工业高温烟气中的粉尘是造成空气污染的主要原因之一，粉尘对于人类身体健康、空气质量、海洋表面等有诸多危害^[1]。在各类除尘器中，袋式除尘器具有除尘率高达99.99%^[2]、捕集范围广、不受电压、粉尘特性影响等特点，因此在冶金、化工、钢铁等行业得到广泛应用^[3]。袋式除尘器的核心部件是滤袋，目前工业中广泛应用的滤袋材料有芳纶1313纤维、聚苯硫醚纤维(PPS)、聚酰亚胺纤维(P84)、聚四氟乙烯纤维(PTFE)、玻璃纤维及多种纤维组合的复合纤维等。玄武岩纤维(Basalt fibre)作为一种由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、TiO₂等氧化物组成的新型无机非金属材料^[4]，高温下的力学性能优于玻璃纤维^[5]。由玄武岩纤维制成的针刺毡滤袋工作温度为280℃，瞬时工作温度可达300℃，高于P84、PTFE、PPS等纤维滤袋的工作温度(140~260℃)^[6]。同时玄武岩纤维还具有原料来源广、成本低、生产效率高、生产过程无污染、无毒等特点。因此玄武岩纤维可成为制作滤袋的优选材料。

滤袋的工作温度对整个高温烟气净化系统有着重要的影响。高温烟气的排放温度大多高于600℃，该温度与滤袋的工作温度间存在巨大的温差。因此烟气进入除尘系统前，必须先经空气预热器进行降温处理，以确保烟气温度不高于滤袋的工作温度。虽然在降温环节中可进行余热回收，但目前我国工业烟气余热回收率仅为29%^[7]，仍旧存在能耗高的问题。因此，提高玄武岩纤维的耐热性能，可进一步降低烟气处理成本。研究表明：在玄武岩纤维表面涂覆浸润剂是一种普遍且经济的方法。浸润剂可在纤维表面形成一层保护膜，这层膜可修复纤维在生产过程中表面产生的几百纳米大小的微缺陷，提高纤维的力学性能，延长其使用寿命^[8]。

硅树脂(SR)是以交替排列的Si—O—Si链为骨架，侧链连接不同有机基团组成的有机-无机杂化高聚物。硅树脂主链的Si—O键具有键长长、键角大、键能高等特点^[9]，赋予了硅树脂良好的热稳定性。因此硅树脂可被用作玄武岩纤维表面改性的耐高温涂层。Wang等^[10]合成了一种热稳定性优异的水溶性硅树脂用以浸润改性玄武岩纤维，经300℃热处理后，改性玄武岩纤维的断裂强力是原纤维的3.8倍。硅树脂的热稳定性直接影响玄武岩纤维的耐热性能。现有研究表明，在纯硅树脂中引入耐热金属Zr原子，能进一步提高硅树脂的热稳定性能^[11-12]。Babonneau等^[13]合成了锆杂化硅树脂，通过NMR等表征方法证明了结构中含有Si—O—Zr键；Rodic等^[14]以正丙醇锆为锆源，利用溶胶-凝胶法合成的锆杂化硅树脂涂层材料，涂层热稳定温度为350℃；董敏遥等^[15]采用溶胶-凝胶法，成功制备了锆杂化苯基硅树脂，其初始热分解温度为250~300℃，高于苯基硅树脂。目前对锆杂化硅树脂的研究大多集中于金属耐热涂层、底漆、LED封装材料等应用领域，很少应用于纤维浸润剂，原因是锆杂化硅树脂一般以有机物为溶剂，少有水基硅树脂，限制了其在纤维浸润剂方面的应用。

本文以有机硅单体为原料，添加八水氧氯化锆为锆源，利用共水解-缩合的方法，将金属原子Zr通过化学键合的方法引入到硅树脂主链中，并添加冰乙酸作为螯合配体，使合成的锆杂化硅树脂呈水溶性。考察锆杂化硅树脂的热性能，并对其浸润后的玄武岩纤维进行微观分析及表征，探究新型浸润剂对玄武岩纤维高温下力学性能的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

玄武岩纤维(无捻，线密度400 tex，直径7 μm)，山西巴塞奥特有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，AR，麦克林生化科技有限公司；六甲基二硅氧烷(HMDS)、冰乙酸(HA)、八水氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、丙酮(C₃H₆O)，AR，阿拉丁化学试剂公司。

1.2   水溶性锆杂化硅树脂合成

实验在常温下进行，原料用量及合成后的锆杂化硅树脂样品编号见表1。首先称取一定量的MTES和ZrOCl₂·8H₂O至烧杯中搅拌，待ZrOCl₂·8H₂O溶解后加入KH602；恒温搅拌，向烧杯中逐滴加水使其发生共水解-缩合反应；反应进行40 min后，加入总摩尔量5%的HMDS封端剂到体系中终止反应；最后加入HA至溶液与水混溶为止。用水将锆杂化硅树脂稀释至固含量为0.7wt%后备用。图1为水溶性锆杂化硅树脂的合成图。

表  1  水溶性锆杂化硅树脂(Zr-SR)配方及浸润后玄武岩纤维(BF)的对应样品编号

Table  1.  Formulas of the water-soluble zirconium hybrid silicone resin (Zr-SR) and the corresponding sample numbers of sized basalt fibres (BF)

Code	MTES/mol	KH602/mol	ZrOCl2·8H2O/mol	H2O/mL	CH3COOH/g	HDMS/mol	Solid content/wt%	Sample numbers of sized BF
Zr-SR-1	0.020	0.030	0.0005	2.00	0.6	0.0025	59.67	Zr-SR/BF-1
Zr-SR-2	0.020	0.030	0.0010	2.00	0.6	0.0025	60.97	Zr-SR/BF-2
Zr-SR-3	0.020	0.030	0.0015	1.75	0.9	0.0025	61.79	Zr-SR/BF-3
Zr-SR-4	0.020	0.030	0.0020	0.50	1.0	0.0026	67.36	Zr-SR/BF-4
Zr-SR-5	0.020	0.030	0.0025	0.70	1.2	0.0026	69.79	Zr-SR/BF-5
Notes: MTES—Methyltriethoxysilane; KH602—N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; HDMS—Hexamethyldisiloxane.

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图  1  Zr-SR的合成图

Figure  1.  Synthesis scheme of Zr-SR

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1.3   纤维处理

将纤维束浸泡在丙酮溶液中超声清洗20 min，除去玄武岩纤维束表面原有的浸润剂，纤维标记为BF；利用1.2中配制好的浸润剂处理玄武岩纤维，将浸润后的纤维依次标记为Zr-SR/BF-1、Zr-SR/BF-2、Zr-SR/BF-3、Zr-SR/BF-4、Zr-SR/BF-5；浸润后的纤维置于干燥箱120℃烘干2 h备用。

1.4   结构表征与性能测试

利用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Vertex 70)，以KBr压片法制样，获得样品的红外光谱(FTIR)；热重分析(TG-DSC，Mettler-Toledo TGA/DSC3+)，空气环境、升温速率10℃/min、温度范围25~600℃；利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)观察纤维微观形貌；采用原子力显微镜(AFM，Bruker Nano Dimension ICON，敲击模式，频率1 Hz，探针型号Bruker TESP silicon tip，探针硬度~40 N·m⁻¹，共振频率274~386 kHz)观察纤维表观形貌并检测表面粗糙度；采用X射线光电子能谱仪(XPS，Kratos Axis Ultra DLD，以碳污染C1s 284.8 eV为标准进行校正)分析元素结合能；室温下使用张力仪(KRUSSDSA25)进行纤维表面接触角(DCA)测试；采用万能试验机(WDW-100 E，济南新力特试验设备有限公司)进行纤维束拉伸试验，拉伸速度50 mm/min，夹持距离20 mm，测试时先在纤维两端涂上502胶，并在夹具与纤维束间垫上涤纶纤维毡，以防止纤维被夹具损坏。

2.   结果与讨论

2.1   Zr-SR的化学结构与热稳定性能

2.1.1   化学结构

图2为固化后水溶性锆杂化硅树脂的FTIR图谱。3414 cm⁻¹处的峰属于—OH的伸缩振动；1313 cm⁻¹和1266 cm⁻¹的峰属于—OH的面内弯曲振动，—OH源于MTES、KH602水解产生的硅醇；2928 cm⁻¹和2870 cm⁻¹处的峰为—CH₃、—CH₂—中饱和碳氢键的伸缩振动，1477 cm⁻¹处为—CH₂—的弯曲振动吸收峰^[16]；1413 cm⁻¹处和1654 cm⁻¹处的峰分别对应—COO的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，这两个特征峰的频率差为241 cm⁻¹，表明HA与Zr的键合方式为单齿配位^[17]；1574 cm⁻¹和3414 cm⁻¹处峰分别为KH602中—NH的弯曲振动和伸缩振动^[16]；1108~1021 cm⁻¹间的宽吸收带归属于Si—O—Si和Si—C的伸缩振动^[18-19]；428 cm⁻¹为Zr—O—Zr的特征吸收峰^[20]，该峰的产生是由于氧氯化锆的小部分自聚；785 cm⁻¹为Si—C键的对称伸缩振动峰，924 cm⁻¹为Si—O—Zr的特征吸收峰^[21]。以上吸收峰的存在，说明锆杂化硅树脂制备成功。

图  2  Zr-SR的FTIR图谱

Figure  2.  FTIR spectra of Zr-SR

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2.1.2   热稳定性能

图3为固化后Zr-SR的TG-DSC分析结果。图3(a)中，25~190℃间的失重是由于硅树脂中游离水及部分小分子的脱除；190~320℃间，TG曲线趋于水平，该阶段Zr-SR已经固化，且未发生热分解；温度高于320℃后，失重迅速，Zr-SR开始发生烷基裂解逐渐碳化的热分解变化，最终分解为Si—O、Si—C及Zr—O结构的无机小分子。Zr-SR-1~Zr-SR-5的热分解温度为360℃、332℃、323℃、341℃、333℃。图3(b)中，120~180℃间的放热峰归因于Zr-SR中Si—OH的缩合，即Zr-SR的固化温度区间为120~180℃。

图  3  Zr-SR的TG曲线(a)和DSC曲线(b)

Figure  3.  TG curves (a) and DSC curves (b) of Zr-SR

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Wang等^[10]利用同量MTES和KH602合成的不含锆硅树脂(SR)热分解温度可达370℃，高于Zr-SR，即Zr的引入降低了SR的热分解温度，该现象推测是由于锆元素的加入催化加速了有机基团的热分解，DSC图中300~360℃间的吸热峰对应有机基团的热分解过程。

虽然Zr的加入会降低SR的热分解温度，但Zr-SR的热分解温度仍高于一般硅树脂(250~300℃)^[22]、苯基硅树脂(200℃)^[15]及Ti改性硅树脂(250℃)^[23]等，说明Zr-SR的热稳定性较好。

2.2   纤维表面的微观形貌和结构特征

2.2.1   微观形貌

图4为BF和Zr-SR/BF的SEM图像。可以看出，BF和Zr-SR/BF表面存在明显差异。图4(a)中BF纤维表面光滑平整，未见褶皱、裂痕、凹陷等明显缺陷，表面残留少许未被清洗掉的浸润剂杂质。图4(b)~4(f)中Zr-SR/BF纤维表面均能观察到有凸起物，且表面变得粗糙，纤维表面无裂痕损伤。说明浸润剂有效的粘结在纤维表面，在纤维表面形成一层均匀的硅树脂膜。

图  4  25℃、300℃、400℃时BF和Zr-SR/BF的SEM图像

(a) BF; ((b)-(f)) Zr-SR/BF-1, Zr-SR/BF-2, Zr-SR/BF-3, Zr-SR/BF-4, Zr-SR/BF-5; (g) 300℃ Zr-SR/BF-5; (h) 400℃ Zr-SR/BF-5

Figure  4.  SEM images of BF and Zr-SR/BF at 25℃, 300℃, 400℃

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对比图4(f)~4(h)中Zr-SR/BF-5不同温度下的形貌。高温处理后，纤维表面黏着的片状物质数量减少，形状从尖锐变的圆润。该现象与锆杂化硅树脂的热重分析结果相吻合。但图4(g)、图4(h)中纤维表面的膜并未完全分解，说明膜的保留程度仍旧完整。

为进一步研究浸润剂对纤维表面的改性作用，图5为BF和Zr-SR/BF的AFM图像。图5(a)中BF纤维表面光滑平整，有少许微缺陷；图5(b)~5(f)中，纤维表面均匀分布着不同程度的凸起物，纤维表面变得粗糙。说明Zr-SR/BF样品表面包裹着一层致密的硅树脂膜。

AFM检测中得到的算数平均粗糙度R_a和均方根粗糙度R_q可直观反映纤维表面粗糙度的变化，见图6。可以看出，Zr-SR/BF组纤维的R_a和R_q值均大于BF纤维，即硅树脂的浸润覆膜作用有效地增加了玄武岩纤维的表面粗糙度。纤维的表面积与粗糙度的变化趋势一致，随硅树脂中锆含量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，推测是由于当锆含量较少时，硅单体及氧氯化锆水解-缩合反应生成的含锆相与不含锆相的聚集程度不同，具体表现为图5(b)中的少量凸起；随着锆添加量的增多，含锆聚集相逐渐增多，在图5(c)、图5(d)中纤维表面凸起增多，对应样品Zr-SR/BF-1到Zr-SR/BF-3的表面粗糙度逐渐增加；当锆含量继续增加时，含锆聚集相逐渐多于不含锆相，而不含锆相的比例相对减少，从而表现为样品Zr-SR/BF-3到Zr-SR/BF-5的表面粗糙度逐渐减小。因而浸润后纤维的R_a和R_q呈现出先增大后减小的趋势。

图  5  BF和Zr-SR/BF的AFM图像

Figure  5.  AFM morphologies of BF and Zr-SR/BF

(a) BF; (b) Zr-SR/BF-1; (c) Zr-SR/BF-2; (d) Zr-SR/BF-3; (e) Zr-SR/BF-4; (f) Zr-SR/BF-5

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图  6  BF和Zr-SR/BF的表面积值及表面粗糙度值

R_a—Arithmetic average roughness; R_q—Root mean square roughness

Figure  6.  Surface roughness and surface area values of BF and Zr-SR/BF

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2.2.2   结构特征

图7为BF和Zr-SR/BF的XPS全谱及Zr3d、O1s、Si2p分谱图谱。图7(a)中，Zr-SR/BF-4和BF的两条谱线都含有O1s、C1s、Si2s、Si2p特征峰，Zr-SR/BF-4比BF多出N1s、Zr3d、Zr4p 3个特征峰，对应硅树脂中的N、Zr元素。图7(b)为Zr-SR/BF-4样品Zr3d的分谱图，Zr3d_3/2轨道和Zr3d_5/2轨道结合能位置为184.7 eV和182.3 eV，二者均比文献[24-25]中报道的值低1.1 eV(185.8 eV，183.4 eV)，这是由于配位所导致的O上的孤对电子偏向锆的空轨道，导致锆的电子云密度升高，屏蔽效应增加，最终导致Zr—O的结合能降低。从而证明HA中的—COO—与Zr之间形成配位键。

图  7  (a) BF和Zr-SR/BF-4的XPS全谱图；Zr-SR/BF-4的Zr3d (b)、O1s (d) 和Si2p (f)；BF的O1s (c)、Si2p (e) XPS分谱图谱

Figure  7.  (a) XPS spectra of BF and Zr-SR/BF-4; XPS patterns of Zr3d (b), O1s (d), Si2p (f) of Zr-SR/BF-4 and O1s (c), Si2p (e) of BF

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图7(c)为BF样品O1s的分谱图，其中532 eV的峰分配给非桥接氧，533.7 eV的峰分配给玄武岩纤维中硅酸盐结构的桥接氧^[26]。图7(d)为Zr-SR/BF-4样品的O1s分谱图，533.5 eV处的属于Si—O—Si的非桥氧键^[26]，该化学键一部分为硅树脂的Si—O—Si骨架，另一部分为Zr-SR中的残余Si—OH与纤维表面的Si—OH发生水解-缩合反应，生成了Si—O—Si键^[27]；530.4 eV处的峰归属于Zr—O—Zr^[28]；531.2 eV处的峰归属于Si—O—Zr^[28]；532.1 eV处的峰归属于C=O，此处的C=O峰发生了化学位移，C=O处的峰应在531.9 eV处，但是由于与Zr原子的配位效应，电子转移，导致电子云密度下降，核正电性的作用变强，芯层能级电子的结合能升高^[29]；532.9 eV的峰归属于C—O—Zr^[29]。以上现象与FTIR分析结果相对应。

图7(e)为BF样品Si2p的分谱图，101.4 eV处的峰归属于[SiO₄]⁴⁻(四面体结构)，102.2 eV处的峰归属于[Si₂O₅]²⁻(层状结构)，103.4 eV处的峰归属于[Si₂O₆]⁴⁻(链状结构)^[30]。图7(f)为Zr-SR/BF-4样品Si2p的分谱图，101.2 eV处的峰归属于SiOC₃^[31]，源于HMDS封端剂；101.9 eV处的峰归属于SiO₂C₂，属于KH602单体；102.8 eV处的峰归属于SiO₃C^[31-32]，属于MTES单体；103.4 eV处的峰归属于[SiO₄]⁴⁻。对比图7(e)、图7(f)可发现纤维表面的Si—O层状和链状结构消失，说明Zr-SR与BF表面发生了化学键接。玄武岩纤维表面的微缺陷主要由[Si₂O₅]²⁻和[Si₂O₆]⁴⁻组成，这些有缺陷的氧化硅结构在纤维被浸润后转化为四面体[SiO₄]⁴⁻，说明纤维表面的微缺陷已被填补^[10]。这种行为归因于Zr-SR中的活性Si—OH与BF表面的无机Si—OH发生了化学键接，形成了Si—O—Si键，改变了玄武岩纤维表面的Si—O结构，使硅树脂膜与纤维间连接更加紧密。

2.3   纤维表面能

对BF及Zr-SR/BF样品表面进行DCA分析。选用极性试剂水(H₂O)和非极性试剂二碘甲烷(CH₂I₂)作为测试液体。表2为两种测试液体25℃下的溶液表面能${\gamma _{\rm{l}}}$、极性分量${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{p}}}$和色散分量${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{d}}}$ 3个参数^[33]。

通过Owens和Wendt方程式^[34]及Young-Laplace方程式计算纤维表面能、极性分量和色散分量，如下式所示：

其中：${\gamma _{\rm{s}}}$、${\gamma _{\rm{l}}}$、${\gamma _{{\rm{sl}}}}$分别为固气、液气、固液表面能；$\theta$为接触角；${\gamma _{\rm{s}}^{\rm{d}}}$为固体色散分量；${\gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}}}$为固体极性分量。经计算BF与Zr-SR/BF的$\theta$和$\gamma$值见表3。

由表3可得：Zr-SR/BF与水的接触角小于BF，归因于Zr-SR中丰富的亲水基团氨基和硅羟基降低了纤维与水的接触角，提高了玄武岩纤维的亲水性。Zr-SR/BF的表面能均高于BF，归因于Zr-SR/BF的极性分量相对较低，而色散分量较高。根据Kaelble等^[35]推导出的表面能与Griffith断裂力间的关系及Griffith断裂准则^[36]可知，纤维表面能的增加意味断裂力的提高，而断裂力的提高则是纤维表面的微裂纹减少的结果。由此说明锆杂化硅树脂膜修复了玄武岩纤维表面的微缺陷，提高了纤维的力学性能。

表  2  25℃时BF及Zr-SR/BF样品测试液体的性能参数

Table  2.  Properties of the testing liquids at 25℃ of BF andZr-SR/BF samples

Parameters	${\gamma _{\rm{l}}}$/(mN·m−1)	${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{p}}}$/(mN·m−1)	${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{d}}}$/(mN·m−1)
H2O	72.8	51.0	21.8
CH2I2	50.8	2.3	48.5
Notes: ${\gamma _{\rm{l}}}$—Surface energy of solution; ${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{p}}}$—Polar component of solution; ${\gamma _{\rm{l}}^{\rm{d}}}$—Dispersion component of solution.

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表  3  BF和Zr-SR/BF样品的接触角θ及表面能

Table  3.  Contact angles θ and surface energies of BF and Zr-SR/BF samples

Sample	θ/(°)		$\gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}}$/(mN·m−1)	$\gamma _{\rm{s}}^{\rm{d}}$/(mN·m−1)	γs/(mN·m−1)
	H2O	CH2I2
BF	119.0	35.9	9.54	22.85	32.39
Zr-SR/BF-1	106.7	29.0	0.95	43.94	44.90
Zr-SR/BF-2	107.8	53.1	0.10	33.80	33.91
Zr-SR/BF-3	110.2	45.5	0.83	36.25	36.25
Zr-SR/BF-4	111.7	32.7	1.88	41.17	43.06
Zr-SR/BF-5	117.9	45.7	2.43	34.27	36.71
Notes: γs—Surface energy of solid; $\gamma _{\rm{s}}^{\rm{p}}$—Polar component of solid; $\gamma _{\rm{s}}^{\rm{d}}$—Dispersion component of solid.

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2.4   纤维的力学性能

为研究玄武岩纤维高温下的力学性能，将BF及Zr-SR/BF在200℃、300℃、400℃下热处理2 h后进行纤维束拉伸测试^[37]，见图8。在25℃和200℃时，Zr-SR/BF的力学性能均优于BF；300℃时，图8(a)中Zr-SR/BF的断裂力为319.8~376.0 N，强力保持率为67.06%~91.30%，而此时BF纤维的断裂力为287.8 N，强力保持率为69.24%，即300℃时Zr-SR/BF的断裂强力明显优于BF；图8(b)中300℃时，Zr-SR/BF样品的断裂伸长率为2.274%~2.647%，亦高于BF(1.932%)，即浸润剂处理后玄武岩纤维的柔韧性有所提高。由上述结果可知：温度≤300℃时，纤维表面的硅树脂膜热稳定性好，阻止了纤维直接暴露于高温环境中而发生氧化及表面开裂，从而提高了纤维的耐热性能。其中，300℃时，Zr-SR/BF-2和Zr-SR/BF-3两组样品的力学性能最佳，断裂强力分别为376 N、375.5 N，强力保持率为86.28%，91.21%，断裂伸长率分别为2.647%、2.635%，说明Zr-SR-2和Zr-SR-3两组配比的锆杂化硅树脂对玄武岩纤维高温下的力学性能改性效果最优。

400℃热处理后，所有纤维的断裂力急剧下降，归因于高温下玄武岩纤维中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，纤维内部发生了结构变化^[38-39]，降低了纤维的力学强度，从而发生脆性断裂。而锆杂化硅树脂膜在400℃时逐渐热分解成Si—C、Si—O等结构的无机小分子，导致纤维表面的硅树脂膜不再连续，纤维表面微裂纹增多，加快了纤维的脆性断裂。因此400℃时，Zr-SR/BF的力学性能低于BF。

图  8  玄武岩纤维热处理力学性能图：(a)温度-断裂强力；(b)温度-断裂伸长率；(c)时间-断裂强力

Figure  8.  Mechanical properties of basalt fibre after heat treatment: (a) Temperature-breaking force; (b) Temperature-breaking elongations; (c) Time-breaking force

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为了进一步比较Zr-SR/BF与BF的耐热性能，选用Zr-SR/BF-3和BF为研究对象，将两组纤维在300℃下的热处理时间延长至5天，结果如图8(c)所示。热处理1~5天时，Zr-SR/BF-3的断裂强力分别高出BF 33.38%、87.84%、76.66%、67.10%、27.30%；第5天时，Zr-SR/BF-3和BF的断裂强力保持率为48.81%、38.70%。说明长时间高温处理后，Zr-SR/BF的力学性能优于BF，即浸润剂对玄武岩纤维的保护长期有效。

2.5   纤维增强机制

研究表明^[40-41]，浸润剂提高连续性纤维的机制可以解释为缺陷愈合机制和表面保护机制。玄武岩纤维属于脆性材料，其拉伸破坏符合Griffith断裂理论与Weibull^[42]最弱连接理论。Griffith断裂理论提出，无论多么致密的材料，都有大大小小贯穿或非贯穿的宏观或微观的裂纹存在，这些裂缝的存在导致材料实际强度大大降低。Weibull分布则是根据最薄弱环节理论提出，该理论认为纤维的断裂发生在横截面最弱的地方。如果这个最弱的点达到了断裂点，那么整个纤维就会断裂。断裂首先发生在纤维表面，而浸润后纤维表面的微裂纹被修复，纤维受到的载荷便从纤维转移到涂层表面，从而提高了纤维的表面强度，进一步提高了整个纤维的强度。因此，浸润剂对纤维强度的提高归因于修复了纤维的表面微缺陷。此外，由于浸润剂优异的热稳定性，使其在高温下仍能保持纤维表面膜的完整性，有效地阻止玄武岩纤维暴露在高温环境中，从而延缓了纤维中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺的结构变化过程，降低了纤维的强度损失。图9描述了锆杂化硅树脂浸润剂提高玄武岩纤维强度的改善机制。

图  9  BF和Zr-SR/BF断裂机制

Figure  9.  Fracture mechanism of BF and Zr-SR/BF

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3.   结 论

为了提高玄武岩纤维的耐热性，合成了水溶性锆杂化硅树脂，将其作为浸润剂对纤维进行涂覆，经分析得到如下结论：

(1) 实验合成的浸润剂为水溶性的锆杂化硅树脂。Zr原子杂化进硅树脂主链，形成Zr—O—Si键；冰乙酸(HA)中—COO键与Zr以单齿配位方式键合，解决了锆杂化硅树脂难溶于水的问题；

(2) TG-DSC分析表明，锆杂化硅树脂的热分解温度为323~360℃，具有较好的热稳定性；

(3) 微观形貌及结构分析表明：锆杂化硅树脂浸润剂与纤维表面以Si—O—Si键接，在纤维表面形成一层致密、均匀的硅树脂膜；这层膜增大了纤维表面粗糙度及表面积，提高了纤维的表面能，修复了纤维表面的微缺陷；

(4) 力学测试表明：300℃热处理2 h后，经锆杂化硅树脂浸润剂处理的玄武岩纤维(Zr-SR/BF)的断裂强力为319.8~376.0 N，断裂伸长率为2.274%~2.647%，力学性能明显优于未经处理的玄武岩纤维(BF)(287.8 N、1.932%)；300℃热处理5天后，经锆杂化硅树脂浸润剂处理的玄武岩纤维样品Zr-SR/BF-3的力学性能亦优于未经处理的玄武岩纤维BF。

综合以上结论，实验合成的水溶性锆杂化硅树脂浸润剂对提高玄武岩纤维的耐热性能有明显的作用。该浸润剂可直接应用于玄武岩纤维的制造工艺，也可用作玄武岩纤维的后续表面处理。