Fabrication of magnetic Fe3O4@SiO2@TiO2-Au with core-shell structure and its photocatalytic reduction activity
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摘要: TiO2基的光催化剂已被广泛用于各种有机物污染物的光氧化和水中六价铬Cr(VI)的光还原。然而，对光催化还原硝基芳香化合物为胺基芳香化合物的研究鲜有报道。本文采用液相沉积(LPD)法将锐钛矿型TiO2沉积在非晶SiO2包覆的Fe3O4上，制备了核壳结构的Fe3O4@SiO2@TiO2磁性光催化剂。为进一步提高其光催化活性，将均匀分散的Au纳米粒子(Au NPs)修饰在其表面，以获得Fe3O4@SiO2@TiO2-Au纳米复合材料。对这两种TiO2基的磁性复合材料进行表征并将其用作光催化剂。在紫外光照射下，用HCOONH4作为空穴捕集剂和H源，以对硝基苯胺(p-NA)光催化还原至对苯二胺(p-PDA)作为模型反应，评价其光催化还原性能。结果表明：虽然两种光催化剂都能将p-NA完全还原成p-PDA，但Fe3O4@SiO2@TiO2-Au表现出比Fe3O4@SiO2@TiO2更优异的光催化活性。这是由于TiO2表面修饰的Au NPs能有效地促进光激发的电子从TiO2的导带转移到Au，最大限度地减少电子和空穴的复合率，延长光电子的寿命。此外，不可或缺的HCOONH4在p-NA的光催化还原中能有效地捕获光生空穴，极大地提高了其光催化还原效率。Abstract: TiO2-based photocatalysts have been widely used for photoxidation of various organic pollutants and photoreduction of Cr(VI) in aqueous solution. However, less attention has been paid to the photocatalyzed reduction of nitro group to amino group of nitroaromatics. In this study, liquid-phase deposition (LPD) technique was adopted to deposit anatase TiO2 shell on amorphous SiO2-coated Fe3O4 to form core-shell Fe3O4@SiO2@TiO2 magnetic photocatalyst. To further promote its photocatalytic activity, uniformly dispersed Au nanoparticles (NPs) were decorated on its surface to obtain Fe3O4@SiO2@TiO2-Au composite. Both the TiO2-based magnetic composites were characterized and used as photocatalysts. To evaluate their photocatalytic performance, the photocatalyzed reduction of p-nitroaniline (p-NA) to p-phenylenediamine (p-PDA) was chosen as a model reaction under UV irradiation using HCOONH4 as a hole scavenger and H source. Although p-NA can be completely reduced to p-PDA by the two photocatalysts, Fe3O4@SiO2@TiO2-Au exhibits much superior photocatalytic activity to Fe3O4@SiO2@TiO2. The is because Au NPs decorated on the TiO2 can efficiently facilitate the photoexcited electron-transfer from the conduction band of TiO2 to Au, which is favorable for minimizing the recombination rate of electrons and holes and prolong the lifetime of the photoelectrons. In addition, HCOONH4 plays an indispensable role in improving the photocatalytic reduction of p-NA via capturing photo-generated holes.
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Keywords:
- magnetism /
- TiO2 /
- core-shell structure /
- Fe3O4@SiO2@TiO2-Au /
- photocatalytic reduction /
- p-nitroaniline
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随着时代的发展，大量的电磁波产生于商业、工业和军事应用中，无形的电磁波正在侵袭着人们的正常生活[1-3] ，并且逐渐导致一系列环境和社会安全问题。值得注意的是，电磁波吸收器能够有效地减弱或者消除入射电磁波的电磁能量，特别是不同频率的电磁辐射(尤其是在2~18 GHz范围内)，能够将其转化为热能或其他形式的能量，这被认为是消除电磁波辐射的简单可行的解决方案[4-6]。近年来，微波吸收剂种类越来越多，但大多数吸收剂由于其复杂的合成工艺和昂贵的原材料阻碍了它们的实际应用，相比之下，从自然资源中转化而来的生物质碳(BDC)材料，由于其丰富的资源和便捷的合成，能够以对待环境友好的方式大量获取[7-8]。生物质衍生碳拥有分层级结构、多孔结构[9]和网状结构中存在的微观结构能够提供丰富的界面极化和偶极极化位点，有利于形成2D/3D导电网络，提高材料的电磁波吸收能力[10]。
生物质衍生碳作为典型的介电损耗型吸波材料，具有低密度、高导电性和良好的化学稳定性，但单一的损耗型机制无法满足各个频段电磁波的有效地吸收[11]。同时，单组分生物质衍生碳的磁损耗性能较差，阻抗匹配较低，进而限制了单组分生物质衍生碳材料的发展。因此，可以通过对碳材料表面进行改性，或者与磁性组分结合来改善复合材料的阻抗特性和吸波性能[12]。Dong等[13]以可持续生物质香蒲为模板，合理构建了分级钉状碳纤维/ZnO纳米棒复合材料，当填充率仅为15wt%时，分级钉状碳纤维@ZnO在2.29 mm的匹配厚度下，在14.12 GHz下表现出−62.35 dB的较高的反射损耗，分级钉状碳纤维的中空结构和互连导电网络的结构有助于传导损耗和多次反射；Yan等[14]以香蒲绒毛为模板，通过绿色、简单的合成工艺，构建出管状碳纤维/镍纳米粒子复合材料，其中原位生长的镍纳米粒子的均匀分布提供了磁耦合网络，并与碳纤维形成丰富的异质界面，以增强界面极化，促进了复合材料的有效吸收带宽；Dong等[15]通过水热和碳化方法制备了爆米花衍生的蜂窝状的多孔碳杂化物，通过调整碳化温度，材料厚度为1.57 mm，其反射损耗可达−52.97 dB，吸收带宽为4.8 GHz，其高效的吸收特性归因于NiS2/SnS2纳米粒子对碳组分的有效调控，因而复合材料的阻抗匹配特性大幅度的提升。由此可见生物质衍生碳在结合上磁性组分或者表面改性后，能够很大程度的改善复合碳材料的阻抗匹配特性，其独特的多孔结构也能够为纳米磁性颗粒提供大量的活性位点，增加了界面极化效应的可能性，从而微波吸收能力能够得到较大的提高。
磁性材料固有的磁特性能够促进低频电磁波吸收并优化阻抗匹配[16] ，材料的组成和结构是影响吸波性能的重要因素。通常通过合适的组分配比和添加磁性掺杂物等手段，来实现介电常数和复磁导率的平衡，以达到最佳的吸波性能，因此具有磁损耗和介电损耗的轻质碳材料是比较有前途的制备吸波剂的方法[17]。本课题通过在碳基体上随机分布的磁性颗粒(Fe)制备了具有磁性碳复合吸收剂。
基于此，研究采用一种简单的碳热还原的方法，以生物质香蒲为原料，利用其固有的吸附特性，经原位吸附和高温煅烧还原得到了Fe/C复合材料，受介电-磁损耗机制的协同增强，Fe/C复合材料具有优异的吸波性能，其最大反射损耗值在4.4 GHz处可达−35 dB，研究将为生物质衍生碳基吸波材料提供新的策略。
1. 实验部分
1.1 原材料
香蒲，淘宝购买；FeCl3·6H2O(AR，99.0%)和尿素购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氩气(99.99%，河南源正特种气体有限公司)，去离子水和工业乙醇。
1.2 试样制备
将0.5 g香蒲、100 mL 0.50 mol/L的尿素溶液和100 mL 1 mol/L的六水合三氯化铁混合在一起搅拌24 h后抽滤，再将香蒲转移至真空烘箱50℃烘干，制得浅黄色前驱体，经氩气气氛以升温速率5℃/min高温煅烧还原2 h制备出Fe/C复合材料，将经过700℃、800℃、900℃的材料分别命名为Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900(表1)，制备流程如图1(a)所示，图1(d)为Fe/C-700、 Fe/C-800 和Fe/C-900吸波样品的制备流程图。本次制备采用了30%的填料量(石蜡质量为0.06 g、样品质量为0.025 g)，后经石蜡充分搅拌和研磨使复合材料粉末均匀地分散到圆环中。
表 1 Fe/C复合材料的命名Table 1. Naming of Fe/C compositesSample Calcination temperature/℃ Fe/C-700 700 Fe/C-800 800 Fe/C-900 900 ![]()
图 1 Fe/C复合材料的制备流程图 (a)、SEM图像 ((b)~(c))、吸波测试样品制备流程图 (d)、XRD图谱 (e)、热重图谱 (f)、拉曼图谱 (g)、 振动样品磁强计(VSM) (h)Figure 1. Fe/C composite preparation flow chart (a), SEM images ((b)-(c)), flow chart for sample preparation for wave absorption testing (d), XRD (e), TG (f), Raman mapping (g), vibrating sample magnetometer (VSM) (h)ID/IG—Intensity ratio of the D band and G band1.3 表征与测试
实验采用日本HITACHI公司扫描电子显微镜(SEM，S-4800型)，调整放大倍数可以观察到样品的形貌和结构；利用X射线衍射仪(XRD，U1tima IV，日本，Cu-Kα辐射，扫描速度10/min)对材料组分、晶体结构或粒径等信息进行分析；热重测试采用德国NETZSCH公司热重分析仪器(TG，209FI Iris)。通过热重分析材料的热稳定性，确定煅烧温度及分析物理化学反应；X射线光电子能谱分析仪(XPS)采用美国热电公司(ESCALAB 250Xi)，用来测定材料中元素构成、试验式及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。磁性测试采用美国Lake Shore公司振动样品磁强针，对材料的磁特性进行分析的仪器；利用Agilent 8720B矢量网络分析仪( 集成信号源，动态范围为95 dB)在微波暗室内采用同轴法进行涂层吸 波性能测试, 测试频率范围为2~18 GHz，真空烘箱采用上海精宏实验设备有限公司(DZF-6020)。
2. 结果与讨论
2.1 Fe/C复合材料的形貌、成分及其性质
图1(b)为煅烧后没有经过负载的香蒲纤维。煅烧后的香蒲纤维呈现出竹节状，能够更大程度地增加比表面积，使负载效果更佳；图1(c)可以看出Fe纳米粒子成功负载到了碳层上，碳层较大的表面积为磁性颗粒增加了更多的活性位点[18]，可以有效地避免磁性颗粒的团聚，同时能够有效地增加复合材料的导电性，有利于电子的快速传输[10]；附着在碳层表面的颗粒平均尺度大约为0.25 μm，呈现出不规则形状的纳米颗粒是通过Fe3+还原沉淀而成；在外电场的作用下，大量的Fe单质和碳层之间产生了许多的异质界面，由于二者的导电性和介电特性的不同，额外电荷将聚集在它们之间的界面上，从而导致界面极化的发生[19]，使复合材料的电磁波吸收能力进一步得到提升。
图1(e)是不同煅烧温度下复合材料的XRD图谱。Fe/C复合材料在3个不同温度下煅烧，700℃、800℃、900℃煅烧的样品衍射峰分别位于2θ=44.8°、65.0°和82.3°，分别对应于体心立方Fe单质的PDF(JCPDS No.06-0696)的(110)、(200)和(211)平面[20]，特征峰的出现表明存在不含任何杂质的Fe单质，证实在C的存在下Fe/C复合材料中三价铁离子被完全还原成金属铁，并且金属粒子可以增加复合材料的磁损耗机制。Fe/C-800特征峰较另外两个样品特征峰十分尖锐，说明Fe/C-800中Fe的结晶度较高；并且复合材料在2θ=26°出现随温度升高逐渐凸显的鼓包峰，对应于石墨碳的(002)平面[4]。
为了评估Fe/C复合材料的热稳定性能，利用热重分析仪将复合材料在空气氛围中进行高温热分解，从图1(f)中可以看出，复合材料在空气氛围下经历了一个明显的失重区。第一个质量下降过程裂解温度小于400℃时，是由于复合材料表面上少量的吸附水受热蒸发，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料分别损失7.86wt%、4.6wt%、4.8wt%；Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料在500℃开始剧烈失重，复合材料失重率分别为50%、60%和80%，这是由于复合材料中的碳在高温空气下被迅速燃烧，直至800℃后趋于稳定；Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料的剩余质量分别为14.15wt%、51.5wt%和40.1wt%。结合式(1)，估算得到Fe/C复合材料Fe元素含量分别为12.0wt%、43.0wt%、33.0wt%，其中W为剩余质量百分数，M为化合物相对分子质量。由此可知Fe/C-800复合材料中的Fe元素含量最高，在最终形成了氧化产物中残余质量最大。
WR=(1−Wcarbon−Wwater)M(Fe2O3)2M(Fe) (1) 为了进一步确定复合材料中Fe元素含量，对其进行电感耦合等离子体(ICP)测试，确定出Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900复合材料Fe元素含量分别为38.5874 、490.7882 、192.6471 mg/g，与热重分析所得结果一致。
复合材料中碳组分的石墨化程度会对其介电损耗和电磁波吸收性能产生重要的影响，较高石墨化程度可以增强碳组分的电导损耗[21]，用拉曼对Fe/C复合材料的石墨化程度进行分析，从图1(g)拉曼图谱可以看出，在1350 cm−1(D带)和1590 cm−1(G带)出现两个明显的峰，D带与C原子晶格缺陷有关，而G带与C原子sp2杂化的面内伸缩振动有关[13]，其比值ID/IG值常用来表征碳材料的石墨化程度，所得Fe/C复合材料中的碳材料应为部分石墨化的碳材料，Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900的ID/IG的比值分别为0.92、0.87和0.91，从比值上看复合材料Fe/C-800的石墨化强度大于Fe/C-900，是由于在煅烧过程中，材料中的有机物会发生热解和氧化反应，从而导致材料中的碳元素逐渐向石墨化方向发展。但是，在高温下，氧化反应也会被加速，从而使材料中的碳元素被氧化成为气态化合物而流失。同时，煅烧过程中还会形成多种杂质和晶格缺陷，这些杂质和缺陷会影响材料的导电性能和吸波性能，从而影响材料的石墨化程度，Fe/C-800材料ID/IG比值较小，证明其复合材料的石墨化程度最强，复合材料的介电性能越好，这主要得益于高温煅烧的铁/碳复合材料中无定形碳向石墨转化。
通过振动样品磁强计可以测定Fe/C复合材料的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)。从图1(h)所示，不同温度下的复合材料有相似的曲线趋势图，三者均表现出了铁磁性质，700℃、800℃、900℃的Fe/C复合材料的饱和磁化强度(Ms)分别为52.09 emu/g、96.66 emu/g、51.52 emu/g，可以看出Fe/C-800饱和磁化强度(Ms)最大，根据TG测试结果分析可知Fe/C-800复合材料中Fe组分含量最高，以往文献分析可知，磁性组分的含量大小影响着复合材料的饱和磁化强度大小[22]，铁/碳复合材料的区域扩大磁滞曲线如图1(e)内插图所示，通过分析发现，在Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900的Hc依次为2077.56、1106.44和1599.96 kA/m，一般来说，复合材料的矫顽力通常受磁各向异性、形状各向异性和颗粒尺寸等因素影响， 复合材料中Fe纳米颗粒均为相同的面心立方结构，微观形貌均为片状，因此矫顽力受颗粒尺寸影响较大，对于Fe/C-700、Fe/C-800，Ms增加，Hc降低，是铁纳米粒子的生长过程中通过表层的自旋斜切效应导致的[23]，Fe/C-700和Fe/C-900 的复合材料的饱和磁化强度非常接近，是由于复合材料中Fe纳米粒子中在煅烧中，经炉体环境的影响造成了Fe纳米粒子在微观环境的自旋造成，并且饱和磁化强度决定于组成材料的磁性原子数、原子磁矩和温度。但在低温区，它遵循布洛赫(Bloch)定律，使Fe/C-700复合材料的饱和磁化强度同Fe/C-900非常接近。
图2展示了Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900复合材料的的氮气吸附/脱附等温线图(BET)。等温线显示具有典型H3磁滞回线的IV型等温线，表明复合材料具有介孔结构； Fe/C-700、Fe/C-800和Fe/C-900 BET比表面积(SBET)分别为478.6 m2·g−1、543.56 m2·g−1和589.04 m2·g−1，高比表面积进一步印证了材料的多孔结构，适宜的多孔结构为延长电磁波传输提供更多空间。同时，孔径分布图证实材料的介孔特性，Fe/C-800和Fe/C-900复合材料孔径主要分布于3~10 nm之间，进而调节复合材料等效电磁参数以优化材料阻抗匹配。
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图 2 Fe/C-700 (a)、Fe/C-800 (b)、Fe/C-900 (c) 的BET曲线Figure 2. BET curves of Fe/C-700 (a), Fe/C-800 (b), Fe/C-900 (c)STP—Standard temperature and pressure利用XPS对Fe/C复合材料元素种类及其表面化学价态进行表征。Fe/C复合材料XPS全谱如图3(a)所示，在284.08、399.08、531.08、713.05 eV周围有5个不同的峰，分别归属于C1s、N1s、O1s、Fe2p；C1s高分辨率XPS图谱图3(b)显示复合材料存在C—C/C=C(283.88 eV)峰，C—N(285.18 eV)峰和C—O(287.18 eV)[24]；如图3(c)所示，N1s光谱在398.28、399.78、400.48和402.68 eV处分为4个峰，属于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N，石墨氮的形成有助于提高复合材料的电导率[25-27]；Fe2p高分辨率XPS图谱如图3(d)所示，其中在位于709.48 和722.58 eV处的峰可归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2，712.28 eV和724.78 eV处的峰分属于Fe2+，而717.38 eV和733.4 eV两个峰分别对应于卫星峰[26]；Fe/C复合材料的O1s光谱如图3(e)所示，在529.58、530.48、531.38和531.98 eV周围有4个不同的峰，分别归属于Fe3O4、C=O、C—O和FeCO3[28]。
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图 3 Fe/C复合材料的XPS全谱 (a)、Cls (b)、N1s (c)、Fe2p (d)、O1s (e)Figure 3. Fe/C composite XPS full spectum (a), Cls (b), N1s (c), Fe2p (d), O1s (e)2.2 电磁参数分析
Fe/C复合材料的微波吸收特性通过矢量网络分析仪(VNA)在2~18 GHz的频率范围内测量，样品填料量为30wt%，电磁参数包括介电常数ε( ε = ε'−jε'') 和磁导率μ(μ= μ'− jμ'')，其中介电常数实部(ε')和磁导率实部(μ′)代表电能和磁能的储存能力，相应的虚部( ε''、μ'')代表电能和磁能的损耗能力。如图4(a)所示，Fe/C复合材料在介电常数实部(ε')和介电常数虚部(ε'')变化上均有频散效应发生，Fe/C-700、 Fe/C-800和 Fe/C-900分别从8.52、10.5、12.64降至5.91、7.96和7.6[29]，介电常数实部(ε')的明显下降可能是由于碳基复合材料中频率相关的介电色散引起的；介电常数虚部随频率变化曲线如图4(b)所示，其变化趋势同实部相反，在2至18 GHz的频率范围3个样品介电常数虚部值都有所增加，Fe/C-700、 Fe/C-800和 Fe/C-900分别从1.89、2.74、5.15增至2.96、4.3和5.65，介电常数虚部的增加原因有两种：一种是归因于碳组分相对含量和相对石墨化程度的提升、另一种是由于随着煅烧温度的提高，单个的Fe原子被杂原子取代引起的电偶极子的增加，介电常数虚部的提升也增强了复合材料的介电损耗能力；复合材料的介电常数实部和虚部在6至18 GHz频率范围内出现多重共振现象, 这种波动峰可能是由材料内部多种损耗机制导致的。
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图 4 Fe/C复合材料的介电常数实部ε' (a)、介电常数虚部ε'' (b)、介电损耗正切值tanδϵ(c)、复磁导率实部μ' (d)、复磁导率虚部μ'' (e)、复磁损耗正切值tanδμ(f)、Cole-Cole环 (g)、涡流损耗对磁损耗的贡献(C0) (h)、衰减因子谱 (i)Figure 4. Fe/C composite real part of the dielectric constant ε' (a), Imaginary part of the dielectric constant ε'' (b), Dielectric loss tanδε (c), Complex magnetic permeability real part μ' (d), Complex magnetic permeability imaginary part μ'' (e), Complex magnetic loss tanδμ (f), Cole-Cole (g), Contribution of Eddy current loss to magnetic loss (C0) (h) and Attenuation factor mapping (i)介电损耗角正切值(tanδε=ε″) 可用于表征材料的介电损耗的强弱。如图4(c)所示。Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900在低频(2~8 GHz)和高频(10~18 GHz)都出现多重共振峰，表明存在多重极化弛豫过程，通常，高频共振峰归因于界面极化，低频共振峰归因为偶极极化；从图中可以出在高频段(17 GHz)时，介电损耗正切值显著增强，其中Fe/C-800、Fe/C-900增强幅度尤为突出，由此推断，煅烧温度的提高有利于促进复合材料Fe原子和石墨碳构建导电网络，增强了材料的极化行为和介电损耗能力；Fe/C-900具有最佳的介电损耗能力，是由于它具有较高的介电正切值。
众所周知，磁损耗特性能够显著的提升材料的电磁波损耗性能。图4(d)~4(e)是Fe/C复合材料相对复磁导率的实部和虚部随频率变化曲线，结合电磁参数变化可进一步探究复合材料的吸波性能。Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900分别从1.33、1.28、1.17降至1.06、1.03、1.032。实部曲线的变化趋势相似；Fe/C复合材料复磁导率虚部(μ'')如图4(e)所示，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900在低频区(2~8 GHz)和高频区(12~18 GHz)有清晰的共振峰，根据文献记载，低频共振峰与自然共振相关，高频共振峰与交换共振相关；3个样品的虚部随着频率的增加虚部值呈下降趋势，值得注意的是μ''在高频下呈现负值。根据麦克斯韦方程，交变电场可以产生反向磁场，如果感应磁场比原始磁场强，磁能可以直接辐射出去，从而产生负磁导率。
磁损耗角的正切值( \mathrm{tan}{\delta }_{\mu }={\mu'' }/{\mu' } )可用于表征材料的磁损耗能力的强弱。如图4(f)所示，Fe/C-700、Fe/C-800曲线的变化趋势相似，随着频率的增加Fe/C-900正切值略低于另外两个样品曲线，根据TG测试结果可知Fe/C-900的磁性成分(Fe)较低，是导致磁损耗角正切值低的原因，其中复合材料介电损耗正切值远高于磁损耗正切值，这表明介电损耗比磁损耗对电磁波吸收的贡献更大。
为了进一步探究磁损耗机制，由下式计算出Fe/C复合材料的C0值：
{C_0}{\text{ = }}\frac{{\mu ''}}{{{{(\mu ')}^2}f}} (2) 对于生物质衍生碳基复合材料电磁波损耗机制主要是介电损耗，而介电损耗机制主要由极化弛豫解释，因此引入Cole-Cole半圆模型来解释复合材料极化弛豫过程。ε'和ε''之间的关系如下式：
\left(\varepsilon ' - \frac{{{{({\varepsilon _s} + {\varepsilon _\infty })}^2}}}{2}\right) + \varepsilon '{'^2} = \left(\frac{{{{({\varepsilon _s} - {\varepsilon _\infty })}^2}}}{2}\right) (3) 式中：f代表电磁波频率；εs、ε∞分别为静态介电常数、高频极限相对介电常数。 图4(g)所示，Fe/C-700存在3个Cole-Cole半圆环，表明其存在3个极化弛豫过程，Fe/C-800、 Fe/C-900分别存在四个和五个极化弛豫过程[30]，表明煅烧温度的提高有利于材料的极化能力；Fe/C-700、Fe/C-800和 Fe/C-900有部分扭曲的半圆，这表明除了极化弛豫以外，还存在其他的损耗机制；并且Fe/C-800、 Fe/C-900 Cole-Cole曲线在低频下其尾部变得长而直，根据以往研究表明，复合材料中存在另一种电磁波衰减机制——电导损耗，造成这种损耗的主要原因是由于高温碳化后的材料中存在金属Fe和石墨碳，提高自由电子的流动，从而增加了材料的电导损耗。
磁损耗机制在整个测试频率域中主要由的自然共振、涡流损耗和交换共振，如图4(h)所示，Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900的C0值在2~9 GHz的频率范围内剧烈波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于自然共振，材料的几何结构是造成自然共振的主要原因；复合材料C0值在14~18 GHz高频区内也产生轻微的波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于交换共振，交换共振主要存在于铁磁材料中[5]。
一般来说，根据广义传输线理论，可以使用下式计算RL值以评估样品的吸收性能。
R_{\rm{L}} = 20\lg \left| {\frac{{{Z_{{\rm{in}}}} - {Z_0}}}{{{Z_{{\rm{in}}}} + {Z_0}}}} \right| (4) {Z_0} = \sqrt {\frac{{{\mu _0}}}{{{\varepsilon _0}}}} (5) {Z_{{\rm{in}}}} = {Z_0}\sqrt {\frac{{{\mu _{\rm{r}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{r}}}}}} \tan h\left[ {j\frac{{2{\text{π}} fd}}{c}\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}{\varepsilon _{\rm{r}}}} } \right] (6) 式中：μ0、ε0和Z0代表自由空间磁导率、介电常数和输入阻抗；Zin代表材料的输入阻抗；d代表材料的厚度；c代表空间光速；f代表电磁波频率；RL为反射损耗(dB)；εr和μr代表相对介电常数和相对磁导率。通常，当RL值小于−10 dB时，意味着90%的电磁波可以转换，相应的频率范围被定义为有效吸收带宽。材复合材料的复合材料经700℃煅烧，厚度为2 mm时，最大有效吸收带宽为4.05 GHz (12.8~18 GHz)，最大反射损耗值在15 GHz处为−20.5 dB，在吸收剂厚度为2 ~ 5 mm 范围内时，有效吸收频带可达13.52 GHz，如图5(a)所示；Fe/C-800在材料的厚度为2 mm时，材料的有效吸收带宽可达3.7 GHz (10.8~14.5 GHz)，最大反射损耗在为−23.4 dB如图5(b)所示；Fe/C-900有效吸收频带随着材料的厚度增加逐步向低频移动[6]，这种现象可以用四分之一波长匹配模型解释：
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图 5 Fe/C-700 (a)、Fe/C-800 (b)、Fe/C-900 (c) 的二维反射损耗图；Fe/C-700 (d)、Fe/C-800 (e)、Fe/C-900 (f) 的三维反射损耗图；Fe/C-700 (g)、Fe/C-800 (h)、Fe/C-900 (i) 的阻抗匹配图Figure 5. 2D reflection loss diagrams for Fe/C-700 (a), Fe/C-800 (b), Fe/C-900 (c); 3D reflection loss diagrams for Fe/C-700 (d), Fe/C-800 (e), Fe/C-900 (f); Impedance matching diagram for Fe/C-700 (g), Fe/C-800 (h), Fe/C-900 (i){{{t}}_{\text{m}}}{\text{ = }}\frac{{nc}}{{\left( {4{f_m}\sqrt {\left| {{\varepsilon _r}} \right|} \left| {{\mu _{_r}}} \right|} \right)}}\left( {n{\text{ = }}1,3,5, \cdots } \right) (7) 式中：tm是实现RLmin时的匹配厚度；ƒm是相应的频率，材料的厚度为5 mm时，最大反射损耗值在4.4 GHz处为−35 dB，可以看出样品的最大反射损耗对应频率与其厚度密不可分，并且表现出随着吸收样品厚度的增加，被吸收层中电磁波膜覆盖样品的时间更长，这意味着电磁波更多的被吸收，就会降低其最大反射损耗对应频率。另外，被吸收样品也构成了一个具有折射和反射作用的电磁绝缘体，当电磁波穿过时，会发生折射和反射的现象，反射损耗将会降低。如图5(c)所示，复合材料更好的有效吸收带宽和较低反射损耗值得益于Fe和C形成的导电网络，使其拥有加优异介电特性和磁损耗，因此表现出良好的吸波性能。
材料吸波性能的差异受衰减因子和阻抗匹配的影响,衰减因子用于评价材料电磁衰减能力，阻抗匹配用于评价电磁波是否可最大限度进入材料内部，且阻抗匹配是完成电磁波衰减的前提。图4(i)为Fe/C复合材料的衰减因子曲线。可以看出，随着频率增加，复合材料的衰减能力逐渐增强，材料在中高频区域的衰减性能最优。Fe/C-700衰减能力最弱，这主要是其相对较低的介电常数所致。众所周知，衰减因子和阻抗匹配共同决定材料的吸波性能差异，图5(g)为 Fe/C复合材料700℃、800℃和900℃的阻抗匹配因子随频率变化图，研究可知|∆| 值的大小影响着阻抗匹配的性能。计算|Δ|如下式：
\left| \varDelta \right|{\text{ = }}\left| {{{\sin h }^2}(Kfd) - M} \right| (8) 式中，K为常数：
K = \frac{{4{\text{π}} \sqrt {\mu _{\rm{r}}'\varepsilon _{\rm{r}}'} \sin\dfrac{{{\delta _{\rm{e}}}{\text{ + }}{\delta _{\rm{m}}}}}{2}}}{{{{c}} {\text{cos}}{\delta _{\rm{e}}}{\text{cos}}{\delta _{\rm{m}}}}} (9) 阻抗匹配因子(|Δ|)接近0.4的区域面积越大，阻抗匹配特性越好。利用公式(9)计算出Fe/C-700、Fe/C-800、Fe/C-900阻抗匹配有效区域占比为23.7%、36.2%和60.3%。对比可知，Fe/C-700表明其与电磁波最不相容，导致电磁波在材料表面发生反射或散射，无法有效吸收电磁波，而Fe/C-900 电磁波与复合材料的兼容性最好，减少电磁波在材料表面发生反射而吸波性能遭受损失，具有适宜的衰减特性和良好的阻抗匹配，吸波性能最佳。
为了更好地理解复合材料的电磁波吸收方式，图6总结了Fe/C复合材料电磁波吸收机制。首先生物质衍生碳和Fe纳米颗粒的协同效应在优化阻抗匹配特性和提高电磁波的衰减能力起着至关重要的作用，其次，样品分散在石蜡中以形成电导网络，更多的电子在不同的碳层之间跳跃，网络导电性增强，将更多的电磁波能量转化为热能，体心立方Fe和碳管之间形成大量的异质界面，并且异质界面之间Fe纳米颗粒和碳层有利于在交变电磁场下的自由电荷积累和振荡，从而增强了界面极化；此外，在复合材料中形成了高密度的氮杂取代，可以极大地促进偶极极化，进一步提高了介电损耗能力，Fe纳米颗粒贡献的磁滞损耗和在低频段发生的自然铁磁共振以及在高频的交换铁磁共振和伴随的涡流损耗，都增强了复合材料的磁损耗性能，多种损耗机制有益于复合材料吸波性能的提升。
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图 6 Fe/C复合材料吸波机制图Figure 6. Diagram of the wave absorption mechanism of Fe/C composites3. 结 论
综上所述，以香蒲为载体，Fe3+为金属源，经原位吸附、碳热还原得到Fe/C复合材料。
(1) X射线衍射测试结果表明，复合材料经高温煅烧后，生物质香蒲转化为碳基质，铁盐转化为Fe纳米颗粒，且随温度升高Fe纳米颗粒结晶性增强。
(2) 反射损耗结果显示，900℃的Fe/C复合材料的吸波性能最佳，厚度为5 mm时，最大反射损耗达−35 dB，复合材料优异的吸波性能取决于其较好的阻抗匹配特性和介电损耗与磁损耗的协同作用，研究将为新型生物质衍生轻质、高效、价廉的碳基吸波材料提供实验指导。
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图 1 磁性Fe3O4@SiO2@TiO2-Au核壳结构微球的组装流程图
Figure 1. Schematic diagram for fabricating magnetic Fe3O4@SiO2@TiO2-Au microspheres with core-shell structure
NPs—Nanoparticles; EG—Ethylene glycol; TEOS—Tetraethyl orthosilicate
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图 2 Fe3O4 ((a), (b))、Fe3O4@SiO2 ((c), (d))、Fe3O4@SiO2@TiO2 ((e), (f))、Au-seed-decorated Fe3O4@SiO2@TiO2 (g) 和 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au ((h), (i))的不同放大倍数的TEM图像；(j) 沉积在Fe3O4@SiO2上的TiO2和Au纳米粒子(NPs)的高分辨透射电镜图像
Figure 2. TEM images with different magnifications of Fe3O4 ((a), (b)), Fe3O4@SiO2 ((c), (d)), Fe3O4@SiO2@TiO2 ((e), (f)), Au-seed-decorated Fe3O4@SiO2@TiO2 (g), Fe3O4@SiO2@TiO2-Au ((h), (i)); (j) HRTEM of the deposited TiO2 and Au nanoparticles (NPs) on Fe3O4@SiO2
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图 3 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au复合物的STEM图像(a)、元素谱分布图((b)~(f))、样品的能量色散谱(g)
Figure 3. STEM image (a), a series of EDS elemental mapping images (Fe, Si, Ti, O and Au) ((b)-(f)), its corresponding EDX spectrum (g) of Fe3O4@SiO2@TiO2-Au composite
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图 4 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2 和 Fe3O4@ SiO2@TiO2-Au的XRD图谱(F、T 和A分别表示Fe3O4、TiO2和Au的特征衍射峰)
Figure 4. XRD patterns of Fe3O4, Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2 @TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2-Au (F, T and A represent the diffraction peaks of Fe3O4, TiO2 and Au, respectively)
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图 5 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au的XPS全谱(a)和组成元素的高分辨XPS图谱(Fe2p (b)、Ti2p (c)和Au4f (d))
Figure 5. XPS survey spectra of composite survey (a) and high-resolution spectra of Fe2p (b), Ti2p (c) and Au4f (d) of Fe3O4@SiO2@TiO2-Au
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图 6 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2和 Fe3O4@ SiO2@TiO2-Au的室温磁滞回线
Figure 6. Room-temperature magnetization hysteresis loops of Fe3O4, Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2-Au
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图 7 Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2-Au紫外-可见漫反射光谱(a)和能带图(b)
Figure 7. UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and band gap energies (b) of Fe3O4@SiO2@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2-Au
α—Absorption coefficient; hν—Photon energy; Eg—Band gap energy
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图 8 Fe3O4@SiO2@TiO2 ((a), (c))和 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au ((b), (d))分别在有HCOONH4和无HCOONH4条件下光催化还原对硝基苯胺(p-NA)的UV-vis图谱(p-NA：20 mg·L−1；HCOONH4：800 mg·L−1；催化剂：50 mg)
Figure 8. UV-vis absorption spectra of the p-nitroaniline (p-NA) aqueous solution under UV irradiation catalyzed by Fe3O4@SiO2@TiO2 ((a), (c)) in both the presence and the absence of HCOONH4 and Fe3O4@SiO2@TiO2-Au ((b), (d)) in both the presence and the absence of HCOONH4, respectively (p-NA: 20 mg·L−1; HCOONH4: 800 mg·L−1; Catalyst: 50 mg)
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图 9 Au NPs和TiO2之间的电荷转移和紫外光照下Fe3O4@SiO2@TiO2-Au催化还原p-NA的机制示意图
Figure 9. Schematic diagram indicating the charge transfer between Au NPs and TiO2 and the mechanism for reduction of p-NA over the Fe3O4@SiO2@TiO2-Au photocatalyst under UV light irradiation
EF—Fermi level of Au; CB—Conduction band; VB—Valence band
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目的
TiO基的光催化剂已被广泛用于光氧化降解各种有机物污染物和光还原水中六价铬Cr(VI)至三价铬Cr(Ⅲ)。然而，对光催化还原硝基芳香化合物为胺基芳香化合物的研究鲜有报道。本文制备FeO@SiO@TiO-Au磁性纳米复合光催化剂，以HCOONH作为空穴捕获剂和氢源，用光催化还原对硝基苯胺(p-NA)作模型反应，研究其催化性能。
方法首先采用溶剂热法制备磁性FeO亚微米球，然后通过sol-gel过程，在FeO亚微米球表面形成均匀光滑的SiO壳层，采用液相沉积(LPD)法将锐钛矿型TiO沉积在非晶SiO包覆的FeO上，制备了核壳结构的FeO@SiO@TiO磁性光催化剂。通过种子生长法将均匀分散的Au纳米粒子(Au NPs)修饰在其表面，以获得FeO@SiO@TiO-Au纳米复合材料。通过TEM、XRD和XPS等手段对催化剂结构进行了表征，并通过紫外-可见光漫反射谱研究了其带隙。在紫外光照射下，用HCOONH作为空穴捕集剂和H源，以对硝基苯胺(p-NA)光催化还原至对苯二胺(p-PDA)作为模型反应，评价催化剂的光催化还原性能。
结果结构表征结果可以看出，FeO呈现出球形结构，单分散性好，在其表面包覆了均匀光滑的SiO壳层 (厚度约30 nm)；通过LPD法在FeO@SiO表面沉积了一层致密均匀的TiO NPs外壳，单分散的Au (平均粒径5.2 nm)牢固地负载在TiO的表面，形成核壳结构的FeO@SiO@TiO-Au复合球。STEM、XRD、XPS等表征也证明了这一结构的成功合成。样品的紫外-可见光漫反射光谱表明在TiO上沉积金纳米粒子后，FeO@SiO@TiO-Au的吸收边缘向可见光区发生了20 nm的红移。光催化结果表明，FeO@SiO@TiO和FeO@SiO@TiO-Au都能光催化还原p-NA至p-PDA，其转化率达到100%，FeO@SiO@TiO-Au消耗更少时间，催化效率更高。对照试验还表明，HCOONH作为空穴清除剂或牺牲性电子供体，对于提高光催化还原效率至关重要。
结论制备了可磁分离的FeO@SiO@TiO-Au纳米复合光催化剂。FeO@SiO@TiO-Au将p-NA完全还原到p-PDA需要更短的光照射时间，具有更优异的光催化活性。增强的光催化活性主要归因于TiO上分散的Au NPs，可以作为电子捕获剂，抑制了h-e对的重新结合，能有效促进光电子从TiO通过Au转移到被还原物p-NA，从而提高了光催化还原活性。
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