水泥基复合材料热电效应综述：机制、材料、影响因素及应用

崔一纬; 魏亚

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20200423.002

水泥基复合材料热电效应综述：机制、材料、影响因素及应用

崔一纬,
魏亚^,

清华大学　土木工程系　土木工程安全与耐久教育部重点实验室，北京 100084

基金项目: 国家重点研发计划(2018YFB1600200)

详细信息

通讯作者:
魏亚，博士，副教授，博士生导师，研究方向为水泥基材料变形力学性能多尺度模拟表征、长寿命道路材料与结构、结构新材料研发　E-mail：yawei@tsinghua.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2020-03-22
- 录用日期: 2020-04-18
- 网络出版日期: 2020-04-23
- 刊出日期: 2020-09-14

A review of thermoelectric effect of cement-based composites: Mechanism, material, factor and application

CUI Yiwei,
WEI Ya^,

Key Laboratory of Civil Engineering Safety and Durability of China Education Ministry, Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

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摘要

摘要: 在水泥基复合材料中掺入功能填料会使其获得将热能转化为电能的热电效应，可用于环境热量转换收集、混凝土结构健康检测传感器和智慧交通系统等方面。本文总结了热电水泥基复合材料(TECC)的热电效应机制、常用的功能填料、制备过程及主要工程应用，重点分析了不同功能填料对TECC热电效应的增强效果和机制，及材料分散程度、水分、疲劳荷载、温度循环等因素对TECC热电效应的影响机制。本综述指明了TECC在理论和应用方面的研究新方向，对今后水泥基复合材料热电效应的实验设计和性能提升具有指导作用。
- 热电效应 /
- 水泥基复合材料 /
- 热电性能 /
- 功能填料 /
- Seebeck系数
Abstract: Incorporating functional fillers into the cement-based material can enable them to obtain the thermoelectric effect of converting thermal energy into electrical energy, which can be used in energy harvesting, concrete structure health monitoring and intelligent transportation system. This paper summarizes the thermoelectric effect mechanism, functional fillers, fabrication process and engineering application of thermoelectric cement-based composites (TECC). Particularly, this paper mainly focuses on the enhancement effect and mechanism of different functional fillers on the thermoelectric effect of TECC, as well as the effect of dispersion degree of functional filler, moisture, fatigue load, temperature cycle and other factors on the thermoelectric effect of TECC. This review points out the new research direction of TECC in theory and application, which will guide the experimental design and performance improvement of the thermoelectric effect of cement-based composites.
- thermoelectric effect /
- cement-based composite /
- thermoelectric properties /
- functional filler /
- Seebeck coefficient

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飞行器高速跨越大气层飞行时，会面临严峻的气动加热环境^[1]，高速热流的冲刷剥蚀导致飞行器面临结构破坏和信号中断等问题。为了保证飞行器在极端恶劣的环境中安全服役，确保天线设备系统在通讯导航和远程控制方面平稳运行，对热防护材料的性能提出了更高的要求，即在高温等苛刻的条件下保持结构的完整性和高频电磁波的透波性^[2-3]。

可陶瓷化聚合物基复合材料作为一类新型的热防护材料^[4]，常温下与普通聚合物基复合材料性质相近，在高温环境下可以形成具有一定强度的致密陶瓷层，隔绝材料内部结构与外界热氧的接触，使复合材料保持良好的热稳定性^[5-6]。其不仅具有传统的聚合物基复合材料密度低、制备工艺简单高效、可设计制造大面积异型产品等优点，还具备更加优良的耐高温性能，如低烧蚀率和高维形性^[7-9]。Yang等^[10]将MoSi₂引入硼酚醛树脂复合材料中，大幅提高了复合材料的耐烧蚀性能，1400℃下处理20 min后弯曲强度较未添加 MoSi₂的复合材料提高了2倍以上。董闯等^[11]制备并研究了石榴石微粉改性硼酚醛树脂复合材料的耐高温性能，当石榴石微粉含量为50wt%时，其线烧蚀率和质量烧蚀率与纯硼酚醛树脂相比分别降低了44.05%和43.6%，明显提高了复合材料的耐烧蚀性能。

目前对于可陶瓷化聚合物基复合材料的研究，主要聚焦在耐烧蚀、防隔热等方面，很少应用在高温微波传输领域，因此有必要对其进行相关设计，满足多功能热防护材料的需求。酚醛树脂具有良好的耐热性、力学性能和在各种环境中的耐候性。改性酚醛树脂可用于对材料耐热性要求更高的环境中去。如采用石英纤维增强烯丙基化酚醛树脂与双马树脂预聚得到的耐高温树脂，能够满足飞行器300℃以上短时间高温使用的需求^[12]。国内纤维增强SiO₂复合材料的研究也比较广泛，先后研制和发展了正交三向石英、高硅氧穿刺等耐热透波复合材料，并已得到应用。宋麦丽等^[13]以低残炭率甲基硅树脂为基体，引入金属氧化物和无机氧化物作为除碳剂和介电性能改善剂，结果表明，在 800℃和 1200℃高温处理后，采用电磁波频率 9.30 GHz测试，介电常数小于3.5，介电常数随温度的升高变化不明显。Si₃N₄基陶瓷材料是综合性能最好的结构陶瓷之一，不仅具有优异的力学性能和良好的热稳定性，而且具有较低的介电常数，广泛应用于高温透波领域。王思青等^[14]对颗粒和纤维增强氮化硅基透波复合材料均作了大量研究。采用反应烧结法制备氮化硅基复相陶瓷材料，其弯曲强度和断裂韧性分别为96.7 MPa 和1.80 MPa·m^1/2，相对介电常数为3.8~3.9。采用先驱体浸渍裂解工艺制备的石英纤维增强氮化硅基复合材料力学性能和高温介电性能均十分优异^[15]。

为了满足高超声速飞行器对热防护材料的防热、承载、透波等性能需求，本文采用低烧蚀、低密度、高温形貌稳定的硼酚醛树脂为基体，耐高温、抗氧化、耐烧蚀的Si₃N₄陶瓷颗粒作为主要的防热功能体(兼具透波功能)，低熔点玻璃料为助熔剂，利用预浸料-层压工艺制备高硅氧纤维增强可陶瓷化复合材料，探究玻璃料对复合材料的耐热性能、耐烧蚀性能及介电性能的影响，并研究了不同温度处理后复合材料的残留物相及微观形貌的变化。

1. 实验材料及表征方法

1.1 原材料

硼酚醛树脂，型号THC-400，陕西太航阻火聚合物有限公司；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；高硅氧玻璃纤维平纹布，SiO₂含量为97%，面密度248.3 g/m²，厚度0.2 mm，陕西华特新材料有限公司；β-Si₃N₄陶瓷颗粒，纯度99.9%，粒径1 μm，密度3.187 g/cm³，上海卜微应用材料技术有限公司；低熔点玻璃料(GF)，硅酸盐系，贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司，软化点(450±20)℃，主要成分如表1所示。

表 1 低熔点玻璃料(GF)主要成分及含量

Table 1. Main components and contents of low melting point glass frit (GF) wt%

SiO₂	K₂O	Na₂O	ZnO	Al₂O₃	BaO	TiO₂	Bi₂O₃	P₂O₅	Fe₂O₃
52.04	16.26	8.43	5.68	0.44	4.33	9.24	2.96	0.13	0.10

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1.2 复合材料制备

将硼酚醛树脂粉末按质量比1∶1溶于无水乙醇中，充分溶解得到硼酚醛树脂溶液，按照表2的配方将Si₃N₄颗粒和GF依次加入到树脂胶液中，磁力搅拌60 min，得到可陶瓷化树脂，然后将可陶瓷化树脂均匀地刮涂在裁剪好的高硅氧玻璃纤维平纹布上，晾至2~3天，使溶剂充分挥发，得到可陶瓷化预浸料，将裁剪好的预浸料单向层叠16层之后放入厚度为4 mm的模具中进行热压固化，升温速率为2℃/min，固化制度为120℃(30 min，0 MPa)、150℃(60 min，10 MPa)、180℃(120 min，10 MPa)、200℃(60 min，10 MPa)；热压固化结束，自然冷却至室温，脱模即可得到可陶瓷化复合材料。

表 2 GF-Si₃N₄/BPR复合材料配方

Table 2. GF-Si₃N₄/BPR composite formulations

Sample	Mass ratio
Sample	BPR	Si₃N₄	GF
BPR	100	0	0
Si₃N₄/BPR	100	30	0
5GF-Si₃N₄/BPR	100	30	5
10GF-Si₃N₄/BPR	100	30	10
15GF-Si₃N₄/BPR	100	30	15
20GF-Si₃N₄/BPR	100	30	20
Note: BPR—Boron phenolic resin.

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1.3 试样高温处理

将制备的可陶瓷化复合材料试样切割成尺寸为80 mm×15 mm×4 mm的样条，采用上海光明实验电炉厂生产的LD-1700 STN型管式炉在空气气氛下对复合材料试样进行高温处理，升温速率为10℃/min，在不同温度下(800℃、1000℃、1200℃、1400℃)处理20 min，取出试样冷却测试。

1.4 测试与表征

采用德国耐驰公司生产的STA2500型TG-DTA同步热分析仪对可陶瓷化复合材料进行热稳定性分析(空气气氛，升温速率为10℃/min，室温到1500℃)。采用日本理学株式会社生产的D/MAX-RB型X射线衍射仪对复合材料试样进行物相分析，扫描速率为10°/min。采用捷克TESCAN公司生产的TESCAN MIRA4型场发射扫描电子显微镜对复合材料试样进行微观形貌观察。采用深圳瑞格尔公司生产的RGM4100型电子万能试验机对复合材料试样进行弯曲强度测试，测试标准为GB/T 1449—2005^[16]。采用氧乙炔火焰对复合材料试样进行烧蚀测试，测试标准为GJB 323 A—1996^[17]。采用波导法，使用美国AGILENT公司生产的PNA-N5244 A型矢量网络分析仪对不同配方的复合材料试样进行介电性能测试，测试频率为8.2 GHz。采用美国AGILENT公司生产的安捷伦4339 b型电阻率测试仪对复合材料试样进行电阻率/电导率测试，采用法国H.J.Y公司生产的LabRam ARAMIS型高分辨拉曼光谱仪对复合材料试样进行拉曼光谱测试，激光器类型 514 nm，扫描范围为 750~2150 cm⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料热稳定性能的影响

图1为 GF-Si₃N₄/BPR复合材料的TG和DTG曲线，表3为各温度区间复合材料的热分解特性。分析可知复合材料的裂解大致分为4个阶段。室温到400℃，复合材料的热失重率比较低，400℃时复合材料的残重率分别为90.63%、92.41%、93.42%、93.30%、94.33%和93.28%，失重的主要原因是复合材料中水分的蒸发及交联副产物、未反应的低聚物和一些小基团的损失^[18]；400~600℃第二次裂解过程中，复合材料裂解速率最大，热失重率也最大，600℃残重率分别为54.32%、69.73%、70.21%、71.05%、75.14%和73.73%，该温度区间内，复合材料剧烈裂解产生大量H₂O、CO和小分子碳氢化合物^[19]。由图1(a)可知，600℃前后Si₃N₄颗粒非常稳定，因此该温度区间复合材料的热失重主要是硼酚醛树脂的裂解；800~1200℃，树脂进一步裂解，1200℃时残重率分别为52.15%、68.98%、69.33%、71.56%、75.40%和74.78%，除BPR之外，复合材料的残重率略有增加，结合其XRD分析，可能是GF成分促进Si₃N₄颗粒少量氧化生成SiO₂增重及与树脂裂解产物的相互作用，使其转化为以Na₂Si₂O₅为主要成分的玻璃相，提高了裂解产物的热稳定性。在1200~1400℃时，残重率略有降低，1400℃下，裂解残留物进一步氧化，复合材料裂解产物中已经不再有金属Bi和其他裂解过程中生成的玻璃相，可能是随着温度的升高逐渐挥发。

图 1 空气气氛下GF-Si₃N₄/BPR复合材料的TG (a)和DTG (b)曲线

Figure 1. TG (a) and DTG (b) curves of GF-Si₃N₄/BPR composites in air atmosphere

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表 3 GF-Si₃N₄/BPR复合材料的热分解特性

Table 3. Thermal decomposition properties of GF-Si₃N₄/BPR composites

Sample	T_max/℃	Residue yield/%
Sample	T_max/℃	400℃	600℃	800℃	1200℃	1400℃
BPR	495.9	90.63	54.32	52.88	52.15	51.54
Si₃N₄/BPR	494.2	92.41	69.73	69.14	68.98	68.87
5GF-Si₃N₄/BPR	501.3	93.42	70.21	69.24	69.33	68.75
10GF-Si₃N₄/BPR	481.8	93.30	71.05	71.40	71.56	70.54
15GF-Si₃N₄/BPR	500.9	94.33	75.14	75.31	75.40	73.91
20GF-Si₃N₄/BPR	495.7	93.28	73.73	74.36	74.78	73.61
Note: T_max—Temperature at which the thermal mass loss rate is the maximum.

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图 4 不同温度处理后Si₃N₄/BPR (a)和10GF-Si₃N₄/BPR (b)裂解产物的XRD图谱

Figure 4. XRD patterns of cracked products of Si₃N₄/BPR (a) and 10GF-Si₃N₄/BPR (b) treated at different temperatures

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2.2 GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料弯曲强度的影响

图2是不同温度处理后GF-Si₃N₄/BPR复合材料的弯曲强度，总体上不同配方复合材料的弯曲强度随着热处理温度的升高而降低，这是由于随着温度的升高，基体裂解及裂解炭的氧化程度加剧，基体与纤维之间的界面结合越来越差造成的(图3)。常温下，BPR、Si₃N₄/BPR的弯曲强度分别为133.5 MPa和179.5 MPa，Si₃N₄/BPR相较于BPR弯曲强度提高了34.5%，主要是由于添加的β-Si₃N₄颗粒是短柱状，可以嵌入在树脂和纤维之间，提高复合材料的抗弯强度；而引入GF之后，总的填料含量太高，树脂与纤维之间界面结合性能变差，故而常温下复合材料的弯曲强度随玻璃料含量的增加而下降。另外，添加GF后，不同温度处理之后的复合材料弯曲强度均随着玻璃料含量的增加呈先增加后降低的趋势，当GF含量为10wt%时，10GF-Si₃N₄/BPR的弯曲强度最高。这是由于GF在高温下熔融、填充、愈合基体裂解及裂解炭氧化形成的孔洞裂纹等缺陷，促进复合材料的陶瓷化过程，进而增加复合材料的致密度^[20](图3(e))。但是，当GF含量过高时，复合材料界面结合变差，因此会导致力学性能变差。1200℃高温处理后，BPR的弯曲强度为12.3 MPa，Si₃N₄/BPR、10GF-Si₃N₄/BPR的弯曲强度分别是19.4 MPa和22.3 MPa，相较于BPR提高了58.5%和81.6%。此外， 1200℃处理后的10GF-Si₃N₄/BPR比1000℃和1400℃处理后的更高，这是由于1200℃下，GF的流动性更强，能更有效地愈合孔隙，复合材料的致密度相较1000℃处理后的更高，而1000℃下，基体裂解的速率加快，产生的挥发性小分子数量增大，Si₃N₄颗粒的贯穿桥接作用减弱，影响了复合材料的弯曲强度。当温度升高至1400℃，GF部分挥发，对裂解炭的保护程度下降，复合材料的致密度也会降低，此外，高硅氧纤维中的SiO₂在高温下结晶^[21]，强度衰减，从而导致复合材料弯曲强度进一步下降。

图 2 不同温度处理后的GF-Si₃N₄/BPR复合材料弯曲强度

RT—Room temperature

Figure 2. Flexural strength of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at different temperatures

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图 3 1200℃处理后GF-Si₃N₄/BPR复合材料表面和断面微观形貌：((a), (c), (e)) BPR、Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR的表面；((b), (d), (f)) BPR、Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR的断面

Figure 3. Surface and cross-section micro-morphologies of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at 1200℃: ((a), (c), (e)) Surfaces of BPR, Si₃N₄/BPR and 10GF-Si₃N₄/BPR; ((b), (d), (f)) Cross-sections of BPR, Si₃N₄/BPR and 10GF-Si₃N₄/BPR

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2.3 GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料裂解物相及表面形貌的影响

为了探究GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料在不同温度下裂解产物物相和形貌的影响，对Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR在不同温度下的裂解产物进行了XRD分析和SEM表面形貌分析。图4(a)和图4(b)为Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR在不同温度下于空气气氛中裂解20 min后残留物的物相图谱；图5为Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR在1200℃下裂解20 min后表面微观形貌图及特定元素分布的EDS分析。

由图4(a)可以看出，从室温到1200℃，Si₃N₄/BPR的XRD衍射峰基本重合，说明1200℃以下，添加的Si₃N₄颗粒非常稳定；图4(b)中，800℃下GF中的Bi₂O₃被酚醛树脂裂解产生的CO还原产生金属Bi，同时玻璃料中的一些氧化物和树脂裂解产物互相反应生成以Na₂Si₂O₅为主要成分的玻璃相；1200℃处理后，通过其相应的元素EDS映射分布图可以看出，10GF-Si₃N₄/BPR的O元素分布密度明显大于Si₃N₄/BPR，且10GF-Si₃N₄/BPR的Si元素分布比较均匀，说明复合材料经高温处理后，10GF-Si₃N₄/BPR的液相明显增多，同时Si₃N₄颗粒氧化，表面形成熔体膜，抑制了Si₃N₄颗粒的进一步氧化^[22]；由图4(b)可知，1400℃下，10GF-Si₃N₄/BPR裂解产物中已经不再有金属Bi和其他化合物，这可能是Bi和其他裂解过程中生成的化合物随着温度的升高逐渐挥发所致，裂解过程涉及的化学反应如下：

$\rm BPR\to C(s)+CO(g)+CH_{4}(g)$

(g)

$\rm Bi_{2}O_{3}(s)+3CO(g) = 2Bi(s)+3CO_{2}(g)$

(1)

$\rm Si_{3}N_{4}(s)+3O_{2}(g) = 3SiO_{2}(s)+2N_{2}(g)$

(2)

$\rm Na_{2}O(s)+2SiO_{2}(s) = Na_{2}Si_{2}O_{5} (s)$

(3)

图 5 1200℃处理后GF-Si₃N₄/BPR复合材料的微观形貌图及相应的元素EDS映射：(a) Si₃N₄/BPR；(b) 10GF-Si₃N₄/BPR

Figure 5. Micro-morphology of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at 1200℃ and corresponding element EDS mapping: (a) Si₃N₄/BPR; (b) 10GF-Si₃N₄/BPR

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图 6 BPR (a)、Si₃N₄/BPR (b)和10GF-Si₃N₄/BPR (c)氧乙炔烧蚀后表面形貌

Figure 6. Surface morphologies of BPR (a), Si₃N₄/BPR (b) and 10GF-Si₃N₄/BPR (c) after oxyacetylene ablation

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2.4 GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料烧蚀性能的影响

为了探究GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料耐烧蚀性能的影响，对BPR、Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR进行了氧乙炔烧蚀测试(图6和图7)，并对烧蚀后的材料表面进行微观形貌观察及物相分析(图8和图9)。

图 7 GF-Si₃N₄/BPR复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率

Figure 7. Line and mass ablation rates of GF-Si₃N₄/BPR composites

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图 8 氧乙炔烧蚀后Si₃N₄/BPR (a)和10GF-Si₃N₄/BPR (b)表面微观形貌和EDS分析

Figure 8. Surface morphology and EDS analysis of Si₃N₄/BPR (a) and 10GF-Si₃N₄/BPR (b) after oxyacetylene ablation

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图 9 氧乙炔烧蚀后Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR表面残留物物相分析

Figure 9. Phase analysis of residues on the surface of Si₃N₄/BPR and 10GF-Si₃N₄/BPR after oxyacetylene ablation

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从图7可以看出，BPR的线烧蚀率和质量烧蚀率明显大于Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR试样，这是由于BPR在氧乙炔高温热流冲刷下，中间出现凹坑，形成凹坑的主要原因是氧-乙炔火焰中心温度将高硅氧纤维熔化，形成液态SiO₂ ，然后从火焰喷射中心被吹走，在试样四周温度较低的部位凝固成透明熔滴^[23]及树脂裂解残碳的氧化生成气体逸出所致。10GF-Si₃N₄/BPR中添加的GF在高温热流的冲刷下，熔融产生液相，部分液相被热流冲刷消散，剩下的熔融相的GF迅速向树脂裂解产生的孔洞渗透填充，再者，Si₃N₄高温下氧化反应生成SiO₂，反应增重，抵消了部分质量损失；因此10GF-Si₃N₄/BPR的线烧蚀率大于Si₃N₄/BPR，而质量烧蚀率却相对于Si₃N₄/BPR较小。Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR复合材料表面陶瓷相的微观形貌及EDS分析如图8所示，氧乙炔烧蚀之后，复合材料产生了不同致密程度的陶瓷层，10GF-Si₃N₄/BPR的陶瓷相较Si₃N₄/BPR更致密，可能是添加的GF成分促进了Si₃N₄颗粒氧化及与树脂裂解产物的相互作用，反应生成了以Si₃N₄和SiC为主要成分的陶瓷层，提高了复合材料的耐烧蚀性能。

2.5 GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料介电性能的影响

为了探究低熔点GF对GF-Si₃N₄/BPR复合材料介电性能的影响，对BPR、Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR在不同温度下的介电常数ε和介电损耗角正切值tanδ(测试频率为8.2 GHz)及复合材料电导率进行测试分析。图10为复合材料介电常数和损耗角正切值随温度的变化情况，表4为不同温度处理后的复合材料电导率。

图 10 不同温度处理后的GF-Si₃N₄/BPR复合材料介电常数ε (a) 和介电损耗角正切tanδ (b)变化曲线

Figure 10. Variation curves of dielectric constant ε (a) and dielectric loss tangent tanδ (b) of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at different temperatures

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表 4 不同温度处理后的GF-Si₃N₄/BPR复合材料电导率

Table 4. Conductivity of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at different temperatures

Sample	Conductivity/(10⁻¹⁰ S·m^–1)
Sample	RT	800℃	1000℃	1200℃	1400℃
BPR	0.222	113	93.5	162	358
Si₃N₄/BPR	0.125	149	142	80	188
10GF-Si₃N₄/BPR	0.111	87	150	65.8	128

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由图10(a)可以看出，在室温~600℃时，BPR、Si₃N₄/BPR和10GF-Si₃N₄/BPR 3种材料的介电常数没有明显变化，介电常数均小于3.5；从800~1400℃，复合材料的介电常数发生了明显变化，600~1000℃材料的介电常数出现激增，主要是硼酚醛树脂分子中含有大量极性基团，随着温度的升高使其介电常数和介电损耗明显增大；随着树脂充分裂解，产生的碳杂质在基体中聚集形成碳层或弥散分布，对电磁波有很大的屏蔽或衰减作用，从而影响复合材料的介电性能，同时伴随大量的H₂O、CO、CH₄等气体和挥发性小分子物质，在复合材料内部和表面留下大量孔洞、裂纹等缺陷，当电磁波入射至材料表面时，会发生多次反射和折射，空隙影响了电磁波在介质中的传播，在一定程度上会吸收电磁波^[23]。由此可见，高温作用使材料表面化学成分发生变化，从而导致复合材料介电常数和损耗角正切值发生变化。而且在这个温度区间内，10GF-Si₃N₄/BPR添加的GF中Bi₂O₃被还原成金属Bi，Bi和树脂裂解残留物可能形成导电通道，同时添加GF时引入的微量杂质随温度的升高开始电离并产生离子电导，导致复合材料的介电常数和介电损耗大幅提升^[24]。1200℃处理后，GF中的氧化物会促进Si₃N₄氧化，形成SiO₂熔体膜，提高复合材料的致密度，从而改善复合材料的介电性能。

1400℃下复合材料的介电常数和介电损耗大幅增加，根据图11和表5的拉曼光谱测试数据分析可能是该温度下复合材料的裂解玻璃碳石墨化程度加深导致。在无序碳中，除了 1580 cm ⁻¹处有G峰外，在低波数1350 cm ⁻¹处也有D峰^[25] 。D和G峰的存在和位置、D带与G带的强度比I_D/I_G可以反映无序碳石墨化程度^[26] 。从表5可以看出，从800℃到1400℃，I_D/I_G的值逐渐变小，这说明，随裂解温度的升高，玻璃碳中石墨微晶的数量逐渐增多，其石墨化程度逐渐加深，对电磁波有明显的吸收作用，从表4中1400℃处理后的复合材料电导率的增大也可以证实这一点。

图 11 GF-Si₃N₄/BPR复合材料在800℃ (a)和1400℃ (b)空气气氛下处理20 min残留物的拉曼光谱

D, G—Band peak

Figure 11. Raman spectra of residues of GF-Si₃N₄/BPR composites treated at 800℃ (a) and 1400℃ (b) in air for 20 min

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表 5 GF-Si₃N₄/BPR复合材料裂解玻璃碳的I_D/I_G值

Table 5. I_D/I_G values of pyrolyzed glassy carbon of GF-Si₃N₄/BPR composites

Sample	I_D/I_G
Sample	800℃	1400℃
BPR	2.717	2.403
Si₃N₄/BPR	3.236	2.364
10GF-Si₃N₄/BPR	3.663	2.326
Note: I_D/I_G—Intensity ratio of the D band to the G band.

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3. 结论

(1) 玻璃料(GF)的添加，提高了复合材料高温下的致密性和完整性。复合材料在高温下生成Na₂Si₂O₅等化合物，与Si₃N₄氧化生成的SiO₂熔体膜形成致密的陶瓷层，抑制了氧气对复合材料内部的进一步侵蚀，提高了复合材料的热稳定性。

(2) GF的添加，提高了复合材料高温下的力学性能和耐烧蚀性能。1200℃处理后，其弯曲强度为22.3 MPa，与纯树脂试样相比，提高了81.3%，与未添加GF的试样相比，提高了14.9%；其质量烧蚀率为0.022 g/s，分别降低了73.1%和55.1%。

(3) GF的添加，改善了复合材料的介电性能。800℃以上，树脂充分裂解，产生了吸收电磁波的游离碳和衰减电磁波的孔洞、裂纹，导致其介电常数和损耗角正切值逐渐增大，而复合材料表面生成的致密玻璃相有效遏制了这种不利影响。

图 1 热电水泥基复合材料(TECC)电阻率随功能填料含量变化示意图

Figure 1. Scheme of resistivity variation of thermoelectric cement-based composites (TECC) with content of functional filler

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图 2 温差作用下热端到冷端的载流子流动示意图

Figure 2. Schematic representation of carrier flow from hot side to cold side under temperature difference((a) Electrons flow from hot side to cold side; (b) Holes flow from hot side to cold side)

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图 3 热电优值Z_T与载流子浓度的关系^[14-15]

Figure 3. Relationship between thermoelectric figure of merit Z_T and carrier concentration^[14-15]

S—Seebeck coefficient; P_F—Power factor; k—Thermal conductivity; σ—Electrical conductivity

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图 4 TECC的发展历史

Figure 4. History of TECC

CF—Carbon fiber; CNTs—Carbon nanotubes; CFRC—Carbon fiber reinforced cement-based composite

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图 5 掺入不同长度碳纤维的水泥砂浆在加热和冷却过程中电压随温差的变化^[20]

Figure 5. Variation of Seebeck voltage vs temperature difference during heating and cooling of cement mortars containing carbon fiber with different lengths^[20]

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图 6 碳纤维含量与TECC的电导率及Seebeck系数的关系^[16]

Figure 6. Relationship between content of carbon fiber vs. conductivity and Seebeck coefficient of TECC^[16]

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图 7 单层石墨烯(a)、单壁碳纳米管(b)和多壁碳纳米管(c)的结构^[46]

Figure 7. Structures of single-layer graphene(a), single wall carbon nanotubes(b) and multiwall carbon nanotubes(c)^[46]

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图 8 加入不同含量碳纳米管的碳纤维增强水泥基复合材料(CFRC)的Seebeck系数和电阻率^[36]

Figure 8. Seebeck coefficient and resistivity of carbon fiber reinforced cement-based composites(CFRC) with variable carbon nanotubes contents^[36]

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图 9 不同碳纳米管掺量的碳纳米管增强水泥基复合材料的Seebeck系数、电导率(插图是掺量为15.0wt%碳纳米管的复合材料放大图)、热导率及热电优值^[37]

Figure 9. Seebeck coefficient, electrical conductivity (Insert is a magnified image of the composite with 15.0wt% carbon nanotubes), thermal conductivity and thermoelectric figure of merit of carbon nanotubes reinforced cement-based composites with variable carbon nanotubes addition^[37]

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图 10 不同钢纤维体积分数的水泥基复合材料的绝对热电动势率^[13]

Figure 10. Absolute thermoelectric power of cement-based composites with various volume fractions of steel fiber^[13]

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图 11 TECC的制造工艺

Figure 11. Fabrication process of TECC

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图 12 p型碳纳米管增强水泥基和n型碳纳米管增强水泥基复合材料在干燥前后的电导率和Seebeck系数^[1]

Figure 12. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of p-type carbon nanotubes reinforced cement-based and n-type carbon nanotubes reinforced cement-based composites measured before and after drying^[1]

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图 13 疲劳载荷为1.5 kN时不同疲劳次数下膨胀石墨-碳纤维增强水泥基复合材料电导率和Seebeck系数随温度的变化曲线^[67]

Figure 13. Variation of conductivity and Seebeck coefficient of expanded graphite-carbon fiber reinforced cement-based composite with temperature under different fatigue times at fatigue load of 1.5 kN^[67]

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图 14 建筑物隔墙内砂浆电压和温度梯度的变化^[8]

Figure 14. Change of voltage of mortar and temperature gradient in building partition^[8]

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图 15 p型与n型TECC组成的热电发电机结构模型及多个p/n型TECC组成的热电模型

Figure 15. Cement-based thermoelectric generator module consisting of a p-type and n-type TECC and thermoelectric module containing many p/n-type TECCs

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表 1 TECC中功能填料总结

Table 1 Summary of functional fillers for TECC

Classification		Typical conductive phase material
Criteria	Category	Typical conductive phase material
Material component	Carbonaceous material	CF, CNTs, graphene, graphite, EG
	Metal or metal oxide	SF, ZnO, Fe₂O₃, Bi₂Te₃, Ca₃Co₄O₈, Bi₂O₃, MnO₂
	Others	SS, MSFA
Filler scale	Macroscale	SS, MSFA, SF
	Microscale	CF, graphite, Fe₂O₃, Ca₃Co₄O₈, Bi₂O₃
	Nanoscale	CNT, graphene, nano MnO₂, nano ZnO, nano Fe₂O₃, EG
Dimension	2D	Graphene
	1D	CNT
	0D	Nano MnO₂, nano ZnO, nano Fe₂O₃
p/n type	p-type	CF, CNTs, graphene, ZnO, Fe₂O₃, Bi₂Te₃, Ca₃Co₄O₈, Bi₂O₃, SS, MSFA
p/n type	n-type	SF, Graphite, EG, MnO₂
Notes: MSFA—Magnetically separated fly ash; SF—Steel fiber; SS—Steel slag; EG—Expanded graphite.

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表 2 已有文献中水泥基复合材料热电性能总结

Table 2 Summary of thermoelectric properties of cement-based composites in the existing literatures

Matrix	Functional filler	Thermoelectric property					Type	Year	Ref.
Matrix	Functional filler	σ/(S·m^–1)	S/(μV·℃^–1)	k/(W(m·K)^–1)	P_F/(μW·m^–1·K^–2)	Z_T	Type	Year	Ref.
Cement paste	—	—	–2	—	—	—	n	1999	[18]
Cement paste	0.5wt% CF	—	12	—	—	—	p	1999	[19]
Cement paste	1.0wt% CF	0.2	19.73	0.22	—	1.334×10^–7(27℃)	p	2014	[21]
Concrete	0.5wt% CF	—	125.1	—	—	—	p	2008	[22]
Cement paste	0.5wt% Bromine-intercalated CF	—	14.93	—	—	—	p	2000	[23]
Mortar	50vol% MSFA+0.4vol% CF	3.3	2 637.16	—	—	—	p	2017	[7]
Cement paste	200wt% SS+0.4wt% CF	0.17	12.4	—	—	—	p	2013	[24]
Concrete	300wt% SS	—	48	—	—	—	p	2008	[25]
Cement paste	0.2vol% SF	0.313×10^–2	–68	—	—	—	n	2004	[13]
Cement paste	0.3wt% Ca₃Co₄O₈+CF	—	58.6	—	—	—	p	2013	[26]
Cement paste	5.0wt% Fe₂O₃+CF	—	90.23	—	—	—	p	2014	[27]
	5.0wt% Bi₂O₃+ CF	—	97.94	—	—	—	p
Cement paste	1.0wt% Bi₂Te₃+0.4wt% CF	0.16	21.4	—	—	—	p	2014	[28]
Cement paste	5.0wt% Nano α-Fe₂O₃	1.7×10^–6	2 500	—	—	—	p	2016	[29]
	5.0wt% Nano ZnO	0.2×10^–6	3 300	—	—	—	p
Cement paste	5.0wt% Fe₂O₃+1.0wt% CF	~0.5×10^–4	2 750	0.22	2.08(55.5℃)	3.11×10^–3(55.5℃)	p	2016	[14]
Cement paste	5.0wt% Nano MnO₂	1.88×10^–4	–3 085	0.72	—	7.60×10^–7(34.5℃)	n	2018	[30]
Cement paste	3.56wt% Al doped ZnO	25×10^–3	0.187	—	—	—	p	2017	[31]
Cement paste	5.0wt% nano NiO	6.76×10^–3	4 050	—	—	—	P	2019	[32]
Cement paste	20wt% Graphite+1.2wt% CF	—	17.29	—	—	—	p	2011	[33]
	30wt% Graphite+0.6wt% CF	—	–52.23	—	—	—	n
Concrete	5.0wt% Graphite	—	2 270	—	—	—	p	2008	[34]
Cement paste	5.0wt% EG+1.2wt% CF	0.78	–11.59	—	7.85×10^–4(33℃)	—	n	2017	[35]
Cement paste	15wt% EG	24.8	~–51	3.213	6.38(79℃)	6.82×10^–4(75℃)	n	2018	[2]
Cement paste	1.0wt% CNTs+0.4wt% CF	0.0014	22.6	—	—	—	p	2013	[36]
Cement paste	15wt% CNTs	0.8	57.98	0.818	0.25(75℃)	9.33×10^–5(75℃)	p	2018	[37]
Cement paste	1.0wt% p-CNTs	0.69	20	—	2.2×10^–4	—	p	2019	[1]
	1.0wt% n-CNTs	2.19	–58	—	0.007	—	n
Cement paste	15.0wt% Graphene	1 620	34	1.327	—	0.44×10^–3(70℃)	p	2019	[38]

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施引文献(7)

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