Characteristics and Performance Analysis of Interlayer Defects in the Preparation of C/SiC Panel
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摘要: 针对C/SiC复合材料壁板制备环节常见的分层开裂情况，选择树脂转移浸渍裂解(RTIP)成型/致密化工艺的产品为对象进行了特征和性能分析。对分层形貌进行观测认为，制备前期和复合后期的层间缺陷分别具有碳纤维束之间分层和碳纤维束内部开裂的两种不同特征。切割制备出C/SiC的无缺陷试验件、以及不同特征下具有不同层间缺陷尺度的试验件，开展强度性能测试。Ⅰ型、Ⅱ型层间断裂韧性试验均未产生层间裂纹尖端扩展的现象和数据特征，推断这种层间缺陷的裂纹尖端扩展阻力要明显大于标准试验采用的机加制备开缝情况。进一步进行了面内拉伸、面内压缩性能测试，分析了材料性能衰减的机制并由试验数据拟合得出与层间缺陷尺度之间的规律。为了在体现试验件整体损伤形貌的同时表征到层间缺陷区域的材料细节特征，采用了在缺陷近场细观形貌构造、远场宏观等效并在两者之间区域逐级过渡连接的宏/细观一体化多尺度数值建模和分析方法。计算的应力场特点进一步验证了试验判断的合理性。Abstract: In view of the common delamination cracking in the preparation of C/SiC composite panel, the characteristics and properties of the products produced by resintransfer infiltration pyrolysis (RTIP) molding/densification process were analyzed. The observation of delamination morphology shows that the interlayer defects in the early stage of preparation and the late stage of composite have two different characteristics: delamination between carbon fiber bundles and internal cracking of carbon fiber bundles.Non-defective specimens of C/SiC and specimens with different interlaminar defect scales under different characteristics were cut and prepared, and the strength performance were tested. The mode-Ⅰ and mode-Ⅱ interlaminar fracture toughness tests did not produce the phenomenon and data characteristics of interlayer crack tip propagation, so it is inferred that the interlayer tip propagation resistance of these defect is obviously greater than that of machining cracks used in standard tests. Furthermore, in-plane tensile and in-plane compressive tests were carried out, and the mechanism of material properties attenuation was analyzed, and the law between the material properties and interlayer defect scales was obtained by fitting the experimental data. In order to represent the overall damage morphology of the specimen and the material details of the interlayer defect region, a multi-scale macro-meso integrated numerical modeling method was adopted, which is composed of meso-morphology structure near the defect, macro-equivalence in the distance and the gradual transition connection between the two regions. The characteristics of the calculated stress field further verify the rationality of the experimental analysis.
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Keywords:
- C/SiC composite /
- Delamination defect /
- Performance test /
- Damage mechanism /
- Numerical modeling
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飞行器高速跨越大气层飞行时，会面临严峻的气动加热环境[1]，高速热流的冲刷剥蚀导致飞行器面临结构破坏和信号中断等问题。为了保证飞行器在极端恶劣的环境中安全服役，确保天线设备系统在通讯导航和远程控制方面平稳运行，对热防护材料的性能提出了更高的要求，即在高温等苛刻的条件下保持结构的完整性和高频电磁波的透波性[2-3]。
可陶瓷化聚合物基复合材料作为一类新型的热防护材料[4]，常温下与普通聚合物基复合材料性质相近，在高温环境下可以形成具有一定强度的致密陶瓷层，隔绝材料内部结构与外界热氧的接触，使复合材料保持良好的热稳定性[5-6]。其不仅具有传统的聚合物基复合材料密度低、制备工艺简单高效、可设计制造大面积异型产品等优点，还具备更加优良的耐高温性能，如低烧蚀率和高维形性[7-9]。Yang等[10]将MoSi2引入硼酚醛树脂复合材料中，大幅提高了复合材料的耐烧蚀性能，1400℃下处理20 min后弯曲强度较未添加 MoSi2的复合材料提高了2倍以上。董闯等[11]制备并研究了石榴石微粉改性硼酚醛树脂复合材料的耐高温性能，当石榴石微粉含量为50wt%时，其线烧蚀率和质量烧蚀率与纯硼酚醛树脂相比分别降低了44.05%和43.6%，明显提高了复合材料的耐烧蚀性能。
目前对于可陶瓷化聚合物基复合材料的研究，主要聚焦在耐烧蚀、防隔热等方面，很少应用在高温微波传输领域，因此有必要对其进行相关设计，满足多功能热防护材料的需求。酚醛树脂具有良好的耐热性、力学性能和在各种环境中的耐候性。改性酚醛树脂可用于对材料耐热性要求更高的环境中去。如采用石英纤维增强烯丙基化酚醛树脂与双马树脂预聚得到的耐高温树脂，能够满足飞行器300℃以上短时间高温使用的需求[12]。国内纤维增强SiO2复合材料的研究也比较广泛，先后研制和发展了正交三向石英、高硅氧穿刺等耐热透波复合材料，并已得到应用。宋麦丽等[13]以低残炭率甲基硅树脂为基体，引入金属氧化物和无机氧化物作为除碳剂和介电性能改善剂，结果表明，在 800℃和 1200℃高温处理后，采用电磁波频率 9.30 GHz测试，介电常数小于3.5，介电常数随温度的升高变化不明显。Si3N4基陶瓷材料是综合性能最好的结构陶瓷之一，不仅具有优异的力学性能和良好的热稳定性，而且具有较低的介电常数，广泛应用于高温透波领域。王思青等[14]对颗粒和纤维增强氮化硅基透波复合材料均作了大量研究。采用反应烧结法制备氮化硅基复相陶瓷材料，其弯曲强度和断裂韧性分别为96.7 MPa 和1.80 MPa·m1/2，相对介电常数为3.8~3.9。采用先驱体浸渍裂解工艺制备的石英纤维增强氮化硅基复合材料力学性能和高温介电性能均十分优异[15]。
为了满足高超声速飞行器对热防护材料的防热、承载、透波等性能需求，本文采用低烧蚀、低密度、高温形貌稳定的硼酚醛树脂为基体，耐高温、抗氧化、耐烧蚀的Si3N4陶瓷颗粒作为主要的防热功能体(兼具透波功能)，低熔点玻璃料为助熔剂，利用预浸料-层压工艺制备高硅氧纤维增强可陶瓷化复合材料，探究玻璃料对复合材料的耐热性能、耐烧蚀性能及介电性能的影响，并研究了不同温度处理后复合材料的残留物相及微观形貌的变化。
1. 实验材料及表征方法
1.1 原材料
硼酚醛树脂，型号THC-400，陕西太航阻火聚合物有限公司；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；高硅氧玻璃纤维平纹布，SiO2含量为97%，面密度248.3 g/m2，厚度0.2 mm，陕西华特新材料有限公司；β-Si3N4陶瓷颗粒，纯度99.9%，粒径1 μm，密度3.187 g/cm3，上海卜微应用材料技术有限公司；低熔点玻璃料(GF)，硅酸盐系，贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司，软化点(450±20)℃，主要成分如表1所示。
表 1 低熔点玻璃料(GF)主要成分及含量Table 1. Main components and contents of low melting point glass frit (GF)wt% SiO2 K2O Na2O ZnO Al2O3 BaO TiO2 Bi2O3 P2O5 Fe2O3 52.04 16.26 8.43 5.68 0.44 4.33 9.24 2.96 0.13 0.10 1.2 复合材料制备
将硼酚醛树脂粉末按质量比1∶1溶于无水乙醇中，充分溶解得到硼酚醛树脂溶液，按照表2的配方将Si3N4颗粒和GF依次加入到树脂胶液中，磁力搅拌60 min，得到可陶瓷化树脂，然后将可陶瓷化树脂均匀地刮涂在裁剪好的高硅氧玻璃纤维平纹布上，晾至2~3天，使溶剂充分挥发，得到可陶瓷化预浸料，将裁剪好的预浸料单向层叠16层之后放入厚度为4 mm的模具中进行热压固化，升温速率为2℃/min，固化制度为120℃(30 min，0 MPa)、150℃(60 min，10 MPa)、180℃(120 min，10 MPa)、200℃(60 min，10 MPa)；热压固化结束，自然冷却至室温，脱模即可得到可陶瓷化复合材料。
表 2 GF-Si3N4/BPR复合材料配方Table 2. GF-Si3N4/BPR composite formulationsSample Mass ratio BPR Si3N4 GF BPR 100 0 0 Si3N4/BPR 100 30 0 5GF-Si3N4/BPR 100 30 5 10GF-Si3N4/BPR 100 30 10 15GF-Si3N4/BPR 100 30 15 20GF-Si3N4/BPR 100 30 20 Note: BPR—Boron phenolic resin. 1.3 试样高温处理
将制备的可陶瓷化复合材料试样切割成尺寸为80 mm×15 mm×4 mm的样条，采用上海光明实验电炉厂生产的LD-1700 STN型管式炉在空气气氛下对复合材料试样进行高温处理，升温速率为10℃/min，在不同温度下(800℃、1000℃、1200℃、1400℃)处理20 min，取出试样冷却测试。
1.4 测试与表征
采用德国耐驰公司生产的STA2500型TG-DTA同步热分析仪对可陶瓷化复合材料进行热稳定性分析(空气气氛，升温速率为10℃/min，室温到1500℃)。采用日本理学株式会社生产的D/MAX-RB型X射线衍射仪对复合材料试样进行物相分析，扫描速率为10°/min。采用捷克TESCAN公司生产的TESCAN MIRA4型场发射扫描电子显微镜对复合材料试样进行微观形貌观察。采用深圳瑞格尔公司生产的RGM4100型电子万能试验机对复合材料试样进行弯曲强度测试，测试标准为GB/T 1449—2005[16]。采用氧乙炔火焰对复合材料试样进行烧蚀测试，测试标准为GJB 323 A—1996[17]。采用波导法，使用美国AGILENT公司生产的PNA-N5244 A型矢量网络分析仪对不同配方的复合材料试样进行介电性能测试，测试频率为8.2 GHz。采用美国AGILENT公司生产的安捷伦4339 b型电阻率测试仪对复合材料试样进行电阻率/电导率测试，采用法国H.J.Y公司生产的LabRam ARAMIS型高分辨拉曼光谱仪对复合材料试样进行拉曼光谱测试，激光器类型 514 nm，扫描范围为 750~2150 cm−1。
2. 结果与讨论
2.1 GF对GF-Si3N4/BPR复合材料热稳定性能的影响
图1为 GF-Si3N4/BPR复合材料的TG和DTG曲线，表3为各温度区间复合材料的热分解特性。分析可知复合材料的裂解大致分为4个阶段。室温到400℃，复合材料的热失重率比较低，400℃时复合材料的残重率分别为90.63%、92.41%、93.42%、93.30%、94.33%和93.28%，失重的主要原因是复合材料中水分的蒸发及交联副产物、未反应的低聚物和一些小基团的损失[18]；400~600℃第二次裂解过程中，复合材料裂解速率最大，热失重率也最大，600℃残重率分别为54.32%、69.73%、70.21%、71.05%、75.14%和73.73%，该温度区间内，复合材料剧烈裂解产生大量H2O、CO和小分子碳氢化合物[19]。由图1(a)可知，600℃前后Si3N4颗粒非常稳定，因此该温度区间复合材料的热失重主要是硼酚醛树脂的裂解；800~1200℃，树脂进一步裂解，1200℃时残重率分别为52.15%、68.98%、69.33%、71.56%、75.40%和74.78%，除BPR之外，复合材料的残重率略有增加，结合其XRD分析，可能是GF成分促进Si3N4颗粒少量氧化生成SiO2增重及与树脂裂解产物的相互作用，使其转化为以Na2Si2O5为主要成分的玻璃相，提高了裂解产物的热稳定性。在1200~1400℃时，残重率略有降低，1400℃下，裂解残留物进一步氧化，复合材料裂解产物中已经不再有金属Bi和其他裂解过程中生成的玻璃相，可能是随着温度的升高逐渐挥发。
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图 1 空气气氛下GF-Si3N4/BPR复合材料的TG (a)和DTG (b)曲线Figure 1. TG (a) and DTG (b) curves of GF-Si3N4/BPR composites in air atmosphere表 3 GF-Si3N4/BPR复合材料的热分解特性Table 3. Thermal decomposition properties of GF-Si3N4/BPR compositesSample Tmax/℃ Residue yield/% 400℃ 600℃ 800℃ 1200℃ 1400℃ BPR 495.9 90.63 54.32 52.88 52.15 51.54 Si3N4/BPR 494.2 92.41 69.73 69.14 68.98 68.87 5GF-Si3N4/BPR 501.3 93.42 70.21 69.24 69.33 68.75 10GF-Si3N4/BPR 481.8 93.30 71.05 71.40 71.56 70.54 15GF-Si3N4/BPR 500.9 94.33 75.14 75.31 75.40 73.91 20GF-Si3N4/BPR 495.7 93.28 73.73 74.36 74.78 73.61 Note: Tmax—Temperature at which the thermal mass loss rate is the maximum. ![]()
图 4 不同温度处理后Si3N4/BPR (a)和10GF-Si3N4/BPR (b)裂解产物的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of cracked products of Si3N4/BPR (a) and 10GF-Si3N4/BPR (b) treated at different temperatures2.2 GF对GF-Si3N4/BPR复合材料弯曲强度的影响
图2是不同温度处理后GF-Si3N4/BPR复合材料的弯曲强度，总体上不同配方复合材料的弯曲强度随着热处理温度的升高而降低，这是由于随着温度的升高，基体裂解及裂解炭的氧化程度加剧，基体与纤维之间的界面结合越来越差造成的(图3)。常温下，BPR、Si3N4/BPR的弯曲强度分别为133.5 MPa和179.5 MPa，Si3N4/BPR相较于BPR弯曲强度提高了34.5%，主要是由于添加的β-Si3N4颗粒是短柱状，可以嵌入在树脂和纤维之间，提高复合材料的抗弯强度；而引入GF之后，总的填料含量太高，树脂与纤维之间界面结合性能变差，故而常温下复合材料的弯曲强度随玻璃料含量的增加而下降。另外，添加GF后，不同温度处理之后的复合材料弯曲强度均随着玻璃料含量的增加呈先增加后降低的趋势，当GF含量为10wt%时，10GF-Si3N4/BPR的弯曲强度最高。这是由于GF在高温下熔融、填充、愈合基体裂解及裂解炭氧化形成的孔洞裂纹等缺陷，促进复合材料的陶瓷化过程，进而增加复合材料的致密度[20](图3(e))。但是，当GF含量过高时，复合材料界面结合变差，因此会导致力学性能变差。1200℃高温处理后，BPR的弯曲强度为12.3 MPa，Si3N4/BPR、10GF-Si3N4/BPR的弯曲强度分别是19.4 MPa和22.3 MPa，相较于BPR提高了58.5%和81.6%。此外， 1200℃处理后的10GF-Si3N4/BPR比1000℃和1400℃处理后的更高，这是由于1200℃下，GF的流动性更强，能更有效地愈合孔隙，复合材料的致密度相较1000℃处理后的更高，而1000℃下，基体裂解的速率加快，产生的挥发性小分子数量增大，Si3N4颗粒的贯穿桥接作用减弱，影响了复合材料的弯曲强度。当温度升高至1400℃，GF部分挥发，对裂解炭的保护程度下降，复合材料的致密度也会降低，此外，高硅氧纤维中的SiO2在高温下结晶[21]，强度衰减，从而导致复合材料弯曲强度进一步下降。
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图 2 不同温度处理后的GF-Si3N4/BPR复合材料弯曲强度RT—Room temperatureFigure 2. Flexural strength of GF-Si3N4/BPR composites treated at different temperatures![]()
图 3 1200℃处理后GF-Si3N4/BPR复合材料表面和断面微观形貌：((a), (c), (e)) BPR、Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR的表面；((b), (d), (f)) BPR、Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR的断面Figure 3. Surface and cross-section micro-morphologies of GF-Si3N4/BPR composites treated at 1200℃: ((a), (c), (e)) Surfaces of BPR, Si3N4/BPR and 10GF-Si3N4/BPR; ((b), (d), (f)) Cross-sections of BPR, Si3N4/BPR and 10GF-Si3N4/BPR2.3 GF对GF-Si3N4/BPR复合材料裂解物相及表面形貌的影响
为了探究GF对GF-Si3N4/BPR复合材料在不同温度下裂解产物物相和形貌的影响，对Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR在不同温度下的裂解产物进行了XRD分析和SEM表面形貌分析。图4(a)和图4(b)为Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR在不同温度下于空气气氛中裂解20 min后残留物的物相图谱；图5为Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR在1200℃下裂解20 min后表面微观形貌图及特定元素分布的EDS分析。
由图4(a)可以看出，从室温到1200℃，Si3N4/BPR的XRD衍射峰基本重合，说明1200℃以下，添加的Si3N4颗粒非常稳定；图4(b)中，800℃下GF中的Bi2O3被酚醛树脂裂解产生的CO还原产生金属Bi，同时玻璃料中的一些氧化物和树脂裂解产物互相反应生成以Na2Si2O5为主要成分的玻璃相；1200℃处理后，通过其相应的元素EDS映射分布图可以看出，10GF-Si3N4/BPR的O元素分布密度明显大于Si3N4/BPR，且10GF-Si3N4/BPR的Si元素分布比较均匀，说明复合材料经高温处理后，10GF-Si3N4/BPR的液相明显增多，同时Si3N4颗粒氧化，表面形成熔体膜，抑制了Si3N4颗粒的进一步氧化[22]；由图4(b)可知，1400℃下，10GF-Si3N4/BPR裂解产物中已经不再有金属Bi和其他化合物，这可能是Bi和其他裂解过程中生成的化合物随着温度的升高逐渐挥发所致，裂解过程涉及的化学反应如下：
BPR→C(s)+CO(g)+CH4(g) (g) Bi2O3(s)+3CO(g)=2Bi(s)+3CO2(g) (1) Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(s)+2N2(g) (2) Na2O(s)+2SiO2(s)=Na2Si2O5(s) (3) ![]()
图 5 1200℃处理后GF-Si3N4/BPR复合材料的微观形貌图及相应的元素EDS映射：(a) Si3N4/BPR；(b) 10GF-Si3N4/BPRFigure 5. Micro-morphology of GF-Si3N4/BPR composites treated at 1200℃ and corresponding element EDS mapping: (a) Si3N4/BPR; (b) 10GF-Si3N4/BPR![]()
图 6 BPR (a)、Si3N4/BPR (b)和10GF-Si3N4/BPR (c)氧乙炔烧蚀后表面形貌Figure 6. Surface morphologies of BPR (a), Si3N4/BPR (b) and 10GF-Si3N4/BPR (c) after oxyacetylene ablation2.4 GF对GF-Si3N4/BPR复合材料烧蚀性能的影响
为了探究GF对GF-Si3N4/BPR复合材料耐烧蚀性能的影响，对BPR、Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR进行了氧乙炔烧蚀测试(图6和图7)，并对烧蚀后的材料表面进行微观形貌观察及物相分析(图8和图9)。
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图 7 GF-Si3N4/BPR复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率Figure 7. Line and mass ablation rates of GF-Si3N4/BPR composites![]()
图 8 氧乙炔烧蚀后Si3N4/BPR (a)和10GF-Si3N4/BPR (b)表面微观形貌和EDS分析Figure 8. Surface morphology and EDS analysis of Si3N4/BPR (a) and 10GF-Si3N4/BPR (b) after oxyacetylene ablation![]()
图 9 氧乙炔烧蚀后Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR表面残留物物相分析Figure 9. Phase analysis of residues on the surface of Si3N4/BPR and 10GF-Si3N4/BPR after oxyacetylene ablation从图7可以看出，BPR的线烧蚀率和质量烧蚀率明显大于Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR试样，这是由于BPR在氧乙炔高温热流冲刷下，中间出现凹坑，形成凹坑的主要原因是氧-乙炔火焰中心温度将高硅氧纤维熔化，形成液态SiO2 ，然后从火焰喷射中心被吹走，在试样四周温度较低的部位凝固成透明熔滴[23]及树脂裂解残碳的氧化生成气体逸出所致。10GF-Si3N4/BPR中添加的GF在高温热流的冲刷下，熔融产生液相，部分液相被热流冲刷消散，剩下的熔融相的GF迅速向树脂裂解产生的孔洞渗透填充，再者，Si3N4高温下氧化反应生成SiO2，反应增重，抵消了部分质量损失；因此10GF-Si3N4/BPR的线烧蚀率大于Si3N4/BPR，而质量烧蚀率却相对于Si3N4/BPR较小。Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR复合材料表面陶瓷相的微观形貌及EDS分析如图8所示，氧乙炔烧蚀之后，复合材料产生了不同致密程度的陶瓷层，10GF-Si3N4/BPR的陶瓷相较Si3N4/BPR更致密，可能是添加的GF成分促进了Si3N4颗粒氧化及与树脂裂解产物的相互作用，反应生成了以Si3N4和SiC为主要成分的陶瓷层，提高了复合材料的耐烧蚀性能。
2.5 GF对GF-Si3N4/BPR复合材料介电性能的影响
为了探究低熔点GF对GF-Si3N4/BPR复合材料介电性能的影响，对BPR、Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR在不同温度下的介电常数ε和介电损耗角正切值tanδ(测试频率为8.2 GHz)及复合材料电导率进行测试分析。图10为复合材料介电常数和损耗角正切值随温度的变化情况，表4为不同温度处理后的复合材料电导率。
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图 10 不同温度处理后的GF-Si3N4/BPR复合材料介电常数ε (a) 和介电损耗角正切tanδ (b)变化曲线Figure 10. Variation curves of dielectric constant ε (a) and dielectric loss tangent tanδ (b) of GF-Si3N4/BPR composites treated at different temperatures表 4 不同温度处理后的GF-Si3N4/BPR复合材料电导率Table 4. Conductivity of GF-Si3N4/BPR composites treated at different temperaturesSample Conductivity/(10−10 S·m–1) RT 800℃ 1000℃ 1200℃ 1400℃ BPR 0.222 113 93.5 162 358 Si3N4/BPR 0.125 149 142 80 188 10GF-Si3N4/BPR 0.111 87 150 65.8 128 由图10(a)可以看出，在室温~600℃时，BPR、Si3N4/BPR和10GF-Si3N4/BPR 3种材料的介电常数没有明显变化，介电常数均小于3.5；从800~1400℃，复合材料的介电常数发生了明显变化，600~1000℃材料的介电常数出现激增，主要是硼酚醛树脂分子中含有大量极性基团，随着温度的升高使其介电常数和介电损耗明显增大；随着树脂充分裂解，产生的碳杂质在基体中聚集形成碳层或弥散分布，对电磁波有很大的屏蔽或衰减作用，从而影响复合材料的介电性能，同时伴随大量的H2O、CO、CH4等气体和挥发性小分子物质，在复合材料内部和表面留下大量孔洞、裂纹等缺陷，当电磁波入射至材料表面时，会发生多次反射和折射，空隙影响了电磁波在介质中的传播，在一定程度上会吸收电磁波[23]。由此可见，高温作用使材料表面化学成分发生变化，从而导致复合材料介电常数和损耗角正切值发生变化。而且在这个温度区间内，10GF-Si3N4/BPR添加的GF中Bi2O3被还原成金属Bi，Bi和树脂裂解残留物可能形成导电通道，同时添加GF时引入的微量杂质随温度的升高开始电离并产生离子电导，导致复合材料的介电常数和介电损耗大幅提升[24]。1200℃处理后，GF中的氧化物会促进Si3N4氧化，形成SiO2熔体膜，提高复合材料的致密度，从而改善复合材料的介电性能。
1400℃下复合材料的介电常数和介电损耗大幅增加，根据图11和表5的拉曼光谱测试数据分析可能是该温度下复合材料的裂解玻璃碳石墨化程度加深导致。在无序碳中，除了 1580 cm −1处有G峰外，在低波数1350 cm −1处也有D峰 [25] 。D和G峰的存在和位置、D带与G带的强度比ID/IG可以反映无序碳石墨化程度[26] 。从表5可以看出，从800℃到1400℃，ID/IG的值逐渐变小，这说明，随裂解温度的升高，玻璃碳中石墨微晶的数量逐渐增多，其石墨化程度逐渐加深，对电磁波有明显的吸收作用，从表4中1400℃处理后的复合材料电导率的增大也可以证实这一点。
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图 11 GF-Si3N4/BPR复合材料在800℃ (a)和1400℃ (b)空气气氛下处理20 min残留物的拉曼光谱D, G—Band peakFigure 11. Raman spectra of residues of GF-Si3N4/BPR composites treated at 800℃ (a) and 1400℃ (b) in air for 20 min表 5 GF-Si3N4/BPR复合材料裂解玻璃碳的ID/IG值Table 5. ID/IG values of pyrolyzed glassy carbon of GF-Si3N4/BPR compositesSample ID/IG 800℃ 1400℃ BPR 2.717 2.403 Si3N4/BPR 3.236 2.364 10GF-Si3N4/BPR 3.663 2.326 Note: ID/IG—Intensity ratio of the D band to the G band. 3. 结论
(1) 玻璃料(GF)的添加，提高了复合材料高温下的致密性和完整性。复合材料在高温下生成Na2Si2O5等化合物，与Si3N4氧化生成的SiO2熔体膜形成致密的陶瓷层，抑制了氧气对复合材料内部的进一步侵蚀，提高了复合材料的热稳定性。
(2) GF的添加，提高了复合材料高温下的力学性能和耐烧蚀性能。1200℃处理后，其弯曲强度为22.3 MPa，与纯树脂试样相比，提高了81.3%，与未添加GF的试样相比，提高了14.9%；其质量烧蚀率为0.022 g/s，分别降低了73.1%和55.1%。
(3) GF的添加，改善了复合材料的介电性能。800℃以上，树脂充分裂解，产生了吸收电磁波的游离碳和衰减电磁波的孔洞、裂纹，导致其介电常数和损耗角正切值逐渐增大，而复合材料表面生成的致密玻璃相有效遏制了这种不利影响。
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图 2 C/SiC壁板的树脂转移浸渍裂解(RTIP)制备工艺流程
Figure 2. Resintransfer infiltration pyrolysis (RTIP) preparation process of C/SiC panel
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图 3 C/SiC壁板在碳纤维束内开裂的截面细观形貌
Figure 3. Cross-sectional micro-morphology of C/SiC panel cracked in carbon fiber bundles
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图 4 C/SiC壁板的纤维束(碳布)间分层缺陷细观形貌
Figure 4. Micro-morphology of delamination defects between carbon fiber bundles (fiber cloth)of C/SiC panel
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图 5 由C/SiC壁板切割制备的部分试验件及试验现场Fig.5 Partial test pieces prepared by cutting of C/SiC panel and testing ground
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图 6 C/SiC不同状态下试验件的拉伸强度数据及拟合Fig.6 Tensile strength data and fitting of C/SiC specimens under different states
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图 8 C/SiC不同状态下试验件的压缩强度数据及拟合
Figure 8. Compressive strength data and fitting of C/SiC specimens under different states
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图 10 测试的Ⅰ型层间断裂韧性载荷-位移曲线及试验件局部破坏形貌Fig.10 Load-displacement curve and failure morphology of modeⅠinterlaminar fracture toughness of C/SiC sample
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图 11 测试的Ⅱ型层间断裂韧性载荷-位移曲线及试验件局部破坏形貌
Figure 11. Load-displacement curve and failure morphology of modeⅡinterlaminar fracture toughness of C/SiC sample
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图 12 C/SiC无缺陷拉伸试样的破坏断口形貌
Figure 12. Fracture morphology of C/SiC tensile sample without defect
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图 13 C/SiC分层拉伸试样的破坏形貌及断口特征Fig.13 Failure morphology and fracture characteristics of C/SiC tensile specimen with interlayer defect
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图 14 C/SiC完整压缩试样的破坏形貌和断口特征
Figure 14. Failure morphology and fracture characteristics of C/SiC compressive specimen without defect
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图 15 C/SiC分层压缩试样的不同破坏形貌和断口特征
Figure 15. Different failure morphology and fracture characteristics of C/SiC compressive specimen with interlayer defect
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图 16 C/SiC含分层缺陷的宏/细观一体化多尺度数值模型
Figure 16. Macro/meso integrated multi-scale numerical model of C/SiC specimen with interlayer defects
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图 17 含分层缺陷宏细观一体化数值模型的应力云图
Figure 17. Stress contour for macro/meso integrated numerical model with interlayer defect
表 1 宏/细观数值模型的材料参数
Table 1 Material parameters of macro/meso numerical model
Property Value Meso
modelElastic modulus E1f of carbon fiber bundles /GPa 200.15 Elastic modulusE2f、E3f of carbon fiber bundles /GPa 45.86 Shear modulus G12f、G13f of carbon fiber bundles /GPa 25.96 Shear modulus G23f of carbon fiber bundles /GPa 16.87 Poisson's ratioν12f、ν13f of carbon fiber bundles 0.23 Poisson's ratioν23f of carbon fiber bundles 0.36 Elastic modulusEm ofSiC matrix/GPa 81.00 Poisson's ratioνm ofSiC matrix 0.15 Macro model Elastic modulusE1、E2/GPa 118.36 Elastic modulusE3/GPa 59.18 Shear modulus G12/GPa 35.87 Shear modulus G13、G23/GPa 19.37 Poisson's ratioν12 0.25 Poisson's ratioν13、ν23 0.35 
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[1] 冯志海, 李俊宁, 田跃龙, 等. 航天先进复合材料研究进展[J]. 复合材料学报, 2022, 39(9): 4187-4195. FENG Zhihai, LI Junning, TIAN Yuelong, et al. Research progress of advanced composite materials for aerospace applications[J]. Acta MateriaeCompositae Sinica, 2022, 39(9): 4187-4195(in Chinese).
[2] 韩国凯, 解维华, 孟松鹤, 等. 防隔热一体化复合材料整体性能优化设计方法[J]. 复合材料学报, 2019, 36(2): 450-460. HANGuokai, XIEWeihua, MENGSonghe, et al. Optimization design method of integrated thermal protection/insulation composite material[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2019, 36(2): 450-460.
[3] 马雪寒, 王守财, 陈旭, 等. 陶瓷基复合材料紧固件制造技术及其连接性能研究进展[J]. 复合材料学报, 2023, 40(6): 3075-3089. MA Xuehan, WANG Shoucai, CHEN Xu, et al. Review of preparation processes and joining performance of ceramic matrix compositefasteners[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(6): 3075-3089(in Chinese).
[4] 赵丽滨, 龚愉, 张建宇. 纤维增强复合材料层合板分层扩展行为研究进展[J]. 航空学报, 2019, 40(1): 522509. ZHAO Libin, GONG Yu, ZHANG Jianyu. A Survey on Delamination Growth Behavior in Fiber Reinforced Composite Laminates[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2019, 40(1): 522509(in Chinese).
[5] MEI H, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Behavior of two-dimensional C/SiC composites subjected tothermal cycling in controlled environments[J]. Carbon, 2006, 44: 121-127. DOI: 10.1016/j.carbon.2005.07.003
[6] ASTM International. Standard test method for mixed mode Ⅰ-mode Ⅱ interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber reinforced polymer matrix composites: ASTM D6671/D6671M-13el[S]. West Conshohocken, PA: ASTM International, 2013.
[7] 童瑶, 刘磊, 朱书华. 含分层复合材料层板压缩剩余强度分析[J]. 航空计算技术, 2022, 52(1): 110-114. DOI: 10.3969/j.issn.1671-654X.2022.01.025 TONG Yao, LIU Lei, ZHU Shuhua. Analysis of Compressive Residual Strength of Composite Laminates with Delamination[J]. Aeronautical Computing Technique, 2022, 52(1): 110-114(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1671-654X.2022.01.025
[8] 肖梦丽, 张勇波, 王治华, 等. 分层损伤对含孔复合材料层合板拉伸剩余强度影响[J]. 航空动力学报, 2016, 31(5): 1081-1086. XIAO Mengli, ZHANG Yongbo, WANG Zhihua. Effect analysis of delamination damage on the residual strength of notched composite laminates[J]. Journal of Aerospace Power, 2016, 31(5): 1081-1086(in Chinese).
[9] Mei H, Tan Y F, Zhang D, et al. A novel delamination defects designed for understanding mechanical degradation in a laminated C/SiC composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 770: 1138-1146. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.08.104
[10] WANG X, ZHANG Z, XIE F, et al. Correlated Rules between Complex Structure of Composite Components and Manufacturing Defects in Autoclave Molding Technology[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2009, 28(22): 2791-2803. DOI: 10.1177/0731684408093876
[11] 王雪明, 谢富原. 复合材料层合板分层缺陷及其实验模拟方法研究[J]. 纤维复合材料, 2020, 37(4): 30-34. WANG Xueming, XIE Fuyuan, Study on Experimental Simulation Method of Delamination Defects in Composite Laminates[J]. Fiber Composites, 2020, 37(4): 30-34(in Chinese).
[12] LIU Y, ZHANG C, XIANG Y. A critical plane-based fracture criterion for mixed-mode delamination in composite materials[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 82: 212-220. DOI: 10.1016/j.compositesb.2015.08.017
[13] FROSSARD G, CUGNONI J, GMUR T, et al. An efficient method for fiber bridging traction identification based on the R-Curve: Formulation and experimental validation[J]. Composite Structures, 2017, 175: 135-144 DOI: 10.1016/j.compstruct.2017.04.032
[14] 黄勇, 宁志华. 纤维桥联效应下复合材料层合板的屈曲及分层扩展模拟[J]. 复合材料学报, 2022, 39(5): 2504-2514. HUANG Yong, NING Zhihua. Simulation of buckling and delamination propagation of composite laminates with fiber bridging[J]. ActaMateriae Compositae Sinica, 2022, 39(5): 2504-2514(in Chinese).
[15] SHOKRICH M M, SALAMAT-TALAB M. HEIDARIRARANI M. Effect of initial crack length on the measured bridging law of unidirectional E-glass/ epoxy double cantilever beam specimens[J]. Materials & Design, 2014, 55: 605-611.
[16] 李西宁, 王悦舜, 周新房. 复合材料层合板分层损伤数值模拟方法研究现状[J]. 复合材料学报, 2021, 38(4): 1076-1086. LI Xining, WANG Yueshun, ZHOU Xinfang. Status of numerical simulation methods for delamination damage of composite laminates[J]. ActaMateriae Compositae Sinica, 2021, 38(4): 1076-1086(in Chinese).
[17] WU H, XIAO J, XING S, et al. Numerical and experimental investigation into failure of T700/ bismaleimide composite T-joints under tensile loading[J]. Composite Structures, 2015, 130: 63-74. DOI: 10.1016/j.compstruct.2015.04.019
[18] 籍永青, 徐颖, 游彦宇. 含分层复合材料层合板拉伸剩余强度研究[J]. 机械制造与自动化, 2021, 2: 51-54. JI Yongqing, XU Ying, YOU Yanyu. Research on Residual Tensile Strength of Composite Laminates with Initial Delamination[J]. Machine Building & Automation, 2021, 2: 51-54(in Chinese).
[19] 陈刘定, 童小燕, 程起有, 等. 平纹编织C/SiC复合材料层间断裂行为试验研究[J]. 机械强度, 2012, 34(1): 097-101. CHENLiuding, TONGXiaoYan, CHENQiyou, et al. Experimental investigation on interlaminar fracture behavior of plain weave C/SiC composites[J]. Journal of Mechanical Strength, 2012, 34(1): 097-101(in Chinese).
[20] 刘斌, 高一迪, 谭志勇, 等. 二维叠层C/SiC复合材料低能量冲击损伤实验[J]. 航空学报, 2021, 42(2): 224202. LIU Bin, GAO Yidi, TAN Zhiyong. Low energy level impact damage on 2D C/SiC composites: Experimental study[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2021, 42(2): 224202(in Chinese).
[21] ASTM International. Standard test method for modeⅠ interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber-reinforced polymer matrix composites: ASTM D5528-13[S]. West Conshohochen, PA: ASTM International, 2013.
[22] ASTM International. Standard test method for determination of the mode Ⅱ interlaminar fracture toughness of unidirectional fiber-reinforced polymer matrix composites: ASTM D7905/D7905M-14[S]. West Conshohochen, PA: ASTM International, 2014.
[23] 杨强, 解维华, 孟松鹤, 等. 复合材料多尺度分析方法与典型元件拉伸损伤模拟[J]. 复合材料学报, 2015, 32(3): 617-624. YANG Qiang, XIEWeihua, MENGSonghe, et al. Multi-scale analysis method of composites and damage simulation of typical component under tensile load[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2015, 32(3): 617-624.
[24] LI Y H, MA Y, GUAN T H, et al. A meso-scale stochastic model for tensile behavior of 2D woven ceramic composites considering void defects and stacking mode[J]. Composites Part A, 2024, 176: 107838. DOI: 10.1016/j.compositesa.2023.107838
[25] YAN W D, REN Z Y, FAN X Y, et al. Multi-scale pore model construction and damage behavior analysis of SiCf/ SiC composite tubes[J]. Materials Characterization, 2024, 214: 114083. DOI: 10.1016/j.matchar.2024.114083
[26] 谭志勇, 阎君, 宁蕙, 等. 宏/细观一体化多尺度数值分析的进展与应用[J]. 强度与环境, 2023, 50(5): 1-10. TANZhiyong, YANJun, NINGHui, et al. Developments and Application of Macro-Meso Integration Multi-Scale Numerical Analysis Method[J]. Structure & Environment Engineering, 2023, 50(5): 1-10(in Chinese).
-
期刊类型引用(3)
1. 张恒，张保平，肖煜坤，王尹. 氨基硫脲/季铵木质素对铂的吸附. 复合材料学报. 2022(10): 4674-4684 . 
本站查看
2. 狄婧，刘海霞，姜永强，郭金鑫，赵国虎. 聚吡咯/壳聚糖复合膜的制备及其对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附机制. 复合材料学报. 2021(01): 221-231 . 本站查看
3. 苏凯，廖明旭，张胜利，贺玉龙. 蒙脱石-纤维素复合膜对Cd(Ⅱ)吸附性能研究. 矿物岩石. 2020(04): 1-6 . 百度学术
其他类型引用(4)
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目的
高品质的C/SiC大尺寸壁板构件制备是满足高速飞行器大型薄壁热结构的关键环节之一。而分层开裂是C/SiC壁板类存在的最常见且严重影响构件力学性能的一种缺陷。对C/SiC壁板产品的层间缺陷的机制分析、缺陷复现、性能测试和分析评价是保证热结构可靠使用的重要研究内容。
方法针对C/SiC复合材料壁板制备环节常出现的分层开裂情况，以树脂转移浸渍裂解(RTIP)成型/致密化工艺的产品对象制备的热结构薄壁件为对象，进行了形貌观测并总结了层间裂纹的产生原因。对已有含缺陷平板进行切割加工获得了试验件，进行了完整无缺陷试验件、以及不同特征下具有不同分层尺度的面内拉伸、面内压缩以及Ⅰ型和Ⅱ型层间断裂韧性试验，基于试验结果分析了分层缺陷对材料层间力学性能的影响。进一步进行了面内拉伸、面内压缩性能测试，分析了层间缺陷条件下C/SiC材料性能衰减的机制和试验数据特点，并由试验数据拟合得出强度衰减量与分层尺度之间的规律。在数值仿真分析方面，采用缺陷近场细观形貌构造、远场宏观等效并在两者之间过渡区域连接的宏/细观一体化数值建模，获得了试验件整体损伤形貌以及表征了材料缺陷的细节特征。
结果①制备前、后期的层间缺陷普遍具有纤维束间分层和纤维束内开裂的不同类型，缺陷仍具备一定的层间性能关联，其前缘应力集中不敏感。Ⅰ型和Ⅱ型层间断裂韧性试验均未获得理论的张开型和滑移型分层扩展；面内拉伸和压缩试验也不满足断裂力学的相关规律。这与采用机加制备层状缝隙的情况明显不同。②采用对含缺陷平板进行切割加工可获得非标形状但接近于真实状态的材料试验件，加工对性能的影响较小。拉伸试验得出其力学性能有限下降且与缺陷长度呈弱相关性；而压缩试验产生屈曲和强度破坏两种不同模式，屈曲破坏的性能衰减更大、并基本与分层长度线性相关。推导的性能拟合公式与材料常数、试验件厚度、有效长度及分层长度相关。③采用宏/细观多尺度一体化的数值模型可兼顾对层间缺陷的真实形貌模拟以及获得试样整体结果。宏观等效单元和细观单元之间采用过渡区域连接可有效解决界面不协调的难点。计算结果验证了试验得到的层间缺陷下C/SiC材料破坏机理和性能规律判断。
结论C/SiC壁板在制备前期和复合后期产生的分层缺陷主要具有纤维束之间分层和纤维束内部开裂的不同特征。缺陷试验件的裂纹尖端扩展阻力要明显大于普通的机加制备缝隙情况，拉伸力学性能有限下降且与缺陷长度呈弱相关性；压缩下屈曲破坏的性能衰减更大、并基本与分层长度线性相关。
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高品质的C/SiC大尺寸壁板构件制备是满足高速飞行器大型薄壁热结构的关键环节之一。而分层开裂是C/SiC壁板类存在的最常见且严重影响构件力学性能的一种缺陷。对C/SiC壁板产品的分层开裂缺陷的机制分析、缺陷复现、性能测试和分析评价是保证热结构可靠使用的重要研究内容。
本文针对C/SiC复合材料壁板制备环节常出现的分层开裂情况，选择树脂转移浸渍裂解(RTIP)成型/致密化工艺的产品对象进行了特征和性能分析。首先通过制备工艺过程分析和分层形貌观测，认为制备前期和复合后期的层间缺陷普遍具有纤维束(碳布)之间分层和碳纤维束内部开裂的两种不同特征。由于要重复稳定制备出含分层开裂缺陷的C/SiC试验件具有很大难度，尝试的在碳布织物内设置预埋物的方法与实际制备工艺产生的层间缺陷具有很大差异，对此采用了对已有含缺陷平板进行切割加工获得非标形状但最接近于真实状态的试验件。进行了完整无缺陷试验件、以及不同特征下具有不同分层尺度的面内拉伸、面内压缩以及Ⅰ型和Ⅱ型层间断裂韧性试验。
从完成的Ⅰ型、Ⅱ型层间断裂韧性试验均未产生分层裂纹尖端扩展的现象和数据规律性，推断这种分层缺陷虽然明显影响了材料正常的层间力学性能，但与通常机加制备的层状缝隙情况有明显差异，在整个分层开裂范围会存在不同程度的性能关联。这将导致裂纹前缘的应力集中不敏感、并抑制加载过程中层间缺陷继续扩展的趋势。进一步进行了面内拉伸、面内压缩性能测试，分析了这种制备层间缺陷条件下C/SiC材料性能衰减的机制和试验数据特点，并由试验数据拟合得出强度衰减量与分层尺度之间的规律。在数值仿真分析方面，采用缺陷近场细观形貌构造、远场宏观等效并在两者之间过渡区域连接的宏/细观一体化数值建模，可在获得试验件整体损伤形貌的同时表征到材料缺陷的细节特征，对试验具有较好的分析模拟效果。计算得到的应力场特点验证了对试验分析的合理性。
Tensile test condition, data law and multi-scale model simulation of C/SiC panel under interlaminar defects
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