硬质合金由于具有很高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，被誉为“工业牙齿”。随着我国国民经济的快速增长，硬质合金的市场需求不断加大^[1-2]。根据2019年国家粉末冶金协会统计，WC-Co类硬质合金按切削刀片、矿用合金、棒材和耐磨零件四大类进行划分，耐磨零件的市场份额约占27%。但从成本和能源方面考虑^[3]，硬质合金的原材料昂贵、生产工艺复杂和比重大，是企业在选用硬质合金作为磨损材料时必须慎重考虑的经济问题。这使研发制备一种成本更低但性能可与硬质合金相媲美的新型硬质材料具有很强的市场吸引力。

高铬铸铁(High chromium white iron，HCCI)作为典型白口铸铁之一，具有高强度、高耐磨性和低成本等特点，在低冲击、低应力磨损条件下具有优良的耐磨性^[4]，被广泛应用于矿石破碎机、滚筒球磨机衬板和泥浆泵叶轮等产品^[5-8]，但是与硬质合金相比，在硬度与耐磨性能方面还有一定的差距。HCCI的磨损性能主要受硬质相和基体组织的影响，增强HCCI耐磨性的主要方法有表面涂层、表面改性和添加陶瓷增强相^[9]，其中添加陶瓷相增强钢铁基复合材料是先进复合材料的重要组成部分，是近年来耐磨材料领域的研究热点，不少科研人员对硬质相增强HCCI开展了研究。

刘相熠等^[10]采用铸造法制备自生TiC增强HCCI复合材料，通过将HCCI金属液浇注到碳粉、铁粉和钛粉预制体中得到TiC增强铁基复合材料，该复合材料的三体磨损性能是热处理态标样高铬铸铁的1.75倍，最高平均维氏硬度达到1 076.2 HV；董晓蓉等^[11]利用铸造烧结法制备(Ti, W)C表面增强Cr26 HCCI复合材料，先用粉末冶金法制备增强坯体，再将HCCI金属液重力浇注到增强坯中，获得HCCI复合材料。此法使耐磨性提高了1.2倍，复合层硬度为HRC 59.3；王娟等^[12]采用铸渗法制备ZTA (ZrO₂增韧Al₂O₃)增强铬铁基复合材料，在900℃高温下，其抗磨损性能提高到HCCI基体的4倍左右；蒋吉鹏等^[13]采用热压烧结法制备TiC_p增强HCCI复合材料，当TiC_p质量分数为21.5wt%时，复合材料的硬度和弯曲强度达最大值，分别为HRC 61.7和147MPa。上述复合材料的制备方法大多数以常规铸造工艺为基础，增强相添加方式复杂^[14]，且增强的效果并不显著。热压烧结法的生产率低、成本高，且制得的复合材料的综合力学性能低^[15]。

GU等^[16]和李忠涛等^[17]采用粉末冶金法制备了新型HCCI，相比铸造HCCI，其抗弯强度和冲击韧性都实现了成倍提高，是一种很好的抗冲击磨粒磨损材料。且由于其内部已含有30vol%左右的M₇C₃型含铬碳化物，有望在陶瓷颗粒增强相加入不多的情况下，达到低成本和高硬度/耐磨性的双重目标。

TiC价格经济、显微硬度在陶瓷颗粒中较突出，且具备比重小、摩擦系数小和与钢铁基体润湿性较好等特点^[18-19]，作为硬质相在钢结硬质合金中获得广泛应用，但增强粉末冶金法制备HCCI复合材料的研究鲜有公开报导^[20-22]。本文采用液相烧结技术开展TiC_p增强HCCI复合材料的研制，重点探索TiC_p添加量对复合材料烧结致密化、显微组织演变和力学性能的影响规律，以期获得硬度和耐磨性媲美WC硬质合金的新型硬质材料。

1.   实验材料与方法

1.1   原材料

实验选用TiC粉末和水雾化HCCI粉末作为原料粉末，采用 BT-9300H 型激光粒度分布仪对原料粉末粒度特性进行检测，得到TiC粉末平均粒径D₅₀为0.49 μm，水雾化HCCI粉末D₅₀为56.43 μm。铸铁粉末含C量在碳硫分析仪(CS600，美国力可公司)中测定，其他合金元素在直读光谱仪(OES，SPECTRO，德国斯派克分析仪器公司)中测定，基本成分检测结果见表1。

表  1  高铬铸铁(HCCI)粉末基本化学成分

Table  1.  Basic chemical composition of high chromium cast iron (HCCI) powder

Element	C	Cr	Mn	Si	Fe
Content/wt%	2.67	15.40	0.63	0.77	Balance

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1.2   实验流程与方案

图1为实验流程图。先将TiC粉末和高铬铸铁粉末在研磨钵中进行初混，再将混好的粉末与钢球按照球料体积比为1∶1的比例倒入钢罐中放在滚筒球磨机上以0.6N_cr(N_cr=42.4/$\sqrt{D}$，其中D为球磨罐的直径，单位为m。) 的速度进行滚动球磨，球磨时间为15 h。将TiC_p的添加量分别选定质量分数为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%，以便研究添加量变化对显微组织和力学性能的影响规律。为使球磨混合粉末具有更好的压制性能，在其中添加质量分数为1wt%的丁苯橡胶作为成型剂。最后在SFLS两柱液压机(泰州市荣美液压机械制造有限公司)上通过模具对筛分好的粉末开展双向压制成形，压制压力为300~400 MPa，压坯的尺寸为80 mm×17 mm×13 mm。

图  1  实验流程图

Figure  1.  Experimental flowchart

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采用液相烧结技术进行复合材料的制备。在SW8型真空烧结炉(株洲盛元硬质合金设备制造有限公)中进行，烧结真空度保持在10 Pa左右，保温时间统一为90 min。通过改变烧结温度来研究坯样的致密化行为，并优化出烧结工艺。

1.3   表征方法

采用阿基米德原理测量烧结试样的密度。用Wilson RB2000全自动洛氏硬度计(莱州华银试验仪器有限公司)检测试样的硬度，每个样品测量5次后取平均值作为最终结果。烧结复合材料的抗弯强度和冲击韧性在Instron3369电子万能力学试验机(美国英斯特朗公司)和XJ-40A摆锤式冲击试验机(百捡金&广海公司)上进行测试，分别使用5 mm×5 mm×35 mm和10 mm×10 mm×50 mm无缺口标准试样，分别取3次检测结果的平均值作为最终性能指标。利用 D8-advance 型X射线衍射仪(XRD，布鲁克公司，Cu靶，λ=0.15405 nm) 分析试样的物相组成。使用TESCAN MIRA3 LMU场发射扫描电镜(TESCAN公司)观察分析试样的显微组织和冲击断口。

2.   结果与讨论

2.1   TiC_p/HCCI复合材料烧结致密化行为

图2为实验获得的TiC_p/HCCI复合材料密度随烧结温度的变化曲线。图3为TiC_p质量分数为15wt%、烧结温度分别为1 240℃和1 255℃的试样。可知，各种成分烧结复合材料的密度均呈现随烧结温度提高先快速提高，然后达到一稳定区间的变化规律。由于TiC_p的理论密度为4.93 g/cm³，本实验用HCCI的理论密度约为7.94 g/cm³，因此复合材料密度随TiC_p含量的增加而降低。由肖平安等^[23]对烧结15Cr系亚共晶高铬铸铁的研究可知，未添加TiC_p的15Cr系亚共晶HCCI的优化烧结温度为1215℃，而添加TiC_p后复合材料的优化烧结温度约为1230℃，两者产生了15℃左右的温差。这是由于随着烧结温度升高液相数量增加，TiC_p作为硬质相分散在液相中阻碍了颗粒重排和元素扩散，只能通过升高温度产生更多的液相，才能全致密化烧结。实验发现过高的烧结温度会使试样发生“坍塌”现象^[24]，此时样品密度会有略微的下降趋势，且坍塌的样品无法保持压坯初始的形状，无法在实际应用中满足生产要求。

表2为不同TiC_p添加量的TiC_p/HCCI复合材料经过1 230℃×90 min烧结后的相对密度。其中将TiC_p和15Cr系 HCCI的理论密度分别选定为4.93 g/cm³和7.94 g/cm³，相对密度计算公式为

式中，ρ₁、m₁和ρ₂、m₂分别为TiCp和HCCI的理论密度和对应的质量分数。由表2可知，TiC_p添加量为10wt%~20wt%时复合材料在1 230℃进行烧结能够达到全致密化(全致密化指相对密度≥97.5%)，而后继续提高添加量，相对致密度开始逐步降低；这可能是由于TiC_p含量过多时，在烧结过程中形成的熔融金属液不足以保证充分渗入到TiC_p密集的区域，导致复合材料的孔隙度上升，使相对密度下降。通过上文对TiC_p/HCCI复合材料致密度变化规律的研究得出，各个成分复合材料的烧结温度均应该控制为≥1 230℃。为此，我们将下文中各种成分复合材料的烧结温度统一为1 230℃。

图  2  TiC_p/HCCI复合材料烧结试样密度随温度变化曲线

Figure  2.  Effect of sintering temperature on the density of TiC_p/HCCI composites

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图  3  TiC_p质量分数为15wt%、烧结温度分别为1 240℃和1 255℃的TiC_p/HCCI试样

Figure  3.  TiC_p/HCCI samples with TiC_p mass fraction of 15wt% and sintering temperature of 1 240℃ and 1 255℃

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2.2   TiC_p/HCCI复合材料相组成与显微组织

图4是不同TiC_p含量TiC_p/HCCI复合材料的XRD图谱。可知，虽然TiC_p添加量发生改变，但是TiC_p/HCCI复合材料的衍射图峰位不变，主要由马氏体、M₇C₃碳化物、TiC_p碳化物及少量奥氏体组成。随着TiC_p含量增加，可看出不但37°、42°和61°左右的TiC峰明显增强，而且65°与82.5°左右的马氏体峰及44°左右的马氏体和M₇C₃碳化物复合峰也明显增强。说明提高TiC_p加入量有一定的促进马氏体和M₇C₃碳化物形成的作用，有利于进一步提高复合材料的硬度。

图  4  不同TiC_p含量TiC_p/HCCI复合材料的XRD图谱

Figure  4.  XRD patterns of TiC_p/HCCI composites with different TiC_p contents

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图5为不同TiC_p含量的TiC_p/HCCI复合材料的SEM图像。可知，随TiC_p添加量的增多，在复合材料中由于TiC_p沿晶界分布，形成的网状结构逐渐明显，将原本连续的基体分割成许多孤立的岛状物，TiC_p颗粒的分布则由原来分散的不规则聚集团块逐步变成连片的网状结构。显然，TiC_p网状结构的形成会对M₇C₃碳化物的析出与生长及TiC_p/HCCI复合材料的强度与韧性产生重大影响。可以发现，随着TiC_p添加量的增多，岛状基体团块晶粒越来越小，析出了越来越多的M₇C₃碳化物。

图  5  TiC_p/HCCI复合材料的SEM图像

Figure  5.  SEM images of TiC_p/HCCI composites ((a) 0wt%; (b) 10wt%; (c) 15wt%; (d) 20wt%; (e) 25wt%; (f) 30wt%)

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图6为TiC_p含量为20wt%时TiC_p/HCCI复合材料的EDS面扫描图像。可知，Ti元素对应分布在图6(a)中的深灰色和黑色小圆点处，Cr元素对应浅灰色区域，而C元素则分布在除Fe元素之外的深灰色和浅灰色两个区域的合并处，Fe元素的富集区与Ti元素的富集区正好错开，Ti元素的富集区也有少量的Fe元素。由图4可知，复合材料主要由马氏体、M₇C₃碳化物、TiC碳化物及少量奥氏体组成。因此Ti和C两种元素富集的区域对应的是TiC相，即图6(a)中连成网状的深灰色区域和黑色小圆点对应的应该是TiC硬质相；Cr元素和C元素富集的区域对应M₇C₃碳化物相，即图6(a)中浅灰色区域对应是M₇C₃碳化物；Fe富集的区域对应马氏体和奥氏体，即图6(a)中白色区域对应马氏体相和奥氏体相。因此，印证了图5关于几个相的分布及变化推测。

图  6  TiC_p含量为20wt%的TiC_p/HCCI复合材料的EDS图象

Figure  6.  EDS images of TiC_p/HCCI composite with 20wt% TiC_p

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2.3   TiC_p/HCCI复合材料力学性能

图7为烧结态TiC_p/HCCI复合材料的硬度与冲击韧性随TiC_p添加量的变化曲线。可知，随TiC_p添加量的逐渐增多，硬度先逐步上升，到达25wt%时达到最大值HRC 67.2，此时复合材料的硬度相比较于不添加TiC_p的HCCI的硬度提高12.8%；但是继续提高TiC_p添加量至30wt%时硬度反而急速下降。韧性随TiC_p含量的增加呈线性下降变化规律。硬度先上升是由于TiC_p加入后在复合材料中成为颗粒强化的硬质点，提高了复合材料抵抗外来硬质材料从表面侵入的能力；由TiC_p/HCCI复合材料的XRD图谱可知随TiC_p含量的增加，复合材料的马氏体、M₇C₃碳化物和硬质相TiC的峰值都增强，说明TiC_p的加入具有促进基体中M₇C₃和马氏体的生成作用，而M₇C₃、马氏体和TiC都属于强度与硬度高但韧性较差的相，这三种增强相数量的增多促使复合材料的整体硬度得到明显提升，韧性则发生线性下降。而在韧性一定的前提下，金属材料的耐磨性可以由材料的硬度来衡量，因此，只要保证复合材料的韧性和所要替代的硬质合金的韧性在一个数量级上，尽可能的提高复合材料的硬度，则很有可能得到最初预想的更低成本但性能可与某些硬质合金相媲美的优质耐磨金属复合材料。当TiC_p添加量达到30wt%时硬度反而下降，这是由于复合材料的致密度不够，如表2所示，此时的相对致密度仅为96.13%，材料中孔隙率增大，导致复合材料整体硬度下降。

图  7  TiC_p含量对TiC_p/HCCI复合材料硬度和冲韧的影响

Figure  7.  Effect of TiC_p content on hardness and toughness of TiC_p/HCCI composites

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表  2  烧结TiC_p/HCCI复合材料的相对密度

Table  2.  Relative densities of sintered TiC_p/HCCI composites

TiCp content/wt%	10	15	20	25	30
ρ1/(g·cm−3)	7.30	7.10	6.91	6.71	6.45
ρ2/(g·cm−3)	7.48	7.27	7.08	6.89	6.71
ρ/%	97.59	97.66	97.59	97.38	96.13
Notes：ρ1—True density; ρ2—Theoretical density; ρ—Relative density.

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图8为TiC_p含量对TiC_p/HCCI复合材料抗弯强度的影响。可知，材料的抗弯强度随TiC_p的增加而下降，在TiC_p添加量为10wt%~20wt%之间下降趋势相对比较平缓，当TiC_p添加量大于20wt%后呈急剧下降趋势。这主要是由于随TiC_p增多，高强度与硬度的脆性相与基体的体积比明显变大，原本均匀分散在HCCI基体中的TiC_p团块，随其含量的增多逐渐变成连续的网状，将基体分隔成孤岛，由原来的金属基体包围TiC_p团块演变成网状的硬质颗粒包围基体孤岛；故烧结制品的抗弯强度与冲击韧性总体呈现下降的趋势；先缓慢下降后快速下降说明在15wt%~20wt%的添加量之间存在TiC_p连续网状结构形成的临界添加量。

图  8  TiC_p含量对TiC_p/HCCI复合材料弯曲强度的影响

Figure  8.  Effect of TiC_p content on bending strength of TiC_p/HCCI composites

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3.   TiC_p/HCCI复合材料断口分析

图9为含15wt% TiC_p复合材料的抗弯强度试样断口EDS图谱。可以看出，尺寸较大的光滑表面1区域Cr含量和Fe含量较多，结合XRD结果分析，确定该区域应为复合材料的M₇C₃碳化物的所处位置；尺寸较小呈圆形状的深色2区域Ti含量最高，为TiC_p富集区。颜色较深的圆形状3区域处Ti含量最多，Fe和Cr的含量也偏多，可能为M₇C₃碳化物和TiC_p颗粒的交界处。

图  9  含15wt%TiC_p的TiC_p/HCCI复合材料的EDS图谱

Figure  9.  EDS spectra of TiC_p/HCCI composite with 15wt% TiC_p

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图10为不同TiC_p含量的TiC_p/HCCI复合材料的抗弯强度试样断口的SEM图像。可以看出，断口主要由解理面构成；图10(a)、图10(b)和图10(c)显示，在M₇C₃碳化物附近存在少量较深的韧窝，韧窝周围形成具有塑性变形的撕裂棱，并且随TiC_p含量的增多，解理面之间亮白色的撕裂棱数量减少；而图10(d)和图10(e)表明，在TiC_p富集的区域中主要为尺寸较细小的穿晶断裂，M₇C₃区域则表现为准解理断裂，但并未出现如图10(a)、图10(b)和图10(c)中的韧窝断裂，因此断口类型应为由韧窝断裂、准解理断裂和穿晶断裂构成的混合断裂。解理断裂和穿晶断裂是典型的脆性断裂，韧窝断裂为韧性断裂的特征^[25]，因此材料宏观性能表现为在TiC_p添加量为10wt%~20wt%时抗弯强度缓慢下降，而超过20wt%之后则出现急剧降低。根据以上分析，随着TiC_p含量的增多，复合材料的断口形貌由脆韧性混合断裂转变为脆性断裂，这种变化可能是TiC脆性相在显微组织中连续分布或TiC_p与金属基体的界面结合强度变差造成的。

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图  10  不同TiC_p含量的TiC_p/HCCI复合材料抗弯断口SEM图像

Figure  10.  SEM images of flexural fracture surface of TiC_p/HCCI composites with different TiC_p contents ((a) 10wt%; (b) 15wt%; (c) 20wt%; (d) 25wt%; (e) 30wt%)

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4.   结 论

(1) 采用液相烧结技术成功制备了最高相对密度为97.66%的TiC_p增强高铬铸铁复合材料，复合粉体具有良好的烧结性能。其构成相为TiC、M₇C₃型碳化物、马氏体和少量奥氏体。

(2) 随着TiC_p添加量增大，相组成中的马氏体和M₇C₃碳化物数量增多；金属基体逐步呈孤岛状，并在其中析出越来越多的M₇C₃型碳化物，同时TiC_p也逐步呈连续网状分布；复合材料的整体硬度得到明显提升，冲击韧性和抗弯强度则出现不同程度的下降。

(3) 当TiC_p添加量为20wt%时烧结态TiC_p增强高铬铸铁复合材料具有最佳综合力学性能。此时硬度为HRC 66.8 ，冲击韧性为6.86 J/cm²，抗弯强度为1343.10 MPa。当TiC_p添加量为25wt%时硬度达到最大值HRC 67.20。