功能化纳米TiO<sub>2</sub>/环氧树脂超疏水防腐复合涂层的制备与性能

汪雨微; 欧宝立; 鲁忆; 邢赟; 罗子盈; 支倩; 曹新秀

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210309.001

功能化纳米TiO₂/环氧树脂超疏水防腐复合涂层的制备与性能

汪雨微^1,,
欧宝立^{1, 2, 3, 4, 5, ,},
鲁忆^1,,
邢赟^1,,
罗子盈^1,,
支倩^1,,
曹新秀^1,

1.
湖南科技大学　材料科学与工程学院，湘潭 411201
2.
清华大学　摩擦学国家重点实验室，北京 100084
3.
高温耐磨材料及制备技术湖南省国防科技重点实验室（湖南科技大学），湘潭 411201
4.
新能源储存与转换先进材料湖南省重点实验室（湖南科技大学），湘潭 411201
5.
精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室（湖南科技大学），湘潭 411201

基金项目: 国家自然科学基金面上项目(51775183)；湖南省自然科学基金项目(2021JJ30259)；清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金项目(SKLTKF17B14)；国家级大学生创新创业项目(S202010534001S)；湖南省普通高等学校教学改革研究项目(湘教通[2019]291号)；湖南省大学生创新创业项目(S202010534033)

详细信息

通讯作者:
欧宝立，博士，教授，博士生导师，研究方向为自修复、防腐、超疏水、复合材料　 E-mail：B.Ou@hnust.edu.cn

中图分类号: TQ174.75
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出版历程
- 收稿日期: 2021-01-11
- 录用日期: 2021-03-02
- 网络出版日期: 2021-03-09
- 刊出日期: 2021-11-30

Preparation and properties of functionalized nano-TiO₂/epoxy resin superhydrophobic anticorrosive composite coating

WANG Yuwei^1,,
OU Baoli^{1, 2, 3, 4, 5, ,},
LU Yi^1,,
XING Yun^1,,
LUO Ziying^1,,
ZHI Qian^1,,
CAO Xinxiu^1,

1.
School of Materials Science and Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China
2.
State Key Laboratory of Tribology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
3.
Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear-Resisting Materials and Preparation Technology (Hunan University of Science and Technology), Xiangtan 411201, China
4.
Hunan Provincial Key Lab of Advanced Materials for New Energy Storage and Conversion (Hunan University of Science and Technology), Xiangtan 411201, China
5.
Hunan Provincial Key Laboratory of Controllable Preparation and Functional Application of Fine Polymers (Hunan University of Science and Technology), Xiangtan 411201, China

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摘要

摘要: 超疏水材料在金属防腐领域具备巨大的潜在应用前景。为得到疏水性能及防腐性能俱优的纳米TiO₂/环氧树脂复合涂层材料，首先以三甲氧基十七氟癸基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纳米TiO₂表面功能化；以全氟辛基甲基丙烯酸酯对固化剂二乙烯三氨(DETA)进行氟化；最后通过一步共混法和两步喷涂法分别制备出两种复合涂层。利用FTIR、XPS、¹HNMR分析氟化固化剂(F-DETA)和氟化纳米TiO₂(f-TiO₂)的物相组成和组织结构。接触角测试仪和静置实验表明，当三甲氧基十七氟癸基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶15时f-TiO₂的性能最佳，所制备的复合涂层接触角达到164.9°。SEM表征结果显示通过两步法制备的f-TiO₂/环氧树脂复合涂层具备更均匀的粗糙表面、涂层内部孔隙率较低且环氧树脂层与f-TiO₂层具备梯度结构。摩擦实验证明两步法制备的f-TiO₂/环氧树脂复合涂层的超疏水性具备较好的机械稳定性。Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)研究表明，通过两步法制备的f-TiO₂/环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能，其腐蚀抑制效率高达99.99%。
- 纳米TiO₂ /
- 环氧树脂 /
- 超疏水 /
- 防腐蚀 /
- 复合涂层
Abstract: Superhydrophobic materials have great potential application prospects in the field of metal anticorrosion. In order to obtain TiO₂/epoxy resin composite coating material with excellent corrosion resistance, firstly, the surface of nano-TiO₂ was modified with trimethoxy heptafluorodecyl silane and γ-aminopropyltriethoxysilane (KH550), and then the diethylenetriamine (DETA) as curing agent was fluorinated with perfluorooctyl methacrylate. Finally, two kinds of composite coatings were prepared by blending method and two-step method respectively. The phase composition and microstructure of fluorinated curing agent (F-DETA) and fluorinated nano TiO₂ (f-TiO₂) were analyzed by FTIR, XPS and ¹HNMR. The contact angle tester and static test show that when the molar ratio of trimethoxyheptafluorodecyl silane to γ-aminopropyltriethoxysilane is 1∶15, the performance of f-TiO₂ is the best. The contact angle of the composite coating reaches 164.9°. SEM was used to characterize the micro-morphology of the coating surface and cross-section. The results show that the f-TiO₂/epoxy resin composite coating prepared by two-step method has uniform rough surface, low porosity inside the coating, and gradient structure between epoxy resin layer and f-TiO₂ layer. The friction experiment proves that the super hydrophobicity of f-TiO₂/epoxy resin composite coating prepared by two-step method has certain mechanical stability. Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) show that the f-TiO₂/epoxy resin composite coating prepared by two-step method has excellent corrosion resistance, and its corrosion inhibition efficiency is as high as 99.99%.
- nano TiO₂ /
- epoxy resin /
- superhydrophobicity /
- anticorrosion /
- composite coating

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金属材料因其优异的力学性能被广泛应用于机械设备、桥梁建筑等领域^[1-2]。然而，这些设备与建筑主要由金属构成，容易与自然环境中的腐蚀性介质反应而发生腐蚀，导致其很快丧失机械强度，并最终失去效用，严重时甚至会危及人民生命财产安全^[3]。为减少由于金属材料腐蚀带来的经济损失与安全隐患，对金属设备及金属结构进行防腐保护必不可少。目前主要采取阴极保护、阳极保护和涂层防护三种防腐策略。其中，以隔绝腐蚀性介质的侵害为原理，直接在金属材料表面涂覆有机涂层被视为最简单经济的解决方案^[4]。

超疏水涂层材料因其独特的自清洁、防水、防冰性能，在材料领域引起人们的极大关注^[5-6]。当材料表面水接触角大于150°、水滚动角小于10°时被视为超疏水材料。超疏水涂层材料的制备主要有降低表面能及在表面构建微纳米层次粗糙度两种途径^[7]。Peng等^[8]采用氟化环氧树脂、全氟聚醚和氟聚合物纳米粒子组成的全有机纳米复合涂层为原料，制备了一种具有高机械强度、高化学稳定性、优良柔韧性和较强的衬底附着力的超疏水环氧树脂复合涂层材料。Wu等^[9]以氧化铝纳米粒子和环氧树脂为原料，开发了一种反向注入过程构建坚韧疏水环氧树脂表面的工艺；环氧树脂层反向注入微纳结构后固化，形成连续的纳米复合层；所制备的涂层在具有超疏水性的同时，具有优异的黏附性和机械强度，并且对强酸强碱环境具备较强的耐受性。此外，超疏水材料在防腐领域也具有相当的应用潜力。Guo等^[10]提出一种基于环境友好的深共晶溶剂基转化预处理的疏水性环氧树脂涂层，电化学阻抗谱结果表明，双层混合涂层体系显著提高镁合金的耐蚀性。Atta等^[11]通过分别使用溶液和乳液技术对硅烷前体与四乙氧基硅烷进行碱水解；制备了用石蜡改性的新疏水SiO₂纳米粒子，并在钢板表面涂覆疏水性纳米SiO₂/环氧树脂复合涂层；该涂层显示出较高的接触角(100°~110°)，表现出较高的耐盐雾性。Li等^[12]基于生物灵感，以改性TiO₂、ZnO和环氧树脂为原料制备环氧树脂复合涂层，该涂层表面和内部均具有超疏水性，水接触角达到155.6°，在恶劣的环境下具备较长的防腐寿命。

环氧树脂作为一种常用的有机涂层材料，因其优异的力学性能和化学性能，且与金属表面具有良好的附着力和可靠的耐蚀性，被广泛应用于金属防腐保护^[13-14]。然而，受环氧网络高交联密度的影响，环氧树脂质地脆硬，容易产生微裂纹^[15]。另一方面，由于环氧树脂中存在大量羟基、羰基、氨基等大极性基团，使环氧树脂表现出固有的亲水性，这使腐蚀介质容易通过环氧树脂中的微裂缝和孔隙侵入其中，形成毛细管结构，降低其防腐性能。为改善环氧树脂的性能，需要克服环氧树脂孔隙率高和亲水的问题。在过去的研究中^[16-18]，采用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对纳米TiO₂进行功能化，制备的功能化纳米TiO₂在多种聚合物基质中都表现出较好的分散性。本文使用两种硅烷偶联剂对纳米TiO₂进行功能化，同时采用迈克尔加成反应合成一种氟化固化剂，功能化纳米TiO₂和改性的固化剂的引入为涂层提供超疏水性能并降低环氧树脂的孔隙率，最后通过两步法制备出具有超疏水性和优异防腐性能的氟化纳米TiO₂(f-TiO₂)/环氧树脂复合涂层材料，对其机械稳定性、持续防腐能力进行评价。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

EP CYD-127环氧树脂，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；二乙烯三氨(DETA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；纳米TiO₂ (平均粒径50 nm，表面羟基1.0 mmol·g⁻¹)，明日纳米材料有限公司；乙醇，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；NaCl，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 f-TiO₂的制备

纳米TiO₂被三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷及KH550两种硅烷偶联剂功能化：首先将4 g TiO₂纳米粒子分散在100 mL质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散1 h后加入一定量三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷及KH550两种硅烷偶联剂(两种偶联剂总摩尔量与纳米TiO₂表面羟基摩尔量保持1∶1)，随后在40℃下磁力搅拌6 h；最后将产物过滤，用去离子水与乙醇反复淋洗三次后在真空干燥箱中于50℃干燥24 h，得到f-TiO₂。通过控制KH550与三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷两种硅烷偶联剂的摩尔比分别为1∶1、3∶1、7∶1和15∶1，制备出四种f-TiO₂，四种f-TiO₂的制备条件如表1所示。

表 1 四种氟化纳米TiO₂(f-TiO₂)的制备条件

Table 1. Preparation conditions of four fluorinated nano TiO₂ (f-TiO₂) samples

Sample	TiO₂/g	KH550/g (A)	Trimethoxy (1H,1H,2H,2H- heptadecafluorodecyl) silane/g (B)	Ethanol-water solution/mL	Mole ratio of A to B
f-TiO₂-1	4	0.44	1.14	100	1∶1
f-TiO₂-3	4	0.66	0.57	100	3∶1
f-TiO₂-7	4	0.77	0.28	100	7∶1
f-TiO₂-15	4	0.83	0.14	100	15∶1

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1.3 氟化固化剂的制备

以无水乙醇为溶剂，乙醇钠为催化剂，通过迈克尔加成反应合成氟化二乙烯三氨(F-DETA)，合成路线如图1所示。将5 g DETA、1 g乙醇钠加入盛有50 mL无水乙醇的三颈烧瓶中，并插入温度计和冷凝管，70℃下中速搅拌1 h；加入20 g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，在N₂气氛中，70℃下保持中速搅拌12 h；将系统冷却至环境温度，减压蒸馏除去乙醇后，用去离子水萃取除去未反应的DETA和乙醇钠，减压蒸馏除去未反应的1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，制得目标产物F-DETA。

图 1 氟化固化剂(F-DETA)的合成机制

Figure 1. Synthesis mechanism of fluorinated curing agent (F-DETA)

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1.4 f-TiO₂/环氧树脂复合涂层的制备

Q235钢板预处理：将面积为40 mm×40 mm，厚1 mm的Q235铁片用1200G砂纸打磨后，用5wt% NaOH溶液浸泡60 min以去除表面油脂；取出后用大量去离子水淋洗除去残留的NaOH离子；擦干后浸入加有KH550的乙醇水溶液2 h，其中硅烷偶联剂含量为1wt%、离子水含量为8wt%、乙醇含量为91wt%；最后用乙醇淋洗3次后室温下自然干燥。

共混法：将0.5 g f-TiO₂纳米粒子均匀分散在1.5 g F-DETA中，并加入2 g乙醇作为稀释剂，超声分散30 min；然后加入5 g环氧树脂并搅拌10 min；最后将混合体系喷涂在经过预处理的Q235钢板表面，25℃下自然固化24 h。

两步法：将0.5 g f-TiO₂纳米粒子加入10 mL乙醇中，超声分散30 min，制成A液；向1.5 g F-DETA中加入2 g乙醇作为稀释剂，室温下中速搅拌30 min，然后加入5 g环氧树脂并继续搅拌10 min制成B液；将B液喷涂在经过预处理的Q235钢板表面，25℃下半固化40 min后，将A液喷涂在半固化的涂层表面，最后待混合体系25℃下自然固化24 h。两种复合涂层的制备工艺示意图如图2所示。

图 2 两种复合涂层的制备流程示意图

Figure 2. Schematic diagram of preparation process of two kinds of composite coatings

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1.5 测试与表征

采用美国赛默飞世尔公司生产的NICOLET 6700 FTIR傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试；采用瑞士Bruker公司AVANCE-500MHz型核磁共振光谱仪，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，对F-DETA的分子结构进行表征分析；采用德国蔡司ZEISS场发射扫描电镜SIGMA 300对f-TiO₂/环氧树脂复合涂层材料表面与断裂面形貌进行观察；采用美国赛默飞世尔公司生产的Thermo Scientific ESCALAB Xi⁺ XPS 微探针测定试样的XPS能谱；采用上海中晨JC2000C接触角测量仪测量f-TiO₂与f-TiO₂/环氧树脂复合涂层材料的水接触角。采用上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站分别测量样品的Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，其中以样品作为工作电极，其暴露面积为2 cm²；饱和甘汞电极作为参比电极；铂电极为辅助电极。测试时电解液为3.5wt% NaCl溶液，Tafel极化曲线测量的扫描速率为0.01 V/s，腐蚀电流i_corr和腐蚀电位E_corr利用Tafel外推方法从Tafel曲线获得；EIS阻抗频率范围为10⁵~10⁻² Hz，正弦信号扰动为0.01 V，交流阻抗图采用ZSimpWin软件进行拟合。

2. 结果与讨论

2.1 f-TiO₂与F-DETA的结构

图3为四种不同f-TiO₂的FTIR图谱。可以看出TiO₂的曲线上波数为3379 cm⁻¹和1 041 cm⁻¹处对应于纳米TiO₂表面吸附水的O—H键的伸缩振动峰，500 cm⁻¹处宽而深的吸收峰为纳米TiO₂的特征吸收峰^[19]；f-TiO₂-1、f-TiO₂-3、f-TiO₂-7和f-TiO₂-15相比于纳米TiO₂，于3379 cm⁻¹处的羟基吸收峰强度减小，这主要是由于经过三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷与KH550两种偶联剂作用下，纳米TiO₂表面的羟基被偶联反应消耗所致；此外在2921 cm⁻¹处出现微弱的氨基振动吸收峰，1565 cm⁻¹和1482 cm⁻¹处出现烷烃的C—H键的弯曲振动吸收峰，且峰强由弱到强的变化符合KH550添加量的对应关系，1211 cm⁻¹和1146 cm⁻¹处出现C—F键的伸缩振动吸收峰，说明氟元素成功随着偶联剂接枝到纳米TiO₂表面。

图 3 四种不同f-TiO₂的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of four different f-TiO₂ samples

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图4为四种不同f-TiO₂的XPS测试结果，相应的数据列于表2中。由图4(a)可见，在电子结合能为286.29、399.61、459.92、530.13和688.83 eV处分别对应C1s、N1s、Ti2p、O1s和F1s的能谱峰。其中随着三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷和KH550两种硅烷偶联剂用量摩尔比的变化，f-TiO₂中氟元素和氮元素的含量也表现出对应的变化，其中样品f-TiO₂-1中F元素与N元素的元素比为59.20∶1；样品f-TiO₂-3中F元素与N元素的元素比为23.08∶1；样品f-TiO₂-7中F元素与N元素的元素比为17.65∶1；样品f-TiO₂-15中F元素与N元素的元素比为5.45∶1。图4(b)为F、N、C三种元素含量的统计图。可以看出F元素和N元素的含量随改性剂比例的变化呈现一定的线性关系。

图 4 四种不同f-TiO₂的XPS能谱 (a) 和统计图 (b)

Figure 4. XPS spectra (a) and statistical diagrams (b) of four f-TiO₂ samples

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表 2 四种f-TiO₂的XPS测试数据

Table 2. Data of XPS for four f-TiO₂ samples

Sample	Atomic fraction/at%
Sample	F	N	C
f-TiO₂-1	84.06	1.42	14.52
f-TiO₂-3	75.93	3.29	20.78
f-TiO₂-7	75.71	4.29	19.99
f-TiO₂-15	51.63	9.48	38.89

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图5为四种f-TiO₂接触角的结果与统计。可以看出，其中样品f-TiO₂-1的水接触角最高，达到(159.5±2.3)°；样品f-TiO₂-3的接触角为(154.2±1.9)°；样品f-TiO₂-7的接触角为(157.9±1.7)°；样品f-TiO₂-15的接触角为(155.0±2.9)°。由图5可以看出四种不同f-TiO₂的水接触角都在150°以上，且彼此相差不大。三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷和KH550两种硅烷偶联剂用量的变化与f-TiO₂的水接触角之间没有表现出明显的相关性。

图 5 四种f-TiO₂的接触角

Figure 5. Contact angles of four f-TiO₂

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图6为四种f-TiO₂添加到环氧树脂和F-DETA混合体系中固化后的光学照片。可以看出，f-TiO₂-1与f-TiO₂-3在环氧树脂中存在明显团聚和分离的现象；样品f-TiO₂-7的稳定性相对提升；样品f-TiO₂-15的稳定性最佳，未观察到团聚现象。由此在后续测试中，将采用f-TiO₂-15作为复合涂层填料添加在环氧树脂基体。

图 6 四种f-TiO₂添加到环氧树脂并固化的光学照片

Figure 6. Optical photos of four kinds of f-TiO₂ added to epoxy resin and cured

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图7为四种f-TiO₂的F1s和N1s的XPS能谱。结合图7(a)、图7(c)、图7(e)和图7(g)可知，f-TiO₂表面F1s曲线只存在一个位于688 eV处的特征峰，峰的位置没有明显变化，这是经三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷偶联在f-TiO₂表面的C—F键贡献的F1s特征曲线。结合图7(b)、图7(d)、图7(f)和图7(h)，f-TiO₂表面N1s曲线可以分解为两个特征峰，其峰的位置无明显变化，399 eV左右和401 eV附近分别对应N—H和N—C中N1s的特征拟合曲线，说明f-TiO₂中的N元素正是由KH550中的氨基提供，而正是氨基的存在，为f-TiO₂能在环氧树脂基体中稳定分散提供物理化学基础。

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图 7 四种f-TiO₂的XPS图谱

Figure 7. XPS spectra of four f-TiO₂

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图8(a)为F-DETA的FTIR图谱。其中3289 cm⁻¹处为N—H伸缩振动吸收峰；2931 cm⁻¹处为C—H伸缩振动吸收峰；1722 cm⁻¹处为C=O伸缩振动吸收峰；1653 cm⁻¹处为N—H面内弯曲振动吸收峰；1139 cm⁻¹处为C—O—C伸缩振动吸收峰；1061 cm⁻¹和650 cm⁻¹处分别由—CF₃与—CF₂基团贡献^[20]。这证明全氟辛基甲基丙烯酸酯经过迈克尔加成反应成功接枝到DETA上，合成F-DETA。图8(b)为F-DETA的核磁共振氢谱。由于DETA上存在多个可供迈克尔加成反应的碳负离子位点，其中目标产物主要有如图8(b)所示的两种状态，因此核磁共振氢谱存在部分杂峰。其中1.10×10⁻⁶处的峰值对应于—NH₂与—NH中氢核的共振信号；2.33×10⁻⁶处的峰值来自于—CH₂CF₂中的—CH₂；2.79×10⁻⁶处的峰值对应于—CH₂NH₂中的—CH₂；3.18×10⁻⁶处的峰值由与仲胺和叔胺相邻的—CH₂贡献；3.91×10⁻⁶处的峰值对应于与氧原子相邻的—CH₂；5.24×10⁻⁶处的峰值为—CH₃中氢核的共振信号；5.74×10⁻⁶处的峰值由叔碳上的氢核提供。核磁共振氢谱结果证实，通过迈克尔加成反应成功地合成F-DETA。

图 8 F-DETA的FTIR图谱 (a) 和核磁氢谱 (b)

Figure 8. FTIR spectrum (a) and HNMR spectrum (b) of F-DETA

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2.2 f-TiO₂/环氧树脂复合涂层的形貌与疏水性能

为探讨f-TiO₂与F-DETA的存在对于环氧树脂涂层材料疏水性能的影响，以EP CYD-127环氧树脂为基体，分别以未改性的DETA(p-DETA)与F-DETA作为固化剂，制备的涂层记为p-DETA/epoxy CYD-127、F-DETA/epoxy CYD-127；以F-DETA作为固化剂，f-TiO₂-15为填料，共混法和两步法制备的复合涂层分别记为f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)和f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)。

图9为四种涂层的水接触角的变化趋势。可知，纯环氧树脂具有相当的亲水性，p-DETA/epoxy CYD-127的水接触角仅为(38.2±2.3)°，这是由于环氧树脂中存在—OH、—NH—、—NH₂、—CH₂OCH₂—等亲水性基团的缘故；当采用F-DETA代替DETA作为固化剂对环氧树脂进行固化后，由于F元素的引入，F-DETA/epoxy CYD-127的水接触角增大至(97.5±2.5)°，由亲水性转变为疏水性；当f-TiO₂通过共混法添加到环氧树脂中并使用F-DETA固化后，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)的水接触角增大至(143.1±1.8)°，接近150°，这是由于f-TiO₂的引入进一步提高环氧树脂复合涂层材料中F元素含量的同时，在f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)表面引入一定的表面粗糙度，从而进一步提高表面的水接触角^[21]；当f-TiO₂通过共混法引入涂层材料时，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的水接触角达到(164.9±2.9)°，具备超疏水性，这是由于通过两步法，f-TiO₂在环氧树脂表面形成一层致密而粗糙的疏水层，从而表现出高疏水特性。

图 9 不同复合材料表面水接触角的变化

Figure 9. Variation of water contact angles on surface of different composite coatings

1—Unmodified DETA (p-DETA)/epoxy CYD-127; 2—F-DETA/epoxy CYD-127; 3—f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B); 4—f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)

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为了考察f-TiO₂-15-F-DETA/Epoxy CYD-127 (T)涂层材料超疏水表面的机械强度，在规格为25 mm×80 mm的玻片表面涂敷f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层后，将其涂层超疏水面与500G砂纸紧密接触，在施加250 g负重条件下，在砂纸上移动10 cm记为一个摩擦循环，实验方案如图10(a)所示，其结果如图10(b)所示。f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料的水接触角在前十个摩擦循环中从(164.5±1.9)°迅速下降为155°左右而后保持稳定；在经历15个摩擦循环后，涂层的接触角反常升高至(157.7±2.1)°，这可能是由于复合涂层中梯度结构的不均匀性导致磨损至15个摩擦循环时，产生f-TiO₂聚集度较大的新表面；随着摩擦循环的继续增加，直到摩擦循环达到35次后f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料的水接触角逐渐下降到150°以下。这是由于f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料具备的梯度结构为f-TiO₂提供更强的结合力，使超疏水表面的微纳结构具备一定的机械稳定性。磨损实验指出f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料的超疏水表面由于内部的梯度结构因而具备一定的机械强度。

图 10 磨损实验示意图和f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料的接触角随摩擦距离的关系

Figure 10. Schematic diagram of wear experiment and relationship between contact angle of f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) coating material and friction distance

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图11为四种涂层的SEM测试结果。从图11(a)和图11(c)可以看出，纯环氧树脂p-DETA/epoxy CYD-127由于其固化过程中受环氧网络高交联密度的影响，涂层中产生微裂纹和孔隙，结合图11(b)可以看出，环氧树脂材料部分裂纹宽度达到400 nm，水、氧气和离子等腐蚀性介质分子很容易沿着这些微裂纹和孔隙渗透过涂层抵达金属基底。相比于p-DETA/epoxy CYD-127，以 F-DETA作为固化剂的氟化环氧树脂F-DETA/epoxy CYD-127表面更为平整，由图11(d)可以看出F-DETA/epoxy CYD-127的孔隙和微裂纹减少，从而有效减少腐蚀性介质抵达金属基底的途径。根据SEM图像结果推测，F-DETA/epoxy CYD-127孔隙和微裂纹减少的原因可能是F-DETA的存在降低环氧树脂固化过程中所产生的应力^[22]，从而减缓涂层中微裂纹的扩展^[23-24]。结合图11(e)与图11(f)可知，当f-TiO₂以共混法加入环氧树脂复合涂层材料中后，由于纳米粒子的加入导致涂层材料表面粗糙度增大，使材料接触角上升到143.1°，但同时也极大的导致环氧树脂涂层孔隙的增加，不利于涂层材料防腐性能，并且由于绝大多数f-TiO₂受到环氧树脂的包覆，f-TiO₂的疏水性能无法得到全面的展现。在图11(g)与图11(h)中，当通过两步法引入f-TiO₂时，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)表面形成了一层均匀的纳米级粗糙结构，水接触角达到164.9°，这使得水等腐蚀性介质接触f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)上表面时会形成空气层^[9]，从而赋予材料优异的防腐性能。从图11(i)与图11(j)可以看出，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层的厚度在227 μm左右，由于两步法制备的复合涂层中的f-TiO₂层是在氟化环氧树脂层完全固化之前喷涂，并且f-TiO₂表面存在由KH550引入的氨基，因此顶层f-TiO₂层和底层氟化环氧树脂层之间的边界被一层1.5 μm左右的梯度结构过渡层所取代，这种梯度结构解释了超疏水表面机械强度的由来。

图 11 p-DETA/epoxy CYD-127表面 ((a)~(b))、F-DETA/epoxy CYD-127表面 ((c)~(d))、f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)表面 ((e)~(f))、f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)表面 ((g)~(h)) 和断面 ((i)~(j)) 的SEM图像

Figure 11. SEM images of p-DETA/epoxy CYD-127 surface ((a)-(b)), F-DETA/epoxy CYD-127 surface ((c)-(d)), f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) surface ((e)-(f)), f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) surface ((g)-(h)) and cross section ((i)-(j))

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2.3 f-TiO₂/环氧树脂复合涂层材料防腐性能

图12为裸露Q235钢板和分别涂有四种涂层的Q235钢板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡2 h后测得的Tafel极化曲线。表3为相应的极化曲线数据。其中腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度i_corr、阳极Tafel斜率b_a和阴极Tafel斜率b_c通过对阳极线和阴极线外推得到；腐蚀速率v_corr通过下式计算^[25]:

图 12 Q235钢板及分别涂有不同复合涂层的Q235钢板浸泡2 h后的极化曲线

Figure 12. Polarization curves of Q235 steel plate and Q235 steel plate coated with different composite coatings after immersion 2 h

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表 3 Q235钢板及分别涂有不同复合涂层的Q235钢板极化曲线数据

Table 3. Polarization curve data of Q235 steel plate and Q235 steel plate coated with different composite coatings respectively

Sample	E_corr/mV	i_corr/(A·cm⁻²)	b_a/(mV·dec⁻¹)	b_c/(mV·dec⁻¹)	v_corr/(mm·y⁻¹)	R_p/(kΩ·cm²)	I_E/%
Bare	−1 010	5.55×10⁻⁴	230.89	−145.49	6.45	69.83	—
p-DETA/epoxy CYD-127	−766	7.48×10⁻⁶	575.28	−641.14	8.70×10⁻²	1.76×10⁴	98.65
F-DETA/epoxy CYD-127	−667	3.54×10⁻⁶	550.15	−644.71	4.12×10⁻²	3.64×10⁴	99.36
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)	−629	8.24×10⁻⁸	306.25	−435.23	9.58×10⁻⁴	9.47×10⁵	99.98
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)	−321	1.53×10⁻⁸	366.54	−527.98	1.78×10⁻⁴	6.14×10⁶	99.99
Notes: E_corr—Corrosion potential; i_corr—Corrosion current density; b_a—Anode slope; b_c—Cathode slope; v_corr—Corrosion rate; R_p—Polarization resistance; I_E—Inhibition efficiency.

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$v_{\rm{corr}} = \frac{{{{A}}i_{\rm{corr}}}}{{{{n}}\rho {{F}}}} \times 87\;600$

(1)

式中：A为铁元素的相对原子质量(55.85 g·mol⁻¹)；i_corr为Q235电极的腐蚀电流密度；n为Fe的化合价(+2)；ρ为Q235电极的密度(7.85 g·cm⁻³)；F为法拉第常数 (F=96485 C·mol⁻¹=26.8 Ah·mol⁻¹).

极化电阻R_p通过下式计算^[26]：

${R_{\rm{p}}} = \frac{{{b_{\rm{a}}} \cdot {b_{\rm{c}}}}}{{2.303({b_{\rm{a}}} + {b_{\rm{c}}})}} \cdot \frac{1}{{{i_{{\rm{corr}}}}}}$

(2)

式中：b_a为极化曲线阳极斜率；b_c为极化曲线阴极斜率。

抑制效率I_E通过下式计算：

$I_{\rm{E}} = \frac{{i_{{\rm{corr}}}^{{\rm{bare}}} - {i_{{\rm{corr}}}}}}{{i_{{\rm{corr}}}^{{\rm{bare}}}}}$

(3)

式中： $i_{{\rm{corr}}}^{{\rm{bare}}}$ 为Q235电极在没有涂层的情况下的腐蚀电流密度； ${i_{{\rm{corr}}}}$ 为Q235电极涂敷涂层的情况下的腐蚀电流密度。

与裸露的Q235试样相比，p-DETA/epoxy CYD-127的E_corr值显著升高，由−1010 mV上升至−766 mV，表明纯环氧涂层对腐蚀性介质具有一定的阻隔能力；采用F-DETA作为固化剂的氟化环氧树脂F-DETA/epoxy CYD-127其E_corr值升高至−667 mV，这是由于氟元素的引入改善环氧树脂固化过程中环氧网络高交联密度高会产生微裂纹和孔隙的影响，并且赋予环氧涂层疏水性；f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)的E_corr值为−629 mV，与F-DETA/epoxy CYD-127的E_corr值相比差别不大，一方面是由于f-TiO₂的加入提升f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)的疏水性能从而使其防腐性能改善，另一方面是由于f-TiO₂的引入使其孔隙率提升导致防腐性能下降，两方面综合之下f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)的防腐性能改变不大；f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的E_corr值达到−321 mV，这是由于采用两步法将f-TiO₂引入复合涂层，解决f-TiO₂导致涂层孔隙率增大的问题，且致密粗糙的表面具备极高的疏水能力，两方面同时作用下使涂层的防腐性能得到提升。从i_corr来看，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)表现出最低的i_corr值(1.53×10⁻⁸ A·cm⁻²)，比p-DETA/epoxy CYD-127 (7.48×10⁻⁶ A·cm⁻²)和F-DETA/epoxy CYD-127(3.54×10⁻⁶ A·cm⁻²)低2个数量级，比f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) (8.24×10⁻⁸ A·cm⁻²)低4倍，结果与E_corr值相符。就腐蚀速率v_corr而言也有相似的结果，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的v_corr仅为1.78×10⁻⁴ mm·y⁻¹，抑制效率I_E高达99.99%；相比p-DETA/epoxy CYD-127 (8.70×10⁻² mm·y⁻¹，抑制效率98.65%)、F-DETA/epoxy CYD-127 (4.12×10⁻² mm·y⁻¹，抑制效率99.36%)和f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) (9.58×10⁻⁴ mm·y⁻¹，抑制效率99.98%)皆有1~2个数量级左右的提升。

图13为分别涂有四种涂层的Q235钢板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡2天的电化学阻抗谱。Nyquist曲线中高频部分的半圆是由金属−溶液界面的电荷转移反应引起的，而半圆曲线的直径与极化电阻Z有关，因此一般情况下曲线中曲线直径越大，说明涂层材料防腐性能越好^[27]。结合图13(a)与图13(b)可以发现，四种涂层试样的阻抗谱直径顺序为：f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) >f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) >F-DETA/epoxy CYD-127 >p-DETA/epoxy CYD-127，测试结果与Tafel曲线吻合。其中p-DETA/epoxy CYD-127涂层直径最小，说明其防腐性能最差，这是由于环氧树脂涂层中存在较多孔隙与微裂纹，导致环氧树脂涂层阻抗值较小；f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层直径最大，表明其防腐性能最好，这是由于涂层内部孔隙和微裂纹较少，且超疏水表面进一步减少水和涂层间接触面积。

图 13 分别涂有不同复合涂层的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2天的Nyquist图 ((a)~(b))，Bode-阻抗图(c)，Bode-相位图 (d) 和等效电路图 ((e)~(f))

Figure 13. Nyquist plot ((a)-(b)), Bode-impedance plot (c), Bode- phase plot (d) and equivalent circuit diagram ((e)-(f)) of different composite coatings respectively immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 2 days

R_s—Solution resistance; Q_a—Constant phase of air layer; R_a—Air layer resistance; Q_c—Constant phase of coating; R_c—Coating resistance, Q_dl—Constant phase of double-layer; R_ct—Charge transfer resistance

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图13(c)与图13(d)为四种涂层的Bode-阻抗图与Bode-相位图，其中Bode-阻抗图低频区阻抗的模|Z|位于10⁻² Hz处的阻抗值越大说明涂层防腐性能越好；Bode-相位图高频区相位角处于10⁵ Hz处的相位角值越大说明涂层防腐性能越好^[28-30]。由图13(c)所示：频率处于10⁻² Hz处的阻抗值大小顺序为f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) (7.58×10⁷ Ω·cm²) >f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) (1.66×10⁷ Ω·cm²) >F-DETA/epoxy CYD-127 (8.13×10⁵ Ω·cm²) >p-DETA/epoxy CYD-127 (4.38×10⁵ Ω·cm²)。如图13(d)所示：频率10⁵ Hz处的相位角大小顺序为f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) (135.1°) >f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B) (133.6°) >F-DETA/epoxy CYD-127 (121.5°) >p-DETA/epoxy CYD-127 (89.4°)。Bode-阻抗图和Bode-相位图的结果都指出，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层在四种材料中具备最优的防腐性能，其结果与Nyquist图相对应。

为进一步研究涂层材料的防腐性能，这里使用ZSimpWin软件拟合等效电路。图13(e)为p-DETA/epoxy CYD-127涂层与F-DETA/epoxy CYD-127涂层的等效电路模型；图13(f)为f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)涂层与f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层的等效电路模型，表4为分别涂有四种涂层的Q235钢板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡2天的电化学阻抗参数。其中R_s为溶液电阻；R_a为空气层电阻；Q_a为空气层恒定相位；R_c为涂层电阻；Q_c为涂层恒定相位；R_ct和Q_dl分别为电荷转移电阻和双层恒定相位，其数值与涂层和金属间界面反应有关；恒定相位Q的意义在于当电极表面不均匀性引起频散时代替电容，以补偿偏离理想电容行为时的偏差，当恒定相位的指数n=1时，恒定相位相当于理想电容；当恒定相位的指数n=0时，恒定相位相当于理想电阻^[31-32]。

表 4 分别涂有不同复合涂层的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2天的电化学阻抗参数

Table 4. Electrochemical impedance parameters of Q235 steel plate coated with different composite coatings respectively immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 2 days

Sample	R_s/Ω	Q_a		R_a/Ω	Q_c		R_c/Ω	Q_dl		R_ct/Ω
Sample	R_s/Ω	Y_a/(S·sⁿ cm⁻²)	n_a	R_a/Ω	Y_c/(S·sⁿ cm⁻²)	n_c	R_c/Ω	Y_dl/(S·sⁿ cm⁻²)	n_dl	R_ct/Ω
p-DETA/epoxy CYD-127	884.1				6.018×10⁻¹⁰	0.998	3.049×10⁵	3.686×10⁻⁶	0.267	1.514×10⁵
F-DETA/epoxy CYD-127	1301				6.646×10⁻¹⁰	0.999	1.216×10⁶	1.763×10⁻⁷	0.766	2.033×10⁵
ef-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)	2614	9.854×10⁻¹⁰	1	1.654×10⁶	3.259×10⁻⁸	0.573	1.571×10⁷	4.737×10⁻⁷	0.697	60.38
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)	6159	2.129×10⁻¹⁰	1	5.347×10⁶	1.131×10⁻⁸	0.579	9.582×10⁷	2.089×10⁻⁹	0.799	4.669×10⁷
Notes: Y—Proportional factor; n—Adjustable parameter.

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相比于p-DETA/epoxy CYD-127涂层与F-DETA/epoxy CYD-127涂层，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)涂层与f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层由于其超疏水性，浸入腐蚀性介质中时会形成一层空气层，因此引入R_a和Q_a元件来模拟被困在涂层表面的空气层。由表4可知，F-DETA/epoxy CYD-127涂层较之p-DETA/epoxy CYD-127涂层，其R_c值更大，说明p-DETA/epoxy CYD-127对腐蚀性介质具有更好的阻隔效果，这是由于F-DETA的引入降低环氧树脂的孔隙率，这一结果与从SEM图像中得到的结果相一致。f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)涂层与f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层相比，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)涂层的R_c值增大一个数量级但R_ct值却急剧减小，这是由于f-TiO₂-15-F-DETA/epoxyCYD-127 (B)涂层中的f-TiO₂由共混法均匀混入环氧树脂复合涂层材料体系，f-TiO₂的存在提升腐蚀性介质浸入的难度的同时，由于孔隙率增大，少数沿孔隙或微裂纹浸入的腐蚀性介质直接与金属基底反应。而R_ct代表金属表面电荷转移电阻，这与SEM图像中得到的结果以及推测相一致。f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层较之f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)涂层，其R_a值更大，说明f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层的空气层对腐蚀性介质具有更大的防护作用。这是由于f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层的疏水性更强，浸入腐蚀性介质中后形成的空气层中保留有更多空气，这与接触角实验的结论相印证。此外由于f-TiO₂由两步法引入复合涂层材料体系，复合涂层材料内部形成梯度结构，底层的环氧树脂由于F-DETA的引入降低孔隙率从而贡献较高的R_c值(9.582×10⁷)与R_ct值(4.669×10⁷)，顶部的f-TiO₂层由于超疏水性产生较厚的空气层从而贡献较高的R_a值(5.347×10⁶)，中层的梯度结构层为f-TiO₂层提供一定的机械稳定性。

为进一步探讨f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层在长期处于腐蚀介质中的情况下其防腐性能的维持能力，将涂敷f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层的Q235钢板浸泡于3.5wt% NaCl溶液中28天，并且分别在2天、7天、14天和28天时取出进行电化学测量。图14为涂有f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的Q235钢板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡28天的电化学阻抗谱。如图14(a)所示，随着样品在3.5wt% NaCl溶液中浸泡时间的增加，Nyquist图中的半圆曲线的直径有逐渐缩小的趋势。如图14(b)所示，从Bode-阻抗图中也可以得出相同的结论：浸泡时间为2天时频率等于0.01Hz处的极化阻抗模|Z|为7.58×10⁷ Ω·cm²；浸泡时间为7天时极化阻抗模|Z|下降到6.97×10⁷ Ω·cm²；浸泡时间为14天时下降到5.81×10⁷ Ω·cm²；浸泡时间为28天时降为4.50×10⁷ Ω·cm²。经过28天的浸泡，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层仍然保有较高的极化阻抗，说明涂层内部结构在浸泡过程中保持稳定，腐蚀介质并未大量渗透浸入金属基底。如图14(c)所示，从 Bode-相位图中可以看出随着浸泡时间的增加，相位角曲线无明显变化，说明f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层在浸泡时间内未失效，这是由于涂层中孔隙与微裂纹很少，腐蚀介质无法快速渗透涂层。综上所述，f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层表现出优异的长期稳定性。

图 14 涂有f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2、7、14、28天的Nyquist图 (a)、Bode-阻抗图 (b) 和Bode-相位图 (c)

Figure 14. Nyquist plot (a), Bode- impedance plot (b) and Bode- phase plot (c) of Q235 steel plates coated with f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 2, 7, 14 and 28 days

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f-TiO₂/环氧树脂复合涂层防腐机制：通过两步法，f-TiO₂聚集在涂层顶部构成一层致密而粗糙的超疏水层，能够在f-TiO₂/环氧树脂复合涂层材料浸入腐蚀介质中时形成空气层，使腐蚀介质仅在疏水层顶端与涂层接触；涂层中部的f-TiO₂在下部的氟化环氧树脂完全固化之前部分分散在环氧树脂基质中形成梯度结构，使超疏水表面具备一定的机械稳定性，但会产生部分孔隙与微裂纹；下部的氟化环氧树脂由于F-DETA作为固化剂以及f-TiO₂含量较少的缘故，具有较低的孔隙率和疏水性，能够有效避免腐蚀性介质的渗透。综上，两步法制备的f-TiO₂/环氧树脂复合涂层材料在多重协同作用下具备更为优异的防腐性能。

3. 结论

(1) 采用简单经济的方法对固化剂全氟辛基甲基丙烯酸酯对固化剂二乙烯三氨(DETA)和纳米TiO₂进行功能化，制备了一种高效的超疏水防腐复合涂层材料。结果表明当三甲氧基十七氟癸基硅烷和KH550的摩尔比为1∶15时，功能化纳米TiO₂的性能最好，复合涂层防腐性能大幅度提升。涂层腐蚀电流密度i_corr为1.53×10⁻⁸ A·cm⁻²，腐蚀速率为1.78×10⁻⁴ mm·y⁻¹，极化电阻R_p为6.14×10⁶ kΩ·cm²，抑制效率I_E超过99.99%。

(2) SEM图像表明，氟化DETA(F-DETA)的使用成功赋予环氧树脂涂层疏水性，且改善环氧树脂固化过程中容易产微裂纹与孔隙的问题。

(3) SEM图像、接触角测量实验与摩擦实验表明，两步法制备的氟化纳米二氧化钛(f-TiO₂)/环氧树脂复合涂层材料的梯度结构，使其在具备超疏水性(接触角达到164.9°)的同时还具备一定的机械稳定性，且规避了f-TiO₂的引入导致的涂层孔隙率增大而防腐性能降低的问题。

图 1 氟化固化剂(F-DETA)的合成机制

Figure 1. Synthesis mechanism of fluorinated curing agent (F-DETA)

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图 2 两种复合涂层的制备流程示意图

Figure 2. Schematic diagram of preparation process of two kinds of composite coatings

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图 3 四种不同f-TiO₂的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of four different f-TiO₂ samples

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图 4 四种不同f-TiO₂的XPS能谱 (a) 和统计图 (b)

Figure 4. XPS spectra (a) and statistical diagrams (b) of four f-TiO₂ samples

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图 5 四种f-TiO₂的接触角

Figure 5. Contact angles of four f-TiO₂

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图 6 四种f-TiO₂添加到环氧树脂并固化的光学照片

Figure 6. Optical photos of four kinds of f-TiO₂ added to epoxy resin and cured

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图 7 四种f-TiO₂的XPS图谱

Figure 7. XPS spectra of four f-TiO₂

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图 8 F-DETA的FTIR图谱 (a) 和核磁氢谱 (b)

Figure 8. FTIR spectrum (a) and HNMR spectrum (b) of F-DETA

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图 9 不同复合材料表面水接触角的变化

Figure 9. Variation of water contact angles on surface of different composite coatings

1—Unmodified DETA (p-DETA)/epoxy CYD-127; 2—F-DETA/epoxy CYD-127; 3—f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B); 4—f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)

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图 10 磨损实验示意图和f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)涂层材料的接触角随摩擦距离的关系

Figure 10. Schematic diagram of wear experiment and relationship between contact angle of f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T) coating material and friction distance

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图 12 Q235钢板及分别涂有不同复合涂层的Q235钢板浸泡2 h后的极化曲线

Figure 12. Polarization curves of Q235 steel plate and Q235 steel plate coated with different composite coatings after immersion 2 h

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图 13 分别涂有不同复合涂层的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2天的Nyquist图 ((a)~(b))，Bode-阻抗图(c)，Bode-相位图 (d) 和等效电路图 ((e)~(f))

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图 14 涂有f-TiO₂-15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2、7、14、28天的Nyquist图 (a)、Bode-阻抗图 (b) 和Bode-相位图 (c)

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表 1 四种氟化纳米TiO₂(f-TiO₂)的制备条件

Table 1 Preparation conditions of four fluorinated nano TiO₂ (f-TiO₂) samples

Sample	TiO₂/g	KH550/g (A)	Trimethoxy (1H,1H,2H,2H- heptadecafluorodecyl) silane/g (B)	Ethanol-water solution/mL	Mole ratio of A to B
f-TiO₂-1	4	0.44	1.14	100	1∶1
f-TiO₂-3	4	0.66	0.57	100	3∶1
f-TiO₂-7	4	0.77	0.28	100	7∶1
f-TiO₂-15	4	0.83	0.14	100	15∶1

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表 2 四种f-TiO₂的XPS测试数据

Table 2 Data of XPS for four f-TiO₂ samples

Sample	Atomic fraction/at%
Sample	F	N	C
f-TiO₂-1	84.06	1.42	14.52
f-TiO₂-3	75.93	3.29	20.78
f-TiO₂-7	75.71	4.29	19.99
f-TiO₂-15	51.63	9.48	38.89

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表 3 Q235钢板及分别涂有不同复合涂层的Q235钢板极化曲线数据

Table 3 Polarization curve data of Q235 steel plate and Q235 steel plate coated with different composite coatings respectively

Sample	E_corr/mV	i_corr/(A·cm⁻²)	b_a/(mV·dec⁻¹)	b_c/(mV·dec⁻¹)	v_corr/(mm·y⁻¹)	R_p/(kΩ·cm²)	I_E/%
Bare	−1 010	5.55×10⁻⁴	230.89	−145.49	6.45	69.83	—
p-DETA/epoxy CYD-127	−766	7.48×10⁻⁶	575.28	−641.14	8.70×10⁻²	1.76×10⁴	98.65
F-DETA/epoxy CYD-127	−667	3.54×10⁻⁶	550.15	−644.71	4.12×10⁻²	3.64×10⁴	99.36
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)	−629	8.24×10⁻⁸	306.25	−435.23	9.58×10⁻⁴	9.47×10⁵	99.98
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)	−321	1.53×10⁻⁸	366.54	−527.98	1.78×10⁻⁴	6.14×10⁶	99.99
Notes: E_corr—Corrosion potential; i_corr—Corrosion current density; b_a—Anode slope; b_c—Cathode slope; v_corr—Corrosion rate; R_p—Polarization resistance; I_E—Inhibition efficiency.

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表 4 分别涂有不同复合涂层的Q235钢板在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2天的电化学阻抗参数

Table 4 Electrochemical impedance parameters of Q235 steel plate coated with different composite coatings respectively immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 2 days

Sample	R_s/Ω	Q_a		R_a/Ω	Q_c		R_c/Ω	Q_dl		R_ct/Ω
Sample	R_s/Ω	Y_a/(S·sⁿ cm⁻²)	n_a	R_a/Ω	Y_c/(S·sⁿ cm⁻²)	n_c	R_c/Ω	Y_dl/(S·sⁿ cm⁻²)	n_dl	R_ct/Ω
p-DETA/epoxy CYD-127	884.1				6.018×10⁻¹⁰	0.998	3.049×10⁵	3.686×10⁻⁶	0.267	1.514×10⁵
F-DETA/epoxy CYD-127	1301				6.646×10⁻¹⁰	0.999	1.216×10⁶	1.763×10⁻⁷	0.766	2.033×10⁵
ef-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (B)	2614	9.854×10⁻¹⁰	1	1.654×10⁶	3.259×10⁻⁸	0.573	1.571×10⁷	4.737×10⁻⁷	0.697	60.38
f-TiO₂−15-F-DETA/epoxy CYD-127 (T)	6159	2.129×10⁻¹⁰	1	5.347×10⁶	1.131×10⁻⁸	0.579	9.582×10⁷	2.089×10⁻⁹	0.799	4.669×10⁷
Notes: Y—Proportional factor; n—Adjustable parameter.

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