Preparation of tetra-needle-like zinc oxide whiskers/natural rubber antibacterial medical composites
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摘要: 将硬脂酸钠改性四针状氧化锌晶须(Sodium stearate-T-ZnOw)超声分散液引入天然胶乳(NRL)基体中，制备了绿色环保的Sodium stearate-T-ZnOw/橡胶(NR)抗菌医用复合材料。系统研究了Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能、抗菌性能和热稳定性能。结果表明：当Sodium stearate-T-ZnOw含量达3wt%时，Sodium sterate-T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能，相比纯胶，邵尔A硬度，300%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率，提高了8.6%、25.4%、20.3%、25.6%、6.4%。此时，复合材料的热稳定性能也达到了最大值，相比纯胶，复合材料的起始热降解温度(T0)和终止热降解温度(Tf)分别比纯胶的T0和Tf提高了21.2℃和5.9℃。当Sodiumstearate-T-ZnOw含量超过3wt%时，其能在天然胶乳中充分发挥抑制大肠杆菌、金葡萄球菌、鲍曼不动杆菌、表皮葡萄球菌生长的能力，它可以进入细菌细胞，导致细胞壁被破坏，细胞内成分泄漏，细胞死亡。Abstract: The sodium stearate-tetra-needle-like zinc oxide whiskers (T-ZnOw)/natural rubber (NR) antibacterial medical composites were prepared by introducing the sodium stearate-T-ZnOw ultrasonic dispersion into natural rubber latex (NRL) matrix. The comprehensive mechanical properties, antibacterial properties and thermal stability properties of the composites were systematically studied. The results show that when sodium stearate-T-ZnOw loading of 3wt%, the mechanical properties and thermal stability properties of the composites achieve optimum results. Compared with the pure NR, the shore a hardness, modulus at 300%, tensile strength, tear strength and elongation at break of composites are increased by 8.6%, 25.4%, 20.3%, 25.6% and 6.4%, respectively; The initial thermal degradation temperature (T0) and the termination thermal degradation temperature (Tf) of the composites are increased by 21.2℃ and 5.9℃. When the content of sodium stearate-T-ZnOw exceeds 3wt%, it can inhibit the growth of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Acinetobacter baumannii and Staphylococcus epidermidis in natural rubber latex. It can enter bacterial cells, resulting in cell wall damage, cell leakage, cell death.
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近几个月来，新型冠状病毒(COVID19)在全球范围内肆意蔓延，全世界有上千万人受到感染。这不仅严重危害了人们的健康，带来了世界卫生危机，还严重影响了世界经济的发展。随着疫情的日益严重，人们意识到人类健康的重要性。通过积极预防，有效地保护我们的健康[1-2]。例如，在对抗COVID19时，可以戴口罩和医用乳胶手套；在对抗艾滋病毒时，提倡使用避孕套隔离感染源，以保护自己。在医院，为了防止行动不方便的病人下床解手，给这些病人安上了医用乳胶导尿管。医用乳胶手套、避孕套和医用乳胶导尿管都属于医用乳胶制品，是医用胶乳制品的三大类[3-5]。细菌很容易在这些医用胶乳制品的表面滋生，人们在使用过程中很容易引起感染，不仅会损害人体健康，严重的还会导致死亡。如果这些医用乳胶产品本身具有抗菌作用，它们在使用过程中会杀死致病菌，这些有害菌就不会对人造成伤害。
医用胶乳制品的原料是天然胶乳。天然胶乳是一种从橡胶树割取的天然高分子材料，它具有显著的弹性和柔韧性，良好的成膜性能[6-7]。在胶乳生产中，质量上乘的胶乳制品需要具有良好的综合力学性能及抗菌性能，但纯胶乳制品不仅抗撕裂性差且没有抗菌性能[8-10]。正在寻找一种新型的胶乳增强材料，这种材料不仅可以提高胶乳制品的综合力学性能，还可以提高胶乳制品的抗菌性能[11-13]。
四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是一种具有独特三维立体结构的单晶纤维。它具有高强度、高模量、耐热、耐磨、抗菌和无毒等综合性能[14-16]。T-ZnOw的多功能性在各个领域得到了广泛应用[17-19]。我们的实验拟将T-ZnOw作为天然胶乳复合材料的抗菌增强材料。但T-ZnOw作为无机粉体材料，它具有高的表面活性、亲水疏油性，易团聚，导致其在胶乳基体中难以分散的不均匀[20-22]。
本实验先将对人体无毒害的表面改性剂硬脂酸钠(Sodium stearate)改性T-ZnOw，得到Sodium stearate-T-ZnOw。根据传统的湿法胶乳工艺，Sodium stearate-T-ZnOw直接加入到天然胶乳(NRL)中，易造成局部聚集，导致实验失败。为避免上述现象，采用超声波分散法制备了Sodium stearate-T-ZnOw分散液，将Sodium stearate-T-ZnOw分散液引入NRL中，制备了绿色环保的Sodium stearate-T-ZnOw/橡胶(NR)抗菌医用复合材料。
1. 实验方法
1.1 原材料
浓缩天然胶乳(NRL)，固形物质量分数为0.6216wt%，中国热带农业科学院试验场制胶厂提供；四针状氧化锌晶须(T-ZnOw，针状体根部直径D：0.5~5 μm，针状体长度L：10~50 μm)，上海沪本新材料科技有限公司；硬脂酸钠(Sodium stearate)，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司提供，营养肉汤、MH琼脂培养基，青岛海博生物科技公司有限公司；大肠杆菌、金葡萄球菌、鲍曼不动杆菌、表皮葡萄球菌，南京乐诊生物科技公司有限公司；硫化配合剂均为市售。按实验配方进行配料，其中NRL(以NR计)，硫磺(S)0.6wt%，ZnO 0.6wt%，二苯胍(促进剂D)0.5wt%，二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)0.3wt%。T-ZnOw与NR的配比如表1所示。
表 1 硬脂酸钠(Sodium stearate)-四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与橡胶(NR)的配比Table 1. Ratio of sodium stearate-tetra-needle-like zinc oxide whiskers (T-ZnOw) and natural rubber (NR)Sample NR/wt% T-ZnOw/wt% Pure NR 100 0 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 1 2wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 2 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 3 4wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 4 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 5 Note: Pure NR has been added with curing agent. 1.2 制备Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料
8wt% T-ZnOw水溶液[23-25]在集热式磁力搅拌器下70℃加热搅拌，搅拌5 min后逐渐加入改性剂Sodium stearate的无水乙醇溶液，改性处理一定时间后趁热过滤，滤饼干燥后制得Sodium stearate-T-ZnOw样品。再将改性T-ZnOw超声分散，制得Sodium stearate-T-ZnOw分散液。在低速机械搅拌下，Sodium stearate-T-ZnOw分散液加入浓缩胶乳后(Sodium stearate-T-ZnOw与浓缩胶乳的添加量见表1)，依次加入胶乳配合剂0.6wt% S，0.6wt%ZnO，0.5wt%二苯胍(促进剂D)，0.3wt%二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)，得Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合胶乳。此时将Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合胶乳提高转速，搅拌30 min。再将高速搅拌后的复合胶乳，静置10 h除去气泡。最后将除去了气泡的复合胶乳在玻璃板上倒板成膜，室温放置4~5天。待复合胶乳水分完全挥发后已经成膜后，在85℃的真空干燥箱中硫化2.5 h，得Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料(如图1所示)。
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图 1 Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的制备Figure 1. Preparation of sodium stearate-T-ZnOw/NR compositesNRL—Natural rubber latex1.3 性能测试
活化指数的表征：在装有超纯水的烧杯里放入Sodium stearate-T-ZnOw，用玻璃棒搅拌一定时间，静置2 h。取出上层漂浮的Sodium stearate-T-ZnOw，抽滤烘干，称重计算活化指数[26-29]：
Af=MfM×100% 其中：
Af 为Sodium stearate-T-ZnOw活化指数的值，下标f为表面处理剂Sodium stearate的用量；Mf为Sodium stearate-T-ZnOw漂浮物质量；M为Sodium stearate-T-ZnOw的总质量。Sodium stearate-T-ZnOw结晶形态的表征：采用荷兰帕纳科公司X'Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪对Sodium stearate-T-ZnOw进行表征。
Sodium stearate-T-ZnOw红外谱图的表征：采用尼高力公司Nicolet-iS10傅里叶变换红外光谱仪对Sodium stearate-T-ZnOw进行表征[25-26]。
Sodium stearate-T-ZnOw样品和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料脆断断面微观结构的表征：将Sodium stearate-T-ZnOw样品和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料液氮环境下脆断后的断面喷金样品，采用日本日立公司PHILIPS XL-30型扫描电子显微镜观察表面形貌。
Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料力学性能的测定：采用乐清市艾德堡仪器有限公司制造的LX-A型邵尔橡胶硬度计，按照GB/T531—2008进行硬度测试[30]；采用美斯特工业系统(中国)有限公司CMT6000型电子万能试验机按照GB/T 528—2009进行拉伸性能测试[31]，按照GB/T 529—2008进行撕裂性能测试[32]。
Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料热稳定性的测定:采用梅特勒-托利多公司TGA-2型热重分析仪对复合材料进行热稳定性分析，测试条件为：N2气氛，升温速度10℃/min。
采用牛津杯法测定Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料抗菌活性：将所有实验的器材灭菌。将接种量为0.1 mL的菌悬液加入无菌营养琼脂中，混合后倒入放有牛津杯的培养皿中。等琼脂凝固后，将牛津杯拔掉，在牛津杯的孔中分别加入Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR。将培养皿放置烘箱中，37℃下培养24 h，观察培养皿是否有出现抑菌区。如果培养皿出现抑菌圈，则用游标卡尺测量抑菌圈的直径。
用生物显微镜表征Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的抑菌效果：首先要制作Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的生物显微镜观察的模板。将所有实验的器材灭菌。在载玻片四周粘上胶带，在载玻片的中央放置一个牛津杯，接着倒入含有菌悬液的MH琼脂。待琼脂凝固后拔出牛津杯、撕下胶带，并在牛津杯孔中加入待测样品，再将其放入培养箱中，在37℃恒温培养24 h，最后用德国莱卡公司的显微镜观察。(如图2所示)
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图 2 制作Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的生物显微镜观察的模板Figure 2. Preparation of pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR composites templates for biomicroscop2. 结果与讨论
2.1 T-ZnOw的活化指数和XRD图谱
图3(a)为T-ZnOw的活化指数示意图。表2为T-ZnOw的活化指数。由图3(a)可看出，搅拌过后的未改性T-ZnOw大部分融于蒸馏水中，此时T-ZnOw的活化指数为8.9%。用1wt%的硬脂酸钠去改性T-ZnOw，此时改性晶须的活化指数为23.5，随着硬脂酸钠用量不断增大，改性晶须的活化指数不断增加。当改性剂硬脂酸钠的用量增大到4wt%时，改性晶须都漂于水面，活化指数约为100%，此时晶须被硬脂酸钠完全包覆住了，呈现出完全的疏水亲油性。当改性剂用量继续增大到5wt%时，改性剂用量出现了过饱和状态，包覆于晶须表面的改性剂出现了脱落状况，活化指数下降到87.9%[23-28]。这是由于过多的硬脂酸钠使表面上的部分极性基团向外扩散，颗粒间的桥接导致絮凝、稳定性差、活化指数下降[23-24]。可见，改性剂硬脂酸钠的用量为4wt%是晶须改性的最佳用量。图3(b)为未改性前后T-ZnOw的XRD图谱。可知，表面处理后的T-ZnOw晶体结构没有改变，在(100)、(002)、(101)、(110)等晶面都出现了较强的特征衍射峰，但未发现其它杂质相的衍射峰。表面处理前后T-ZnOw都具有高质量的单晶结构。由JCPDS卡号为75-1526的谱峰可知，T-ZnOw为六方纤锌矿结构的ZnO。
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图 3 T-ZnOw的活化指数测定示意图 (a)、改性前后T-ZnOw的XRD图谱 (b)Figure 3. Activation index schematic diagram of T-ZnOw (a), XRD spectrum of unmodified-T-ZnOw and sodium stearate-T-ZnOw (b)表 2 T-ZnOw的活化指数Table 2. Activation index of T-ZnOwMass fraction of sodium
stearate-T-ZnOw/wt%0 1 2 3 4 5 Activation index of
sodium stearate-T-ZnOw/%8.9 23.5 45.7 76.9 100 87.9 2.2 T-ZnOw的FTIR图谱和表面形貌
图4为改性前后T-ZnOw的FTIR图谱。改性后的T-ZnOw在2 918cm−1和2 848 cm−1处出现了两个特征吸收峰为CH2的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰；1 539 cm−1处为COO的反对称伸缩振动特征峰；1 461 cm−1处为CH2的变角振动和CH3不对称变角振动峰，1 396 cm−1处为CH3的对称变角振动峰。该结果与先前的报道一致，这表明硬脂酸钠通过化学键与T-ZnOw发生了互相作用[27-28,33]。其作用机制如图5所示，首先Sodium stearate先在水中反应生成硬脂酸，硬脂酸的羧基与T-ZnOw表面的羟基发生缩水酯化，从而使硬脂酸分子修饰到T-ZnOw表面。
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图 5 Sodium stearate与T-ZnOw表面反应机制Figure 5. Reaction mechanism between sodium stearate and the surface of T-ZnOw图6(a)为未改性的T-ZnOw的SEM图像。可以看出，未改性晶须团聚严重，分散不均匀，部分晶须与晶须之间相互缠绕在一起。图6(b)为用4wt% Sodium stearate改性后的T-ZnOw。可以看出，晶须与晶须之间分散均匀，未出现团聚缠绕状况，每个晶须呈现独立状态，均为特有的三维立体结构。
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图 6 未改性T-ZnOw (a) 和4wt%Sodium stearate改性后T-ZnOw (b) 的SEM图像Figure 6. SEM images of unmodified-T-ZnOw (a) and sodium stearate-T-ZnOw (b)2.3 T-ZnOw/NR复合材料的微观结构和综合力学性能
图7为复合材料脆断断面的微观形貌和复合材料立体结构示意图。由图7(a)可看出，未改性T-ZnOw与NR之间存在较大的间隙，未改性T-ZnOw与天然橡胶基体结合不好。由图7(b)可看出，改性T-ZnOw的四个角像针一般深深地插入橡胶基体中，改性T-ZnOw的四个角与橡胶基体的结合紧密。由图7可知，未改性晶须与NR界面结合的不好，存在不同程度的空隙。改性后的晶须与NR的界面结合紧密。由硬脂酸钠处理后的T-ZnOw在NR基体中不仅保持了较完整的三维立体结构，在NR基体中起到骨架作用，且改善了NR与Sodium stearate-T-ZnOw的界面结合。Sodium stearate-T-ZnOw能明显增强NR的抗外力性能。
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图 7 未改性T-ZnOw (a) 和3wt%Sodium stearate改性后T-ZnOw (b) 的脆断断面的微观形貌和立体结构的SEM图像Figure 7. SEM images of the brittle failure surface and three dimensional structure diagram of composites((a) Unmodified -T-ZnOw/NR composite; (b) Sodium stearate-T-ZnOw/NR composites (Content of T-ZnOw is 3wt%))表3为T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能。可以看出，在纯胶中加入T-ZnOw可以提高复合材料的综合力学性能。相比纯胶，未改性T-ZnOw含量为3wt%时，复合材料的邵尔A硬度，300%定伸应力，拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别提高2.9%、16.2%、20.3%、12.1%和3.9%。相比未改性T-ZnOw含量为3wt%时，改性T-ZnOw含量为3wt%时，复合材料的邵尔A硬度，300%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度和断裂伸长率分别提高5.6%、7.9%、14.7%、12.0%和2.8%。结果表明，改性T-ZnOw加入天然胶乳使复合材料的力学性能比未改性T-ZnOw有明显的提高。这主要是有机改性处理后的T-ZnOw有效地改善了与橡胶基体的相容性。Sodium stearate-T-ZnOw作为橡胶的增强相，只有提高Sodium stearate-T-ZnOw与橡胶基体的界面结合力，才能充分发挥Sodium stearate-T-ZnOw在橡胶中的增强作用。改性后的T-ZnOw在橡胶基体中才能充分发挥骨架的作用。
表 3 T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能Table 3. Mechanical properties of T-ZnOw/NR compositesSample Shore A hardness/(°) Modulusat
300%/MPaTensile
strength/MPaTearStrength/
(kN·m−1)Elongationat
break/%Pure NR 35±1 1.42±0.06 23.47±0.54 28.24±0.33 823±10 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 36±1 1.51±0.05 28.08±1.08 31.37±0.65 839±8 2wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 37±1 1.64±0.07 31.13±0.75 33.76±0.54 856±7 3wt% Unmodified -T-ZnOw/NR 36±1 1.65±0.04 28.23±0.37 31.67±0.56 855±7 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 38±1 1.78±0.03 32.39±1.03 35.48±0.71 879±9 4wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 38±0 1.68±0.06 32.17±0.76 33.95±0.65 866±10 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 37±1 1.55±0.04 30.75±0.65 32.65±0.45 854±8 由表3可以还看出，随着Sodium stearate-T-ZnOw含量的增加，复合材料的综合力学性能逐渐增加后减弱，当Sodium stearate-T-ZnOw含量达3wt%时，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能达到最大值，相比纯胶，邵尔A硬度，300%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度和断裂伸长率分别提高8.6%、25.4%、20.3%、25.6%和6.4%。当Sodium stearate-T-ZnOw含量为4wt%，复合材料的各项力学性能都出现了不同程度的下降。这是由于当Sodium stearate-T-ZnOw含量过大时，Sodium stearate-T-ZnOw在复合材料中出现了分散不均匀和团聚的现象，导致T-ZnOw特有的三维立体结构不能在橡胶基体中充分发挥骨架的作用。可见Sodium stearate-T-ZnOw对于橡胶基复合材料，虽可以提高其综合力学性能，但必须要控制其含量，这样才可以让T-ZnOw充分发挥其结构特色。
2.4 T-ZnOw/NR复合材料的抗菌性能
根据抑菌判定文献[34-36]：抑菌圈直径大于10 mm，判定抑菌效果明显；抑菌圈直径小于或等于10 mm，判定抑菌效果不明显。由图8和表4可以看出，纯胶乳对于大肠杆菌，金葡萄球菌，鲍式不动杆菌，表皮葡萄球菌都没有出现抑菌圈，说明对于这四种菌，纯胶乳没有抗菌效果。当Sodium stearate-T-ZnOw含量为1wt%，除鲍曼不动杆菌外，大肠杆菌、金葡萄球菌、表皮葡萄球菌都不同程度的出现了抑菌圈，此时Sodium stearate-T-ZnOw/NR对金葡萄球的抑菌效果是最好的，随着Sodium stearate-T-ZnOw含量的增加到3wt%，四种菌都出现了抑菌圈，此时大肠杆菌，金葡萄球菌，表皮葡萄球菌的抑菌圈都超过10 mm，说明Sodium stearate-T-ZnOw/NRL对这三种菌的有明显的抑菌能力。当Sodium stearate-T-ZnOw含量的增加到5wt%时，四种菌的抑菌圈都超过了10 mm，Sodium stearate-T-ZnOw/NRL对这四种菌的有明显的抑菌能力。结果表明，Sodium stearate-T-ZnOw在天然胶乳中的含量直接决定了其对天然胶乳的抑菌能力，且Sodium stearate-T-ZnOw能在天然胶乳中充分发挥抑制大肠杆菌、金葡萄球菌、鲍曼不动杆菌、表皮葡萄球菌菌生长的能力。
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图 8 24 h后，纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌 (a)、金黄色葡萄球菌 (b)、鲍曼不动杆菌 (c) 和表皮葡萄球菌 (d)的抑菌圈Figure 8. Inhibition zone of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil (a), S.aureus (b), A.baumannii (c) and S.epidermidis (d) after 24h表 4 24 h后纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鲍曼不动杆菌和表皮葡萄球菌的抑菌圈大小Table 4. Inhibition zone diameter of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil, S.aureus, A.baumannii and S.epidermidis after 24hSample Inhibition zone diameter/mm E.coli S.aureus A.baumannii S.epidermidis Pure NRL 0 0 0 0 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 12.8 17.1 0 8.2 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 17.6 20.8 8.7 22.6 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 18.3 24.3 13.7 26.4 Notes: E.coli—Escherichia coli; S.aureus—Staphylococcus aureus; A.baumannii—Acineto bacterbaumannii; S.epidermidis—Staphylococcus epidermidis. 由图9可看到，纯的天然胶乳是没有抗菌区域的，虽然纯天然胶乳含有锌及其离子、氧化物等均具有较强的抗菌作用的配合剂，可能因为这些配合剂在天然胶乳中含量太少，无法在天然胶乳中发挥抗菌作用。纯的天然胶乳在非抑菌区域，四种菌的细胞结构都完好无损，细菌的细胞壁都与细胞质紧密结合。Sodium stearate-T-ZnOw/NR在非抗菌区域，四种细菌均保持完整的细胞结构，细菌的细胞结构清晰，能从图中清晰地分辨出细胞壁和细胞质，细胞壁和细胞质不仅结合紧密且密度均匀。Sodium stearate-T-ZnOw/NR在抗菌区域，四种细菌的细胞结构都被破坏，没有完整的细胞结构。由图9可知，Sodium stearate-T-ZnOw可进入细菌细胞，导致细胞壁被破坏，细胞内成分泄漏，细胞死亡，抑制细菌的生长和繁殖。这由于：(1) Sodium stearate-T-ZnOw/NR在可见光照射下，T-ZnOw其价带上的电子(e−)受激发跃迁到导带，在价带上留下带正电荷的空穴(H+)，e−和H+会与吸附在NRL表面的氧气、羟基及NRL中的水反应产生氢氧根、氧负离子和过氧化氢等物质。其中H+和氢氧根具有极强的氧化活性，可以使大部分有机物的化学键断裂，从而使细菌的各种成分分解，起到抗菌作用[37-39]；(2) T-ZnOw在NRL中逐渐释放出Zn+，Zn+具有氧化还原性，Zn+不仅可与有机物官能团(硫代基、羧基、羟基)反应，而且可与细菌细胞及膜蛋白结构结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶和功能蛋白的基因表达，达到抗菌的目的；Zn+释放出后，通过静电吸附作用依附在细菌细胞壁表面，造成了细菌细胞壁的损伤，导致细菌细胞质外流，最终导致细菌死亡。待细菌死亡后，Zn+又可以从细菌细胞尸体中游离出来，重复杀菌过程[37,39-42]；(3) T-ZnOw可激发活性羟基，活性羟基是目前已经最强的活性氧化基团，可以与任何细菌细胞内的几乎每一种分子分子发生反应从而导致细菌的死亡。活性羟基还可以通过多步反应产生过氧化氢等其他活性氧基团。而活性羟基可进一步通过多步反应产生H2O2等活性氧化基团。这些活性氧的基团会造成细菌细胞的DNA、细胞膜、蛋白质的损伤，从而导致细菌的死亡。由此看出，Sodium stearate-T-ZnOw的抗菌作用在NRL中得到了充分发挥[37-39,43-48]。
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图 9 24 h后纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鲍曼不动杆菌和表皮葡萄球菌的生物显微镜图像(放大1 000倍)Figure 9. Biological microscope images of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil, S.aureus, A.baumannii and S.epidermidis after 24 h(Enlargement of 1 000 times)2.5 T-ZnOw/NR复合材料的热稳定性能
图10为在N2气氛中，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的DTG和TG曲线。可以看出，三种份量的Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的热降解图基本是类似的。复合材料的TG曲线均仅有一个台阶，各自DTG曲线相应存在一个降解峰。表5为在N2气氛中，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料在热降解中的特征温度。可知，加入Sodium stearate-T-ZnOw之后，复合材料的起始热降解温度(T0)和终止热降解温度(Tf)均比纯胶有所提高，复合材料的最大热降解温度(Tp)并没有太大变化。随着Sodium stearate-T-ZnOw含量的增加，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的热稳定性呈增加后递减的状态，其中Sodium stearate-T-ZnOw含量为3wt%时，复合材料的热稳定性能最佳，特别是复合材料的T0和Tf比纯胶有了明显的提高，分别提高了21.2℃和5.9℃。当Sodium stearate-T-ZnOw含量为5wt%时，比晶须含量为3wt%时，T0和Tf都不同程度的下降。这可能是因为过量的晶须在橡胶基质中，出现了部分团聚的现象，在天然橡胶的基体中不能够分散均匀，影响了四针状氧化锌晶须优异的热稳定性能在橡胶基质中充分发挥[13-15,49-50]。由图10、表5可以得出，对于橡胶复合材料而言，Sodium stearate-T-ZnOw在用量合理的情况下，是能有效提高橡胶复合材料热稳定性的。
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图 10 在N2气氛中，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的DTG (a) 和TG曲线 (b)Figure 10. DTG (a) and TG (b) curves of sodium stearate-T-ZnOw/NR composites in N2 atmosphere表 5 Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料在热降解中的特征温度Table 5. Characteristic temperature of sodium stearate-T-ZnOw/NR in N2 atmosphereSample T0/℃ Tp/℃ Tf/℃ Pure NR 317.5 379.5 444.5 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 328.6 379.5 445.8 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 339.7 380.3 450.4 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 334.3 380.0 442.1 Notes: T0—Initial thermal degradation temperature; Tp—Maximum thermal degradation temperature; Tf—Termination of thermal degradation temperature. 3. 结 论
(1) 当硬脂酸钠改性四针状氧化锌晶须(Sodium stearate-T-ZnOw)含量达3wt% 时，Sodium stearate-T-ZnOw/橡胶(NR)复合材料的综合力学性能，相比纯胶，邵尔A硬度，300%定伸应力，拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率，提高了8.6%、25.4%、20.3%、25.6%、6.4%。此时，复合材料的热稳定性能也达到了最大值，起始热降解温度(T0)和终止热降解温度(Tf)分别提高比纯胶提高了21.2℃和5.9℃。
(2) Sodium stearate-T-ZnOw在天然胶乳中的含量直接决定了其对天然胶乳的抑菌能力，当Sodiumstearate-T-ZnOw含量超过3wt%时，其能在天然胶乳中充分发挥抑制大肠杆菌、金葡萄球菌、鲍曼不动杆菌、表皮葡萄球菌生长的能力，它可以进入细菌细胞，导致细胞壁被破坏，细胞内成分泄漏，细胞死亡。
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图 1 Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的制备
Figure 1. Preparation of sodium stearate-T-ZnOw/NR composites
NRL—Natural rubber latex
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图 2 制作Pure NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的生物显微镜观察的模板
Figure 2. Preparation of pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR composites templates for biomicroscop
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图 3 T-ZnOw的活化指数测定示意图 (a)、改性前后T-ZnOw的XRD图谱 (b)
Figure 3. Activation index schematic diagram of T-ZnOw (a), XRD spectrum of unmodified-T-ZnOw and sodium stearate-T-ZnOw (b)
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图 5 Sodium stearate与T-ZnOw表面反应机制
Figure 5. Reaction mechanism between sodium stearate and the surface of T-ZnOw
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图 6 未改性T-ZnOw (a) 和4wt%Sodium stearate改性后T-ZnOw (b) 的SEM图像
Figure 6. SEM images of unmodified-T-ZnOw (a) and sodium stearate-T-ZnOw (b)
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图 7 未改性T-ZnOw (a) 和3wt%Sodium stearate改性后T-ZnOw (b) 的脆断断面的微观形貌和立体结构的SEM图像
Figure 7. SEM images of the brittle failure surface and three dimensional structure diagram of composites((a) Unmodified -T-ZnOw/NR composite; (b) Sodium stearate-T-ZnOw/NR composites (Content of T-ZnOw is 3wt%))
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图 8 24 h后，纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌 (a)、金黄色葡萄球菌 (b)、鲍曼不动杆菌 (c) 和表皮葡萄球菌 (d)的抑菌圈
Figure 8. Inhibition zone of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil (a), S.aureus (b), A.baumannii (c) and S.epidermidis (d) after 24h
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图 9 24 h后纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鲍曼不动杆菌和表皮葡萄球菌的生物显微镜图像(放大1 000倍)
Figure 9. Biological microscope images of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil, S.aureus, A.baumannii and S.epidermidis after 24 h(Enlargement of 1 000 times)
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图 10 在N2气氛中，Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料的DTG (a) 和TG曲线 (b)
Figure 10. DTG (a) and TG (b) curves of sodium stearate-T-ZnOw/NR composites in N2 atmosphere
表 1 硬脂酸钠(Sodium stearate)-四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)与橡胶(NR)的配比
Table 1 Ratio of sodium stearate-tetra-needle-like zinc oxide whiskers (T-ZnOw) and natural rubber (NR)
Sample NR/wt% T-ZnOw/wt% Pure NR 100 0 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 1 2wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 2 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 3 4wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 4 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 100 5 Note: Pure NR has been added with curing agent. 
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表 2 T-ZnOw的活化指数
Table 2 Activation index of T-ZnOw
Mass fraction of sodium
stearate-T-ZnOw/wt%0 1 2 3 4 5 Activation index of
sodium stearate-T-ZnOw/%8.9 23.5 45.7 76.9 100 87.9
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表 3 T-ZnOw/NR复合材料的综合力学性能
Table 3 Mechanical properties of T-ZnOw/NR composites
Sample Shore A hardness/(°) Modulusat
300%/MPaTensile
strength/MPaTearStrength/
(kN·m−1)Elongationat
break/%Pure NR 35±1 1.42±0.06 23.47±0.54 28.24±0.33 823±10 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 36±1 1.51±0.05 28.08±1.08 31.37±0.65 839±8 2wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 37±1 1.64±0.07 31.13±0.75 33.76±0.54 856±7 3wt% Unmodified -T-ZnOw/NR 36±1 1.65±0.04 28.23±0.37 31.67±0.56 855±7 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 38±1 1.78±0.03 32.39±1.03 35.48±0.71 879±9 4wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 38±0 1.68±0.06 32.17±0.76 33.95±0.65 866±10 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 37±1 1.55±0.04 30.75±0.65 32.65±0.45 854±8
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表 4 24 h后纯NRL和Sodium stearate-T-ZnOw/NR对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鲍曼不动杆菌和表皮葡萄球菌的抑菌圈大小
Table 4 Inhibition zone diameter of the pure NRL and sodium stearate-T-ZnOw/NR against E.coil, S.aureus, A.baumannii and S.epidermidis after 24h
Sample Inhibition zone diameter/mm E.coli S.aureus A.baumannii S.epidermidis Pure NRL 0 0 0 0 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 12.8 17.1 0 8.2 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 17.6 20.8 8.7 22.6 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NRL 18.3 24.3 13.7 26.4 Notes: E.coli—Escherichia coli; S.aureus—Staphylococcus aureus; A.baumannii—Acineto bacterbaumannii; S.epidermidis—Staphylococcus epidermidis.
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表 5 Sodium stearate-T-ZnOw/NR复合材料在热降解中的特征温度
Table 5 Characteristic temperature of sodium stearate-T-ZnOw/NR in N2 atmosphere
Sample T0/℃ Tp/℃ Tf/℃ Pure NR 317.5 379.5 444.5 1wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 328.6 379.5 445.8 3wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 339.7 380.3 450.4 5wt% Sodium stearate-T-ZnOw/NR 334.3 380.0 442.1 Notes: T0—Initial thermal degradation temperature; Tp—Maximum thermal degradation temperature; Tf—Termination of thermal degradation temperature.
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