Preparation and properties of Diels-Alder reactive thermal-heating lignin/EPDM rubber
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摘要:
为改善橡胶材料废弃后的环境污染问题，以糠醛改性木质素(F-Lig)为填料，采用固相共混法制备了Diels-Alder型热修复三元乙丙橡胶(CEF-Lig)。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig复合材料高温熔融加工、低温交联成型的特性，并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明：成功制备出具有热修复可回收特性的CEF-Lig复合材料；随F-Lig含量增加，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，CEF-Lig7的拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍；F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃；CEF-Lig材料具有良好的热修复能力，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。此外，采用固相共混法工艺，有效避免了溶剂污染，提高了生产效率，为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
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关键词:
- 木质素 /
- 三元乙丙橡胶 /
- 复合材料 /
- Diels-Alder反应 /
- 力学强度
Abstract:In order to improve the environmental pollution of rubber materials after disposal, Diels-Alder reactive thermal-heating EPDM rubber (CEF-Lig) was prepared using furfural-modified lignin (F-Lig) as a filler in the solid phase blending method. The high-temperature melt processing and low-temperature cross-linking molding of CEF-Lig composites were endowed by the fracture and reconstruction of reversible cross-linking networks, and the effects of F-Lig content on the microstructure, mechanical properties, and thermal repair properties of CEF-Lig materials were explored. The results demonstrate that the CEF-Lig composites with thermally repairable recyclable properties are successfully prepared. With the increase of F-Lig content, the tensile strength shows the trend of increasing and then decreasing, and the tensile strength of CEF-Lig7 reaches the maximum value of 4.6 MPa, which is 4.6 times of that of the control group (CEPDM) without F-Lig. The F-Lig increases the thermal decomposition temperature of the CEF-Lig, and the temperature corresponding to the maximum decomposition rate (Tmax) of CEF-Lig9 was increased by 8.8 ℃ compared to CEPDM. The CEF-Lig has a good thermal repair ability, the mechanical strength of the primary repair efficiency are more than 70%, and the secondary repair efficiency are more than 60%. In addition, the solid phase blending method is adopted to effectively avoid solvent contamination and improve the production efficiency, which provides a reference for the preparation of other reversible cross-linked polymers.
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Keywords:
- Lignin /
- EPDM /
- Composite materia /
- Diels-Alder reaction /
- Mechanical strength
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硫化是橡胶材料成型加工时的重要环节，是指线状分子链通过硫化交联剂联接成三维交联网络结构的过程，材料以此获得一定的回弹性和力学强度[1-3]。但传统的橡胶交联网络结构是不可逆的，宏观表现为“不溶不熔”，是废弃橡胶材料引起环境污染问题的重要原因[4]。传统的橡胶回收再利用方法往往采用强制破坏分子链的方式，使交联网络断裂，但此过程一方面需要高温高压的回收条件，具有耗能高、效率低、费用高等问题；另一方面，在破坏交联网络的同时也会导致橡胶分子主链的断裂，从而使得再生橡胶材料的强度、硬度等性能下降[5, 6]。因此，科研人员将研究方向聚焦可逆交联网络的设计，以期选择性实现交联网络的断裂和重建，制备可回收环保型的橡胶材料[7-10]。
可逆共价化学如热可逆Diels-Alder反应(D-A反应)[11]、可逆亚胺键[12]、可逆二硫键[13]为构建橡胶可逆交联网络提供了一种解决思路，该类共价键可作为暂时交联点支撑材料强度，受外部刺激时发生断裂，刺激消失后重新键合连接，具有动态可逆的特点[14]。其中，D-A反应是指双烯体和亲双烯体之间的[4＋2]环加成反应，凭借温和的反应环境和较高的修复效率，被广泛用于热修复橡胶材料的制备[15]，呋喃和马来酰亚胺之间D-A反应可在60-80℃下交联，在120℃下解交联，是构建D-A型可逆交联网络最为代表的一条研究路线。Wang等[16]设计了含有呋喃基团的乙丙橡胶并将其与双马来酰亚胺交联剂在二甲苯溶剂中反应，构建热可逆交联结构，赋予材料绿色可回收的特性，修复后的试样仍可保持较高的弹性模量。Tanasi等[17]在四氢呋喃溶剂环境下，通过双马来酰亚胺交联剂与呋喃化天然橡胶之间的D-A反应，制备热修复型天然橡胶材料，在低变形(<100%)下，修复效率达80%以上。但目前广泛使用的溶液法合成过程步骤繁琐，需要较长的溶解和反应时间，具有反应效率低、污染大的问题。
同时D-A型热修复材料面临一个普遍的难题，即材料修复特性和力学性能之间的矛盾冲突，这与Diels-Alder反应的可逆特性有关[18]。科研人员已将多种纳米填料引入D-A型热修复材料的交联网络中，以增强力学性能，如碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等[19, 20]。Dhanaraju等[21]通过双马来酰亚胺改性多壁碳纳米管，与呋喃化环氧树脂发生D-A反应，构建动态交联网络结构，改性后的多壁碳纳米管具有交联和增强的双重作用，环氧树脂复合材料的机械性能大幅度提升，裂纹修复效率达到89%。但碳纳米管等纳米材料价格较高、制备复杂，在橡胶复合材料中应用受到限制。
近年来随着橡胶工业绿色可持续的发展，将天然环保、低成本的生物基填料引入橡胶中，取代易飞扬、易吸附的传统炭黑填料成为研究热点[22, 23]。木质素作为价格低廉、储量丰富、可再生的芳香族天然高分子聚合物，广泛存在于植物体中，具有耐老化、阻燃、抗菌等性能特点，有望成为炭黑填料的理想替代者[24-26]。同时其分子结构具有大量的羟基、羰基、甲氧基等活性官能团，具有较强的化学反应能力，为木质素的功能化修饰改性提供契机，研究价值极高[27-29]。但是木质素结构中众多的极性羟基基团会形成强烈的氢键作用，导致其在非极性橡胶基体中难以均匀分散，严重限制其应用范围[30, 31]。
基于上述研究，本文利用糠醛改性木质素(F-Lig)及苯乙烯基呋喃单体改性乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)与马来酰亚胺之间的D-A反应，采用固相共混法制备了一种绿色环保的热修复橡胶(CEF-Lig)复合材料。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig复合材料高温熔融加工，低温交联成型的特性，并探究了F-Lig含量对CEF-Lig复合材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。为橡胶材料的可持续发展和木质素的高值化利用提供一种绿色策略。
1. 实验材料及方法
1.1 实验主要原材料
三元乙丙橡胶(EPDM，牌号KEP-240，乙烯含量57%，ENB含量4.5%)，购买自韩国锦湖三元乙丙橡胶；木质素(Lig)，购买自山东龙力生物科技有限公司；N，N '-(4，4 '-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)，购买自阿拉丁技术(上海)有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，购买自上海方锐达化学品有限公司；糠醛，购买自上海麦克林生化科技有限公司；糠醇，购买自北京伊诺凯科技有限公司；四丁基氢氧化铵(25%水溶液)，购买自北京伊诺凯科技有限公司；4-(氯甲基)苯乙烯(含稳定剂TBC)，购买自北京伊诺凯科技有限公司。
1.2 糠醛改性木质素(F-Lig)的制备
将5 g Lig 溶于1%的NaOH溶液中，随后将所配置的碱性溶液倒入盛有磁石的250 mL三口烧瓶内，在60℃油浴锅中反应30 min后加入5 g糠醛，待反应12 h后将所得溶液冷却至室温，随后滴加稀盐酸使其沉淀凝固，静置一段时间后用去离子水清洗多次，以去除未反应的糠醛并调节pH到中性，过滤后在60℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到F-Lig。
1.3 苯乙烯基呋喃单体接枝三元乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)的制备
依次将150 g 33%的NaOH溶液、257.2 g糠醇加入至三口烧杯中，室温下搅拌1 h，使其充分反应。随后加入4-氯甲基苯乙烯的甲苯溶液(其中4-氯甲基苯乙烯20 g，甲苯24 mL)与17 g四丁基氢氧化铵，在冰水浴条件下搅拌48 h后加入适量蒸馏水以终止反应进行。反应停止后，依次使用甲基叔丁基醚和蒸馏水萃取产物多次(除去NaOH与糠醇)，将上层萃取液置于烧杯中并加入无水MgSO4(除去H2O)直至烧杯底部不再出现块状晶体。对所得滤液进行旋蒸(除去甲苯和乙醚)，得棕色液体苯乙烯基呋喃单体(SEF)[32]。
将转矩流变仪(XSM-500型，上海科创橡塑机械设备有限公司)升温至170℃，在转速60 r/min下加入100 g EPDM，完全熔融后加入0.2 g引发剂DCP和6.5 g SEF，得接枝产物SEF-g-EPDM。将SEF-g-EPDM产物加入二甲苯溶液中，加热到120℃，完全溶解后停止加热。冷却至室温，并依次加入适量的甲醇和蒸馏水洗涤(除去残余的SEF)，过滤得固体，将其在80℃的真空烘箱中烘干至恒重。在索氏提取器80℃条件下，用丙酮对烘干后的固体抽提24 h，后在80℃烘箱中烘干得纯净的SEF-g-EPDM接枝产物[33]。
1.4 木质素/三元乙丙橡胶(CEF-Lig)复合材料的制备
(1)使用开炼机(X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司)对SEF-g-EPDM胶料进行混炼，随后加入一定量的F-Lig和10 g交联剂BMI，通过切割翻练，保证混炼均匀，薄通下片得到混炼胶。(2)使用热压机热压混炼胶，条件为170℃×5 min。(3)将热压后的试样放置70℃的烘箱中退火，促进D-A反应的发生，最后得D-A型热修复CEF-Lig复合材料。配方组成如表1所示，以EPDM含量为质量基准并设置不含F-Lig的动态交联乙丙橡胶(CEPDM)为对照组，按照F-Lig在复合材料所占的质量分数将样品分别命名为CEF-Lig1、CEF-Lig3、CEF-Lig5、CEF-Lig7、CEF-Lig9。
表 1 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的配方组成(质量份/phr)Table 1. Formulation composition of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosages (mass parts/phr)Samples EPDM SEF F-Lig BMI DCP CEPDM 100 6.5 0 10 0.2 CEF-Lig1 100 6.5 4 10 0.2 CEF-Lig3 100 6.5 12 10 0.2 CEF-Lig5 100 6.5 20 10 0.2 CEF-Lig7 100 6.5 28 10 0.2 CEF-Lig9 100 6.5 36 10 0.2 Notes: EPDM—Ethylene-propylene-diene monomer; SEF—Styrene-based furan monomer; F-Lig—Furan-modified lignin; BMI—1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide; DCP—Dicumyl peroxide. 1.5 热压修复试样的制备
将CEF-Lig试样剪成小块，放置热压机中热压，条件为170℃×5 min，后放置70℃的烘箱中退火处理，以促进D-A反应的发生，得一次热压修复试样。重复上述操作得二次热压修复试样。
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图 1 (a) F-Lig合成路线图；(b) F-Lig合成装置图；(c) CEF-Lig制备流程图Figure 1. (a) Synthetic route of F-Lig; (b) Synthetic device of F-Lig; (c) Preparation process of CEF-Lig1.6 材料测试与表征
1.6.1 结构表征
采用德国BRUKER股份有限公司的VERTEX70型傅里叶红外光谱仪进行FTIR测试，波长扫描范围为
4000 -500 cm−1，室温，分辨率为4 cm−1，信噪比为55000 ∶1。使用瑞士布鲁克股份有限公司的布鲁克/AVAN CE NEO 400核磁共振波谱仪进行1H NMR测试，溶剂为CDCl3，基准物为四甲基硅烷，室温。1.6.2 力学性能
按照国标GB/T528-2009[34]，采用Z2005型万能电子拉伸试验机进行力学强度和断裂伸长率的测试。将试样裁剪为哑铃型，测量厚度，随后在拉伸速率为500 m/min，湿度为30%，室温条件下进行拉伸实验。
1.6.3 硬度
按照国标GB/T531.1-2008[35]，采用GT-GS-MB邵尔硬度计进行硬度测试，每一试样测量3次，取平均值。
1.6.4 溶胀溶解性能
将CEF-Lig试样裁剪为形状、大小相似的试样，初始质量记为m0，放置盛有十氢萘溶剂的称量瓶中充分静置浸泡，直至溶胀平衡。随后用镊子取出，擦除表面溶剂后立即称量试样，质量记为m1。试样放置真空烘箱中，60℃下干燥至恒重，称量试样，质量记为m2。根据下式计算出溶胀平衡时CEF-Lig试样的体积分数Vr[36]。
Vr=m2ρrm2ρr+m1−m2ρs (1) 再根据下式计算出CEF-Lig试样的交联密度Ve[37, 38]。
Ve=−[ln(1−Vr)+Vr+χV2r]Vs(V13r−Vr2) (2) 其中：ρr—三元乙丙橡胶的密度，为0.90 g/cm3；ρs—十氢萘溶剂的密度，为0.896 g/cm3；Vs—十氢萘溶剂的摩尔体积，为154 mL/mol；χ—三元乙丙橡胶与十氢萘溶剂之间的相互作用参数，为0.121+0.278Vr。
1.6.5 热修复可回收性能
按照上述1.6.2、1.6.3、1.6.4对热压修复试样进行力学性能、硬度和交联密度测试，根据下式计算CEF-Lig试样力学强度、硬度和交联密度的修复效率η。
η=αoαr (3) 其中，αo和αr分别为初始试样和修复后试样的拉伸强度、硬度、交联密度。
1.6.6 动态力学性能
采用美国TA仪器公司的Q800动态力学分析仪进行动态力学性能测试(DMA)。测试条件为：拉伸模式，温度范围−80℃~40℃，升温速率3℃/min，频率10 Hz，应变幅度0.1%。
1.6.7 断面形貌表征
采用日本日立公司s-4800扫描电子显微镜(SEM)对试样脆断后的断面进行形貌表征。
1.6.8 热稳定性测试
采用德国NETZSCH公司的TG209 F1型热重分析仪对试样进行热稳定性测试(TG)。测试条件：N2气氛、温度范围30℃~800℃，升温速率10℃/min。
2. 结果与讨论
2.1 化学结构表征
Lig与F-Lig的红外光谱图如图2所示。相较Lig，F-Lig在
3391 cm−1处酚羟基的伸缩振动特征峰[39]、2070 cm−1处C—H键的特征吸收峰、1046 cm−1处苯酚的Ф—O的面内弯曲振动吸收峰归的吸光强度均明显降低[40]，并且在3590 cm−1处出现醇羟基的伸缩振动峰。由此可知，木质素中的酚羟基与糠醛中的醛基发生了缩合反应，呋喃基团成功接枝至木质素的分子结构上。图3为Lig与F-Lig的核磁共振氢谱图，所示结构式为Lig和F-Lig材料的结构通式。其中，δ=2.50 ppm处为氘代DMSO的特征峰，δ=10.03 ppm处为酚O—H质子的特征峰[41]，δ=7.3 ppm附近为苯环C—H质子的特征峰，δ=3.8 ppm处为与苯环相连的—CH2—质子的特征峰[42]，δ=3.77 ppm为与苯环相连的甲氧基上—CH3的质子特征峰[43]。与Lig相比，F-Lig谱图中，d (δ=10.03 ppm)处酚羟基上氢质子峰消失；F (δ=6.2-6.5 ppm)处呋喃环氢质子峰出现；E (δ=4.49 ppm)处醇羟基上氢原子峰出现[44]，由此可知，通过酚羟基和醛基之间的缩合反应，F-Lig成功制备，这与红外光谱图的分析结果一致。
图4为CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的红外光谱图。
1723 cm−1处为呋喃环上的 C=C 特征吸收峰[45]，1261 cm−1处为D-A型环加成反应形成的C—O—C伸缩振动吸收峰[46, 47]，由于F-Lig具有大量的强极性基团，导致C—O—C特征峰向高频移动。由图可知，CEPDM和CEF-Lig试样均具有C—O—C特征吸收峰，这证明D-A型动态交联网络在CEPDM和CEF-Lig中的成功构建。相比CEPDM，CEF-Lig在1261 cm−1处出峰明显，这证明CEF-Lig具有更强的D-A反应能力，形成了较为完善的可逆交联网络；同时证明木质素不影响D-A交联网络的形成并成功参与至可逆交联网络中。![]()
图 4 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的红外光谱图Figure 4. FTIR spectra of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage2.2 CEF-Lig的力学性能
力学性能是衡量木质素对热修复橡胶材料增强效果的重要指标。图5为CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力-应变曲线。由图可知，CEPDM的拉伸强度为1.0 MPa，力学强度较弱。随着F-Lig含量的增加，CEF-Lig材料的力学性能得到一定程度上的改善，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势。CEF-Lig1的拉伸强度为2.5 MPa，此时F-Lig参与至动态交联网络中，具有增强效果，但由于F-Lig含量有限，形成可逆交联点数目较少，交联网络发展不完善，力学强度未能较大幅度增加。当F-Lig的添加量为28 phr时，拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为CEPDM拉伸强度的4.6倍；但当F-Lig添加量为36 phr时，拉伸强度降至4.4 MPa；CEF-Lig材料断裂伸长率随F-Lig含量的增加不断下降，由CEF-Lig1的349.4%降至147.2%。分析认为，通过呋喃和马来酰亚胺之间的D-A环加成反应，F-Lig成功参与至橡胶内部的动态交联网络中，且含量越多，分子链间交联网络结构愈发完善，因此复合材料的力学强度得到提高。但交联程度越大，可逆交联点对橡胶分子链的运动束缚增加，使得复合材料弹性下降，断裂伸长率下降。当F-Lig含量过多时，其表面强极性基团间的氢键作用增强，团聚倾向增加，限制了拉伸强度的提高。
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图 5 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力-应变曲线Figure 5. Stress-strain curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage表 2 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力应变数据Table 2. Stress-strain data of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosageSamples Tensile strength/MPa Ultimate elongation/% CEPDM 1.0±0.1 312.3±5.3 CEF-Lig1 2.5±0.3 349.4±6.1 CEF-Lig3 3.1±0.3 278.9±5.5 CEF-Lig5 3.8±0.2 238.8±7.4 CEF-Lig7 4.5±0.1 192.3±4.5 CEF-Lig9 4.4±0.1 147.2±3.2 3. CEF-Lig的动态力学性能
图6为CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的tanδ曲线。损耗因子tanδ通常用于表征橡胶分子链运动所克服的内摩擦力的大小，其峰值对应的温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。随着F-Lig含量的增加，CEF-Lig的Tg向高温移动，由−52.3℃升至−45.2℃，tanδ逐渐降低。分析认为，随着呋喃和马来酰亚胺之间D-A型交联反应的进行，复合材料内部的可逆交联网络愈发完善，可逆交联点密度增大，分子链运动受到的束缚力增大，链段的内旋转能力变差，因此材料的柔顺性降低，Tg升高，同时这也意味着分子链运动时消耗的内摩擦力减小，导致tanδ降低。
2.4 CEF-Lig的溶胀溶解行为
为证明CEF-Lig复合材料内部D-A型动态交联网络的形成及研究其溶解溶胀行为，将不同F-Lig含量CEF-Lig放置过量的十氢萘溶剂的试剂瓶中，观察室温和高温下材料的溶解状态，如图7所示。由图7(a)可以看出，室温下CEF-Lig未发生溶解，仅发生略微的溶胀，这表明在室温下D-A型三维交联网络的形成。由图7(b)可以看出在高温下，CEF-Lig均溶解，木质素从交联网络中释放，使溶剂变为棕褐色，这表明高温会打开D-A键从而破坏交联结构，CEF-Lig形成的D-A型三维交联网络结构具有热可逆性。同时证明木质素成功参与到动态交联网络结构的构建中，且不影响D-A型动态交联网络的热可逆行为。
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图 6 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的tanδ曲线Figure 6. Tanδ curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage![]()
图 7 (a) 室温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶胀示意图；(b) 高温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶解示意图Figure 7. (a) Swelling diagram of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at room temperature; (b) Schematic diagram of dissolution of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at high temperature2.5 CEF-Lig的热稳定性能
由图8所示可知，随着温度的升高，CEPDM和CEF-Lig均呈现出一个较大的热失重台阶，在450~500℃之间急剧降解，该过程是橡胶大分子链分解导致的，之后便趋于稳定。由8(a)可以看出，当材料质量失重50%时CEPDM、CEF-Lig9对应的分解温度(T50%)分别为459.7℃、470.5℃，这证明在相同质量损失下，CEF-Lig复合材料具有更高的热分解温度，材料的热稳定性得到提升；同时由图8(b)可以看出，随着F-Lig含量的增加，最大分解速率对应的温度(Tmax)向高温移动，CEF-Lig9的Tmax相比CEPDM提升8.8℃。分析认为上述变化主要有两方面原因：(1)木质素具有较强热稳定性，高温条件下不易分解，能较大程度的保持结构及性能稳定，因此木质素的加入可提高橡胶基体的耐热性；(2)随着F-Lig的加入，提高了材料内部发生D-A反应的能力，交联网络结构愈发完善，交联缠绕程度增加，分子链断裂需要更高的能量，因而CEF-Lig的热稳定性得到增强。
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图 8 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的(a) TG和(b) DTG曲线Figure 8. (a) TG and (b) DTG curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage2.6 CEF-Lig的断面形貌
图9为CEPDM和不同F-Lig含量CEF-Lig的脆性断裂面SEM图像，F-Lig为图中的颗粒状物。从图可知，CEPDM材料断面光滑平整，无颗粒物。CEF-Lig复合材料表面可观察到均匀分布的F-Lig颗粒，这是F-Lig通过呋喃和马来酰亚胺之间的D-A反应，均匀分散在橡胶中，并与橡胶分子链缠结造成的，因此材料的力学性能得到提高。而当F-Lig添加量过多时，断面的F-Lig颗粒变大，F-Lig在橡胶基体内不可避免出现团聚现象，从而限制了材料的力学性能。
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图 9 脆性断裂面SEM图像 (a) CEPDM；(b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e)CEF-Lig9Figure 9. SEM image of a brittle fracture surface (a) CEPDM; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig92.7 CEF-Lig的热修复性能
为直观观察热修复后材料的力学性能，对修复后试样进行扭折、弯曲、拉伸等操作，如图10(a)所示，可见材料均可完成这些动作，具有较好的力学性能。图10(b)为CEF-Lig热修复机制示意图，详细清晰的体现了CEF-Lig在热可逆过程中分子链结构的变化。D-A型可逆交联网络的构建分为以下两步：(1)制备F-Lig和SEF-g-EPDM，将呋喃基团引入木质素和橡胶分子链中；(2) F-Lig中多个呋喃基团分别通过交联剂BMI与SEF-g-EPDM橡胶分子链联接，从而构建D-A型动态交联网络，因此，在低温下，D-A型动态交联网络形成为材料提供强度和回弹性；在高温下，D-A键断裂，交联网络结构被破坏，分子链间恢复相对运动的能力，具有熔融再加工的特性；冷却至低温，复合材料内部的交联结构再次形成，具有可逆性。
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图 10 (a) 修复后试样的宏观演示图；(b) CEF-Lig热修复机制示意图Figure 10. (a) Macroscopic demonstration of repaired specimens; (b) Thermal repair schematic of CEF-LigCEF-Lig3修复前后的红外光谱图如图11所示，
1723 cm−1处为呋喃环上的C=C特征吸收峰，1261 cm−1处为呋喃与马来酰亚胺发生D—A反应生成的C—O—C特征吸收峰，特征峰出峰明显，证实D-A型交联网络具有高温下断裂、低温下复现的动态特性，同时也说明CEF-Lig复合材料具有热修复性能。此外，1217 cm−1附近处为循环C—C的伸缩振动吸收峰[48]，1304 cm−1附近处为琥珀酰亚胺骨架上C—N—C伸缩振动吸收峰[49]，这表明在修复过程中，交联剂BMI中微量的马来酰亚胺基团会发生不可逆的均聚副反应，生成琥珀酰亚胺骨架结构[50-52]，化学结构未实现完全恢复。![]()
图 11 CEF-Lig3初始和修复后的红外光谱图Figure 11. The initial and repaired FTIR spectra of CEF-Lig3通过拉伸测试对CEF-Lig材料恢复后的力学性能进行探究。图12为CEF-Lig修复前后应力-应变曲线变化示意图，可以看出，经过热修复后的CEF-Lig材料仍具有一定的力学强度。以CEF-Lig5为例，初始拉伸强度为3.8 MPa，一次热修复后拉伸强度为2.9 MPa，二次热修复后拉伸强度为2.8 MPa，表现出较好的力学强度修复性能。分析认为，在热修复过程中，高温、剪切等不可避免的会破坏呋喃和马来酰亚胺基团及诱导副反应的发生，同时木质素在此过程中相互接触，团聚倾向增加，导致修复后D-A型动态网络交联程度下降，从而未实现力学性能100%复现的理想状态。力学强度和交联密度在一定范围内呈正比，但由于在修复过程中，其他分子链也会受到高温、剪切等不可逆破坏，发生链断裂，导致修复后力学强度的下降。由图13可得，CEF-Lig材料力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。
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图 12 初始材料和修复后材料的应力-应变曲线 (a)CEF-Lig1； (b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e) CEF-Lig9Figure 12. Stress-strain curves of the initial and repaired specimens (a) CEF-Lig1; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig9图14为CEF-Lig修复前后的硬度变化示意图。从图14可以看出修复后CEF-Lig的硬度有所降低，经计算得，CEF-Lig材料硬度的一次修复效率均达到91%以上，二次修复效率均达到85%以上，相较于修复后CEF-Lig力学强度的降低幅度减小。分析认为，一方面在修复过程中，呋喃、马来酰亚胺基团的损失、副反应的发生及木质素的团聚降低了交联程度，从而降低了硬度，与力学强度下降的原因相同；另一方面团聚的木质素可作为填料，充填修复过程中形成的分子链间缺陷，对硬度仍具有增强效果。而由于团聚木质素与分子链间几乎没有化学键的连接，在拉伸过程中易成为应力集中点，导致力学强度的下降。
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图 14 CEF-Lig初始样品和修复后样品的硬度Figure 14. Hardness of the initial and repaired samples of CEF-Lig图15为CEF-Lig修复前后的交联密度变化示意图。交联密度与材料内部D-A型动态交联网络的完善程度密切相关，交联程度越完善，材料的交联密度越大。由图可知，热修复后CEF-Lig的交联密度下降，这表明修复后动态交联网络结构受到了一定程度的破坏。分析认为，在修复过程中，材料难免受到剪切、热、压力等损伤，使得呋喃和马来酰亚胺基团受到破坏；成型加工中，分子链的流动性变差及木质素对橡胶分子链的吸附作用都阻碍了D-A的再交联过程，经计算得，交联密度的一次修复效率均达到80%以上，二次修复效率均达到71%以上。
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图 15 CEF-Lig初始样品和修复后样品的交联密度Figure 15. The crosslinking density of the initial and repaired samples of CEF-Lig3. 结 论
本文采用固相共混法制备了一种绿色环保的可逆交联聚合物(CEF-Lig)。以糠醛改性木质素(F-Lig)为填料，通过交联剂(BMI)将其与苯乙烯基呋喃单体改性的三元乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)联接，从而构建Diels-Alder型可逆交联网络，赋予了材料高温熔融加工，低温交联成型的特性。得出的主要结论如下：
(1)绿色填料木质素的加入在一定程度上改善了材料的力学性能。随F-Lig含量增加，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，CEF-Lig7的拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍；但当F-Lig含量过多时，团聚倾向增大，限制了力学性能的提高。
(2) F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度，CEF-Lig9的最大失重速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8℃；随着F-Lig含量的增加，分子链交联程度增大，链段运动受阻，CEF-Lig的玻璃化转变温度(Tg)逐渐升高。
(3)热压修复后材料的红外谱图具有明显的D-A键特征峰。CEF-Lig材料具有较好的热修复能力，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。
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图 1 (a) F-Lig合成路线图；(b) F-Lig合成装置图；(c) CEF-Lig制备流程图
Figure 1. (a) Synthetic route of F-Lig; (b) Synthetic device of F-Lig; (c) Preparation process of CEF-Lig
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图 4 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的红外光谱图
Figure 4. FTIR spectra of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 5 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力-应变曲线
Figure 5. Stress-strain curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 6 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的tanδ曲线
Figure 6. Tanδ curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 7 (a) 室温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶胀示意图；(b) 高温下CEF-Lig在十氢萘溶剂中的溶解示意图
Figure 7. (a) Swelling diagram of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at room temperature; (b) Schematic diagram of dissolution of CEF-Lig in decahydronaphthalene solvent at high temperature
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图 8 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的(a) TG和(b) DTG曲线
Figure 8. (a) TG and (b) DTG curves of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
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图 9 脆性断裂面SEM图像 (a) CEPDM；(b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e)CEF-Lig9
Figure 9. SEM image of a brittle fracture surface (a) CEPDM; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig9
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图 10 (a) 修复后试样的宏观演示图；(b) CEF-Lig热修复机制示意图
Figure 10. (a) Macroscopic demonstration of repaired specimens; (b) Thermal repair schematic of CEF-Lig
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图 11 CEF-Lig3初始和修复后的红外光谱图
Figure 11. The initial and repaired FTIR spectra of CEF-Lig3
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图 12 初始材料和修复后材料的应力-应变曲线 (a)CEF-Lig1； (b) CEF-Lig3；(c) CEF-Lig5；(d) CEF-Lig7；(e) CEF-Lig9
Figure 12. Stress-strain curves of the initial and repaired specimens (a) CEF-Lig1; (b) CEF-Lig3; (c) CEF-Lig5; (d) CEF-Lig7; (e) CEF-Lig9
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图 14 CEF-Lig初始样品和修复后样品的硬度
Figure 14. Hardness of the initial and repaired samples of CEF-Lig
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图 15 CEF-Lig初始样品和修复后样品的交联密度
Figure 15. The crosslinking density of the initial and repaired samples of CEF-Lig
表 1 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的配方组成(质量份/phr)
Table 1 Formulation composition of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosages (mass parts/phr)
Samples EPDM SEF F-Lig BMI DCP CEPDM 100 6.5 0 10 0.2 CEF-Lig1 100 6.5 4 10 0.2 CEF-Lig3 100 6.5 12 10 0.2 CEF-Lig5 100 6.5 20 10 0.2 CEF-Lig7 100 6.5 28 10 0.2 CEF-Lig9 100 6.5 36 10 0.2 Notes: EPDM—Ethylene-propylene-diene monomer; SEF—Styrene-based furan monomer; F-Lig—Furan-modified lignin; BMI—1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide; DCP—Dicumyl peroxide. 
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表 2 CEPDM和不同F-Lig用量CEF-Lig的应力应变数据
Table 2 Stress-strain data of CEPDM and CEF-Lig with different F-Lig dosage
Samples Tensile strength/MPa Ultimate elongation/% CEPDM 1.0±0.1 312.3±5.3 CEF-Lig1 2.5±0.3 349.4±6.1 CEF-Lig3 3.1±0.3 278.9±5.5 CEF-Lig5 3.8±0.2 238.8±7.4 CEF-Lig7 4.5±0.1 192.3±4.5 CEF-Lig9 4.4±0.1 147.2±3.2
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目的
传统橡胶材料通过不可逆的硫化交联构建三维网状结构，从而具有一定的回弹性和力学强度，应用于汽车制造、工业建设、生物医疗等领域。但不可逆的交联网络会导致橡胶材料“不溶不熔”，难以回收再利用，引起了严重的环境污染和资源浪费问题。本文通过分子结构设计，将糠醛改性木质素(F-Lig)引入Diels-Alder型(D-A型)动态交联网络中，制备了一种绿色环保、具有热修复特性的三元乙丙橡胶材料(CEF-Lig)。
方法以F-Lig为填料，通过交联剂(BMI)将其于苯乙烯基呋喃单体接枝三元乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)连接，采用固相共混法制备了D-A型热修复橡胶材料CEF-Lig，并制备不含F-Lig的动态交联乙丙橡胶(CEPDM)为对照组。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H NMR)对F-Lig和CEF-Lig的分子结构进行表征。通过拉伸测试、动态力学分析(DMA)、热重(TG)探究CEPDM和CEF-Lig的力学性能、动态力学性能和热稳定性能。利用扫描电子显微镜(SEM)对CEPDM和CEF-Lig的断面形貌进行表征。通过溶解溶胀实验分析CEF-Lig在室温和高温下的溶解溶胀行为。将CEF-Lig试样剪成小块，放置热压机中，得热修复试样。对修复后试样进行扭折、弯曲、拉伸等操作以直观观察热修复后材料的力学性能。通过对修复前后CEF-Lig试样进行FTIR、拉伸测试、硬度测试、交联密度测试并计算修复效率，评价CEF-Lig试样的热修复性能。
结果①通过FTIR、H NMR测试证明F-Lig和CEF-Lig的成功制备，木质素不影响D-A交联网络的形成并成功参与至可逆交联网络中。②随着F-Lig含量的增加，力学性能得到一定程度的改善，拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，当F-Lig的添加量为28 phr时，拉伸强度达到最大值4.6 MPa，为CEPDM拉伸强度的4.6倍。③随着F-Lig含量的增加，CEF-Lig的玻璃化转变温度()向高温移动，由-52.3 ℃升至-45.2 ℃，tanδ逐渐降低。④F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度()相比CEPDM提升8.8 ℃。⑤CEPDM材料断面光滑平整，无颗粒物。CEF-Lig复合材料表面可观察到均匀分布的F-Lig颗粒，且随F-Lig含量增加，颗粒变大，此时，F-Lig不可避免的在乙丙橡胶中团聚。⑥室温下CEF-Lig未发生溶解，仅发生略微的溶胀；高温下，CEF-Lig均溶解，木质素从交联网络中释放，使溶剂变为棕褐色。这表明CEF-Lig复合材料形成的D-A型三维交联网络结构具有高温断裂、低温重建的热可逆性。⑦CEF-Lig材料具有较好的热修复能力，修复后仍具有D-A反应生成的C—O—C特征吸收峰；力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上；硬度的一次修复效率均达到91%以上，二次修复效率均达到85%以上，交联密度的一次修复效率均达到80%以上，二次修复效率均达到71%以上。
结论利用交联剂BMI将F-Lig和SEF-g-EPDM连接，通过绿色环保、无需溶剂的固相共混法成功制备了D-A型热修复CEF-Lig复合材料。F-Lig的加入使CEF-Lig兼备修复性能的同时，也具有一定的力学强度和热稳定性，随着F-Lig用量的增加，基体内的D-A交联网络也愈发完善。添加量为28phr时，CEF-Lig的力学强度达到最大值4.6MPa，为对照组CEPDM的4.6倍。CEF-Lig具有良好的热修复能力，修复后试样的FTIR谱图中可见D-A特征峰的出现，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。
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传统的硫化交联在赋予橡胶材料一定回弹性和力学性能的同时，也会导致材料“不溶不熔”，难以回收再利用，引起了严重的环境污染和资源浪费问题。
本文利用糠醛改性木质素(F-Lig)及苯乙烯基呋喃单体改性乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)与马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应，制备了一种生物基热修复橡胶(CEF-Lig)材料。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig材料高温熔融加工，低温交联成型的特性，并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明：F-Lig被成功制备且与SEF-g-EPDM成功合成了CEF-Lig；随F-Lig含量增加，CEF-Lig拉伸强度先增加后下降，最大达4.6 MPa，为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍；F-Lig的加入明显提高了CEF-Lig复合材料的热分解温度，CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃；CEF-Lig材料具有良好的热修复能力，力学强度的一次修复效率均在70%以上，二次修复效率均在60%以上。此外，采用固相共混法制备工艺，有效避免了溶剂污染，提高了生产效率，为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
CEF-Lig复合材料的热修复机制示意图
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