偶氮染料通常含有一个或多个—N=N—基团的芳香环结构，因而具有稳定的分子结构、强的抗降解性^[1]。所产生的染料废水对水生生物和人类都具有一定的毒性，特别是潜在的致畸、致癌性，从而引起了人们的广泛关注^[2]。

吸附法以其高效、低成本、可循环利用等优点，广泛应用于废水处理，特别是染料废水的处理^[3]。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是一种新型纳米材料，具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团(羟基、羧基等)^[4]；可以通过静电吸附、π-π堆积及与染料分子间的氢键相互作用，很好地吸附染料^[5]。但GO粒径小、存在亲水性基团的特点，吸附后难以脱离水体。为了解决这一问题，研究者通过在GO表面沉积Fe₃O₄粒子，制备出磁性氧化石墨烯(MGO)，对染料废水进行吸附研究，结果表明其具有很好的吸附效果，且在外部磁场作用下能与水体快速分离^[6]。此外，Fe₃O₄颗粒本身也可以增加吸附位点的数量，提高对污染物的吸附能力^[7-8]。

壳聚糖(Chitosan，CS)作为甲壳素的部分脱乙酰基化产物，来源丰富、成本低、可生物降解、无毒等优点，具有较高的吸附性能^[9]。其分子结构中含有—NH₂和O—H等活性官能团，性质比较活泼，可以发生多种化学改性，并且能与磁性材料和纳米材料等耦合形成多功能复合材料，达到对多种污染物去除的效果^[10-11]。有研究表明，将CS接枝到MGO上，对染料废水^[12]、抗生素^[13]、重金属^[14]有良好的吸附效果。

在这些研究的启发下，本研究试图找到一种将Fe₃O₄、GO和CS相结合的简便方法。先通过共沉法制备出Fe₃O₄粒子，加入GO分散液中，形成MGO，再利用CS进行表面修饰，进一步通过水热法得到稳定的CS/MGO复合材料。选择典型的水溶性偶氮染料甲基橙(Methyl orange，MO)为研究对象，进行MO废水吸附研究；考察不同吸附条件下CS/MGO复合材料对MO的吸附效果，探讨吸附机制。

1.   实验材料及方法

1.1   实验试剂

壳聚糖(CS)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；石墨粉(45 μm)，国药集团化学试剂有限公司；浓H₂SO₄、H₃PO₄、KMnO₄、浓HCl、无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；H₂O₂，30wt%，江苏强盛功能化学股份有限公司；六水氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四水氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2   CS/MGO制备

GO制备：采用改进的Hummers法^[15]制备GO。称取1.0 g石墨粉置于三口烧瓶中，加入浓H₂SO₄和H₃PO₄ (体积比为9∶1)；冰浴条件下，分次加入6 g KMnO₄，搅拌1 h；温度升至50℃，搅拌12 h；冷却至室温后至于冰浴中，并加入适量的H₂O₂使溶液颜色变为金黄色，过滤，用5%HCl及蒸馏水将产物洗至pH值接近7，冷冻干燥备用。

CS/MGO复合材料制备：取0.1 g合成的GO分散于100 mL超纯水中，调整pH至8.5超声分散30 min，倒入在圆底三口烧瓶中；将0.02 mol FeCl₃·6H₂O和0.01 mol FeCl₂·4H₂O加入超纯水中充分搅拌，并通N₂保护，快速加入氨水调节pH 至10，水解生成Fe₃O₄粒子，磁性分离后，加入圆 底三口烧瓶中继续搅拌1 h；最后加入5 mL已经溶解于3%乙酸的0.05 g壳聚糖，搅拌10 min， 静置一段时间后，放入水热反应釜，在185℃反应12 h；冷却至室温，无水乙醇和去离子水洗涤，磁性分离，冷冻干燥备用。相同的水热条件下，制备出Fe₃O₄和MGO作为参照。

1.3   样品表征

通过X射线衍射仪(XRD，TD-3500型，丹东通达公司)测定CS/MGO复合材料晶型结构；红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS50+ Contiuum型，美国Thrrmo Fisher公司)进行表面官能团分析；Autosorb-iQ型比表面及孔隙度分析仪(美国Quantachrome公司)测定材料比表面积及孔隙结构；扫描电子显微镜(SEM，SU8010型，日本Hitachi公司) 测定CS/MGO复合材料断面形貌；Zata电位仪(ZS90型，英国Malvern公司)测定CS/MGO复合材料分散液电位；热重分析仪(TGA，Q500型，美国 TA公司)对CS/MGO复合材料进行热稳定性测试。

1.4   磁性测定

用BHV-5型振动样品磁强计(日本理研公司)测定CS/MGO复合材料磁滞回线。测试温度为300 K，磁场范围为−5~5 T。验证磁响应性能，用普通磁铁吸附CS/MGO复合材料分散液，拍照。

1.5   吸附实验

准确量取25 mL浓度为20 mg·L⁻¹MO溶液至锥形瓶中，通过1 mol·L⁻¹稀HCl或NaOH调节溶液pH，加入3 mg吸附剂，在水浴恒温振荡器中震荡吸附一定时间，磁性分离，用UA 9100A型紫外可见分光光度计(北京莱伯泰科)测量溶液中MO吸光度，换算成溶液浓度，根据下式计算吸附量q_e和去除率R：

式中：q_e为材料对MO吸附量(mg·g⁻¹)；C₀为MO的初始浓度(mg·L⁻¹)；C_i为吸附后MO的浓度(mg·L⁻¹)；V为溶液体积(L)；R为对MO的去除率(%)，m为材料添加量(g)。

1.6   循环再生实验

吸附MO饱和后的CS/MGO复合材料，用无水乙醇脱附后，用去离子水洗涤干净，随后在−50℃冷冻干燥，再次进行吸附，测得重复利用率。吸附条件：MO溶液初始浓度为20 mg·L⁻¹、溶液pH为3，在298.15 K下以120 r·min⁻¹的速度恒温震荡4 h，如此循环5次，考察CS/MGO复合材料循环使用性能。

2.   结果与讨论

2.1   CS/MGO复合材料的结构和形貌

2.1.1   晶体结构

图1分别为GO、MGO、CS/MGO复合材料、Fe₃O₄和CS的XRD图谱。GO中2θ=10.4º(001)处为GO的特征衍射峰^[16]。MGO、CS/MGO复合材料和Fe₃O₄中2θ=30.3º、35.6º、43.2º、53.4º、57.3º和62.7º处与Fe₃O₄晶面标准衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)相符合，说明CS/MGO复合材料中含有Fe₃O₄晶体结构。CS中2θ=19.8º(003)处为CS的无定型结构峰。CS在GO表面交联后，在CS/MGO中2θ=19.4°(002)处出现了CS特征衍射峰。

图  1  氧化石墨烯(GO)、磁性氧化石墨烯(MGO)、壳聚糖功能化磁性氧化石墨烯(CS/MGO)复合材料、Fe₃O₄和CS的XRD图谱

Figure  1.  XRD patterns of graphene oxide (GO), magnetic graphene oxide (MGO), chitosan/magnetic graphene oxide (CS/MGO) composite, Fe₃O₄ and CS

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2.1.2   化学结构

图2分别为GO、MGO、Fe₃O₄、CS/MGO复合材料和CS的FTIR图谱。GO在1 110 cm⁻¹、1 350 cm⁻¹、1 615⁻¹cm处的吸收峰分别为C—O—C、C—OH、C=C伸缩振动峰，1 726 cm⁻¹处为(—COOH)C=O伸缩振动峰，3 440 cm⁻¹处为—OH伸缩振动峰。MGO、Fe₃O₄和CS/MGO复合材料在580 cm⁻¹附近出现特征吸收峰，对应为Fe—O的伸缩振动峰^[17]。CS在1 566 cm⁻¹、1 650 cm⁻¹附近出现的吸收峰，分别对应为N—H的伸缩振动峰和C=O的伸缩振动峰^[18]；2 876 cm⁻¹处为CS的特征吸收峰。CS/MGO复合材料中3 450 cm⁻¹处为O—H和N—H的伸缩振动峰；2 870 cm⁻¹处CS特征吸收峰明显减弱；1 569 cm⁻¹、1 646 cm⁻¹处出现的吸收峰，分别对应为—NHCO—中N—H的伸缩振动峰和—C=O的伸缩振动峰；这些结果表明CS以酰胺键成功修饰在GO上。

图  2  GO、MGO、Fe₃O₄、CS/MGO复合材料和CS的FTIR图谱

Figure  2.  FTIR spectra of GO, MGO, Fe₃O₄, CS/MGO composite and CS

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2.1.3   材料形貌

图3为MGO、Fe₃O₄、CS/MGO复合材料的SEM图像。由图3(a)可见，制备的GO呈薄纱状形貌，片层褶皱现象明显，边缘轻微卷曲；这些结构可以提高GO的比表面积，有利于磁性粒子的负载和提高吸附性能^[19]；制备的Fe₃O₄颗粒(图3(b))呈不规则颗粒状，被固定在了GO表面和内部。CS的引入使MGO复合材料片层交联在一起，增加了内部多孔道结构(图3(c))，有利于提高吸附性能，遏制了GO片层之间的堆叠。

图  3  MGO、Fe₃O₄、CS/MGO复合材料的SEM图像

Figure  3.  SEM images of MGO, Fe₃O₄, CS/MGO composite

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2.1.4   热稳定性

图4为CS/MGO复合材料和GO的TGA测试曲线。可以看出，GO在200℃之前降解缓慢，主要是GO中表面水和结合水失重；200~220℃之间急剧失重，失重量约60%，主要原因是侧链官能团和碳骨架分解。CS/MGO复合材料呈现出三个阶段的失重：从室温到160℃出现少量的水分子失重，160~460℃范围为GO含氧官能团热分解(包括CS的失重)，460~700℃之后的失重归因于碳骨架的燃烧，且总失重约为60wt%。与GO失重曲线相比，CS/MGO复合材料失重平缓，在较高的温度下都没有出现急剧失重的状态，说明CS/MGO复合材料热稳定性更好。

图  4  CS/MGO复合材料和GO的TGA曲线

Figure  4.  TGA curves of CS/MGO composite and GO

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2.1.5   比表面积及孔径分析

图5为GO和CS/MGO复合材料N₂吸附-脱附及BJH孔径分布曲线。根据国际理论与应用化学会(IUPAC)的定义，GO、CS/MGO复合材料的N₂吸附-脱附曲线出现明显滞后环，呈典型的Ⅳ型。通过BET模型计算制备的GO的比表面积为23.963 m²·g⁻¹；CS/MGO复合材料比表面积增至36.873 m²·g⁻¹。据报道磁性Fe₃O₄纳米粒子的沉积作用，会使材料表面形貌变得更粗糙，在沉积过程中会引入和形成了新的孔隙结构，使材料比表面积增大^[20]。文献[21]报道，有机胺中的氨基与GO含氧官能团的反应，其分子尾链可以抑制了石墨烯片层的聚集和团聚，形成了三维多孔网状结构，使材料比表面积增加。孔径分布图中，CS/MGO复合材料的孔径也有所增大，表明复合材料的结构更加疏松，更有利于对污染物吸附。

图  5  GO、CS/MGO复合材料的N₂吸附-脱附及BJH孔径分布曲线

Figure  5.  N₂ adsorption desorption curve and BJH pore size distribution of GO and CS/MGO composite

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2.2   CS/MGO复合材料的磁性能

图6为CS/MGO复合材料的VSM磁滞回线。CS/MGO复合材料的磁带回线呈典型的S型，不存在明显的滞后环，表现出良好的超顺磁性^[22]。CS/MGO复合材料饱和磁场强度为12.26 emu·g⁻¹，几乎没有剩磁现象。图7为CS/MGO复合材料在水中分散图及磁分离效果实验图。CS/MGO复合材料在水中均匀分散，在外加磁场的作用下，可迅速从水体分离出来。表明磁性Fe₃O₄粒子负载到吸附剂上，除了赋予复合材料磁性响应功能外，同时能够增强自身的分散性，有助于增强材料的稳定性^[23]。

图  6  CS/MGO复合材料的VSM磁滞回线

Figure  6.  VSM magnetization curve of CS/MGO composite

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图  7  CS/MGO复合材料磁性效果图

Figure  7.  Photographs of CS/MGO composite attracted by a magnet

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2.3   CS/MGO复合材料对MO的吸附效果

2.3.1   不同材料对吸附效果的影响

图8为不同材料对MO的吸附效果。单一材料在复合前后对MO吸附效果有很大差异，其中CS对MO吸附能力最强。磁性Fe₃O₄纳米粒子具有纳米尺寸效应，其极大的比表面积使其具有良好的吸附性能，通过表面的静电吸引作用去除污染物^[24]，使MGO吸附能力有一定提高。CS的引入，增加了材料内部的孔道结构，提高了CS/MGO复合材料对MO的吸附能力。可见，CS/MGO复合材料融合了Fe₃O₄、CS、GO的优势，是一种环保吸附材料。

图  8  不同材料对甲基橙(MO)的吸附效果

Figure  8.  Adsorption effect of different materials on methyl orange (MO)

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2.3.2   pH值对吸附效果的影响

图9为CS/MGO复合材料在不同pH下对MO的吸附效果和Zata电位变化曲线。MO变色范围为pH=3.1~4.4。pH=6时是CS/MGO复合材料的等电点。溶液中pH<3.1时MO分子中磺酸根带负电荷，与带有正电荷的CS/MGO复合材料形成静电相互作用，增加了吸附量。当溶液pH>4.4时，CS/MGO复合材料表面正电荷减少(pH>6带负电荷)，与MO作用力减弱。当pH=3.1~4.4范围内，酸式结构与碱式结构相当，CS/MGO复合材料对于MO的吸附量介于酸式与碱式之间。当pH过低时，可能溶液中的对二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的内盐型式含量过高，吸附剂会优先吸附，导致MO的吸附量减少^[25]，结果pH=2时的吸附量略低于pH=3时。

图  9  pH值对CS/MGO复合材料吸附MO和Zata电位的影响

Figure  9.  Effect of pH value on the adsorption potential of methyl orange and Zata by CS/MGO composite

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2.3.3   吸附剂添加量对吸附效果的影响

图10为CS/MGO复合材料添加量对MO吸附效果的影响。当投加量从0.04 g·L⁻¹增加到0.40 g·L⁻¹，去除效由25.44%增至92.23%，而吸附量从127.27 mg·g⁻¹降至42.46 mg·g⁻¹。当投加量大于0.12 g·L⁻¹时吸附效果出现明显减缓的趋势；原因是增加的吸附点位发生了聚集和重叠，同时由于MO的初使浓度一定时，吸附点位不能够完全被占据，导致单位点位吸附MO的数量下降。综上考虑，使实验现象更直观的表现出来，选择吸附材料添加量为0.12 g·L⁻¹。

图  10  CS/MGO复合材料添加量对吸附MO的影响

Figure  10.  Effect of CS/MGO composite amount on the adsorption of MO

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2.3.4   吸附时间对吸附效果的影响

图11为CS/MGO复合材料为0.12 g·L⁻¹、MO初使浓度为20 mg·L⁻¹、pH=3的情况下，CS/MGO复合材料对MO吸附时间的影响；110 min前吸附量增长迅速，210 min后逐渐达到吸附平衡。主要原因为反应开始时，吸附剂表面有大量的吸附点位，随着吸附反应的进行，吸附点位开始出现吸附饱和，吸附性能开始下降，直到吸附达到动态平衡。

图  11  吸附时间对CS/MGO复合材料吸附MO的影响

Figure  11.  Effect of time on methyl orange adsorption by CS/MGO composite

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2.3.5   循环次数对吸附效果的影响

图12为循环次数对CS/MGO复合材料吸附MO的影响。可以看出，pH=3时，CS/MGO复合材料初使吸附容量为98.50 mg·g⁻¹，经5次循环后吸附容量为82.44 mg·g⁻¹，为初使吸附容量的83.7%。结果表明：CS/MGO复合材料具有良好的循环性能；再生后吸附效果减弱，是由于吸附材料不能完全解吸。

图  12  循环次数对CS/MGO复合材料吸附MO的影响

Figure  12.  Effect of cycle times on the adsorption of MO by CS/MGO composite

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2.4   CS/MGO复合材料吸附动力学

通过拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型分析复合材料吸附MO控制机制：

式中：${K_1}$为一级反应速率常数(min⁻¹)；${K_2}$为二级反应速率常数(g·mg⁻¹·min⁻¹)；${Q_{\rm{e}}}$为吸附平衡时复合材料对MO的吸附量(mg·g⁻¹)；${Q_t}$为$t$时刻对MO的吸附量(mg·g⁻¹)；$t$为动力学时间(min)；${K_{\rm{p}}}$为粒子内扩散速率常数(mg·g⁻¹·min^−0.5)；C为内扩散常数。

计算出的动力学参数如表1所示。可知拟一级线性可决定系数R²为0.9449，拟二级线性可决定系数R²为0.9921；对比可知，吸附行为更符合拟二级动力学模型，理论吸附量为102.399 mg·g⁻¹，与实际值(98.50 mg·g⁻¹)较接近，由此可知，化学吸附可能在吸附过程起主导作用。又对吸附过程进行颗粒内扩散模型拟合，如果Q_t与t^0.5的线性图通过原点，那么颗粒内扩散是吸附过程的唯一限速步骤^[26]。

表  1  CS/MGO复合材料吸附MO动力学拟合参数(T=298.15 K)

Table  1.  Kinetic parameters of adsorption of MO onto CS/MGO composite (T=298.15 K)

Model	Parameter	Value
Pesudo-first-order	Qe(cal)/(mg·g−1)	91.922
	K1/10−2min−1	4.656
	R2	0.9449
Pesudo-second-order	Qe(cal)/(mg·g−1)	102.399
	K2/(10−4g·mg−1·min−1)	6.437
	R2	0.9921
Intra-particle diffusion	Kp/(mg·g−1·min−0.5)	4.724
	C	35.5936
	R2	0.8409
Notes: K1, K2, Kp—Psudo-first-order kinetic constant and Psudo-second-order kinetic constant and Intra-particle diffusion rate constant, respectively; Qe(cal)—Calculation amount of MO removed per unit mass of adsorbent; C—Adsorption constant.

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将Q_t与t^0.5作图，获得截距值为非零，说明颗粒内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤，而是由膜扩散和颗粒内扩散联合控制^[27]。如图13所示，整个吸附过程分为三段，这与经典的吸附阶段理论吻合。第一阶段拟合直线斜率较大，表明MO的去除速率在该阶段比较快，可能由于液膜扩散及吸附材料表面存在大量的活性吸附位点；第二阶段时逐步吸附的过程，此时颗粒内扩散是主要限速步骤；第三阶段为吸附逐渐达到平衡。

图  13  颗粒内扩散模型

Figure  13.  Intraparticle diffusion model

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2.5   CS/MGO复合材料吸附等温线分析

采用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对不同温度下实验结果进行拟合，探讨吸附剂的最大吸附能力，吸附等温线参数结果见表2。Langmuir吸附等温式相关系数更接近1，表明对MO的吸附行为更符合Langmuir吸附模型：

表  2  CS/MGO对MO吸附等温模型拟合结果

Table  2.  Isotherm parameters for the adsorption of CS/MGO composite to MO

Temperature/K	Langmuir				Freundlich
	Qm/(mg·g−1)	KL/(L·mg−1)	R2		n/(mg·g−1)	KF/(mg·g−1)	R2
298.15	129.96	0.228	0.996		1.993	29.865	0.972
303.15	138.94	0.247	0.996		2.051	34.479	0.984
308.15	145.03	0.263	0.996		2.156	38.205	0.983
Notes: Qm—Langmuir adsorption maximum; KL—Langmuir coefficient of distribution of the adsorption; KF—Freundlich coefficient of distribution of the adsorption; n—Freundlich isotherm constant.

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式中：${K_{\rm{L}}}$为Langmuir吸附平衡常数(L·mg⁻¹)；${K_{\rm{F}}}$是单位容量常数(mg·g⁻¹)；n是Freundlich常数；${Q_{\rm{m}}}$为吸附MO的理论饱和吸附能力(mg·g⁻¹)；${C_{\rm{e}}}$为吸附达到平衡时的MO浓度(mg·L⁻¹)。

推测吸附过程为单层化学吸附^[28]。在298.15、303.15、308.15 K温度下计算得最大吸附量分别为129.96、138.94、145.03 mg·g⁻¹。

2.6   CS/MGO复合材料吸附热力学

通过热力学模型可以计算出吸附过程的熵(∆S^θ)和焓(∆H^θ)的变化情况，结合标准吉布斯自由能的变化(∆G^θ)来判断吸附自发性：

式中：${K_{\rm{c}}}$为吸附热力学平衡常数，可由$\ln {K_{\rm{c}}}$(${K_{\rm{c}}}$=Q_e/C_e)对C_e作图求得；R (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)为气体摩尔常数；T为绝对温度(K)；$\Delta {H^{\rm{\theta}} }$和$\Delta {S^{\rm{\theta}} }$的值可以从$\ln {K_{\rm{c}}}$对1/T线性拟合而得。

由表3可知，∆H^θ=16.60 kJ/mol，∆S^θ=82.34 kJ·mol⁻¹·K⁻¹，∆G^θ为负值，表明CS/MGO复合材料对MO吸附过程为吸热、熵增自发的吸附过程。随着温度的升高，∆G^θ在减少，表明升温有利于对MO的吸附；与实测随温度升高吸附量在增加结果相一致。

表  3  CS/MGO复合材料吸附MO热力学参数

Table  3.  Thermodynamic parameters for the adsorption of MO onto CS/MGO composite

T/K	∆Gθ/(kJ·mol−1)	∆Hθ/(kJ·mol−1)	∆Sθ/(kJ·K−1·mol−1)
298.15	−7.92	16.60	82.34
303.15	−8.39
308.15	−8.74
Notes: ∆Gθ—Gibbs free energy variation of the adsorption process; ∆Hθ—Enthalpy change of the adsorption process; ∆Sθ—Entropy change of theadsorption process.

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3.   结 论

(1) 以氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、Fe₃O₄、壳聚糖(Chitosan，CS)为原料，采用水热法制备出壳聚糖功能化磁性氧化石墨烯(CS/MGO)复合材料，结果表明：复合材料保持了GO褶皱结构，制备的Fe₃O₄粒子均匀地分布在GO薄片上，磁性响应明显，易于从水中磁性分离，比表面积为36.873 m²·g⁻¹。

(2) 对甲基橙(Methyl orange，MO)进行吸附，在pH=3、MO初使浓度为20 mg·L⁻¹、吸附材料为0.12 g·L⁻¹时，210 min后达到吸附平衡，实测吸附量为98.50 mg·g⁻¹，经5次循环后吸附容量为82.44 mg·g⁻¹，为初使吸附容量的83.7%。

(3) 吸附动力学结果表明，吸附过程符合拟二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，表面吸附主要是单层化学吸附，在298.15、303.15、308.15 K温度下最大吸附量分别为129.96、138.94、145.03 mg·g⁻¹；通过热力学模型表明CS/MGO对MO吸附过程为吸热、熵增自发的吸附过程。