Preparation and properties of Diels-Alder reactive thermal-heating lignin/EPDM rubber
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摘要:
为改善橡胶材料废弃后的环境污染问题，以糠醛改性木质素(F-Lig)为填料，采用固相共混法制备了Diels-Alder型热修复三元乙丙橡胶(CEF-Lig)。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig复合材料高温熔融加工、低温交联成型的特性，并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明：成功制备出具有热修复可回收特性的CEF-Lig复合材料；随F-Lig含量增加，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，CEF-Lig7的拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍；F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃；CEF-Lig材料具有良好的热修复能力，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。此外，采用固相共混法工艺，有效避免了溶剂污染，提高了生产效率，为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
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关键词:
- 木质素 /
- 三元乙丙橡胶 /
- 复合材料 /
- Diels-Alder反应 /
- 力学强度
Abstract:In order to improve the environmental pollution of rubber materials after disposal, Diels-Alder reactive thermal-heating EPDM rubber (CEF-Lig) was prepared using furfural-modified lignin (F-Lig) as a filler in the solid phase blending method. The high-temperature melt processing and low-temperature cross-linking molding of CEF-Lig composites were endowed by the fracture and reconstruction of reversible cross-linking networks, and the effects of F-Lig content on the microstructure, mechanical properties, and thermal repair properties of CEF-Lig materials were explored. The results demonstrate that the CEF-Lig composites with thermally repairable recyclable properties are successfully prepared. With the increase of F-Lig content, the tensile strength shows the trend of increasing and then decreasing, and the tensile strength of CEF-Lig7 reaches the maximum value of 4.6 MPa, which is 4.6 times of that of the control group (CEPDM) without F-Lig. The F-Lig increases the thermal decomposition temperature of the CEF-Lig, and the temperature corresponding to the maximum decomposition rate (Tmax) of CEF-Lig9 was increased by 8.8 ℃ compared to CEPDM. The CEF-Lig has a good thermal repair ability, the mechanical strength of the primary repair efficiency are more than 70%, and the secondary repair efficiency are more than 60%. In addition, the solid phase blending method is adopted to effectively avoid solvent contamination and improve the production efficiency, which provides a reference for the preparation of other reversible cross-linked polymers.
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Keywords:
- Lignin /
- EPDM /
- Composite materia /
- Diels-Alder reaction /
- Mechanical strength
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蜂窝夹层结构具有比模量大、隔音、隔热、吸能强、成本低等优点，在航空航天、交通运输、土木建筑、海洋船舶等许多领域都有广泛的应用[1]。碳纤维增强树脂复合材料（CFRP）蒙皮-铝蜂窝夹层板主要通过蜂窝芯和蒙皮的变形、损伤及内能形式将冲击能量加以耗散，从而达到吸能的目的[2-3]。CFRP板和铝蜂窝在生产和使用过程中都容易受到低速冲击的影响，而且蜂窝夹层板在低速冲击下的损伤一般是目视不可见的，但这种损伤却能够明显降低零部件的寿命和强度[4-5]。因此，研究结构参数对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层结构低速冲击性能的影响很有必要。
国内外有大量关于蜂窝夹层板在不同载荷下力学性能的研究[6-11]。Zhang等[12]通过摆锤冲击试验和数值模拟方法研究了铝蜂窝夹层结构在低速冲击下的动力学特性，并得出结论：蜂窝芯是主要的吸能构件。Chen等[13]通过落锤式低速冲击试验与数值模拟方法验证了试验与仿真结果的一致性，并探究了CFRP面板-Nomex蜂窝夹层结构的损伤机制。A. Riccio等[14]结合落锤冲击试验和仿真模型探究了亚麻天然纤维蜂窝的吸能效果，试验与仿真结果吻合较好。Sun等[15]通过解析法研究了金属蒙皮蜂窝夹层板在低速冲击下的动态响应，通过与已有的试验结果对比，证明了其解析法的可靠性。Vincenzo Crupi等[16]结合试验方法和数值模型，研究了玻璃纤维增强树脂复合材料（GFRP）面板对低速冲击下铝蜂窝结构动力学性能的影响，发现GFRP面板是增强蜂窝夹层板能量吸收和承载能力的重要构件。Inés Ivañez等[17]基于材料用户子程序建立了CFRP面板-铝蜂窝夹层梁低速冲击有限元模型，通过多次试验对比验证了仿真模型的有效性，并得出结论：蜂窝夹层结构受低速冲击时，冲击能量较大时，蒙皮吸能较多，冲击能量较小时，蜂窝芯吸能较多。
目前对不同材料蜂窝夹层板在低速冲击下动态响应的研究有很多[18-22]，但CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板在低速冲击下的损伤模式相对较复杂，关于建立该类型夹层板在低速冲击下的精细化仿真模型，以探究其结构参数对抗低速冲击性能的影响以及各组件损伤对吸能占比的研究比较少，研究结构参数对该类型蜂窝夹层板低速冲击性能的影响，对其在实际工程中的应用及结构参数优化有重要的指导意义。本文使用半球头式落锤冲击试验平台和高速摄像分析平台，进行了蜂窝芯单元边长对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板抗低速冲击性能影响的试验探究，根据试验结果验证了所建仿真模型的准确性。利用该数值模型进一步探究了蜂窝芯高度、蒙皮厚度和蜂窝芯壁厚等结构参数对蜂窝夹层板低速冲击性能的影响。
1. 试 验
1.1 试验材料及设备
基于D7766/D7766M—11标准[23]，搭建了如图1所示的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板落锤冲击试验平台，平台主要构成设备包括：XBL-300型落锤式低速冲击试验机及数据采集装置，厂家为长春科新试验仪器有限公司。其中，控制平台、落锤、夹具和防二次冲击装置是试验机的主要构件。使用的i-speed 2系列高速摄像机及配备的ProAnalyst数码分析软件由Xcitex公司提供，如图2所示。
试件蒙皮均采用由威海光威复合材料有限公司提供的CFRP层合板，CFRP蒙皮是型号为T300/7901的碳纤维增强环氧树脂复合材料，铺层顺序为(45/-45/0)2s，单层厚度为0.1 mm，单块蒙皮长L=100 mm，宽W=100 mm，厚Tf =1.2 mm；铝蜂窝采用Al 3003-H19铝箔粘接而成，蜂窝芯壁厚Tc=0.06 mm，铝芯高Hc=20 mm，正六边形蜂窝芯单元边长Lc=2 mm、4 mm、6 mm；蜂窝芯与蒙皮之间采用LJM-170胶膜进行粘接；夹层板总体尺寸为100 mm×100 mm×22.4 mm。图3为蜂窝夹层板的几何构型示意图及试件，表1为T300/7901层合板的材料参数[24]，表2为Al 3003-H19铝箔的材料参数。
表 1 CFRP蒙皮的材料参数Table 1. Mechanical properties of CFRP laminatesT300/7901 Value Adhesive Value E1/MPa 125 000 GCn/(N⋅mm−1) 0.52 E2,E3/MPa 11 300 GCs,GCt/(N⋅mm−1) 0.92 G12,G13/MPa 5 430 σn,max 50 {G_{23}}{\rm{/MPa}} 3 979 {\sigma _{{\rm{s}},\max }}{\rm{/MPa}} 94 ν12, ν23 0.3 {\sigma _{{\rm{t}},\max }}{\rm{/MPa}} 94 ν23 0.42 {K_{\rm{n}}}{\rm{/(N}} \cdot {\rm{m}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}{\rm{)}} 100 000 {X_{\rm{T}}}{\rm{/MPa}} 2 000 {K_{\rm{s} } },{K_{\rm{t} } }{\rm{/(N} } \cdot {\rm{m} }{ {\rm{m} }^{ - {\rm{3} } } }{\rm{)} } 100 000 {X_{\rm{C}}}{\rm{/MPa}} 1 100 {Y_{\rm{T}}},{Z_{\rm{T}}}{\rm{/MPa}} 80 {Y_{\rm{C}}},{Z_{\rm{T}}}{\rm{/MPa}} 280 S{\rm{/MPa}} 120 Notes: Ei(i=1,2,3) is Young’s modulus in i direction; Gij(i,j=1,2,3) is shear modulus in i-j plane; νij(i,j=1,2,3) is Poisson’s ratio in i-j plane; Xt/Xc and Yt/Yc are the tensile/compressive strengths in 1 and 2 directions, respectively; S is shear strength; G_{\rm{n}}^{\rm{C}} is toughness in tension; G_{\rm{s}}^{\rm{C}}and G_{\rm{t}}^{\rm{C}} are toughness components in shear; σn,max is maximum nominal stress of normal-only mode; σs,max and σt,max are maximum nominal stress in 1 and 2 directions, respectively; Kn is stiffness in tension; Ks and Kt are stiffness components in shear. 表 2 Al 3003-H19铝箔材料参数Table 2. Material properties of Al3003-H19 aluminum alloy foilProperty Value Density/(kg·m−3) 2 730 Young’s modulus/GPa 70 Poisson’s ratio 0.3 Yield strength/MPa 183 ![]()
图 3 碳纤维增强树脂复合材料（CFRP）蒙皮-铝蜂窝夹层板几何构型示意图及试件Figure 3. Schematic of geometric configurations and specimens of aluminum honeycomb sandwich plates with carbon fiber reinforced polymer (CFRP) face sheets1.2 试验过程
在进行落锤冲击试验时，用夹具将试件固定，设置好落锤下降高度后进行冲击试验。落锤完成冲击时，防二次冲击装置会立刻夹紧落锤。冲击时压力传感器采集的冲击力数据由数据采集装置记录并保存；同时通过高速摄像机记录冲击过程，以便使用ProAnalyst数码分析软件获得落锤在冲击过程中的运动数据。冲击过程中的冲击试验参数：落锤质量m=2.5 kg，半球形冲头直径为25 mm，落锤下降高度h=0.48 m，理论冲击能量为E=11.76 J。由于落锤在下降过程中存在摩擦，通过高速摄像平台测得落锤接触夹层板时初始冲击速度为3.0 m/s，即实际冲击能量为11.25 J。
2. 数值计算模型
2.1 CFRP层合板本构模型
2.1.1 CFRP层合板层内渐进损伤模型
本文引用文献[24-25]中基于渐进损伤力学（CDM）方法对受损的CFRP蒙皮进行刚度退化，此方法定义了损伤因子Df，其值随着材料损伤的扩展而逐渐增大。层合板损伤后利用基于应力描述的三维Hashin准则进行损伤判定：
纤维拉伸失效
\left( {{\sigma _{11}} \geqslant 0} \right) ：{\left( {\frac{{{\sigma _{11}}}}{{{X_{\rm{T}}}}}} \right)^2} + \frac{1}{{{S^2}}}\left( {\sigma _{12}^2 + \sigma _{13}^2} \right) \geqslant 1 (1) 纤维压缩失效
\left( {{\sigma _{11}} < 0} \right) ：{\left( {\frac{{{\sigma _{11}}}}{{{X_{\rm{C}}}}}} \right)^2} \geqslant 1 (2) 基体开裂失效
\left( {{\sigma _{22}} + {\sigma _{33}} \geqslant 0} \right) ：\frac{1}{{Y_{\rm{T}}^2}}{\left( {{\sigma _{22}} + {\sigma _{33}}} \right)^2} + \frac{1}{{{S^2}}}\left( {\sigma _{23}^2 - {\sigma _{22}}{\sigma _{23}}} \right) + \frac{1}{{{S^2}}}\left( {\sigma _{12}^2 + \sigma _{13}^2} \right) \geqslant 1 (3) 基体压溃失效
\left( {{\sigma _{22}} + {\sigma _{33}} < 0} \right) ：\begin{split} \frac{1}{{{Y_{\rm{C}}}}}\left[ {{{\left( {\frac{{{Y_{\rm{C}}}}}{{2S}}} \right)}^2} - 1} \right]\left( {{\sigma _{22}} + {\sigma _{33}}} \right) + \frac{1}{{4{S^2}}}{\left( {{\sigma _{22}} + {\sigma _{33}}} \right)^2} + \\ \frac{1}{{{S^2}}}\left( {\sigma _{23}^2 - {\sigma _{22}}{\sigma _{23}}} \right) + \frac{1}{{{S^2}}}\left( {\sigma _{12}^2 + \sigma _{13}^2} \right) \geqslant 1 \end{split} (4) 其中，σij（i，j=1,2,3）为CFRP面板单元的各个方向应力张量。
2.1.2 CFRP层合板层间胶层损伤模型
基于内聚力（Cohesive）单元的双线性本构模型，建立了CFRP层合板胶层模型以模拟CFRP层合板的分层损伤。内聚力单元的双线性本构模型如图4所示[26-28]，σ轴表示单元的应力，δ横轴表示单元的相对分离位移。当δ<δ0时，内聚力单元未破坏，其应力和相对位移呈线性关系，刚度为K，即O→A段；当δ0≤δ<δmax时，内聚力单元发生部分破坏，卸载时单元进入线性软化阶段，如图4中虚线部分，此时刚度为(1-Df)K，Df为损伤因子，即O→A→B→O段，如重加载，初始阶段内聚力单元的σ与δ的关系即对应O→B段；当δ≥δmax时，内聚力单元完全失效。
A点表示材料开始出现损伤，其对应的损伤准则为
{\left( {\frac{{{{\left( {{t_{\rm{n}}}} \right)}^2}}}{{t_{\rm{n}}^0}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{{\left( {{t_{\rm{s}}}} \right)}^2}}}{{t_{\rm{s}}^0}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{{\left( {{t_{\rm{t}}}} \right)}^2}}}{{t_{\rm{t}}^0}}} \right)^2} \geqslant 1 (5) 其中，
t_{\rm{n}}^0 、t_{\rm{s}}^0 、t_{\rm{t}}^0 分别表示内聚力单元的法向和两个切向强度。AB段表示内聚力单元的损伤扩展，本文选择与试验吻合度较高的基于能量释放率的B-K准则[24]：G_{\rm{n}}^{\rm{C}} + \left( {G_{\rm{s}}^{\rm{C}} - G_{\rm{n}}^{\rm{C}}} \right){\left( {\frac{{{G_{\rm{S}}}}}{{{G_{\rm{T}}}}}} \right)^\eta } = {G^{\rm{C}}} (6) 其中：GS=Gs+Gt，GT=Gn+GS，
G_{\rm{s}}^{\rm{C}} = G_{\rm{t}}^{\rm{C}} ；Gi（i=n,s,t）为Cohesive单元的应变能释放率；G_i^{\rm{C}} 为单元的临界应变能释放率；GC对应图4中△OAC的面积，即单元开裂对应的总临界能释放率；η为单元材料修正系数。2.2 CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板低速冲击有限元模型
基于CFRP层合板本构模型和用户材料子程序VUMAT，在ABAQUS有限元分析软件上建立蜂窝夹层板在低速冲击下的精细化仿真模型，如图5所示，蜂窝夹层板结构参数如表3所示。其中，层合板采用C3D8R单元，层间胶层采用COH3D8单元，铝蜂窝芯采用S4R壳单元；夹具和落锤均设置为刚体，夹具限制所有自由度，落锤仅保留冲击方向的自由度；假设蒙皮与蜂窝芯始终保持粘接，其接触类型设置为“Tie”，冲头与蒙皮采用“面-面接触”；为了节约计算成本，仅对临近冲击区域蒙皮进行网格细化，细化区域网格大小为1.5 mm×1.5 mm，其余区域网格大小为3 mm×3 mm，蜂窝芯网格大小为1 mm×2 mm。
表 3 CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的结构参数Table 3. Structural parameters of aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheetsLabel Cell side length {L_{\rm{c}}}/mm Core height {H_{\rm{c}}}/mm Facesheet thickness {T_{\rm{f}}}/mm Cell wall thickness {T_{\rm{c}}}/mm A1 2 20 1.2 0.06 A2 4 20 1.2 0.06 A3 6 20 1.2 0.06 B1 4 10 1.2 0.06 B2 4 20 1.2 0.06 B3 4 30 1.2 0.06 C1 4 20 1.2 0.06 C2 4 20 1.8 0.06 C3 4 20 2.4 0.06 D1 4 20 1.2 0.06 D2 4 20 1.2 0.10 D3 4 20 1.2 0.14 ![]()
图 5 CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的低速冲击有限元模型Figure 5. Finite element model of aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets for low-velocity impact simulation3. 模型验证
为了证明数值模拟方法所建有限元模型的准确性，以本文的试验参数为参照，将数值模拟计算结果与试验结果进行对比。在保证其他参数相同的条件下，蜂窝芯单元边长Lc=2 mm、4 mm、6 mm的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板在质量m=2.5 kg、下降高度h=0.46 m的半球头落锤的冲击下（仿真中设置落锤初始速度为3 m/s），仿真与试验的接触力历程对比如图6所示，通过高速摄像平台采集分析了落锤的速度历程，仿真与试验速度历程对比如图7所示。
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图 6 试验与仿真中CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的接触力历程对比Figure 6. Comparison of experimental and numerical contact force historiesof aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets![]()
图 7 试验与仿真中落锤的速度历程对比Figure 7. Comparison of experimental and numerical velocity histories of the impactor通过对比图6和图7的仿真和试验数据可知：在相同能量的冲击作用下，三种蜂窝芯单元边长夹层板在仿真中的接触力峰值分别为4 037 N、3 666 N和2 854 N，试 验d接触力峰值分别为3 799 N、3 476 N和2 811 N，仿真和试验接触力峰值的偏差分别为6.24%、5.47%和1.53%；仿真和试验的接触时长的差值分别为0.72 ms、0.40 ms和0.11 ms。试验与仿真在接触力历程和速度历程的总体趋势方面具有良好的一致性。
将A组所有受冲击后的蜂窝夹层板由冲击区域的中心纵向切开，会发现受冲击位置的上蒙皮与芯层之间的胶层脱粘，蜂窝芯存在折叠和屈曲，上蒙皮的下表面均有部分基体开裂的现象。试验与仿真的蜂窝芯损伤深度对比如表4所示，不同蜂窝芯单元边长的夹层板在相同的冲击能量下得到了三种不同的变形深度，A组试验中受低速冲击区域蜂窝芯变形深度分别为2.15 mm、2.77 mm和4.32 mm，仿真中的蜂窝芯变形深度δ分别为2.20 mm、3.03 mm和4.10 mm。仿真与试验得到夹层板的蜂窝芯变形量之间的偏差分别为2.33%、9.39%和5.09%。由于本文设置的低速冲击能量较小，下蒙皮未发生任何形式的损伤，故不再在文中赘述其受载情况。
表 4 试验与仿真中蜂窝芯损伤深度δ的对比Table 4. Comparison of experimental and numerical deformations δ of honeycomb coresLabel Top face sheet Cross-section Experiment Simulation-Honeycomb core A1 
A2 
A3 
综上所述，所搭建的低速冲击有限元仿真模型可以较为准确地预测低速冲击下CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的动力学响应。
图8为三种不同蜂窝芯边长的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板在质量m=2.5 kg、初始冲击速度为3 m/s的半球头落锤的冲击下，有限元模型预测的A组落锤动能历程，图9为预测的接触力-位移关系。可知，相同冲击能量下的蜂窝芯边长Lc分别为2 mm、4 mm、6 mm的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的最大变形深度依次增大，分别为5.26 mm、6.25 mm、7.40 mm。
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图 8 A组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的动能历程对比Figure 8. Comparison of kinetic energy histories of the impactor for group A aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 9 A组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力-位移对比Figure 9. Comparison of contact force-central displacement histories of the impactor for group A aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens通过分析可知：随着蜂窝芯单元边长的增大，夹层板受冲击时，落锤动能减小速率逐渐降低，接触时长逐渐增加，接触力峰值随之减小，夹层板受冲击位置的变形深度随之增大。可见，增大蜂窝芯单元的边长会降低蜂窝夹层板的刚度，但其吸能效果会随之增强。
4. 结构参数对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能的影响
4.1 蜂窝芯高度对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能的影响
为了确定在低速冲击载荷下，蜂窝芯高度Hc对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能特性的影响，在仿真中使用了Hc=10 mm、20 mm、30 mm三种不同高度的蜂窝芯，蜂窝芯单元边长Lc=4 mm，蒙皮厚度Tf=1.2 mm，蜂窝芯壁厚Tc=0.06 mm，其余条件保持不变。图10为该工况下落锤的接触力历程对比，图11为落锤的动能历程对比，图12为落锤的接触力-位移关系对比。
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图 10 B组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力历程对比Figure 10. Comparison of contact force histories of the impactor for group B aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 11 B组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的动能历程对比Figure 11. Comparison of kinetic energy histories of the impactor for group B aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 12 B组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力-位移对比Figure 12. Comparison of contact force-central displacement histories of the impactor for group B aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens由图10~12可知：在蜂窝芯高度Hc=10 mm、20 mm、30 mm的该组仿真中，三种蜂窝夹层板在低速冲击载荷下，落锤的接触力峰值分别为3852N、3666N、3674N，接触时长分别为5.81 ms、5.85 ms、5.82 ms，最大变形深度分别为6.25 mm、6.26 mm、6.38 mm，且落锤的接触力历程、动能历程和接触力-位移的图形几乎保持一致。B组仿真中预测的蜂窝夹层板冲击损伤如表5所示。可知，蜂窝芯受冲击区域的最终变形量δ分别为2.97 mm、3.03 mm和3.08 mm，其变形量相差较小。由该组仿真结果可见，蜂窝芯高度的变化对于CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的刚度和抗低速冲击性能影响不大。
表 5 仿真预测的B组CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板冲击损伤Table 5. Simulation predicted impact damage of group B aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheetsLabel Cross-section Honeycomb sandwich plate Honeycomb core B1 
B2 
B3 
4.2 蒙皮厚度对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能的影响
为了确定蒙皮厚度Tf对低速冲击载荷下CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能特性的影响，在仿真中使用了Tf=1.2 mm、1.8 mm、2.4 mm三种不同厚度的CFRP蒙皮，蜂窝芯单元边长为4 mm，蜂窝芯高度Hc=20 mm，蜂窝芯壁厚Tc=0.06 mm，其余条件保持不变。图13为该工况下落锤的接触力历程对比，图14为落锤的动能历程对比，图15为落锤的接触力-位移关系对比。
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图 13 C组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力历程对比Figure 13. Comparison of contact force histories of the impactor for group C aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 14 C组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的动能历程对比Figure 14. Comparison of kinetic energy histories of the impactor for group C aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 15 C组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力-位移对比Figure 15. Comparison of contact force-central displacement histories of the impactor for group C aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens由图13~15可知：在蒙皮厚度Tf=1.2 mm、1.8 mm、2.4 mm的该组仿真中，三种蜂窝夹层板在相同冲击能量的低速冲击载荷下，落锤的接触力峰值分别为3666N、3923N、4314N，接触时长分别为5.85 ms、5.13 ms、4.28 ms，最大变形深度分别为6.26 mm、5.14 mm、4.39 mm。C组仿真中预测的蜂窝夹层板冲击损伤如表6所示。可知，蜂窝芯受冲击区域的最终变形量δ分别为3.03 mm、2.41 mm和2.13 mm。随着蜂窝夹层板蒙皮厚度的增大，冲击时，落锤动能的减小速率随之增大，接触时间随之减少，接触力的峰值随之增大，夹层板受冲击区域的变形量随之减小。可见，蒙皮厚度的增加会使蜂窝夹层板的刚度增大，吸能效果随之降低。
表 6 仿真预测的C组CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板冲击损伤Table 6. Simulation predicted impact damage of group C aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheetsLabel Cross-section Honeycomb sandwich plate Honeycomb core C1 
C2 
C3 
4.3 蜂窝芯壁厚对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能的影响
为了探究低速冲击载荷下，蜂窝芯壁厚Tc对CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板吸能特性的影响，在仿真中使用了Tc=0.06 mm、0.10 mm、0.14 mm三种不同壁厚的蜂窝芯，蜂窝芯单元边长为4 mm，蜂窝芯高度Hc=20 mm，蒙皮厚度Tf=1.2 mm，其余条件保持不变。图16为该工况下落锤的接触力历程对比，图17为落锤的动能历程对比，图18为落锤的接触力-位移关系对比。
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图 16 DCFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板组试件落锤的接触力历程对比Figure 16. Comparison of contact force histories of the impactor for group D aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens![]()
图 17 DCFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板组试件落锤的动能历程对比Figure 17. Comparison of kinetic energy histories of the impactor for group D specimens![]()
图 18 D组CFRP 蒙皮-铝蜂窝夹层板试件落锤的接触力-位移对比Figure 18. Comparison of contact force-central displacement histories of the impactor for group D aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets specimens根据图16~18可知：在蜂窝芯壁厚Tc=0.06 mm、0.10 mm、0.14 mm的该组仿真中，三种蜂窝夹层板在相同冲击能量的低速冲击载荷下，落锤的接触力峰值分别为3666N、4153N、4454N，接触时长分别为5.85 ms、5.31 ms、4.99 ms，最大变形深度分别为6.26 mm、5.50 mm、5.28 mm。仿真预测的D组蜂窝夹层板冲击损伤如表7所示。可知，蜂窝芯受冲击区域的最终变形量δ分别为3.03 mm、2.83 mm和2.77 mm。随着蜂窝夹层板蜂窝芯壁厚的增大，在低速冲击下，落锤动能的减小速率随之增大，接触时间随之减少，落锤与夹层板之间的接触力峰值随之增大，夹层板受冲击区域的变形量随之减小。可见，增加蜂窝芯的壁厚会使蜂窝夹层板的刚度增大，抗低速冲击的性能增强。
表 7 仿真预测的D组CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板冲击损伤Table 7. Simulation predicted impact damage of group D aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheetsLabel Cross-section Honeycomb sandwich plate Honeycomb core D1 
D2 
D3 
4.4 各组件吸能占比
表8为不同结构参数的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板在相同能量的低速冲击下，各组件的吸能占比情况。可知：在本文设置的较低能量级冲击载荷下，CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的吸能占比均大于60%，足以证明蜂窝夹层结构具有较好的冲击吸能特性；在该规格的冲击条件下，CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板最主要的吸能组件是铝蜂窝芯，上蒙皮吸能次之，下蒙皮吸能最少。由A组夹层板吸能占比分析可知，随着蜂窝芯单元边长的增大，蜂窝芯吸能占比逐渐增大，上蒙皮吸能占比逐渐减小，夹层板总吸能逐渐增大；由B组数据分析可知，随着蜂窝芯高度的增大，蜂窝芯吸能占比逐渐增大，上蒙皮吸能逐渐减少，夹层板总吸能逐渐增大；由C组数据分析可知，随着蒙皮厚度的增大，蜂窝芯层吸能占比逐渐减小，上蒙皮吸能占比逐渐增大，夹层板总吸能逐渐增大；由D组数据分析可知，随着蜂窝芯壁厚的增大，蜂窝芯吸能占比逐渐减小，上蒙皮吸能占比逐渐增大，夹层板总吸能逐渐增大。综上所述，在本文所设置的载荷条件下，增大蜂窝芯单元边长、蜂窝芯高度、蒙皮厚度和蜂窝芯壁厚，均能增加蜂窝夹层板的吸能量。然而吸能效果需结合碰撞时的接触时长、接触力峰值、变形损伤深度和吸能量综合考虑，故需结合图表才能得到合理的结论。
表 8 不同结构参数的CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板组件吸能占比Table 8. Absorbed energy rates by components of aluminum honeycomb sandwich plate with CFRP face sheets with different structural parameters% Parameters Cell side length {L_{\rm{c}}} Core height {H_{\rm{c}}} Facesheet thickness {T_{\rm{f}}} Cell wall thickness {T_{\rm{c}}} A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 Upper plate 20.43 17.29 16.49 19.53 17.29 16.04 17.29 26.97 31.72 17.29 20.88 30.02 Honeycomb 45.16 50.01 58.60 38.45 50.01 57.35 50.01 43.20 39.78 50.01 45.61 41.75 Lower plate 1.88 1.70 2.51 2.15 1.70 1.70 1.70 1.08 0.72 1.70 2.69 3.32 Impactor 32.53 31.00 22.40 39.87 31.00 24.91 31.00 28.05 27.78 31.00 30.82 24.91 Sandwich plate 67.37 69.00 77.60 60.13 69.00 75.09 69.00 71.95 72.22 69.00 69.18 75.09 5. 结 论
建立了碳纤维增强树脂复合材料（CFRP）蒙皮-铝蜂窝夹层板精细化低速冲击仿真模型，通过对比不同蜂窝芯边长的夹层板在相同冲击能量下的仿真与试验结果，证明了试验与仿真结果具有较好的一致性。进而利用该数值模型探究了蜂窝芯高度、蒙皮厚度和蜂窝芯壁厚等结构参数对于蜂窝夹层板低速冲击性能的影响。
（1）随着蜂窝芯单元边长的增大，夹层板受冲击时，落锤动能减小速率逐渐降低，接触时长逐渐增加，接触力峰值随之减小，夹层板受冲击位置的变形深度随之增大。可见，蜂窝芯单元边长尺寸的增大会降低蜂窝夹层板的刚度，但其吸能效果会随之增强。
（2）蜂窝夹层板的芯层高度对夹层板的刚度及抗低速冲击性能影响较小。
（3）增大蜂窝夹层板的蒙皮厚度，可以提高夹层板的刚度，但会降低夹层板的吸能效果。
（4）增大蜂窝芯壁厚，会提高蜂窝夹层板的刚度和抗低速冲击性能。
（5）在本文的低速冲击条件下，CFRP蒙皮-铝蜂窝夹层板的蜂窝芯是主要的吸能组件，上蒙皮吸能占比次之，下蒙皮吸能最少。
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图 1 (a) F-Lig合成路线图；(b) F-Lig合成装置图；(c) CEF-Lig制备流程图
Figure 1. (a) Synthetic route of F-Lig; (b) Synthetic device of F-Lig; (c) Preparation process of CEF-Lig
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图 4 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的红外光谱图
Figure 4. FTIR spectra of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 5 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力-应变曲线
Figure 5. Stress-strain curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 6 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的tanδ曲线
Figure 6. Tanδ curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 7 (a) 室温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶胀示意图；(b) 高温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶解示意图
Figure 7. (a) Swelling diagram of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at room temperature; (b) Schematic diagram of dissolution of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at high temperature
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图 8 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的(a) TG和(b) DTG曲线
Figure 8. (a) TG and (b) DTG curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 9 脆性断裂面SEM图像 (a) CEPDM；(b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e)CEF-Lig9
Figure 9. SEM image of a brittle fracture surface (a) CEPDM; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig9
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图 10 (a) 修复后试样的宏观演示图；(b) CEF-Lig热修复机制示意图
Figure 10. (a) Macroscopic demonstration of repaired specimens; (b) Thermal repair schematic of CEF-Lig
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图 11 CEF-Lig3初始和修复后的红外光谱图
Figure 11. The initial and repaired FTIR spectra of CEF-Lig3
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图 12 初始材料和修复后材料的应力-应变曲线 (a)CEF-Lig1； (b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e) CEF-Lig9
Figure 12. Stress-strain curves of the initial and repaired specimens (a) CEF-Lig1; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig9
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图 14 CEF-Lig初始样品和修复后样品的硬度
Figure 14. Hardness of the initial and repaired samples of CEF-Lig
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图 15 CEF-Lig初始样品和修复后样品的交联密度
Figure 15. The crosslinking density of the initial and repaired samples of CEF-Lig
表 1 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的配方组成(质量份/phr)
Table 1 Formulation composition of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosages (mass parts/phr)
Samples EPDM SEF F-Lig BMI DCP CEPDM 100 6.5 0 10 0.2 CEF-Lig1 100 6.5 4 10 0.2 CEF-Lig3 100 6.5 12 10 0.2 CEF-Lig5 100 6.5 20 10 0.2 CEF-Lig7 100 6.5 28 10 0.2 CEF-Lig9 100 6.5 36 10 0.2 Notes: EPDM—Ethylene-propylene-diene monomer; SEF—Styrene-based furan monomer; F-Lig—Furan-modified lignin; BMI—1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide; DCP—Dicumyl peroxide. 
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表 2 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力应变数据
Table 2 Stress-strain data of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
Samples Tensile strength/MPa Ultimate elongation/% CEPDM 1.0±0.1 312.3±5.3 CEF-Lig1 2.5±0.3 349.4±6.1 CEF-Lig3 3.1±0.3 278.9±5.5 CEF-Lig5 3.8±0.2 238.8±7.4 CEF-Lig7 4.5±0.1 192.3±4.5 CEF-Lig9 4.4±0.1 147.2±3.2
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[1] ZHANG G G, ZHOU X X, LIANG K, et al. Mechanically robust and recyclable EPDM rubber composites by a green cross-linking strategy[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(13): 11712-11720.
[2] JIN W S, SAHU P, PARK S M, et al. Design of self-healing EPDM/lonomer thermoplastic vulcanizates by ionic cross-links for automotive application[J]. Polymers, 2022, 14(6): 1156. DOI: 10.3390/polym14061156
[3] 杜颖. 三元乙丙橡胶的生产技术现状及发展前景[J]. 石化技术, 2002, 9(2): 111-114. DU Ying. The present status and development prospect of EPDM[J]. Petrochemical Industry Technology, 2002, 9(2): 111-114(in Chinese).
[4] ZHANG T, ASARO L, GRATTON M, et al. An overview on waste rubber recycling by microwave devulcanization[J]. Journal of Environmental Management, 2024, 353: 120122. DOI: 10.1016/j.jenvman.2024.120122
[5] 姜敏, 寇志敏, 彭少贤. 废旧橡胶回收与利用的研究进展[J]. 合成橡胶工业, 2013, 36(3): 239-243. JIANG Min, KOU Zhimin, PENG Shaoxian. Research progress in recycling of waste rubber[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2013, 36(3): 239-243(in Chinese).
[6] ZHENG S J, LIAO M C, CHEN Y, et al. Dissolving used rubber tires[J]. Green Chemistry, 2020, 22(1): 94-102. DOI: 10.1039/C9GC03545A
[7] 张刚刚, 冯皓然, 宋维晓, 等. 橡胶绿色交联策略研究进展——应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收[J]. 高分子材料科学与工程, 2021, 37(1): 267-276. ZHANG Ganggang, FENG Haoran, SONG Weixiao, et al. Progress on green cross-linking strategies of rubber: coping with vulcanization pollution and high-value recovery of waste rubber[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2021, 37(1): 267-276(in Chinese).
[8] 肖扬可, 常印龙, 李平, 等. 动态化学交联聚烯烃类弹性体研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(4): 1394-1413. XIAO Yangke, CHANG Yinlong, LI Ping, et al. Review on polyolefin-based elastomers with dynamic-chemistry cross-linking[J]. CIESC Journal, 2024, 75(4): 1394-1413(in Chinese).
[9] LOW D Y S, SUPRAMANIAM J, LEONG W D, et al. Self-healing synthetic rubber composites: review of recent progress and future directions towards sustainability[J]. Materials Today Sustainability, 2023, 24: 100545. DOI: 10.1016/j.mtsust.2023.100545
[10] KONG L M, WU R, ZHANG J Q, et al. High performance, self-adhesive and recyclable dynamic crosslinked waste rubber particle blends toward upcycling of waste rubber[J]. Green Chemistry, 2024, 26(3): 1523-1532. DOI: 10.1039/D3GC03440B
[11] WU P, LIU L, WU Z J. SeSynthesis of Diels-Alder reaction-based remendable epoxy matrix and corresponding self-healing efficiency to fibrous composites[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2020, 305(10): 2000359. DOI: 10.1002/mame.202000359
[12] HU J, MO R B, SHENG X X, et al. A self-healing Polyurethane elastomer with excellent mechanical properties based on phase-locked dynamic imine bonds[J]. Polymer Chemistry, 2020, 11(14): 2585-2594. DOI: 10.1039/D0PY00151A
[13] PENG T, HUANG J R, GONG Z, et al. Self-healing of reversibly cross-linked thermoplastic vulcanizates[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, 292: 126804.
[14] DAHLKE J, ZECHEL S, HAGER M D, et al. How to design a self-healing polymer: general concepts of dynamic covalent bonds and their application for intrinsic healable materials[J]. Advanced Materials Interfaces, 2018, 5(17): 1800051. DOI: 10.1002/admi.201800051
[15] 张志菲, 赵树高, 杨琨. 本征型自修复弹性体的研究进展[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(4): 758-766. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.04.003 ZHANG Zhifei, ZHAO Shugao, YANG Kun. Research progress on intrinsic self-healing elastomer[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(4): 758-766(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.04.003
[16] WANG A, NIU H, HE Z K, et al. Thermoreversible cross-linking of ethylene/propylene copolymer rubbers[J]. Polymer Chemistry, 2017, 8(31): 4494-4502. DOI: 10.1039/C7PY00896A
[17] TANASI P, SANTANA M H, CARRETERO-GONZALEZ, et, al. Thermo-reversible crosslinked natural rubber: A Diels-Alder route for reuse and self-healing properties in elastomers[J]. Polymer, 2019, 175: 15-24. DOI: 10.1016/j.polymer.2019.04.059
[18] MANDAL S, DAS A, EUCHLER E, et al. Dynamic reversible networks and development of self-healing rubbers: a critical review[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2023, 96(2): 175-195. DOI: 10.5254/rct.23.76967
[19] SANI N F M, YEE H J, OTHMAN N, et al. Intrinsic self-healing rubber: A review and perspective of material and reinforcement[J]. Polymer Testing, 2022, 111: 107598. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2022.107598
[20] OH C R, LEE S H, PARK J H, et al. Thermally self-healing graphene-nanoplate/Polyurethane nanocomposites via Diels-Alder reaction through a one-shot process. 2019, 9(3): 434.
[21] DHANARAJU G, BEN B S, PITTALA R K. Thermally remendable bismalemide-MWCNT/DA-epoxy nanocomposite via Diels-Alder bonding[J]. Polymer, 2022, 245: 124734. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124734
[22] KAZEMI H, MIGHRI F, RODRIGUE D. A review of rubber biocomposites reinforced with lignocellulosic fillers[J]. Journal of Composites Science, 2022, 6(7): 183. DOI: 10.3390/jcs6070183
[23] MEISEL K, RöVER L, MAJER S, et al. A comparison of functional fillers-greenhouse gas emissions and air pollutants from lignin-based filler, carbon black and silica[J]. Sustainability, 2022, 14(9): 5393. DOI: 10.3390/su14095393
[24] AINI N A M, OTHMAN N, HUSSIN M H, et al. Lignin as alternative reinforcing filler in the rubber industry: a review[J]. Frontiers in Materials, 2020, 6: 329. DOI: 10.3389/fmats.2019.00329
[25] ROY K, DEBNATH S C, POTIYARAJ P. A review on recent trends and future prospects of lignin based green rubber composites[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2020, 28(2): 367-387. DOI: 10.1007/s10924-019-01626-5
[26] SONG X X, TANG S, CHI X, et al. Valorization of lignin from biorefinery: Colloidal lignin micro-Nanospheres as multifunctional bio-based fillers for waterborne wood coating enhancement[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(35): 11655-11665.
[27] 杨军, 王迪珍, 罗东山. 木质素增强橡胶的技术进展[J]. 合成橡胶工业, 2001, (1): 51-55. YANG Jun, WANG Dizhen, LUO Dongshan. Technological advances in lignin reinforced rubber[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2001, (1): 51-55(in Chinese).
[28] 吴雨纯, 袁璐璐, 常广谦, 等. 木质素/PBAT复合材料的性能提升与应用研究进展[J]. 中国造纸, 2024, 43(4): 10-24. DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2024.04.002 WU Yuchun, YUAN Lulu, CHENG Guangqian, et al. Progress in the Performance Improvement and Applications of Lignin/PBAT Composites[J]. China Pulp & Paper, 2024, 43(4): 10-24(in Chinese). DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2024.04.002
[29] 孙楠, 邸明伟. 木质素在聚合物材料中应用的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2021, 37(5): 141-148. SUN Nan, DI Mingwei. Progress in the application of lignin in polymer materials[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2021, 37(5): 141-148(in Chinese).
[30] SHOREY R, GUPTA A, MEKONNEN T H. Hydrophobic modification of lignin for rubber composites[J]. Industrial Crops and Products, 2021, 174: 114189. DOI: 10.1016/j.indcrop.2021.114189
[31] SEKAR P, NOORDERMEER J W M, ANYSZKA R, et al. Hydrothermally treated lignin as a sustainable biobased filler for rubber compounds[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2023, 5(4): 2501-2512. DOI: 10.1021/acsapm.2c02170
[32] GOUSSÉ C, GANDINI A, HODGE P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and Retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers[J]. Macromolecules, 1998, 31(2): 314-321. DOI: 10.1021/ma9710141
[33] 谢诗琪, 牛慧. 基于Diels-Alder反应的聚丙烯可逆交联改性[J]. 石油化工, 2021, 50(6): 547-553. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.007 XIE Shiqi, NIU Hui. Reversible cross-linking modification of polypropylene based on Diels-Alder reaction[J]. Petrochemical Technology, 2021, 50(6): 547-553(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.007
[34] 中国国家标准化管理委员会. 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定: GB/T528-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009. Standardization Administration of the People’s Republic of China. Rubber, vulcanized or thermoplastic-Determination of tensile stress-strain properties: GB/T528-2009[S]. Beijing: China Standards Press, 2009(in Chinese).
[35] 中国国家标准化管理委员会. 硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法: GB/T531.1-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. Standardization Administration of the People’s Republic of China. Rubber, vulcanized or thermoplastic-Determination of indentation hardness: GB/T531.1-2008[S]. Beijing: China Standards Press, 2008(in Chinese).
[36] CAO L M, FAN J F, HUANG J R, et al. A robust and stretchable cross-linked rubber network with recyclable and self-healable capabilities based on dynamic covalent bonds[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(9): 4922-4933. DOI: 10.1039/C8TA11587G
[37] SARKAR S, BANERJEE S L, SINGHA N K. Dual-responsive self-healable carboxylated acrylonitrile butadiene rubber based on dynamic Diels-Alder "click chemistry" and disulfide metathesis reaction[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2021, 306(3): 2000626. DOI: 10.1002/mame.202000626
[38] MARREF M, MIGNARD N, JEGAT C, et al. Epoxy-amine based thermoresponsive networks designed by Diels-Alder reactions[J]. Polymer International, 2013, 62(1): 87-98. DOI: 10.1002/pi.4287
[39] TAO Y H, ZHOU S Y, LUO Q, et al. Replacing phenol and formaldehyde for green adhesive synthesis by lignin and furfural[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(12): 6897-6905. DOI: 10.1021/acsapm.3c03087
[40] REN H, ZHU L L. Comparison of the structural characterization of lignophenols and alkaline lignins before and after methylolation[J]. Wood Science and Technology, 2018, 52(4): 1133-1151. DOI: 10.1007/s00226-018-1010-5
[41] 曾宪奎. 木质素羟乙基化改性及性质研究 [D]. 贵州: 贵州大学, 2021. ZENG Jiankui. Study on Modification and Properties of Lignin Hydroxyethylation [D]. Guizhou: Guizhou University, 2021(in Chinese).
[42] DU J H, WANG H, HUANG Z Y, et al. Construction and mechanism study of lignin-based polyurethane with high strength and high self-healing properties[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 248: 125925 DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125925
[43] ZHANG Y F, LI N, CHEN Z K, et al. Synthesis of high-water-resistance lignin-phenol resin adhesive with furfural as a crosslinking agent[J]. Polymers, 2020, 12(12): 2805. DOI: 10.3390/polym12122805
[44] LIU S, LIU X, HE Z, et al. Thermoreversible cross-linking of ethylene/propylene copolymers based on Diels-Alder chemistry: The cross-linking reaction kinetics[J]. Polymer Chemistry, 2020, 11(36): 5851-5860. DOI: 10.1039/D0PY01046D
[45] SAHU P, BHOWMICK A K. Sustainable self-healing elastomers with thermoreversible network derived from biomass via emulsion polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A-polymer Chemistry, 2019, 57(6): 738-751. DOI: 10.1002/pola.29320
[46] ZHANG X F, ZHANG S K, LIU W, et al. Thermally switchable polymers: From thermo-reversibly self-healing hybrid polymers to irreversibly crosslinked flame-retardant networks[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 411: 128467. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128467
[47] FENG L B, ZHAO H W, HE X, et al. Synthesis and self-healing behavior of thermoreversible epoxy resins modified with nitrile butadiene rubber[J]. Polymer Engineering and Science, 2019, 59(8): 1603-1610. DOI: 10.1002/pen.25158
[48] PAN J P, SHIAU G Y, LIN S S, et al. Effect of barbituric acid on the self-polymerization reaction of bismaleimides[J]. Journal of applied polymer science, 1992, 45(1): 103-109. DOI: 10.1002/app.1992.070450112
[49] ZHU T T, YU Q, DING L, et al. Atom-economical preparation of polybismaleimide-based microporous organic polymers[J]. Green Chemistry, 2019, 21(9): 2326-2333. DOI: 10.1039/C8GC03891K
[50] MCREYNOLDS B T, MOJTABAI K D, PENNERS N, et al. Understanding the effect of side reactions on the recyclability of furan-maleimide resins based on thermoreversible Diels-Alder network[J]. Polymers, 2023, 15(5): 1106. DOI: 10.3390/polym15051106
[51] 张伦亮, 万里鹰, 黄军同, 等. 基于Diels-Alder动态共价键的含PEGDE片段自修复环氧树脂性能研究[J]. 化工学报, 2020, 71(6): 2871-2879. ZHANG Lunliang, WAN Liying, HUANG Juntong, et al. Properties of self-healing epoxy resin containing PEGDE segments based on Diels-Alder dynamic covalent bond[J]. CIESC Journal, 2020, 71(6): 2871-2879(in Chinese).
[52] ROELS E, TERRYN S, BRANCART J, et al. Additive manufacturing for self-healing soft robots[J]. 2020, Soft Robotics, 7(6): 711-723.
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目的
传统橡胶材料通过不可逆的硫化交联构建三维网状结构，从而具有一定的回弹性和力学强度，应用于汽车制造、工业建设、生物医疗等领域。但不可逆的交联网络会导致橡胶材料“不溶不熔”，难以回收再利用，引起了严重的环境污染和资源浪费问题。本文通过分子结构设计，将糠醛改性木质素(F-Lig)引入Diels-Alder型(D-A型)动态交联网络中，制备了一种绿色环保、具有热修复特性的三元乙丙橡胶材料(CEF-Lig)。
方法以F-Lig为填料，通过交联剂(BMI)将其于苯乙烯基呋喃单体接枝三元乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)连接，采用固相共混法制备了D-A型热修复橡胶材料CEF-Lig，并制备不含F-Lig的动态交联乙丙橡胶(CEPDM)为对照组。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H NMR)对F-Lig和CEF-Lig的分子结构进行表征。通过拉伸测试、动态力学分析(DMA)、热重(TG)探究CEPDM和CEF-Lig的力学性能、动态力学性能和热稳定性能。利用扫描电子显微镜(SEM)对CEPDM和CEF-Lig的断面形貌进行表征。通过溶解溶胀实验分析CEF-Lig在室温和高温下的溶解溶胀行为。将CEF-Lig试样剪成小块，放置热压机中，得热修复试样。对修复后试样进行扭折、弯曲、拉伸等操作以直观观察热修复后材料的力学性能。通过对修复前后CEF-Lig试样进行FTIR、拉伸测试、硬度测试、交联密度测试并计算修复效率，评价CEF-Lig试样的热修复性能。
结果①通过FTIR、H NMR测试证明F-Lig和CEF-Lig的成功制备，木质素不影响D-A交联网络的形成并成功参与至可逆交联网络中。②随着F-Lig含量的增加，力学性能得到一定程度的改善，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，当F-Lig的添加量为28 phr时，拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为CEPDM拉伸强度的4.6倍。③随着F-Lig含量的增加，CEF-Lig的玻璃化转变温度()向高温移动，由-52.3 ℃升至-45.2 ℃，tanδ逐渐降低。④F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度()相比CEPDM提升8.8 ℃。⑤CEPDM材料断面光滑平整，无颗粒物。CEF-Lig复合材料表面可观察到均匀分布的F-Lig颗粒，且随F-Lig含量增加，颗粒变大，此时，F-Lig不可避免的在乙丙橡胶中团聚。⑥室温下CEF-Lig未发生溶解，仅发生略微的溶胀；高温下，CEF-Lig均溶解，木质素从交联网络中释放，使溶剂变为棕褐色。这表明CEF-Lig复合材料形成的D-A型三维交联网络结构具有高温断裂、低温重建的热可逆性。⑦CEF-Lig材料具有较好的热修复能力，修复后仍具有D-A反应生成的C—O—C特征吸收峰；力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上；硬度的一次修复效率均达到91%以上，二次修复效率均达到85%以上，交联密度的一次修复效率均达到80%以上，二次修复效率均达到71%以上。
结论利用交联剂BMI将F-Lig和SEF-g-EPDM连接，通过绿色环保、无需溶剂的固相共混法成功制备了D-A型热修复CEF-Lig复合材料。F-Lig的加入使CEF-Lig兼备修复性能的同时，也具有一定的力学强度和热稳定性，随着F-Lig用量的增加，基体内的D-A交联网络也愈发完善。添加量为28phr时，CEF-Lig的力学强度达到最大值4.6MPa，为对照组CEPDM的4.6倍。CEF-Lig具有良好的热修复能力，修复后试样的FTIR谱图中可见D-A特征峰的出现，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。
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传统的硫化交联在赋予橡胶材料一定回弹性和力学性能的同时，也会导致材料“不溶不熔”，难以回收再利用，引起了严重的环境污染和资源浪费问题。
本文利用糠醛改性木质素(F-Lig)及苯乙烯基呋喃单体改性乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)与马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应，制备了一种生物基热修复橡胶(CEF-Lig)材料。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig材料高温熔融加工，低温交联成型的特性，并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明：F-Lig被成功制备且与SEF-g-EPDM成功合成了CEF-Lig；随F-Lig含量增加，CEF-Lig拉伸强度先增加后下降，最大达4.6 MPa，为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍；F-Lig的加入明显提高了CEF-Lig复合材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃；CEF-Lig材料具有良好的热修复能力，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。此外，采用固相共混法制备工艺，有效避免了溶剂污染，提高了生产效率，为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
CEF-Lig复合材料的热修复机制示意图
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