无形的电磁波正在侵袭着人们的正常生活^[1-3] ，并且逐渐导致一系列环境和社会安全问题。值得注意的是，电磁波吸收器能够有效地减弱或者消除入射电磁波的电磁能量，特别是不同频率的电磁辐射(尤其是在2~18 GHz范围内)，能够将其转化为热能或其他形式的能量，这被认为是消除电磁波辐射的简单可行的解决方案^[4-6]。近年来，微波吸收剂种类越来越多，但大多数吸收剂由于其复杂的合成工艺和昂贵的原材料阻碍了它们的实际应用，相比之下，从自然资源中转化而来的生物质碳(BDC)材料，由于其丰富的资源和便捷的合成，能够以对待环境友好的方式大量获取^[7-8]。生物质衍生碳拥有分层级结构、多孔结构^[9]和网状结构中存在的微观结构能够提供丰富的界面极化和偶极极化位点，有利于形成2D/3D导电网络，提高材料的电磁波吸收能力^[10]。

生物质衍生碳作为典型的介电损耗型吸波材料，具有低密度、高导电性和良好的化学稳定性，但单一的损耗型机制无法满足各个频段电磁波的有效地吸收^[11]。同时，单组分生物质衍生碳的磁损耗性能较差，阻抗匹配较低，进而限制了单组分生物质衍生碳材料的发展。因此，可以通过对碳材料表面进行改性，或者与磁性组分结合来改善复合材料的阻抗特性和吸波性能^[12]。Dong等^[13]以可持续生物质香蒲为模板，合理构建了分级钉状碳纤维/ZnO纳米棒复合材料，当填充率仅为15wt%时，分级钉状碳纤维@ZnO在2.29 mm的匹配厚度下，在14.12 GHz下表现出−62.35 dB的较高的反射损耗，分级钉状碳纤维的中空结构和互连导电网络的结构有助于传导损耗和多次反射；Yan等^[14]以香蒲绒毛为模板，通过绿色、简单的合成工艺，构建出管状碳纤维/镍纳米粒子复合材料，其中原位生长的镍纳米粒子的均匀分布提供了磁耦合网络，并与碳纤维形成丰富的异质界面，以增强界面极化，促进了复合材料的有效吸收带宽；Dong等^[15]通过水热和碳化方法制备了爆米花衍生的蜂窝状的多孔碳杂化物，通过调整碳化温度，材料厚度为1.57 mm，其反射损耗可达−52.97 dB，吸收带宽为4.8 GHz，其高效的吸收特性归因于NiS₂/SnS₂纳米粒子对碳组分的有效调控，因而复合材料的阻抗匹配特性大幅度的提升。由此可见生物质衍生碳在结合上磁性组分或者表面改性后，能够很大程度的改善复合碳材料的阻抗匹配特性，其独特的多孔结构也能够为纳米磁性颗粒提供大量的活性位点，增加了界面极化效应的可能性，从而微波吸收能力能够得到较大的提高。

磁性材料固有的磁特性能够促进低频电磁波吸收并优化阻抗匹配^[16] ，材料的组成和结构是影响吸波性能的重要因素。通常通过合适的组分配比和添加磁性掺杂物等手段，来实现介电常数和复磁导率的平衡，以达到最佳的吸波性能，因此具有磁损耗和介电损耗的轻质碳材料是比较有前途的制备吸波剂的方法^[17]。本课题通过在碳基体上随机分布的磁性颗粒(Fe)制备了具有磁性碳复合吸收剂。

基于此，研究采用一种简单的碳热还原的方法，以生物质香蒲为原料，利用其固有的吸附特性，经原位吸附和高温煅烧还原得到了Fe/C复合材料，受介电-磁损耗机制的协同增强，Fe/C复合材料具有优异的吸波性能，其最大反射损耗值在4.4 GHz处可达−35 dB，研究将为生物质衍生碳基吸波材料提供新的策略。

1. 实验部分

1.1 原材料

香蒲，淘宝购买；FeCl₃·6H₂O(AR，99.0%)和尿素购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氩气(99.99%，河南源正特种气体有限公司)，去离子水和工业乙醇。

1.2 试样制备

将0.5 g香蒲、100 mL 0.50 mol/L的尿素溶液和100 mL 1 mol/L的六水合三氯化铁混合在一起搅拌24 h后抽滤，再将香蒲转移至真空烘箱50℃烘干，制得浅黄色前驱体，经氩气气氛以升温速率5℃/min高温煅烧还原2 h制备出Fe/C复合材料，将经过700℃、800℃、900℃的材料分别命名为Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900(表1)，制备流程如图1(a)所示，图1(d)为Fe/C-700、 Fe/C-800 和Fe/C-900吸波样品的制备流程图。本次制备采用了30%的填料量(石蜡质量为0.06 g、样品质量为0.025 g)，后经石蜡充分搅拌和研磨使复合材料粉末均匀地分散到圆环中。

表 1 Fe/C复合材料的命名

Table 1. Naming of Fe/C composites

Sample	Calcination temperature/℃
Fe/C-700	700
Fe/C-800	800
Fe/C-900	900

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图 1 Fe/C复合材料的制备流程图 (a)、SEM图像 ((b)~(c))、吸波测试样品制备流程图 (d)、XRD图谱 (e)、热重图谱 (f)、拉曼图谱 (g)、振动样品磁强计(VSM) (h)

Figure 1. Fe/C composite preparation flow chart (a), SEM images ((b)-(c)), flow chart for sample preparation for wave absorption testing (d), XRD (e), TG (f), Raman mapping (g), vibrating sample magnetometer (VSM) (h)

I_D/I_G—Intensity ratio of the D band and G band

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1.3 表征与测试

实验采用日本HITACHI公司扫描电子显微镜(SEM，S-4800型)，调整放大倍数可以观察到样品的形貌和结构；利用X射线衍射仪(XRD，U1tima IV，日本，Cu-Kα辐射，扫描速度10/min)对材料组分、晶体结构或粒径等信息进行分析；热重测试采用德国NETZSCH公司热重分析仪器(TG，209FI Iris)。通过热重分析材料的热稳定性，确定煅烧温度及分析物理化学反应；X射线光电子能谱分析仪(XPS)采用美国热电公司(ESCALAB 250Xi)，用来测定材料中元素构成、试验式及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。磁性测试采用美国Lake Shore公司振动样品磁强针，对材料的磁特性进行分析的仪器；利用Agilent 8720B矢量网络分析仪( 集成信号源，动态范围为95 dB)在微波暗室内采用同轴法进行涂层吸波性能测试, 测试频率范围为2~18 GHz，真空烘箱采用上海精宏实验设备有限公司(DZF-6020)。

2. 结果与讨论

2.1 Fe/C复合材料的形貌、成分及其性质

图1(b)为煅烧后没有经过负载的香蒲纤维。煅烧后的香蒲纤维呈现出竹节状，能够更大程度地增加比表面积，使负载效果更佳；图1(c)可以看出Fe纳米粒子成功负载到了碳层上，碳层较大的表面积为磁性颗粒增加了更多的活性位点^[18]，可以有效地避免磁性颗粒的团聚，同时能够有效地增加复合材料的导电性，有利于电子的快速传输^[10]；附着在碳层表面的颗粒平均尺度大约为0.25 μm，呈现出不规则形状的纳米颗粒是通过Fe³⁺还原沉淀而成；在外电场的作用下，大量的Fe单质和碳层之间产生了许多的异质界面，由于二者的导电性和介电特性的不同，额外电荷将聚集在它们之间的界面上，从而导致界面极化的发生^[19]，使复合材料的电磁波吸收能力进一步得到提升。

图1(e)是不同煅烧温度下复合材料的XRD图谱。Fe/C复合材料在3个不同温度下煅烧，700℃、800℃、900℃煅烧的样品衍射峰分别位于2θ=44.8°、65.0°和82.3°，分别对应于体心立方Fe单质的PDF(JCPDS No.06-0696)的(110)、(200)和(211)平面^[20]，特征峰的出现表明存在不含任何杂质的Fe单质，证实在C的存在下Fe/C复合材料中三价铁离子被完全还原成金属铁，并且金属粒子可以增加复合材料的磁损耗机制。Fe/C-800特征峰较另外两个样品特征峰十分尖锐，说明Fe/C-800中Fe的结晶度较高；并且复合材料在2θ=26°出现随温度升高逐渐凸显的鼓包峰，对应于石墨碳的(002)平面^[4]。

为了评估Fe/C复合材料的热稳定性能，利用热重分析仪将复合材料在空气氛围中进行高温热分解，从图1(f)中可以看出，复合材料在空气氛围下经历了一个明显的失重区。第一个质量下降过程裂解温度小于400℃时，是由于复合材料表面上少量的吸附水受热蒸发，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料分别损失7.86wt%、4.6wt%、4.8wt%；Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料在500℃开始剧烈失重，复合材料失重率分别为50%、60%和80%，这是由于复合材料中的碳在高温空气下被迅速燃烧，直至800℃后趋于稳定；Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料的剩余质量分别为14.15wt%、51.5wt%和40.1wt%。结合式(1)，估算得到Fe/C复合材料Fe元素含量分别为12.0wt%、43.0wt%、33.0wt%，其中W为剩余质量百分数，M为化合物相对分子质量。由此可知Fe/C-800复合材料中的Fe元素含量最高，在最终形成了氧化产物中残余质量最大。

$W_{\rm{R}} = (1 - W_{\rm{carbon}} - W_{\rm{water}})\frac{{M({\rm{Fe_2O_3}})}}{{2M({\rm{Fe}})}}$

(1)

为了进一步确定复合材料中Fe元素含量，对其进行电感耦合等离子体(ICP)测试，确定出Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料Fe元素含量分别为38.5874 、490.7882 、192.6471 mg/g，与热重分析所得结果一致。

复合材料中碳组分的石墨化程度会对其介电损耗和电磁波吸收性能产生重要的影响，较高石墨化程度可以增强碳组分的电导损耗^[21]，用拉曼对Fe/C复合材料的石墨化程度进行分析，从图1(g)拉曼图谱可以看出，在1350 cm⁻¹(D带)和1590 cm⁻¹(G带)出现两个明显的峰，D带与C原子晶格缺陷有关，而G带与C原子sp²杂化的面内伸缩振动有关^[13]，其比值I_D/I_G值常用来表征碳材料的石墨化程度，所得Fe/C复合材料中的碳材料应为部分石墨化的碳材料，Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900的I_D/I_G的比值分别为0.92、0.87和0.91，从比值上看复合材料Fe/C-800的石墨化强度大于Fe/C-900，是由于在煅烧过程中，材料中的有机物会发生热解和氧化反应，从而导致材料中的碳元素逐渐向石墨化方向发展。但是，在高温下，氧化反应也会被加速，从而使材料中的碳元素被氧化成为气态化合物而流失。同时，煅烧过程中还会形成多种杂质和晶格缺陷，这些杂质和缺陷会影响材料的导电性能和吸波性能，从而影响材料的石墨化程度，Fe/C-800材料I_D/I_G比值较小，证明其复合材料的石墨化程度最强，复合材料的介电性能越好，这主要得益于高温煅烧的铁/碳复合材料中无定形碳向石墨转化。

通过振动样品磁强计可以测定Fe/C复合材料的饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c)。从图1(h)所示，不同温度下的复合材料有相似的曲线趋势图，三者均表现出了铁磁性质，700℃、800℃、900℃的Fe/C复合材料的饱和磁化强度(M_s)分别为52.09 emu/g、96.66 emu/g、51.52 emu/g，可以看出Fe/C-800饱和磁化强度(M_s)最大，根据TG测试结果分析可知Fe/C-800复合材料中Fe组分含量最高，以往文献分析可知，磁性组分的含量大小影响着复合材料的饱和磁化强度大小^[22]，铁/碳复合材料的区域扩大磁滞曲线如图1(e)内插图所示，通过分析发现，在Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900的H_c依次为2077.56、1106.44和1599.96 kA/m，一般来说，复合材料的矫顽力通常受磁各向异性、形状各向异性和颗粒尺寸等因素影响，复合材料中Fe纳米颗粒均为相同的面心立方结构，微观形貌均为片状，因此矫顽力受颗粒尺寸影响较大，对于Fe/C-700、Fe/C-800，M_s增加，H_c降低，是铁纳米粒子的生长过程中通过表层的自旋斜切效应导致的^[23]，Fe/C-700和Fe/C-900 的复合材料的饱和磁化强度非常接近，是由于复合材料中Fe纳米粒子中在煅烧中，经炉体环境的影响造成了Fe纳米粒子在微观环境的自旋造成，并且饱和磁化强度决定于组成材料的磁性原子数、原子磁矩和温度。但在低温区，它遵循布洛赫(Bloch)定律，使Fe/C-700复合材料的饱和磁化强度同Fe/C-900非常接近。

图2展示了Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900复合材料的的氮气吸附/脱附等温线图(BET)。等温线显示具有典型H3磁滞回线的IV型等温线，表明复合材料具有介孔结构； Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900 BET比表面积(S_BET)分别为478.6 m²·g⁻¹、543.56 m²·g⁻¹和589.04 m²·g⁻¹，高比表面积进一步印证了材料的多孔结构，适宜的多孔结构为延长电磁波传输提供更多空间。同时，孔径分布图证实材料的介孔特性，Fe/C-800和Fe/C-900复合材料孔径主要分布于3~10 nm之间，进而调节复合材料等效电磁参数以优化材料阻抗匹配。

图 2 Fe/C-700 (a)、Fe/C-800 (b)、Fe/C-900 (c) 的BET曲线

Figure 2. BET curves of Fe/C-700 (a), Fe/C-800 (b), Fe/C-900 (c)

STP—Standard temperature and pressure

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利用XPS对Fe/C复合材料元素种类及其表面化学价态进行表征。Fe/C复合材料XPS全谱如图3(a)所示，在284.08、399.08、531.08、713.05 eV周围有5个不同的峰，分别归属于C1s、N1s、O1s、Fe2p；C1s高分辨率XPS图谱图3(b)显示复合材料存在C—C/C=C(283.88 eV)峰，C—N(285.18 eV)峰和C—O(287.18 eV)^[24]；如图3(c)所示，N1s光谱在398.28、399.78、400.48和402.68 eV处分为4个峰，属于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N，石墨氮的形成有助于提高复合材料的电导率^[25-27]；Fe2p高分辨率XPS图谱如图3(d)所示，其中在位于709.48 和722.58 eV处的峰可归属于Fe2p_3/2和Fe2p_1/2，712.28 eV和724.78 eV处的峰分属于Fe²⁺，而717.38 eV和733.4 eV两个峰分别对应于卫星峰^[26]；Fe/C复合材料的O1s光谱如图3(e)所示，在529.58、530.48、531.38和531.98 eV周围有4个不同的峰，分别归属于Fe₃O₄、C=O、C—O和FeCO₃^[28]。

图 3 Fe/C复合材料的XPS全谱 (a)、Cls (b)、N1s (c)、Fe2p (d)、O1s (e)

Figure 3. Fe/C composite XPS full spectum (a), Cls (b), N1s (c), Fe2p (d), O1s (e)

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2.2 电磁参数分析

Fe/C复合材料的微波吸收特性通过矢量网络分析仪(VNA)在2~18 GHz的频率范围内测量，样品填料量为30wt%，电磁参数包括介电常数ε( ε = ε'−jε'') 和磁导率μ(μ= μ'− jμ'')，其中介电常数实部(ε')和磁导率实部(μ′)代表电能和磁能的储存能力，相应的虚部( ε''、μ'')代表电能和磁能的损耗能力。如图4(a)所示，Fe/C复合材料在介电常数实部(ε')和介电常数虚部(ε'')变化上均有频散效应发生，Fe/C-700、 Fe/C-800和 Fe/C-900分别从8.52、10.5、12.64降至5.91、7.96和7.6^[29]，介电常数实部(ε')的明显下降可能是由于碳基复合材料中频率相关的介电色散引起的；介电常数虚部随频率变化曲线如图4(b)所示，其变化趋势同实部相反，在2至18 GHz的频率范围3个样品介电常数虚部值都有所增加，Fe/C-700、 Fe/C-800和 Fe/C-900分别从1.89、2.74、5.15增至2.96、4.3和5.65，介电常数虚部的增加原因有两种：一种是归因于碳组分相对含量和相对石墨化程度的提升、另一种是由于随着煅烧温度的提高，单个的Fe原子被杂原子取代引起的电偶极子的增加，介电常数虚部的提升也增强了复合材料的介电损耗能力；复合材料的介电常数实部和虚部在6至18 GHz频率范围内出现多重共振现象, 这种波动峰可能是由材料内部多种损耗机制导致的。

图 4 Fe/C复合材料的介电常数实部ε' (a)、介电常数虚部ε'' (b)、介电损耗正切值

${\tan\delta }_{\epsilon }$ (c)、复磁导率实部μ' (d)、复磁导率虚部μ'' (e)、复磁损耗正切值

${\tan}{\delta }_{\mu }$ (f)、Cole-Cole环 (g)、涡流损耗对磁损耗的贡献(C₀) (h)、衰减因子谱 (i)

Figure 4. Fe/C composite real part of the dielectric constant ε' (a), Imaginary part of the dielectric constant ε'' (b), Dielectric loss tanδ_ε(c), Complex magnetic permeability real part μ' (d), Complex magnetic permeability imaginary part μ'' (e), Complex magnetic loss tanδ_μ (f), Cole-Cole (g), Contribution of Eddy current loss to magnetic loss (C₀)(h) and Attenuation factor mapping (i)

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介电损耗角正切值( $\mathrm{tan}{\delta }_{\varepsilon }={\varepsilon'' }/{\varepsilon '}$ ) 可用于表征材料的介电损耗的强弱。如图4(c)所示。Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900在低频(2~8 GHz)和高频(10~18 GHz)都出现多重共振峰，表明存在多重极化弛豫过程，通常，高频共振峰归因于界面极化，低频共振峰归因为偶极极化；从图中可以出在高频段(17 GHz)时，介电损耗正切值显著增强，其中Fe/C-800、Fe/C-900增强幅度尤为突出，由此推断，煅烧温度的提高有利于促进复合材料Fe原子和石墨碳构建导电网络，增强了材料的极化行为和介电损耗能力；Fe/C-900具有最佳的介电损耗能力，是由于它具有较高的介电正切值。

众所周知，磁损耗特性能够显著的提升材料的电磁波损耗性能。图4(d)~4(e)是Fe/C复合材料相对复磁导率的实部和虚部随频率变化曲线，结合电磁参数变化可进一步探究复合材料的吸波性能。Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900分别从1.33、1.28、1.17降至1.06、1.03、1.032。实部曲线的变化趋势相似；Fe/C复合材料复磁导率虚部(μ'')如图4(e)所示，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900在低频区(2~8 GHz)和高频区(12~18 GHz)有清晰的共振峰，根据文献记载，低频共振峰与自然共振相关，高频共振峰与交换共振相关；3个样品的虚部随着频率的增加虚部值呈下降趋势，值得注意的是μ''在高频下呈现负值。根据麦克斯韦方程，交变电场可以产生反向磁场，如果感应磁场比原始磁场强，磁能可以直接辐射出去，从而产生负磁导率。

磁损耗角的正切值( $\mathrm{tan}{\delta }_{\mu }={\mu'' }/{\mu' }$ )可用于表征材料的磁损耗能力的强弱。如图4(f)所示，Fe/C-700、Fe/C-800曲线的变化趋势相似，随着频率的增加Fe/C-900正切值略低于另外两个样品曲线，根据TG测试结果可知Fe/C-900的磁性成分(Fe)较低，是导致磁损耗角正切值低的原因，其中复合材料介电损耗正切值远高于磁损耗正切值，这表明介电损耗比磁损耗对电磁波吸收的贡献更大。

为了进一步探究磁损耗机制，由下式计算出Fe/C复合材料的C₀值：

${C_0}{\text{ = }}\frac{{\mu ''}}{{{{(\mu ')}^2}f}}$

(2)

对于生物质衍生碳基复合材料电磁波损耗机制主要是介电损耗，而介电损耗机制主要由极化弛豫解释，因此引入Cole-Cole半圆模型来解释复合材料极化弛豫过程。ε'和ε''之间的关系如下式：

$\left(\varepsilon ' - \frac{{{{({\varepsilon _s} + {\varepsilon _\infty })}^2}}}{2}\right) + \varepsilon '{'^2} = \left(\frac{{{{({\varepsilon _s} - {\varepsilon _\infty })}^2}}}{2}\right)$

(3)

式中：f代表电磁波频率；ε_s、ε_∞分别为静态介电常数、高频极限相对介电常数。图4(g)所示，Fe/C-700存在3个Cole-Cole半圆环，表明其存在3个极化弛豫过程，Fe/C-800、 Fe/C-900分别存在四个和五个极化弛豫过程^[30]，表明煅烧温度的提高有利于材料的极化能力；Fe/C-700、Fe/C-800和 Fe/C-900有部分扭曲的半圆，这表明除了极化弛豫以外，还存在其他的损耗机制；并且Fe/C-800、 Fe/C-900 Cole-Cole曲线在低频下其尾部变得长而直，根据以往研究表明，复合材料中存在另一种电磁波衰减机制——电导损耗，造成这种损耗的主要原因是由于高温碳化后的材料中存在金属Fe和石墨碳，提高自由电子的流动，从而增加了材料的电导损耗。

磁损耗机制在整个测试频率域中主要由的自然共振、涡流损耗和交换共振，如图4(h)所示，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900的C₀值在2~9 GHz的频率范围内剧烈波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于自然共振，材料的几何结构是造成自然共振的主要原因；复合材料C₀值在14~18 GHz高频区内也产生轻微的波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于交换共振，交换共振主要存在于铁磁材料中^[5]。

一般来说，根据广义传输线理论，可以使用下式计算R_L值以评估样品的吸收性能。

$R_{\rm{L}} = 20\lg \left| {\frac{{{Z_{{\rm{in}}}} - {Z_0}}}{{{Z_{{\rm{in}}}} + {Z_0}}}} \right|$

(4)

${Z_0} = \sqrt {\frac{{{\mu _0}}}{{{\varepsilon _0}}}}$

(5)

${Z_{{\rm{in}}}} = {Z_0}\sqrt {\frac{{{\mu _{\rm{r}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{r}}}}}} \tan h\left[ {j\frac{{2{\text{π}} fd}}{c}\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}{\varepsilon _{\rm{r}}}} } \right]$

(6)

式中：μ₀、ε₀和Z₀代表自由空间磁导率、介电常数和输入阻抗；Z_in代表材料的输入阻抗；d代表材料的厚度；c代表空间光速；f代表电磁波频率；R_L为反射损耗(dB)；ε_r和μ_r代表相对介电常数和相对磁导率。通常，当R_L值小于−10 dB时，意味着90%的电磁波可以转换，相应的频率范围被定义为有效吸收带宽。材复合材料的复合材料经700℃煅烧，厚度为2 mm时，最大有效吸收带宽为4.05 GHz (12.8~18 GHz)，最大反射损耗值在15 GHz处为−20.5 dB，在吸收剂厚度为2 ~ 5 mm 范围内时，有效吸收频带可达13.52 GHz，如图5(a)所示；Fe/C-800在材料的厚度为2 mm时，材料的有效吸收带宽可达3.7 GHz (10.8~14.5 GHz)，最大反射损耗在为−23.4 dB如图5(b)所示；Fe/C-900有效吸收频带随着材料的厚度增加逐步向低频移动^[6]，这种现象可以用四分之一波长匹配模型解释：

图 5 Fe/C-700 (a)、Fe/C-800 (b)、Fe/C-900 (c) 的二维反射损耗图；Fe/C-700 (d)、Fe/C-800 (e)、Fe/C-900 (f) 的三维反射损耗图；Fe/C-700 (g)、Fe/C-800 (h)、Fe/C-900 (i) 的阻抗匹配图

Figure 5. 2D reflection loss diagrams for Fe/C-700 (a), Fe/C-800 (b), Fe/C-900 (c); 3D reflection loss diagrams for Fe/C-700 (d), Fe/C-800 (e), Fe/C-900 (f); Impedance matching diagram for Fe/C-700 (g), Fe/C-800 (h), Fe/C-900 (i)

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${{{t}}_{\text{m}}}{\text{ = }}\frac{{nc}}{{\left( {4{f_m}\sqrt {\left| {{\varepsilon _r}} \right|} \left| {{\mu _{_r}}} \right|} \right)}}\left( {n{\text{ = }}1,3,5, \cdots } \right)$

(7)

式中：t_m是实现R_Lmin时的匹配厚度；ƒ_m是相应的频率，材料的厚度为5 mm时，最大反射损耗值在4.4 GHz处为−35 dB，可以看出样品的最大反射损耗对应频率与其厚度密不可分，并且表现出随着吸收样品厚度的增加，被吸收层中电磁波膜覆盖样品的时间更长，这意味着电磁波更多的被吸收，就会降低其最大反射损耗对应频率。另外，被吸收样品也构成了一个具有折射和反射作用的电磁绝缘体，当电磁波穿过时，会发生折射和反射的现象，反射损耗将会降低。如图5(c)所示，复合材料更好的有效吸收带宽和较低反射损耗值得益于Fe和C形成的导电网络，使其拥有加优异介电特性和磁损耗，因此表现出良好的吸波性能。

材料吸波性能的差异受衰减因子和阻抗匹配的影响,衰减因子用于评价材料电磁衰减能力，阻抗匹配用于评价电磁波是否可最大限度进入材料内部，且阻抗匹配是完成电磁波衰减的前提。图4(i)为Fe/C复合材料的衰减因子曲线。可以看出，随着频率增加，复合材料的衰减能力逐渐增强，材料在中高频区域的衰减性能最优。Fe/C-700衰减能力最弱，这主要是其相对较低的介电常数所致。众所周知，衰减因子和阻抗匹配共同决定材料的吸波性能差异，图5(g)为 Fe/C复合材料700℃、800℃和900℃的阻抗匹配因子随频率变化图，研究可知|∆| 值的大小影响着阻抗匹配的性能。计算|Δ|如下式：

$\left| \varDelta \right|{\text{ = }}\left| {{{\sin h }^2}(Kfd) - M} \right|$

(8)

式中，K为常数：

$K = \frac{{4{\text{π}} \sqrt {\mu _{\rm{r}}'\varepsilon _{\rm{r}}'} \sin\dfrac{{{\delta _{\rm{e}}}{\text{ + }}{\delta _{\rm{m}}}}}{2}}}{{{{c}} {\text{cos}}{\delta _{\rm{e}}}{\text{cos}}{\delta _{\rm{m}}}}}$

(9)

阻抗匹配因子(|Δ|)接近0.4的区域面积越大，阻抗匹配特性越好。利用公式(9)计算出Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900阻抗匹配有效区域占比为23.7%、36.2%和60.3%。对比可知，Fe/C-700表明其与电磁波最不相容，导致电磁波在材料表面发生反射或散射，无法有效吸收电磁波，而Fe/C-900 电磁波与复合材料的兼容性最好，减少电磁波在材料表面发生反射而吸波性能遭受损失，具有适宜的衰减特性和良好的阻抗匹配，吸波性能最佳。

为了更好地理解复合材料的电磁波吸收方式，图6总结了Fe/C复合材料电磁波吸收机制。首先生物质衍生碳和Fe纳米颗粒的协同效应在优化阻抗匹配特性和提高电磁波的衰减能力起着至关重要的作用，其次，样品分散在石蜡中以形成电导网络，更多的电子在不同的碳层之间跳跃，网络导电性增强，将更多的电磁波能量转化为热能，体心立方Fe和碳管之间形成大量的异质界面，并且异质界面之间Fe纳米颗粒和碳层有利于在交变电磁场下的自由电荷积累和振荡，从而增强了界面极化；此外，在复合材料中形成了高密度的氮杂取代，可以极大地促进偶极极化，进一步提高了介电损耗能力，Fe纳米颗粒贡献的磁滞损耗和在低频段发生的自然铁磁共振以及在高频的交换铁磁共振和伴随的涡流损耗，都增强了复合材料的磁损耗性能，多种损耗机制有益于复合材料吸波性能的提升。

图 6 Fe/C复合材料吸波机制图

Figure 6. Diagram of the wave absorption mechanism of Fe/C composites

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3. 结论

综上所述，以香蒲为载体，Fe³⁺为金属源，经原位吸附、碳热还原得到Fe/C复合材料。

(1) X射线衍射测试结果表明，复合材料经高温煅烧后，生物质香蒲转化为碳基质，铁盐转化为Fe纳米颗粒，且随温度升高Fe纳米颗粒结晶性增强。

(2) 反射损耗结果显示，900℃的Fe/C复合材料的吸波性能最佳，厚度为5 mm时，最大反射损耗达−35 dB，复合材料优异的吸波性能取决于其较好的阻抗匹配特性和介电损耗与磁损耗的协同作用，研究将为新型生物质衍生轻质、高效、价廉的碳基吸波材料提供实验指导。

图 1 2019~2023年磁性硅酸盐水污染研究论文数量(Web of Science，截至2023年12月20日)

Figure 1. Number of papers on magnetic silicate for degradation of water pollutants from 2019-2023 based on “Web of Science” (20th December 2023)

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图 2 磁性硅酸盐光催化剂的制备流程图^[13]

Figure 2. Preparation of the magnetic silicate composite materials^[13]

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图 3 (a)室温下Fe₃O₄@SiO₂@ZnO-ZnSe0和Fe₃O₄@SiO₂@ZnO-ZnSe3的光致发光(PL)光谱^[42]；(b)室温下Bi₂WO₆、Bi₂WO₆/Bi₂S₃和Fe₃O₄@SiO₂@Bi₂WO₆/Bi₂S₃的PL光谱^[43]

Figure 3. (a) Room-temperature photoluminescence (PL) spectra of Fe₃O₄@SiO₂@ZnO-ZnSe0 and Fe₃O₄@SiO₂@ZnO-ZnSe3 samples^[42]; (b) Room-temperature PL spectra of Bi₂WO₆, Bi₂WO₆/Bi₂S₃ and Fe₃O₄@SiO₂@Bi₂WO₆/Bi₂S₃ nanoarchitecture^[43]

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图 4 磁性硅酸盐材料光催化机制示意图

Figure 4. Photocatalytic mechanism of magnetic silicate materials

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图 5 (a)磁性硅酸盐材料光-芬顿反应中自由基形成机制^[40]；(b) Ⅱ型异质结构改性磁性硅酸盐光催化机制图^[53]；(c) Z型异质结改性磁性硅酸盐光-芬顿机制图^[47]；(d)金属掺杂改性磁性硅酸盐光催化机制图^[56]；(e)非金属掺杂改性磁性硅酸盐结构光催化机制图；(f)菲的化学结构^[51]

ZS@F—ZnO@SiO₂@Fe₃O₄; FSZZ—Fe₃O₄@SiO₂@ZnO@ZnS; MIN—Mineralization; GR—Graphene oxide; E_CB—Conduction band edge; E_VB—Valence band edge; E—Electrode potential; NHE—Normal hydrogen electrode; TC—Tetracycline; V_Zn—Zn vacancy; VB—Valence band; CB—Conduction band; E_f—Fermi level; RhB—Rhodamine B

Figure 5. (a) Free radical formation mechanism in photocatalytic fenton reaction of magnetic silicate materials^[40]; (b) Photocatalysis mechanism of type II heterojunction modified magnetic silicate^[53]; (c) Photocatalysis mechanism of Z-type heterojunction modified magnetic silicate^[47]; (d) Photocatalysis mechanism of metal-doped modified magnetic silicate^[56]; (e) Photocatalysis mechanism of non-metal-doped modified magnetic silicate structure; (f) Chemical structure of phenanthrene^[51]

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表 1 磁性硅酸盐复合物的制备方法

Table 1 Synthesis methods for magnetic silicate composite

Composite	Synthesis technique			Magnetism/ (emu·g⁻¹)	Average size/nm	Ref.
Composite	Core	Shell	Functional shell
Fe/Si/Zn-Pr₆O₁₁	Co-precipitation method	Stöber method	Co-precipitation method	13.6	65	[11]
Fe₃O₄@SiO₂@ZnO/ZnS	Solvothermal method	Stöber method	Multi-method	14	700	[14]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂	Solvothermal method	Stöber method	Solvothermal method	44	230	[15]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-Ag	Carbon reduction	Modifed stöber method	Multi-method	37	375	[16]
Fe₃O₄@SiO₂-MnO₂	Solvothermal method	Sodium silicate water glass	Co-precipitation method	–	100	[17]
GO-Fe₃O₄@SiO₂@N-TiO₂	Solvothermal method	Modified stöber method	Crosslinking method	46.2	~350	[18]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂/rGO	Co-precipitation method	Stöber method	Self-assembly	14.82	500	[19]
Notes: GO—Graphene oxide; rGO—Reduced graphene oxide.

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表 2 Fe₃O₄/SiO₂的主要制备工艺比较

Table 2 Comparison of main preparation processes for Fe₃O₄/SiO₂

Magnetic silicate preparation	Method	Source	Reaction condition	Solvent	Advantage	Ref.
Fe₃O₄ preparation	Co-precipitation method	FeCl₃·6H₂O FeCl₂∙4H₂O	Stir 1-5 h (Alkaline environment)	DI	Easy to operate, with relatively mild reaction conditions	[11, 19, 24-25]
Fe₃O₄ preparation	Solvothermal method	FeCl₃·6H₂O	200°C 12-16 h	EG	High quality under long duration, high temperature, and pressure	[14-15, 18]
SiO₂ wrapping	Sol-gel	TEOS	Stir 30 min-10 h	Ethanol/DI	Mild conditions, controllable components, high purity	[11, 14-15, 18-25]
SiO₂ wrapping	Water glass	Na₂SiO₃	Stir 3 h (pH=6)	DI	Controllable process, low cost	[17]
Notes：DI—Deionized water; EG—Ethylene glycol; TEOS—Tetraethylorthosilicate.

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表 3 原始光催化剂复合磁性硅酸盐前后的带隙能值对比

Table 3 Comparison of band gap energy values before and after composite magnetic silicates

Catalyst	Pre-synthesis energy/eV	Post-synthesis energy/eV	Ref.
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂	3.23	2.1	[15]
Fe₃O₄@SiO₂@ZnO	3.37	2.21	[33]
Fe₃O₄@SiO₂@CdS	2.42	1.8	[35]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂	3.25	2.0	[36]

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表 4 未改性磁性硅酸盐复合材料降解有机污染物的应用

Table 4 Application of pristine magnetic silicate composite materials in the degradation of organic pollutants

Composite	Target pollutant	Reaction condition (Light source, pollutant concentration, photocatalyst dosage, pH)	Reaction time, Degrading efficiency	Reuse efficiency/ Reuse time	Ref.
Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂	GMC	150 W UV lamp, 20 mg/L, 195 mg/L, 6.9	63 min, 94.7%	67%/5	[32]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂	Ketamine	1.5 kW Xenon arc lamp, 0.3 μmol/L, 0.1 g/L, 7	20 min, 100%	91%/6	[34]
BiOBr/Fe₃O₄@SiO₂	IBU	8 W Philips (E14) lamp, 2 mg/L, 1 g/L, 7	1 h, 100%	80%/5	[37]
Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂	MO	UV irradiation (15 W, λ=365 nm), 10 mg/L, 0.25 g/L, –	1.5 h, 93.5%	89.3%/5	[39]
ZnO@SiO₂@Fe₃O₄/PMS	DZ	8 W UV-C lamp, 20 mg/L, 0.3 g/L, 9.0±0.2, 2 mmol/L PMS	1 h, 95%	39.3%/5	[40]
ZnO@SiO₂@Fe₃O₄/PMS	MTN	8 W UV-C lamp, 20 mg/L, 0.3 g/L, 5.5±0.5, 2 mmol/L PMS	1 h, 79.3%	63.3%/5	[41]
Notes: GMC—Gentamicin; MO—Methyl orange; DZ—Diazinon; MTN—Malathion; IBU—Ibuprofen; PMS—Peroxymonosulfate; λ—Wavelength.

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表 5 改性磁性硅酸盐复合材料降解有机污染物的应用

Table 5 Application of modified magnetic silicate composite materials in the degradation of organic pollutant

Modification method	Composite	Target pollutant	Reaction condition (Light source; Pollutant concentration; Photocatalyst dosage; pH)	Degrading efficiency	Reuse efficiency/ Cycle times	Ref.
Forming heterojunctions	Fe₃O₄@SiO₂@Ag₂WO₄@Ag₂S	MB	LED lamps +Xenon lamp; 30 mg/L; 1 g/L; 7	2.5 h, 99.9%	76%/5	[46]
	Fe₃O₄@SiO₂/Bi₂WO₆/Bi₂S₃	RhB	500 W Xe-arc lamp; 20 mg/L; 1 g/L; –	2.5 h, 100%	~100%/5	[43]
	g-C₃N₄/TiO₂/Fe₃O₄@SiO₂	IBU	Eight lamps (8 W, Philips); 2 mg/L; 1 g/L; –	1 h, 98%	87%/3	[47]
	Fe₃O₄@SiO₂@ZnO/ZnSe	RhB	250 W mercury lamp; 7 mg/L; 0.3 g/L; –	1 h, 97%	90%/4	[42]
Metal doping	Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-Ag	Phenol	25 W lamp; 50 mg/L; 0.2 g/L; 3	2.5 h, 98.1%	90.1%/4	[16]
	Fe₃O₄@SiO₂/TiO₂-m	RhB	250 W mercury lamp; 7 mg/L; 1 g/L; –	2 h, 98.1%	96.65%/5	[45]
	Fe₃O₄@SiO₂@Sn-TiO₂	Phenol	300 W xenon lamp; 20 mg/L; 1 g/L; –	1.5 h, 95%	~95%/3	[48]
	Fe₃O₄@SiO₂@Pt/mTiO_2-x	TC	300 W Hg lamp (365 nm); 10 mg/L; 4 g/L; –	40 min, 98.2%	85.1%/5	[49]
Non-metal doping	Fe₃O₄@SiO₂@N-TiO₂	RhB	500 W xenon lamp; 10 mg/L; 3.3 g/L; –	50 min, 98%	~98%/5	[50]
	Fe₃O₄@SiO₂@N-TiO₂	IBU	9 W CFLs; 2 mg/L; 1 g/L; 2	5 h, 94%	–	[24]
	Fe₃O₄@SiO₂@N-TiO₂	PQ	LEDs; 10 mg/L; 0.4 g/L; 6	3 h, 98.7%	86.32%/8	[25]
	GO-FSNT	Phenanthrene	300 W Xe lamp; 1 mg/L; 0.1 g/L; –	4 h, 94.9%	65.7%/5	[51]
Notes: MB—Methylene blue; RhB—Rhodamine B; IBU—Ibuprofen; TC—Tetracycline; CFLs—Compact fluorescent lamps; PQ—Paraquat.

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长摘要

目的
难降解有机污染物因工业化快速发展而大量排放到环境当中，其污染和危害引起了人们的重视。近年来，高级氧化技术因其能高效矿化的能力备受关注，被认为是处理难降解污染物高效且经济的选择。光催化，作为高级氧化技术中的一种，通过利用光能激活催化剂，能生成具有强大氧化能力的自由基，从而有效地降解有机污染物，实现了高效的光催化降解。然而，常见的光催化剂因其纳米尺寸回收再利用困难及潜在的二次污染风险，限制了其应用和发展。因此，对材料的进一步改进是提高其应用性的关键。在这方面，磁性分离技术因其低成本、简便操作和环保特性而备受关注。磁性硅酸盐复合光催化剂，作为一种结合了磁性材料和光催化剂性能优势的易回收光催化材料，展现了巨大的潜力。本文基于国内外文献资料，对磁性硅酸盐复合光催化剂的制备、其降解有机污染物的现状以及反应机理进行了总结与分析，以期为磁性硅酸盐复合光催化剂的研究与应用提供理论参考。
方法
本文首先详细论述了常用磁性材料FeO和中间层SiO的制备方法，分析了水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水玻璃法等不同工艺方法的具体参数和关键要点。其次，系统地梳理和分析了其在降解有机污染物方面的研究进展。研究重点按功能层类别划分，包括未改性的原始光催化剂及其改性形式，如形成异质结构、金属和非金属元素掺杂。再次，深入探讨了这些改性策略的催化机制，提供了全面的理论分析和总结。最后，综述指出了磁性硅酸盐复合光催化剂目前存在的不足，并提出了未来的研究方向。
结果
本文首先通过对磁性硅酸盐制备工艺的深入分析，得到了当前制备FeO和SiO的合成原理和制备工艺发展现状，并归纳出了不同制备工艺的优缺点。然后根据功能层的类别，对磁性硅酸盐复合光催化剂在降解有机污染物方面的研究现状进行了系统的论述，总结分析了当前磁性硅酸盐复合光催化剂的改进方式，还包括了其去除有机污染物的降解性能、稳定性和可循环性效果。此外，根据功能层的不同，分别详细阐释了磁性硅酸盐复合光催化剂的主要催化方式。原始光催化剂作为功能层，通过光激发产生的电子-空穴对与溶液中氧分子和水反应，生成强氧化自由基，有效降解污染物。异质结改性增强了电子迁移和分离效率，而金属掺杂通过形成“电子陷阱”延长了电子-空穴对的寿命。非金属掺杂则通过调整晶格结构和降低能带隙，增强了氧化还原能力。这些改性策略均提升了光催化剂的性能，展现了在环境治理中的应用潜力。
结论
基于磁性硅酸盐复合物的光催化剂有效克服了传统光催化剂的局限性。这种磁性硅酸盐复合光催化剂具备快速回收和优良光催化性能，在光催化领域展现广泛应用潜力。复合光催化剂在提升降解效果、稳定性和循环利用能力方面表现突出。功能层的改性进一步提高了光催化剂的可见光吸收能力和降解难降解有机污染物的效率。总体而言，磁性硅酸盐复合光催化剂在环境治理方面具有重要的应用价值。

创新点

图(5) / 表(5)

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1. 实验部分
1.1 原材料
1.2 试样制备
1.3 表征与测试
2. 结果与讨论
2.1 Fe/C复合材料的形貌、成分及其性质
2.2 电磁参数分析
3. 结论

磁性硅酸盐纳米材料在光催化降解有机污染物中的研究进展

通讯作者: 杜春艳，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为水处理新材料 E-mail：cydu@csust.edu.cn

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出版历程