污泥基生物炭负载纳米零价铁去除Cr(VI)的性能与机制

曾涛涛; 农海杜; 沙海超; 陈胜兵; 张晓玲; 刘金香

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220324.001

污泥基生物炭负载纳米零价铁去除Cr(VI)的性能与机制

南华大学　污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室，衡阳 421001

基金项目: 国家自然科学基金(52170164)；湖南省教育厅创新平台开放基金项目(19K081)

详细信息

通讯作者:
刘金香，博士，教授，硕士生导师，研究方向为水处理理论与技术及污染控制　 E-mail：cafardworm@163.com

中图分类号: X703
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出版历程
- 收稿日期: 2022-01-09
- 修回日期: 2022-03-07
- 录用日期: 2022-03-12
- 网络出版日期: 2022-03-24
- 刊出日期: 2023-02-14

Performance and mechanism of Cr(VI) removal by sludge-derived biochar loaded with nanoscale zero-valent iron

Hunan Province Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse Technology, University of South China, Hengyang 421001, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (52170164); Opening Funding for Innovation Platform of Education Department in Hunan Province (19K081)

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摘要

摘要: 针对电镀、冶金、印染等行业产生的含铬废水所导致的环境污染难题，以城市污泥热解获得的污泥基生物炭(SB)为载体，制备了污泥基生物炭负载纳米零价铁(nZVI-SB)材料用于去除水中的Cr(VI)，探究了铁炭质量比、初始pH值、投加量、温度等因素对去除Cr(VI)的影响。通过SEM-EDS、XRD和XPS等手段对nZVI-SB去除Cr(VI)的机制进行分析。结果表明：nZVI-SB对Cr(VI)废水具有较好的去除能力。在投加量0.5 g/L、初始pH=2、温度40℃条件下， Fe与SB质量比为1∶1的nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)吸附量最大为150.60 mg/g。Cr(VI)去除过程可通过Langmuir吸附等温式与准二级动力学方程进行拟合。nZVI-SB对Cr(VI)去除机制主要包括吸附、还原和共沉淀。本文表明污泥基生物炭与纳米零价铁可以协同发挥除Cr(VI)作用。
- 污泥基生物炭 /
- 纳米零价铁 /
- Cr(VI) /
- 吸附量 /
- 机制 /
- 还原
Abstract: Chromium-containing wastewater was generated in electroplating, metallurgy, printing and dyeing industries, which caused environmental pollution. The sludge-derived biochar (SB) was obtained from the pyrolysis of municipal sludge, and then loaded with nanoscale zero-valent iron (nZVI) to prepare sludge-derived biochar loaded with nanoscale zero-valent iron (nZVI-SB) for the removal of Cr(VI) from water. The effect of the iron to carbon mass ratio, initial pH value, dosage and temperature on the removal of Cr(VI) were explored. SEM-EDS, XRD and XPS were used to characterize the mechanisms of Cr(VI) removal. The results show that nZVI-SB has a desirable removal capacity for Cr(VI). Under the conditions of dosage 0.5 g/L, pH=2 and 40℃, the maximum adsorption capacity of Cr(VI) is 150.60 mg/g by nZVI-SB(1∶1) with a mass ratio of 1∶1 between Fe and SB. The Cr(VI) removal process can be fitted by Langmuir adsorption isotherm and pseudo-second-order kinetic equations. The removal mechanisms of Cr(VI) mainly include adsorption, reduction and co-precipitation. The present study confirms SB and nZVI can synergically remove Cr(VI).
- sludge-derived biochar /
- nanoscale zero-valent iron /
- Cr(VI) /
- adsorption capacity /
- mechanism /
- reduction

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铬(Cr)作为一种重要的生产原材料被广泛应用于制革、冶金、电镀、纺织印刷、电池等行业中^{[1- 2]}，也相应产生了含铬废水，如果处理不当，会对生态环境造成危害^[3]。水中的铬(Cr)主要以Cr(VI)和Cr(III)两种形式存在，其中Cr(VI)具有溶解度高、迁移能力强、危害大的特点^[4]。目前，含Cr(VI)废水的处理方法有沉淀法、光催化法、吸附还原法、离子交换法等^[5]，其中吸附还原法运行成本低、操作简单、效率高，受到研究者广泛关注。

纳米零价铁(nZVI)比表面积大、还原性强、表面活性高，对重金属具有良好的去除效果，在环境污染方面受到重视。秦泽敏等^[6]对比了还原性铁粉、活性炭及nZVI对Cr(VI)的去除效果，发现nZVI对Cr(VI)的去除率达到了80%以上，远大于还原性铁粉(2%)和活性炭(5%)。然而，由于nZVI粒径小、表面能大及自身磁性，容易产生团聚，导致比表面积和还原能力降低，限制了其在水处理中的应用^[7]。为了克服这个缺点，研究人员尝试使用不同的材料作为nZVI载体，以减少颗粒团聚，如膨润土^[8]、介孔二氧化硅^[9]、活性炭^[10]、生物炭^[11]等。Shi等^[8]采用膨润土作为载体，制备膨润土负载nZVI复合材料，对含Cr(VI)电镀废水的去除率大于90%。Petala等^[9]采用介孔二氧化硅负载零价铁纳米，有效地抑制了nZVI的团聚，对Cr(VI)去除能力比nZVI更高。刘剑等^[12]通过液相还原法制备了活性炭负载nZVI复合材料，在Cr(VI) 初始浓度50 mg/L、温度40℃、初始pH=2.0、投加量3.0 g/L条件下反应5 min，Cr(VI)去除率为99.4%。生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构及丰富的官能团，对重金属具有良好的吸附性能^[13-14]。生物炭负载零价纳米铁，能有效降低nZVI的团聚效应^[15]，而且生物炭良好的导电性，能够增强nZVI的电子转移能力，从而提高nZVI的反应活性^[16]。生物炭负载nZVI在重金属废水处理中能发挥协同作用。但目前鲜有通过污泥基生物炭(SB)负载nZVI处理含Cr(VI)废水的报道。

因此，本文以市政污泥为原料制备SB负载nZVI复合材料(nZVI-SB)，探讨其对废水中Cr(VI)的去除性能、Cr(VI)去除的机制，为nZVI-SB应用于含Cr(VI)废水处理提供借鉴。

1. 实验材料及方法

1.1 nZVI-SB的制备

脱水污泥取自湖南某污水处理厂，其含水率为50.83%。脱水污泥经研磨、干燥后，通过0.18 μm筛收集过筛粉末污泥，干燥后的粉末污泥挥发分含量为37.94wt%，灰分含量为61.03wt%^[14]。

SB制备：称取一定量干燥的粉末污泥填满坩埚并压实，盖紧坩埚盖，制造一个无氧环境。将坩埚置于450℃的马弗炉中热解2 h，得到黑色固体物质即为SB。

nZVI制备^[17]：向装有70 mL超纯水和30 mL乙醇的三颈烧瓶中加入7.4464 g FeSO₄·7H₂O，在搅拌器上匀速搅拌(150 r/min)，直至FeSO₄·7H₂O完全溶解。然后充入氮气排出空气，持续搅拌，以2.5 mL/min匀速加入适量的硼氢化钠，直至无气泡产生，反应完成。取出沉淀，迅速用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到的黑色固体放入60℃真空干燥箱中干燥8 h，干燥后的黑色固体即为nZVI。

nZVI-SB制备：将适量的SB加入不同量的FeSO₄·7H₂O溶液中，使nZVI-SB 中Fe∶C的质量比分别为 1∶4、1∶2、1∶1和2∶1。然后按照上述合成nZVI的方法制备nZVI-SB，分别记为nZVI-SB(1∶4)、nZVI-SB(1∶2)、nZVI-SB(1∶1)和nZVI-SB(2∶1)，见表1。

表 1 样品名称缩写

Table 1. Abbreviation name of samples

Sample	Fe/wt%	SB/wt%
nZVI-SB(1∶4)	20.0	80.0
nZVI-SB(1∶2)	33.3	66.7
nZVI-SB(1∶1)	50.0	50.0
nZVI-SB(2∶1)	66.7	33.3
Notes: nZVI—Nanoscale zero-valent iron; SB—Sludge-based biochar.

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1.2 重金属含量分析

将1 g污泥和SB分别加入50 mL的逆王水(浓硝酸∶浓盐酸=3∶1)中，在微波消解仪(ETHOS 1，意大利)中消解处理2 h，测定过滤液中重金属浓度。采用电感耦合等离子发射光谱法测定重金属浓度。

1.3 批量吸附实验

1.3.1 Fe∶C质量比的影响

为了研究Fe∶C质量比对Cr(VI)去除效果的影响，将不同质量比(1∶4、1∶2、1∶1和2∶1) nZVI-SB样品0.025 g和50 mL的Cr(VI)溶液(50 mg/L)加入到150 mL锥形瓶中，调节初始pH值为2.0，温度为30℃，在150 r/min的恒温振荡器(IS-RDD3，美国精骐)中反应4 h后取上清液，测量剩余Cr(VI)浓度。

1.3.2 初始pH的影响

反应初始pH设置为2、3、4、5、6、7、8、9，Cr(VI)溶液初始浓度为50 mg/L，温度为30℃，准确吸取50 mL该溶液于150 mL锥形瓶中，加入0.025 g nZVI-SB(1∶1)，恒温振荡4 h后取上清液，测量Cr(VI)的浓度，以考察初始pH对Cr(VI)去除效果的影响。

1.3.3 nZVI-SB投加量的影响

配制Cr(VI)溶液初始浓度为50 mg/L，分别准确吸取50 mL该溶液加入一系列150 mL锥形瓶中，再分别加入0.005 g、0.0125 g、0.025 g、0.035 g、0.05 g、0.065 g nZVI-SB(1∶1)，以设置nZVI-SB投加量分别为0.1、0.25、0.5、0.7、1.0和1.3 g/L，在初始pH为2、30℃条件下恒温振荡4 h后取上清液，测量Cr(VI)的浓度。

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(VI)的吸光度，重复3次计算剩余Cr(VI)的平均值。Cr(VI)的去除率和吸附量计算如下式所示：

${R}\text=\frac{{{C}}_{\text{0}}-{{C}}_{\text{e}}}{{{C}}_{\text{0}}}\text{×100\%}$

(1)

${q}\text=\frac{\text{(}{{C}}_{\text{0}}-{{C}}_{\text{e}}{)}{V}}{{m}}$

(2)

式中：R为去除率(%)；C₀为溶液中初始Cr(VI)质量浓度(mg/L)；C_e为反应结束后溶液中Cr(VI)质量浓度(mg/L)；q为Cr(VI)的吸附容量(mg/g)；V为溶液体积(L)；m为nZVI-SB质量(g)。

1.4 吸附模型

将500 mL的Cr(VI)溶液(50 mg/L)加入1000 mL锥形瓶中，调节溶液pH为2，再加入0.5 g/L nZVI-SB(1∶1)，在30℃的恒温振荡器中吸附0~720 min，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合，方程式如下式：

$\text{ln} \left({{q}}_{\text{e}}-{{q}}_{{t}}\right)\text{=ln}{{q}}_{\text{e}}-{{K}}_{\text{1}}{t}$

(3)

$\frac{{t}}{{{q}}_{{t}}}\text=\frac{\text{1}}{{{K}}_{\text{2}}{{q}}_{\text{e}}^{\text{2}}}\text+\frac{{t}}{{{q}}_{\text{e}}}$

(4)

${{q}}_{{t}}\text={{K}}_{\text{d}}{{t}}^{\frac{\text{1}}{\text{2}}}\text+{{C}}_{\text{i}}$

(5)

式中：q_e为平衡吸附量(mg/g)；q_t为t时刻的吸附量(mg/g)；K₁为准一级吸附速率常数(min⁻¹)；K₂为准二级吸附速率常数(g/(mg·min)⁻¹)；K_d为颗粒内扩散速率常数(mg/(m·min^1/2))；C_i为边界层常数。

将不同浓度的Cr(VI)溶液(40~110 mg/L)50 mL分别加入150 mL锥形瓶中，调节初始 pH值为2，加入0.5 g/L nZVI-SB(1∶1)，分别在20℃、30℃和 40℃的恒温振荡器中吸附4 h，考察温度对Cr(VI)去除效果的影响，并用Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型进行拟合，方程式如下所示：

$\frac{{{C}}_{\text{e}}}{{{q}}_{\text{e}}}\text=\frac{{{C}}_{\text{e}}}{{{q}}_{\text{m}}}\text+\frac{\text{1}}{{{q}}_{\text{m}}{{K}}_{\text{L}}}$

(6)

$\text{ln}{{q}}_{\text{e}}\text=\left(\text{1}/{n}\right)\text{ln}{{C}}_{\text{e}}\text{+ln}{{K}}_{\text{F}}$

(7)

式中：q_m为吸附质在单位质量吸附剂的最大吸附容量(mg/g)；K_L为Langmuir模型的吸附平衡常数；K_F为Freundlich模型的吸附平衡常数；1/n为与吸附强度有关的经验参数。

1.5 材料表征

采用SEM (Inspect F50，美国FEI)观察nZVI-SB微观形貌，对比nZVI-SB去除Cr(VI)前后的形态变化；采用TEM (HT7700，日本日立公司)来观察nZVI在生物炭表面的分布情况及是否生成纳米颗粒；同时采用比表面积分析仪(3Flex 5.02，美国麦克)分析nZVI-SB孔隙结构；通过能量色散X射线光谱(EDS) (X-Max，英国牛津)对nZVI-SB表面的元素组成进行分析；使用XRD (Bruker D8，德国布鲁克)分析样品晶型结构及物象组成，XRD数据通过Jade 6.5软件处理；采用XPS (Escalab 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific)分析样品元素组成与价态变化，原始数据采用Avantage软件进行分峰拟合。综合表征结果探讨Cr(VI)去除机制。

1.6 nZVI-SB再生试验

过滤、收集与Cr(VI)反应后的nZVI-SB(1∶1)，并将其加入到0.2 mol/L的HCl中振荡脱附2 h。之后将溶液过滤，沉淀用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥12 h后重复Cr(VI)去除试验，计算nZVI-SB再生后对Cr(VI)的去除效果。

2. 结果和讨论

2.1 重金属含量分析

污泥和SB消解液中重金属浓度如表2所示，热解制备成生物炭之后Zn、Pb、Cu、Ba和Cd的浓度有一定程度的富集，这与污泥热解过程中有机质不断分解有关。两者的重金属浓度值都远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB/T 5085.3—2007)规定值(不超过1/6)^[18]，说明SB中重金属含量符合规范要求。

表 2 污泥及污泥基生物炭(SB)消解液中重金属浓度

Table 2. Heavy metal concentrations in digestion solution of sludge and sludge-based biochar (SB) (mg·L⁻¹)

Sample	Zn	Pb	Cu	Ba	Cd	Cr
Sludge	5.28	0.34	2.37	7.32	0.06	0.14
SB	7.81	0.51	3.01	8.67	0.09	0.13
Specified value in GB/T 5085.3—2007^[18]	100.00	5.00	100.00	100.00	1.00	15.00

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2.2 材料表征分析

图1为SB和nZVI-SB(1∶1)处理Cr(VI)前、后的SEM-EDS图像。从图1(a)可看出，SB存在大量的块状结构，表面更加光滑。而nZVI-SB(1∶1)(图1(b))的表面存在大量链状聚集的颗粒物^[19]，这说明零价铁被负载在SB表面。图1(b)的EDS结果显示有Fe峰，进一步验证nZVI-SB复合材料制备成功。吸附Cr(VI)后，SEM变化不大，而EDS出现了Cr元素，证明nZVI-SB(1∶1)成功固定了铬(图1(c))。EDS分析得出nZVI-SB(1∶4)、nZVI-SB(1∶2)、nZVI-SB(1∶1)和nZVI-SB(2∶1)中Fe的质量百分数分别约为19.87wt%、33.31wt%、49.92wt%和66.63wt%(表3)，符合预期比例。

图2为nZVI-SB(1∶1)处理含Cr(VI)废水前、后的TEM图像。处理含Cr(VI)废水前nZVI颗粒均匀分散并固定在SB表面(图2(a))。结果表明，在SB中引入nZVI颗粒提高了nZVI的分散和稳定性，从而增加了nZVI-SB(1∶1)还原或吸附Cr(VI)的活性位点^[20]。吸附Cr(VI)后，nZVI-SB(1∶1)表面纳米颗粒减少，且相应的颗粒物变大(图2(b))，推测这可能是生成了Cr(III)-Fe(III)氢氧化物沉淀；结合图1(c)的EDS图中Cr 峰的出现，表明溶液中的Cr(VI)能够被nZVI-SB(1∶1)去除。

图 1 SB (a)和污泥基生物炭负载纳米零价铁(nZVI-SB)(1∶1)处理Cr(VI)前(b)、处理Cr(VI)后(c)的SEM-EDS图像

Figure 1. SEM-EDS images of SB (a) and sludge-derived biochar loaded with nanoscale zero-valent iron (nZVI-SB)(1∶1) before (b) and after (c) treatment of Cr(VI)

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表 3 SB和nZVI-SB的元素组成

Table 3. Elemental composition of SB and nZVI-SB wt%

Sample	C	N	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Cr	Fe
SB	40.48	8.46	34.94	0.19	0.39	3.26	6.43	0.88	3.05	0.33	1.59
nZVI-SB(1∶4)	36.63	7.56	33.05	0.22	0.48	0.63	0.76	0.28	0.30	0.22	19.87
nZVI-SB(1∶2)	30.41	6.41	27.55	0.18	0.36	0.51	0.62	0.23	0.24	0.18	33.31
nZVI-SB(1∶1)	23.92	3.11	21.45	0.14	0.27	0.28	0.35	0.19	0.21	0.16	49.92
nZVI-SB(2∶1)	16.48	1.76	14.45	0.06	0.13	0.11	0.16	0.08	0.08	0.06	66.63

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通过N₂吸脱附比表面积测量仪测定SB及nZVI-SB(1∶1)比表面积和孔径，结果图3所示。SB和nZVI-SB(1∶1)的比表面积分别为47.07 m²/g和116.32 m²/g(图3(a))，孔径分别为14.34 nm和11.56 nm(图3(b))。nZVI-SB(1∶1)的比表面积远远大于SB，说明SB经过nZVI改性后所得的复合材料具有更大的吸附Cr(VI)潜力。nZVI-SB(1∶1)孔径比SB小，是由于SB具有多孔性结构，nZVI颗粒在制备过程中一部分球状颗粒嵌入生物炭的孔隙中^[21]，造成孔径减小。

图 3 SB和nZVI-SB(1∶1)的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

dV/dW—Pore volume

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of SB and nZVI-SB(1∶1)

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图 2 nZVI-SB(1∶1)处理Cr(VI)前(a)、处理Cr(VI)后(b)的TEM图像

Figure 2. TEM images of nZVI-SB(1∶1) before (a) and after (b) treatment of Cr(VI)

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SB和nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的XRD图谱如图4(a)所示。SB的XRD图谱中，2θ=20.9°、26.79°、35.01°、50.6°、60.01°及68.62°对应的主要物质为SiO₂，而2θ=29.37°、39.4°对应的物质为CaCO₃^[22]。负载nZVI后，nZVI-SB(1∶1)的XRD特征峰发生变化，SiO₂和CaCO₃的相关峰减弱，甚至消失，检测到与α-Fe⁰相关的44.7°的特征峰，证明Fe⁰的存在^[23-24]，这表明nZVI在SB上负载成功^[15]。2θ=35.65°处为Fe₂O₃ 峰^[25]，可能是nZVI-SB复合材料制备过程中，部分nZVI被氧化。去除Cr(VI)后，nZVI 峰显著减弱，2θ=35.5°处为Cr₂FeO₄峰，证明nZVI和Cr(VI)之间发生了氧化还原反应，形成了混合铬铁氧化物Cr₂FeO₄^[26]。图4(b)为nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的XPS全谱，处理前没有Cr(VI)的特征峰，去除Cr(VI)后可观察到Cr2p特征峰，表明复合材料可吸附固定Cr(VI)。

图 4 SB和nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的XRD图谱(a)及nZVI-SB(1∶1)的XPS全谱图(b)

Figure 4. XRD patterns of SB and nZVI-SB(1∶1) before and after adsorption of Cr(VI) (a) and XPS full spectrum of nZVI-SB(1∶1) (b)

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2.3 不同Fe∶C质量比对Cr(VI)去除的影响

图5显示了不同吸附剂类型对Cr(VI)的去除效果，SB、nZVI、nZVI-SB(1∶4、1∶2、1∶1、2∶1)对Cr(VI)的平衡吸附量分别为8.13、88.80、50.00、85.33、99.13和91.33 mg/g。SB的吸附量最低，主要是通过吸附作用固定Cr(VI)^[13]，而nZVI具有很强的还原性，可通过还原、吸附和共沉淀作用去除水中的Cr(VI)^[27]。从图5可知，nZVI-SB中的Fe∶C质量比会对去除效果产生明显的影响。随着Fe/C从0.25增加到1.0，吸附量从50.00 mg/g显著增加到99.13 mg/g，进一步证实nZVI的负载增强了SB对Cr(VI)的去除能力。nZVI的去除性能优于nZVI-SB(1∶4)和nZVI-SB(1∶2)，这可能是在nZVI-SB(1∶4)和nZVI-SB(1∶2)中，过量的生物炭占据nZVI的表面活性位点^[28]，从而影响了nZVI与Cr(VI)的反应。另外，与nZVI-SB(1∶1)相比，nZVI-SB(2∶1)对Cr(VI)的吸附量出现了降低，这可能是过量的nZVI在SB表面出现团聚，从而导致吸附量的下降。结果表明，Fe∶C质量比为1∶1的nZVI-SB去除Cr(VI)的能力最高。因此，选择nZVI-SB(1∶1)进行后续试验。

图 5 不同Fe∶C质量比对Cr(VI)去除的影响

Figure 5. Effect of different Fe∶C mass ratio on Cr(VI) removal

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2.4 溶液初始pH对Cr(VI)去除的影响

初始pH值对Cr(VI)去除的影响如图6所示。随着溶液pH从2增加到9，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)吸附量从99.13 mg/g下降至37.07 mg/g，原因可能是在酸性条件下存在大量的H⁺，促进nZVI-SB(1∶1)表面上氧化铁的溶解，暴露出更多的反应位点^[29]。图7是用Visual MINTEQ软件模拟了Cr(VI)在不同pH值(2~12)的存在形态分布曲线图。在高pH值下，复合材料容易去质子化带负电^{[14, 30]}，Cr(VI)在溶液中主要以阴离子 ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ 形式存在，两者同性相斥，从而造成吸附量下降。当pH>7时，溶液中存在大量的OH⁻，这有利于nZVI-SB(1∶1)表面形成Cr(III)-Fe(III)氢氧化物沉淀，阻碍了nZVI内部的电子向外转移^[31]，妨碍了Cr(VI)与活性位点的接触，从而抑制反应的进行。

图 6 初始pH对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响

Figure 6. Effect of initial pH on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

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图 7 不同pH值下Cr(VI)形态分布曲线图

C₀—Initial mass concentration of Cr(VI) in solution

Figure 7. Cr(VI) form distribution curves under different pH values

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2.5 投加量对Cr(VI)去除的影响

nZVI-SB(1∶1)投加量对Cr(VI)去除效果见图8。当nZVI-SB(1∶1)的投加量从0.1 g/L增加到0.5 g/L时，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除率从27.48%快速增加到99.13%；当投加量大于0.5 g/L后，去除率基本保持不变。分析原因是，反应初期随着nZVI-SB(1∶1)投加量的增加，活性位点迅速增多^[15]，导致nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除率迅速增加；但随着投加量的继续增加，而溶液中的Cr(VI)离子有限，对Cr(VI)的去除率增加变缓并趋于稳定。总体上吸附容量随着投加量的增加而减少，从最初的137.33 mg/g减少到38.41 mg/g。原因是随着投加量增加，单位质量nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附量下降^[32]。

图 8 nZVI-SB(1∶1)投加量对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响

Figure 8. Influence of nZVI-SB(1∶1) dosage on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

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2.6 吸附动力学

在温度30℃、nZVI-SB(1∶1)投加量为0.5 g/L、Cr(VI)浓度为50 mg/L和溶液初始pH为2的条件下，Cr(VI)在720 min内的去除情况如图9(a)所示。随着反应时间的增加，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附容量逐渐增加，前5~180 min吸附量增加较快，之后增加较缓慢，在240 min时基本达到吸附平衡。在初始阶段，吸附容量的迅速增加主要是由于有大量的结合位点可供吸附；随着吸附的继续，吸附位点接近饱和状态，吸附速率减慢，直至达到平衡^[33]。

图 9 (a)吸附时间对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响；准一级(b)、准二级(c)动力学拟合曲线和颗粒内扩散拟合曲线(d)

Figure 9. (a) Effect of adsorption time on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1); Quasi-first (b), quasi-second (c) kinetic fitting curves and intra-particle diffusion fitting curve (d)

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为了探究nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附过程和控速步骤，选用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行分析，结果及相应的拟合参数如图9(b)~9(d)和表4所示。结果发现，t/q_t与t呈明显的直线关系，准二级吸附动力学方程的线性相关系数(R²=0.999)大于其准一级动力学方程的线性相关系数(R²=0.855)。而准一级动力学模型拟合的q_e(38.57 mg/g)与实际吸附量(99.13 mg/g)相差较大，而准二级动力学模型拟合的q_e(103.07 mg/g)与实际值相当，说明准二级动力学方程能够更好地描述nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附过程。因此，吸附过程以化学吸附为主^[34]。颗粒内扩散模型拟合分析发现，吸附分为吸附剂表面吸附和孔道内缓慢扩散两个阶段。直线都不经过原点，说明孔道内扩散不是控制吸附过程的关键步骤^[19]。而粒子扩散常数K_d1＞K_d2，表明表面吸附是Cr(VI)吸附去除的限速步骤^[25]。

2.7 吸附等温线

在pH为2、投加量0.5 g/L、吸附时间4 h条件下，探讨Cr(VI)初始质量浓度(40~110 mg/L)和吸附温度(20℃、30℃及40℃)对Cr(VI)去除的影响，结果如图10(a)所示。随着Cr(VI)初始质量浓度的增加，吸附量呈上升趋势，这可能与传质驱动力有关，较高的Cr(VI)浓度使液相和nZVI-SB(1∶1)表面之间的浓度梯度更大，导致更多的Cr(VI)转移到nZVI-SB(1∶1)表面^[35]。在相同Cr(VI)初始质量浓度下，40℃下Cr(VI)吸附量最大，说明升高温度能够促进nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除。原因是较高的温度有利于增加金属离子的迁移率，从而增加Cr(VI)与吸附位点的接触概率^[36]。

表 4 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附动力学参数

Table 4. Adsorption kinetic parameters of Cr(VI) adsorption by nZVI-SB(1∶1)

				Intraparticle diffusion model
	q_e/(mg·g⁻¹)	K/(min⁻¹)	R²	K_d/(mg·(m·min^0.5)⁻¹)	C	R²
Quasi-first order dynamics model	38.57	0.0113	0.855	5.858	22.731	0.971
Quasi-second-stage dynamics model	103.07	0.0005	0.999	0.038	98.551	0.946
Notes: q_e—Equilibrium adsorption capacity; K—Adsorption rate constant; R²—Linear correlation coefficient; K_d—Particle diffusion constants; C—Constant.

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图 10 (a)温度对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响；(b) Langmuir吸附等温线；(c) Freundlich吸附等温线

Figure 10. (a) Influence of temperature on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1); (b) Langmuir adsorption isotherm; (c) Freundlich adsorption isotherm

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通过Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对Cr(VI)去除过程进行拟合，拟合曲线和拟合参数分别如图10(b)、10(c)和表5所示。结果表明，Langmuir方程模拟所得的最大吸附量(151.23 mg/g)和实际吸附容量(150.60 mg/g)相当。Langmuir吸附等温线的相关系数均高于Freundlich吸附等温线的相关系数。这表明Langmuir吸附等温模型更适合描述nZVI-SB去除Cr(VI)的过程，即Cr(VI)在nZVI-SB表面的吸附是均匀的单分子层吸附^[16]。与其他吸附剂相比，本文中的nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除性能优于绝大部分吸附剂，见表6。

2.8 机制分析

为了更加深入的了解nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除机制，对处理Cr(VI)前、处理Cr(VI)后的nZVI-SB(1∶1)进行XPS分析，结果如图11和表7所示。图11(a)为nZVI-SB(1∶1) C1s的高分辨精细图谱，吸附前主要峰有C—C(284.64 eV)、C—O(286.06 eV)和C=O(288.54 eV)。与Cr(VI)反应后，这3个峰的面积存在变化，表明这些基团参与了对Cr(VI)的吸附^[16]。图11(b)中反应前O1s的主要峰有Fe—O(529.95 eV)、C—O(531.17 eV)和C=O(532.04 eV)，吸附后C—O的峰面积增多，C=O的峰面积减少，表明生物炭可以作为电子传递介质，通过表面某些官能团得失电子参与反应^[40]。吸附前nZVI-SB(1∶1)的Fe2p光谱中(图11(c))，出现Fe⁰弱峰(706.70 eV)，表明成功合成了nZVI。结合能为724.39 eV 和711.10 eV，对应于Fe(II)的氧化物(FeO)；结合能为728.15 eV和714.41 eV对应于Fe(III)的氧化物(Fe₂O₃)，这与XRD的结果一致。吸附后Fe⁰特征峰消失，Fe(II)峰面积下降，Fe(III)峰面积上升，表明nZVI和Fe(II)被Cr(VI)氧化^[41]。图11(d)中580.40 eV和590.28 eV处的峰为Cr(VI)特征峰，说明Cr(VI)被nZVI-SB(1∶1)吸附^[42]。577.01 eV和586.85 eV处的峰为Cr(III)特征峰，说明部分Cr(VI)能被nZVI-SB(1∶1)还原生成Cr(III)^[25]。其中Cr(III)和Cr(VI)分别占元素Cr含量的84.39%和15.61%(表7)，大部分Cr以Cr(III)的形式存在。

表 5 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附等温线拟合参数

Table 5. Adsorption isotherm fitting parameters of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

Temperature/℃	Langmuir			Freundlich
Temperature/℃	q_m/(mg·g⁻¹)	K_L	R²	K_F	n	R²
20	141.55	0.457	0.999	98.48	8.93	0.821
30	143.84	0.338	0.999	104.73	9.99	0.744
40	151.23	0.433	0.999	106.38	9.07	0.766
Notes: q_m—Maximum adsorption capacity; K_L—Adsorption equilibrium constant of the Langmuir model; K_F—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; n—Constants related to the adsorption intensity.

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表 6 nZVI-SB(1∶1)和其他吸附剂对Cr(VI)的吸附能力比较

Table 6. Comparison of the adsorption capacity of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1) and other adsorbents

Adsorbent	pH	Temperature/℃	Adsorption capacity/(mg·g⁻¹)	Ref.
Sludge biochar (500℃)	7	25	7.93	[13]
Bentonite-supported nanoscale zero-valent iron (B-nZVI)	5	25	39.48	[23]
Ficus carica biosorbent	3	30	19.68	[36]
Magnetic nanoparticle-Phosphorene-Titanium nano tubes (MNP-PN-TNT)	9	25	35.00	[2]
Nanoscale zero-valent iron grafted on acid-activated attapulgite (A-nZVI)	7	27	4.94	[31]
HNO₃ modified quinoa biochar	4	—	55.85	[37]
ZnO modified hyacinth biochar	—	25	43.48	[38]
Halloysite nanotubes/ploy composites	2	25	855.66	[39]
nZVI-SB(1∶1)	2	40	150.60	This study

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图 11 nZVI-SB(1∶1)的XPS图谱：(a) C1s；(b) O1s；(c) Fe2p；(d) Cr2p

Figure 11. XPS spectra of nZVI-SB(1∶1): (a) C1s; (b) O1s; (c) Fe2p; (d) Cr2p

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综合2.2节SEM、TEM和XRD分析，推测nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的主要机制如图12所示。Cr(VI)首先被nZVI-SB(1∶1)吸附固定，此后部分Cr(VI)与nZVI提供的电子接触后被还原为Cr(III)，nZVI被氧化为Fe²⁺，Fe²⁺仍具有还原性，可将Cr(VI)还原为Cr(III)。生成的Cr(III)、Fe(III)结合成为Cr(III)-Fe(III)氢氧化物沉淀^[19]，通过C—C、C—O和C=O等官能团吸附在nZVI-SB(1∶1)上，达到去除Cr(VI)的目的。

表 7 nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的C1s、O1s、Fe2p和Cr2p XPS光谱的成分和相应的相对百分比

Table 7. Composition and relative percents of C1s, O1s, Fe2p and Cr2p XPS spectra before and after Cr(VI) removal by nZVI-SB(1∶1)

	Components	Relative percentage/%		Binding energy/eV
	Components	Before	After	Before	After
C1s	C—C	58.99	59.78	284.64	284.69
	C—O	26.24	24.00	286.06	286.27
	C=O	14.77	16.22	288.54	288.72
O1s	Fe—O	32.07	30.05	529.95	529.99
	C—O	29.94	57.76	531.17	531.40
	C=O	37.99	12.19	532.04	532.58
Fe2p	Fe⁰	0.36	0.00	706.70	—
	Fe(II)	70.31	67.96	711.10/724.39	711.11/724.45
	Fe(III)	29.33	32.04	714.41/728.15	714.44/728.55
Cr2p	Cr(III)	—	84.39	—	577.01/586.85
Cr2p	Cr(VI)	—	15.61	—	580.40/590.28

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2.9 洗脱再生试验

nZVI-SB(1∶1)的洗脱再生试验如图13所示。经过3次循环，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除率逐次降低，第3次能够保持在74.34%。随着洗脱次数的增加，Cr(VI)去除率逐渐下降。这可能是复合材料上的nZVI被洗脱及nZVI-SB(1∶1)表面上Fe⁰和Fe²⁺逐渐消耗造成的^[32]。但对于SB而言，成本低廉，可以很容易制备，因此后续nZVI-SB再生主要考虑如何保持nZVI活性方面。

图 12 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)去除机制^[15]

Figure 12. Schematic of Cr(VI) removal mechanisms by nZVI-SB(1∶1)^[15]

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图 13 nZVI-SB(1∶1)洗脱再生试验

Figure 13. nZVI-SB(1∶1) regeneration test

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3. 结论

(1) 以污泥基生物炭(SB)作为载体，通过液相还原法成功制备了纳米零价铁(nZVI)-SB材料，Fe∶C质量比为1∶1时，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的去除效果最好。

(2) 在初始pH值为2、投加量为0.5 g/L、温度为40℃条件下，nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的最大去除量为150.60 mg/g。Cr(VI)去除过程符合Langmuir吸附等温模型和准二级吸附动力学模型，说明Cr(VI)吸附属于均匀的化学吸附过程。

(3) nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附机制主要为Cr(VI)首先被吸附到nZVI-SB(1∶1)表面，随后大部分与nZVI、Fe(II)反生氧化还原反应，生成Cr(III)；最后与Fe(III)形成Cr(III)-Fe(III)氢氧化物沉淀。

(4) 以市政污泥为原料，制备SB负载nZVI，可高效处理含Cr(VI)废水。生物炭有效的解决了nZVI易团聚问题，提高nZVI的活性，生物炭负载nZVI在含Cr(VI)废水处理中能发挥协同作用。

图 1 SB (a)和污泥基生物炭负载纳米零价铁(nZVI-SB)(1∶1)处理Cr(VI)前(b)、处理Cr(VI)后(c)的SEM-EDS图像

Figure 1. SEM-EDS images of SB (a) and sludge-derived biochar loaded with nanoscale zero-valent iron (nZVI-SB)(1∶1) before (b) and after (c) treatment of Cr(VI)

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图 3 SB和nZVI-SB(1∶1)的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

dV/dW—Pore volume

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of SB and nZVI-SB(1∶1)

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图 2 nZVI-SB(1∶1)处理Cr(VI)前(a)、处理Cr(VI)后(b)的TEM图像

Figure 2. TEM images of nZVI-SB(1∶1) before (a) and after (b) treatment of Cr(VI)

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图 4 SB和nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的XRD图谱(a)及nZVI-SB(1∶1)的XPS全谱图(b)

Figure 4. XRD patterns of SB and nZVI-SB(1∶1) before and after adsorption of Cr(VI) (a) and XPS full spectrum of nZVI-SB(1∶1) (b)

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图 5 不同Fe∶C质量比对Cr(VI)去除的影响

Figure 5. Effect of different Fe∶C mass ratio on Cr(VI) removal

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图 6 初始pH对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响

Figure 6. Effect of initial pH on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

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图 7 不同pH值下Cr(VI)形态分布曲线图

C₀—Initial mass concentration of Cr(VI) in solution

Figure 7. Cr(VI) form distribution curves under different pH values

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图 8 nZVI-SB(1∶1)投加量对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响

Figure 8. Influence of nZVI-SB(1∶1) dosage on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

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图 9 (a)吸附时间对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响；准一级(b)、准二级(c)动力学拟合曲线和颗粒内扩散拟合曲线(d)

Figure 9. (a) Effect of adsorption time on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1); Quasi-first (b), quasi-second (c) kinetic fitting curves and intra-particle diffusion fitting curve (d)

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图 10 (a)温度对nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)的影响；(b) Langmuir吸附等温线；(c) Freundlich吸附等温线

Figure 10. (a) Influence of temperature on the removal of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1); (b) Langmuir adsorption isotherm; (c) Freundlich adsorption isotherm

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图 11 nZVI-SB(1∶1)的XPS图谱：(a) C1s；(b) O1s；(c) Fe2p；(d) Cr2p

Figure 11. XPS spectra of nZVI-SB(1∶1): (a) C1s; (b) O1s; (c) Fe2p; (d) Cr2p

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图 12 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)去除机制^[15]

Figure 12. Schematic of Cr(VI) removal mechanisms by nZVI-SB(1∶1)^[15]

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图 13 nZVI-SB(1∶1)洗脱再生试验

Figure 13. nZVI-SB(1∶1) regeneration test

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表 1 样品名称缩写

Table 1 Abbreviation name of samples

Sample	Fe/wt%	SB/wt%
nZVI-SB(1∶4)	20.0	80.0
nZVI-SB(1∶2)	33.3	66.7
nZVI-SB(1∶1)	50.0	50.0
nZVI-SB(2∶1)	66.7	33.3
Notes: nZVI—Nanoscale zero-valent iron; SB—Sludge-based biochar.

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表 2 污泥及污泥基生物炭(SB)消解液中重金属浓度

Table 2 Heavy metal concentrations in digestion solution of sludge and sludge-based biochar (SB) (mg·L⁻¹)

Sample	Zn	Pb	Cu	Ba	Cd	Cr
Sludge	5.28	0.34	2.37	7.32	0.06	0.14
SB	7.81	0.51	3.01	8.67	0.09	0.13
Specified value in GB/T 5085.3—2007^[18]	100.00	5.00	100.00	100.00	1.00	15.00

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表 3 SB和nZVI-SB的元素组成

Table 3 Elemental composition of SB and nZVI-SB wt%

Sample	C	N	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Cr	Fe
SB	40.48	8.46	34.94	0.19	0.39	3.26	6.43	0.88	3.05	0.33	1.59
nZVI-SB(1∶4)	36.63	7.56	33.05	0.22	0.48	0.63	0.76	0.28	0.30	0.22	19.87
nZVI-SB(1∶2)	30.41	6.41	27.55	0.18	0.36	0.51	0.62	0.23	0.24	0.18	33.31
nZVI-SB(1∶1)	23.92	3.11	21.45	0.14	0.27	0.28	0.35	0.19	0.21	0.16	49.92
nZVI-SB(2∶1)	16.48	1.76	14.45	0.06	0.13	0.11	0.16	0.08	0.08	0.06	66.63

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表 4 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附动力学参数

Table 4 Adsorption kinetic parameters of Cr(VI) adsorption by nZVI-SB(1∶1)

				Intraparticle diffusion model
	q_e/(mg·g⁻¹)	K/(min⁻¹)	R²	K_d/(mg·(m·min^0.5)⁻¹)	C	R²
Quasi-first order dynamics model	38.57	0.0113	0.855	5.858	22.731	0.971
Quasi-second-stage dynamics model	103.07	0.0005	0.999	0.038	98.551	0.946
Notes: q_e—Equilibrium adsorption capacity; K—Adsorption rate constant; R²—Linear correlation coefficient; K_d—Particle diffusion constants; C—Constant.

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表 5 nZVI-SB(1∶1)对Cr(VI)的吸附等温线拟合参数

Table 5 Adsorption isotherm fitting parameters of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1)

Temperature/℃	Langmuir			Freundlich
Temperature/℃	q_m/(mg·g⁻¹)	K_L	R²	K_F	n	R²
20	141.55	0.457	0.999	98.48	8.93	0.821
30	143.84	0.338	0.999	104.73	9.99	0.744
40	151.23	0.433	0.999	106.38	9.07	0.766
Notes: q_m—Maximum adsorption capacity; K_L—Adsorption equilibrium constant of the Langmuir model; K_F—Adsorption equilibrium constant of Freundlich model; n—Constants related to the adsorption intensity.

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表 6 nZVI-SB(1∶1)和其他吸附剂对Cr(VI)的吸附能力比较

Table 6 Comparison of the adsorption capacity of Cr(VI) by nZVI-SB(1∶1) and other adsorbents

Adsorbent	pH	Temperature/℃	Adsorption capacity/(mg·g⁻¹)	Ref.
Sludge biochar (500℃)	7	25	7.93	[13]
Bentonite-supported nanoscale zero-valent iron (B-nZVI)	5	25	39.48	[23]
Ficus carica biosorbent	3	30	19.68	[36]
Magnetic nanoparticle-Phosphorene-Titanium nano tubes (MNP-PN-TNT)	9	25	35.00	[2]
Nanoscale zero-valent iron grafted on acid-activated attapulgite (A-nZVI)	7	27	4.94	[31]
HNO₃ modified quinoa biochar	4	—	55.85	[37]
ZnO modified hyacinth biochar	—	25	43.48	[38]
Halloysite nanotubes/ploy composites	2	25	855.66	[39]
nZVI-SB(1∶1)	2	40	150.60	This study

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表 7 nZVI-SB(1∶1)去除Cr(VI)前、去除Cr(VI)后的C1s、O1s、Fe2p和Cr2p XPS光谱的成分和相应的相对百分比

Table 7 Composition and relative percents of C1s, O1s, Fe2p and Cr2p XPS spectra before and after Cr(VI) removal by nZVI-SB(1∶1)

	Components	Relative percentage/%		Binding energy/eV
	Components	Before	After	Before	After
C1s	C—C	58.99	59.78	284.64	284.69
	C—O	26.24	24.00	286.06	286.27
	C=O	14.77	16.22	288.54	288.72
O1s	Fe—O	32.07	30.05	529.95	529.99
	C—O	29.94	57.76	531.17	531.40
	C=O	37.99	12.19	532.04	532.58
Fe2p	Fe⁰	0.36	0.00	706.70	—
	Fe(II)	70.31	67.96	711.10/724.39	711.11/724.45
	Fe(III)	29.33	32.04	714.41/728.15	714.44/728.55
Cr2p	Cr(III)	—	84.39	—	577.01/586.85
Cr2p	Cr(VI)	—	15.61	—	580.40/590.28

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