坡缕石-Cd<sub>0.5</sub>Zn<sub>0.5</sub>S/Zn-Fe LDH复合材料的制备及其光催化性能

胡美凤; 唐忠家; 文娜; 常玥; 查飞

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220705.003

坡缕石-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH复合材料的制备及其光催化性能

胡美凤¹,
唐忠家¹,
文娜¹,
常玥^{1, 2, 3, ,},
查飞¹

1.
西北师范大学　化学化工学院，兰州 730070
2.
生态功能高分子材料教育部重点实验室，兰州 730070
3.
甘肃省高分子材料重点实验室，兰州 730070

基金项目: 国家自然科学基金(21865031)

详细信息

通讯作者:
常玥，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能材料的制备及应用　E-mail: cy70@sin.com

中图分类号: O611.3；TB333
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出版历程
- 收稿日期: 2022-05-17
- 修回日期: 2022-06-20
- 录用日期: 2022-06-23
- 网络出版日期: 2022-07-05
- 刊出日期: 2023-05-14

Preparation of palygorskite-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH composite and its photocatalytic performance

HU Meifeng¹,
TANG Zhongjia¹,
WEN Na¹,
CHANG Yue^{1, 2, 3, ,},
ZHA Fei¹

1.
College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China
2.
Key Laboratory of Eco-functional Polymer Materials of the Ministry of Education, Lanzhou 730070, China
3.
Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Lanzhou 730070, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (21865031)

摘要

摘要: 为解决Cd_0.5Zn_0.5S易光腐蚀的缺点，两步水热法制备了坡缕石(PGS)负载Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe 层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料(PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH)，通过Zn-Fe LDH和PGS提高光生载流子的分离效率。利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL对材料的结构、形貌及光学性能进行了表征。电镜图像显示，片状Zn-Fe LDH表面附着针状PGS与颗粒状Cd_0.5Zn_0.5S。紫外-可见漫反射光谱表明PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH吸光区域比Cd_0.5Zn_0.5S宽，吸收边缘从560 nm红移至605 nm。PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH在光催化降解结晶紫(CV)中表现出良好的光催化活性，催化活性高于Cd_0.5Zn_0.5S和Zn-Fe LDH。当PGS 与Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH质量比为50%时，可见光照射60 min， 20 mg PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH对20 mg/L结晶紫溶液的去除率为97.5%， ${\text{•}} {\rm{O}}_2^{-}$ 、•OH是光催化降解的主要活性物种，且5次循环实验后仍然保持较高活性。此外，制备的复合材料对孔雀石绿(MG)、酸性品红(AF)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)等染料均表现出较好的光降解效果。
- Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH /
- 坡缕石 /
- 光催化剂 /
- 降解 /
- 染料
Abstract: To solve easy photocorrosion of Cd_0.5Zn_0.5S, palygorskite (PGS) supported Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe layered double hydroxides (LDH) composites (PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH) were prepared by a two-step hydrothermal method. The aim is to improve the separation efficiency of photogenerated carriers using Zn-Fe LDH and PGS. Its crystal phase, micromorphology and optical properties were characterized by XRD, SEM, TEM, UV-Vis DRS and PL. The electron microscope images show that the needle-like PGS and graininess Cd_0.5Zn_0.5S are attached on the surface of Zn-Fe LDH. UV-visible diffuse reflectance spectroscopies confirm that the PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH has a wider absorption range than Cd_0.5Zn_0.5S. That absorption range has a red shift from 560 nm to 605 nm. The photocatalytic activity of PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH is higher than those of Cd_0.5Zn_0.5S and Zn-Fe LDH in the degradation of crystal violet. The photocatalyst with mass ratio of PGS to Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH of 50%, the removal rate of 20 mg/L crystal violet is 97.5% by 20 mg of PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH for 60 min. ${\text{•}}{\rm{O}}_2^{-}$ and •OH groups are the main active species in photodegradatlon reaction. The photocatalytic activity of composite is well retained after five cycles. Meanwhile, the composite shows good photocatalytic activity in the degradations of various dyes including malachite green (MG), acid fuchsin (AF), Rhodamine B (RhB), methyl orange (MO) and methylene blue (MB).
- Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH /
- palygorskite /
- photocatalyst /
- degradation /
- dye

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工程用水泥基复合材料(Engineered cementitious composites，ECC)是一种通过微观力学和断裂力学原理对材料体系进行系统设计和优化的短纤维乱向水泥基复合材料^[1-2]，国内外学者围绕ECC的受拉、受弯等基本力学性能开展了大量相关研究工作，并取得了众多优异成果^[3-8]。然而ECC的抗拉强度仍然有限，用于结构加固时对构件的抗拉、抗弯承载力和抗裂性能的增强效果有限，仍需与性能优异的增强材料共同使用，为此，众多学者相继开展筋材、网材等用于增强ECC受力性能的研究。

Fischer等^[9]、Mihashi等^[10]进行了钢筋增强ECC单轴拉伸试验，结果表明，钢筋增强ECC试件裂缝分布更加均匀，减小了裂缝宽度，提高了变形能力。郑宇宙等^[11]、朱忠锋等^[12]对纤维增强ECC复合材料进行了单轴拉伸试验，结果表明，增强材料可以明显改善ECC的受拉性能，其轴向刚度、极限承载力也得到了显著提高。但是已研究的增强材料中，采用普通钢筋时，ECC的优越性能不能完全发挥，使用纤维编织网增强材料又降低了经济性。而高强不锈钢绞线抗拉强度高，具有良好的耐腐蚀性能和经济性。相关学者对高强不锈钢绞线加固混凝土结构的研究表明，其能有效提高加固构件的抗弯、抗剪承载力和刚度^[13-17]。目前该加固技术已成功应用于实际工程，并取得了优异的效果^[18-19]。

综上分析，高强不锈钢绞线网是由不锈钢绞线编制而成，本身具有很强的耐腐蚀、抗锈蚀能力；ECC具有良好的裂缝分散能力，正常使用状态裂缝宽度很小^[1-10]，二者结合后，可以使ECC开裂后钢绞线不发生锈蚀，耐久性好。因此，朱俊涛等^[20]提出了新型高性能复合材料“高强不锈钢绞线网增强ECC”。已对高强不锈钢绞线网与ECC的粘结锚固性能^[21-22]进行了试验和理论研究，结果表明，在试验所得的粘结滑移曲线中，平均粘结应力达到峰值开始微下降至峰值的85%左右之后，即进入延性强化段，该阶段平均粘结应力不再降低，仅滑移量呈水平线增长，说明高强不锈钢绞线网与ECC具有良好的粘结锚固性能。为了尽快使该复合材料在实际工程中得到应用，本文对高强不锈钢绞线网增强ECC的受拉性能进行试验和理论研究。

1. 试验概况

1.1 试件设计及材性试验

为了研究ECC抗拉强度、高强不锈钢绞线网受拉方向配筋率及高强不锈钢绞线网增强ECC试件宽度三个影响因素对高强不锈钢绞线增强ECC抗拉性能的影响，共设计了9组试件，每组3个共27个试件，各组试件参数见表1。为了避免试件在加载过程中在变截面处应力集中破坏，本试验受拉试件均采用哑铃型试件，试件变截面处为弧形，试件示意图如图1所示。试验中ECC的两种配合比见刘伟康^[5]研究成果，试件标准养护28天。对预留的ECC受拉薄板试件(280 mm×40 mm×15 mm)进行拉伸试验，得到两种ECC配合比的抗拉性能，各组试件的ECC抗拉性能见表2。高强不锈钢绞线直径均为2.4 mm，对其进行拉伸试验(3根)，得到高强不锈钢绞线应力-应变曲线如图2所示。

表 1 高强不锈钢绞线网增强工程水泥基复合材料(ECC)试件参数

Table 1. Parameters of engineered cementitious composites(ECC) reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens

Group number	Test section width b_c /mm	Steel strand spacing/mm	Reinforcement ratio of steel strand
TC12	80	50	0.0028
TC22	70	40	0.0032
TC32	60	30	0.0037
TC42	50	20	0.0048
TC52	90	30	0.0037
TD12	80	50	0.0028
TD22	70	40	0.0032
TD32	60	30	0.0037
TD42	50	20	0.0048

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图 1 高强不锈钢绞线网增强ECC试件设计详图(虚线表示钢绞线)

Figure 1. Design details of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens (Dotted line indicates steel strand)

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表 2 ECC受拉试验结果

Table 2. Tensile test results of ECC

Group number	Tensile strength/MPa	Ultimate tensile strain	Cracking stress/MPa	Cracking strain
TC12	3.53	0.0179	2.45	0.000204
TC22	3.53	0.0179	2.45	0.000204
TC32	3.53	0.0179	2.45	0.000204
TC42	3.53	0.0179	2.45	0.000204
TC52	3.53	0.0179	2.45	0.000204
TD12	3.46	0.0297	2.39	0.000189
TD22	3.46	0.0297	2.39	0.000189
TD32	3.46	0.0297	2.39	0.000189
TD42	3.46	0.0297	2.39	0.000189

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图 2 高强不锈钢绞线应力-应变曲线

Figure 2. Stress-strain curves of high-strength stainless steel strand

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1.2 加载及测试方法

单轴拉伸试验采用100 kN电液伺服万能试验机。试验加载采用位移控制，加载速率为0.2 mm/min。试件正反面分别粘贴应变片，测试区段两侧面分别布置量程为30 mm的位移计。

1.3 试验现象及机制分析

高强不锈钢绞线网增强ECC试件受拉试验的加载装置如图3(a)所示。当荷载达到极限荷载的25%~30%时，在试件接近中间位置表面出现一条细微裂缝(如图3(b)所示)，宽度仅为0.02 mm。随着荷载的增加，试件表面不断出现新的裂缝，已有的裂缝宽度缓慢增大；当荷载增加到极限荷载的85%~90%，裂缝数量达到饱和状态(如图3(c)所示)，试件表面布满相互平行的细微裂缝，此时各试件的最大裂缝宽度为0.2~0.28 mm，该状态的荷载远远超过了规范GB 50010—2010^[23]规定的正常使用极限状态。继续加载，试件表面不再出现新裂缝，已有裂缝变宽。达到极限荷载时，试件表面的某条裂缝发展成主裂缝，同时伴随着明显的纤维拔出和断裂声，随后主裂缝处的纵向高强不锈钢绞线拉断。试件破坏形态如图3(d)所示。

图 3 高强不锈钢绞线网增强ECC试件受拉破坏过程

Figure 3. Tensile failure process of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens

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分析上述试验现象发现，高强不锈钢绞线的加入增加了ECC裂缝分散能力，其机制主要是钢绞线表面的螺旋进一步限制了ECC裂缝的开展，使受拉试件在达到极限承载力的85%~90%时，最大裂缝宽度依然满足规范GB 50010—2010^[23]中正常使用极限状态裂缝要求。充分表明了本文研究的新型复合材料高强不锈钢绞线网增强ECC具有良好的抗裂性能；验证了高强不锈钢筋网和ECC具有很好的粘结性能。

2. 试验结果及分析

2.1 试验结果

各组高强不锈钢绞线网增强ECC试件拉伸试验结果见表3 (试验值均取同一组试件的平均值，应力为试验拉力除以受力面积)。

表 3 高强不锈钢绞线网增强ECC试件拉伸试验结果

Table 3. Tensile test results of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens

Group number	Cracking stress/MPa	Cracking strain	Ultimate tensile stress/MPa	Ultimate tensile strain	Elastic modulus/MPa
TC12	2.20	0.000156	7.09	0.030874	14 471
TC22	2.25	0.000162	7.94	0.034056	14 122
TC32	2.41	0.000171	8.77	0.030581	14 492
TC42	2.56	0.000182	10.65	0.034815	14 578
TC52	2.54	0.000181	8.82	0.033683	14 642
TD12	1.97	0.000145	6.41	0.031929	14 216
TD22	1.99	0.000149	7.81	0.043660	14 727
TD32	2.07	0.000139	8.62	0.041116	14 460
TD42	2.19	0.000159	10.30	0.035051	14 496

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2.1.1 试件宽度对高强不锈钢绞线网增强ECC受拉性能的影响

对比表3中TC32组和TC52组试件，结果表明，增大截面宽度对受拉试件的开裂应力和极限应力几乎没有影响。

2.1.2 高强不锈钢绞线配筋率对高强不锈钢绞线网增强ECC受拉性能的影响

对比表3中TC12~TC42及TD12~TD42试件的试验结果可知，随着高强不锈钢绞线配筋率的增大，受拉试件的开裂应力略有增大，极限应力明显增大。

2.1.3 ECC抗拉强度对高强不锈钢绞线网增强ECC受拉性能的影响

对比表3中TC12组与TD12组、TC22组与TD22组、TC32组与TD32组及TC42组与TD42组试件结果可知，随着ECC抗拉强度的增大，受拉试件的开裂应力和极限应力均明显增大。

2.2 高强不锈钢绞线网增强ECC受拉应力-应变曲线

高强不锈钢绞线网增强ECC试件在单轴荷载作用下的受拉应力-应变曲线如图4所示。可知，高强不锈钢绞线网增强ECC试件受拉应力-应变曲线呈现出明显的两阶段特征，故可将其分为两个阶段：(1)可表征为弹性阶段，从试件开始加载到试件开裂为止，为峰值的25%~30%。在该阶段ECC和不锈钢绞线均处于弹性工作状态；应力-应变曲线接近为直线；(2)可表征为弹塑性阶段，对应于试件ECC开裂至完全破坏(纵向高强不锈钢绞线拉断)。该阶段应力-应变曲线为非线性关系，试件表现出明显的弹塑性性质。此阶段主要是ECC裂缝出现和发展，由于裂缝处的聚乙烯醇(PVA)纤维尚未从水泥基中拔出或拉断，而高强不锈钢绞线表面的螺旋增大了与ECC的粘结力。因此，该阶段ECC和高强不锈钢绞线依然共同承担拉力，亦是高强不锈钢绞线网增强ECC受拉的主要阶段。由图4还可以看出，极限应力是开裂应力的3~5倍，极限应变为开裂应变的200倍以上，达到3%~5%，超过了本文采用的ECC和高强不锈钢绞线本身的极限拉应变，显示了该新型高性能复合材料优越的变形能力。

图 4 高强不锈钢绞线网增强ECC试件受拉应力-应变曲线

Figure 4. Tensile stress-strain curves of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens

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3. 高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型

3.1 模型提出

由图4可知，高强不锈钢绞线网增强ECC受拉应力-应变曲线可分为弹性阶段(OA段)和应变硬化阶段(AB段)。弹性阶段即认为应力-应变为线性关系；弹塑性(应变硬化)阶段应力由ECC和钢绞线共同承担，其本构模型由二者应力-应变关系组合而成。同时考虑该阶段高强不锈钢绞线网和ECC可能产生相对滑移，用γ表示钢绞线的应力发挥系数。本文提出了高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型，如图5所示。其表达式如下：

图 5 高强不锈钢绞线网增强ECC受拉应力-应变曲线模型

Figure 5. Tensile stress-strain curve model of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh

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${\sigma _{\rm{se}}}{\rm{ = }}\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{E_{\rm{se}}}{\varepsilon _{\rm{se}}} \;\;\;\;\;({\varepsilon _{\rm{se}}} \leqslant {\varepsilon _{\rm{se,cr}}})}\\ {\gamma {\sigma _{\rm{s}}}{\rho _{\rm{s}}} + {\sigma _{\rm{e}}}({\varepsilon _{\rm{se,cr}}} \leqslant {\varepsilon _{\rm{se}}} \leqslant \varepsilon {}_{\rm{se,u}})} \end{array}} \right.$

(1)

式中：σ_se、σ_se,cr和σ_se,u分别为高强不锈钢绞线网增强ECC试件的受拉应力、开裂应力和极限拉应力；σ_e和σ_s分别为ECC和高强不锈钢绞线的应力；E_se为高强不锈钢绞线网增强ECC的弹性模量；ε_se、ε_se,cr和ε_se,u分别为高强不锈钢绞线网增强ECC试件的受拉应变、开裂应变和极限拉应变；γ为高强不锈钢绞线的应力发挥系数；ρ_s为高强不锈钢绞线的配筋率。

3.2 模型参数分析

3.2.1 弹性阶段

高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件开裂前，由高强不锈钢绞线和ECC共同承担外部荷载；该阶段高强不锈钢绞线网与ECC间无滑移。根据应变协调原理得出弹性阶段高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的弹性模量E_se如下式：

${E_{\rm{se}}} = {E_{\rm{e}}} + {E_{\rm{s}}}\frac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{se}}}}}$

(2)

式中：E_e和E_s分别为ECC和高强不锈钢绞线的弹性模量；A_se和A_s分别为高强不锈钢绞线网增强ECC和高强不锈钢绞线的截面面积。

3.2.2 弹塑性阶段

首先建立高强不锈钢绞线受拉本构模型。对本试验得到的高强不锈钢绞线应力-应变曲线(图2)采用三次多项式进行拟合，如下式：

$\frac{{{\sigma _{\rm{s}}}}}{{{\sigma _{\rm{s,u}}}}} = a\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}} + (3 - 2a){\left( {\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}}} \right)^2} + (a - 2){\left( {\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}}} \right)^3}\tag{3a}$

(3a)

式中：σ_s,u为高强不锈钢绞线的极限拉应力；ε_s和ε_s,u分别为高强不锈钢绞线应变和极限拉应变。

根据式(3a)，基于最小二乘法对试验数据进行回归分析，得到待定常数a的值。对三组数据进行拟合，其值分别为3.37、3.26和3.36。由拟合结果可知，各组值较接近，故可取其平均值a=3.33。将a代入式(3a)，则有：

$\frac{{{\sigma _{\rm{s}}}}}{{{\sigma _{\rm{s,u}}}}} = 3.33\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}} - 3.66{\left( {\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}}} \right)^2} + 1.33{\left( {\frac{{{\varepsilon _{\rm{s}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{s,u}}}}}} \right)^3}\tag{3b}$

(3b)

ECC的受拉应力-应变关系采用刘伟康^[5]的研究成果，如下式：

$\!\!\!\!\!\!\quad{\sigma _{\rm{e}}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\dfrac{{{\sigma _{\rm{e,cr}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{e,cr}}}}}{\varepsilon _{\rm{e}}}}&{\;\;\left( {{\varepsilon _{\rm{e}}} \leqslant {\varepsilon _{\rm{e,cr}}}} \right)}\\ {\left( {0.31\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{e}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{e,u}}}}} + 0.69} \right){\sigma _{\rm{e,u}}}}&{\left( {{\varepsilon _{\rm{e,cr}}} \leqslant {\varepsilon _{\rm{e}}} \leqslant {\varepsilon _{\rm{e,u}}}} \right)} \end{array}} \right.$

(4)

式中：σ_e,cr和σ_e,u为ECC的开裂应力和极限拉应力；ε_e、ε_e,cr和ε_e,u为ECC的应变、开裂应变和极限拉应变。

3.2.3 高强不锈钢绞线应力发挥系数γ

将式(2)、式(3b)和式(4)代入式(1)，则高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构关系可表示为

${\sigma _{\rm{se}}}{\rm{ = }}\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\left( {{E_{\rm{e}}} + {E_{\rm{s}}}\dfrac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{se}}}}}} \right){\varepsilon _{\rm{se}}}} \\ \begin{array}{l} \!\!\!\!\!\!\!\!\gamma \left[ {{\rm{3}}{\rm{.33}}\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{se}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{se,u}}}}}{\rm{ - 3}}{\rm{.66}}{{\left( {\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{se}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{se,u}}}}}} \right)}^2}{\rm{ + 1}}{\rm{.33}}{{\left( {\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{se}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{se,u}}}}}} \right)}^3}} \right]{\sigma _{\rm{s,u}}}\dfrac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{se}}}}} +\\ \!\! \left( {{\rm{0}}{\rm{.31}}\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{se}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{se,u}}}}} + 0.69} \right){\sigma _{\rm{e,u}}} \\ \end{array} \end{array}} \right.$

(5)

基于应变协调，高强不锈钢绞线网增强ECC的开裂应变与ECC相等，即ε_se,cr=ε_e,cr；同时高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的破坏形态为纵向高强不锈钢绞线拉断破坏，其极限应变主要取决于高强不锈钢绞线的极限应变大小，即ε_se,u=ε_s,u。

分别将开裂状态和破坏状态的应变值代入式(5)，利用MATLAB软件进行分析，得到式(5)中高强不锈钢绞线应力发挥系数γ的值，如表4所示。可知，各组值较接近，故取其平均值(0.725)作为式(5)中γ的值。

表 4 高强不锈钢绞线应力发挥系数γ取值

Table 4. Value of stress development coefficient γ of high-strength stainless steel strand

Group number	γ	R²
TC12	0.73	0.9267
TC22	0.72	0.9459
TC32	0.76	0.9607
TD12	0.71	0.9157
TD22	0.72	0.9755
TD32	0.71	0.9325

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3.2.4 开裂应力和抗拉强度公式

基于高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的本构关系模型(式(5))，推导出高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的开裂应力和极限拉应力即抗拉强度的计算公式：

$\left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{\sigma _{\rm{se,cr}}} = \left( {{E_{\rm{e}}} + {E_{\rm{s}}}\dfrac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{se}}}}}} \right){\varepsilon _{\rm{se,cr}}}} \\ {{f_{\rm{se,u}}} = 0.725{\sigma _{\rm{s,u}}}\dfrac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{se}}}}} + {\sigma _{\rm{e,u}}}} \end{array}} \right.$

(6)

式中，f_se,u为高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的极限应力，即抗拉强度。

3.3 模型验证

为验证本文提出的高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型，将试验得出的应力-应变曲线与式(5)计算的应力-应变曲线进行对比，如图6所示。将试验得出的开裂应力和极限拉应力(抗拉强度)与式(6)计算的结果进行对比，如表5所示。

表 5 试验与式(6)计算得到的高强不锈钢绞线网增强ECC试件开裂应力和极限应力的对比

Table 5. Comparison of cracking stress and ultimate tensile stress of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh specimens obtained by test and equation (6)

Group number	Cracking stress/MPa			Ultimate tensile stress/MPa
Group number	T	C	R	T	C	R
TC12	2.20	2.26	0.97	7.09	6.79	1.04
TC22	2.25	2.27	0.99	7.94	7.25	1.10
TC32	2.41	2.28	1.06	8.77	7.87	1.11
TC42	2.56	2.30	1.11	10.65	9.19	1.16
TC52	2.54	2.28	1.11	8.82	7.87	1.12
TD12	1.97	1.94	1.01	6.41	6.58	0.97
TD22	1.99	1.95	1.02	7.81	7.03	1.11
TD32	2.07	1.96	1.06	8.62	7.63	1.13
TD42	2.19	1.98	1.11	10.30	8.90	1.16
Notes: T—Test value; C—Calculated value; R—T/C.

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图 6 高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型验证

Figure 6. Verification of tensile constitutive model of ECC reinforced by high-strength stainless steel wire mesh

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从图6可看出，本文提出的本构模型与试验应力-应变曲线整体趋势完全一致。其中，本文所提的受拉本构关系曲线的弹性阶段与试验值基本重合，符合良好；其弹塑性阶段与试验曲线弯曲度均吻合较好(TD42稍有差别)，仅试验在ECC开裂后，荷载有微小波动，属于正常情况。因此，本文提出的高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型能较准确地预测受拉应力-应变关系全曲线。表5中的高强不锈钢绞线网增强ECC受拉试件的开裂应力试验值与计算值比值的平均值为1.05，标准差为0.05，变异系数为0.05；极限应力试验值与计算值比值的平均值为1.10，标准差为0.06，变异系数为0.05，说明本文提出的式(6)计算结果和试验值吻合良好。

综上所述，本文提出的高强不锈钢绞线网增强ECC受拉本构模型和开裂应力、抗拉强度计算公式可用于反映高强不锈钢绞线网增强ECC受拉状态的应力-应变关系和分析其受拉性能。

4. 结论

对高强不锈钢绞线网增强工程水泥基复合材料(Engineered cementitious composites，EEC) 的受拉性能进行试验和理论研究，提出了其受拉本构关系模型。

(1)高强不锈钢绞线表面的螺旋进一步限制了ECC裂缝的开展，增加了ECC裂缝的分散能力，使受拉试件在达到极限承载力的85%时，最大裂缝宽度依然小于规范GB 50010—2010^[23]中正常使用极限状态裂缝要求。充分显示了高强不锈钢绞线网增强ECC的良好抗裂性能。

(2)高强不锈钢绞线网增强ECC受拉应力-应变曲线分为弹性阶段和弹塑性阶段，弹塑性阶段是其主要受拉阶段，该阶段是ECC和钢绞线共同受拉至钢绞线拉断，极限应变可达到3%~5%，显示了该新型复合材料优越的变形能力。

(3)随着ECC抗拉强度提高和纵向钢绞线配筋率增大，高强不锈钢绞线网增强ECC的开裂应力和极限拉应力(抗拉强度)均增大。

(4)所建立的受拉本构模型及模型参数计算公式与试验结果吻合良好，能够较好地反映高强不锈钢绞线网增强ECC的受拉应力-应变关系，预测其受力状态；所提出的高强不锈钢绞线网增强ECC受拉开裂应力、抗拉强度的计算公式与试验结果吻合良好，可以用于分析该新型复合材料受拉性能。

图 1 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3、Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3、Cd_0.5Zn_0.5S、Zn-Fe LDH和PGS的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3, Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3, Cd_0.5Zn_0.5S, Zn-Fe LDH and PGS

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图 2 Zn-Fe LDH (a)、Cd_0.5Zn_0.5S (b)、Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 (c)、PGS (d)和50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 (e)的SEM图像；50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3的TEM图像((f), (g))及EDS能谱图(h)

Figure 2. SEM images of Zn-Fe LDH (a), Cd_0.5Zn_0.5S (b), Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 (c), PGS (d) and 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 (e); TEM images ((f), (g)) and EDS spectrum (h) of 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3

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图 3 不同光催化材料的紫外-可见漫反射光谱(a)和相应的禁带宽度图(b)

α—Absorption coefficient; hν—Photon energy

Figure 3. UV-vis DRS (a) and band gap diagram (b) of different materials

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图 4 Zn-Fe LDH、Cd_0.5Zn_0.5S、Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH及50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3的光致发光光谱

Figure 4. PL spectra of Zn-Fe LDH, Cd_0.5Zn_0.5S, Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH and 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3

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图 5 Cd_0.5Zn_0.5S、Zn-Fe LDH和Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH复合材料对染料的光催化活性((a), (b))及光催化降解反应动力学(c)

Figure 5. Photocatalytic activity of Cd_0.5Zn_0.5S, Zn-Fe LDH and Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH composites for dyes ((a), (b)) and photocatalytic degradation reaction kinetics (c)

C_t—Concentration after time t of degradation; C₀—Initial concentration; MB—Methylene blue; CV—Crystal violet; RhB—Rhodamine B; AF—Acid fuchsin; MG—Malachite green; MO—Methyl orange

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图 6 PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3对CV的光催化活性(a)及50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3对染料降解率(b)

TC—Tetracycline

Figure 6. Photocatalytic activity of PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 on CV (a) and removal rate of 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 for dyes (b)

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图 7 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3光催化循环实验

Figure 7. Photocatalysis cycle experiment of 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3

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图 8 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3对混合染料的降解(a)及紫外-可见光谱(b)

Figure 8. Degradation of mixed dyes by 50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3 (a) and UV-Vis spectra (b)

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图 9 Cd_0.5Zn_0.5S (a)和Zn-Fe LDH (b)的MS图谱

Figure 9. MS maps of Cd_0.5Zn_0.5S (a) and Zn-Fe LDH (b)

C⁻²—Space charge capacitance

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图 10 PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH的活性物种捕获实验

EDTA-2Na—Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt; BQ—Benzoquinone; IPA—Isopropyl alcohol

Figure 10. Trapping experiments for active species of PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH

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图 11 PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH光催化降解CV的机制

NHE—Normal hydrogen electrode

Figure 11. Photocatalytic degradation mechanism of CV by PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH

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表 1 Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料的命名

Table 1 Nomenclature of Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe layered double hydroxides (LDH) composites

Sample	Mass of Zn-Fe LDH/g	Mass ratio of Cd_0.5Zn_0.5S to Zn-Fe LDH
Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 1	0.052	7∶1
Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 2	0.104	7∶2
Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 3	0.156	7∶3
Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 4	0.208	7∶4
Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH 5	0.260	7∶5

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表 2 坡缕石(PGS)-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH复合材料的命名

Table 2 Naming of palygorskite (PGS)-Cd_0.5Zn_0.5S/Zn-Fe LDH composites

Sample	Mass ratio of PGS/wt%	Mass ratio of Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3/wt%
30%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3	30	100
40%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3	40	100
50%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3	50	100
60%PGS-Cd_0.5Zn_0.5S/ Zn-Fe LDH 3	60	100

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