In-situ polymerization approach for preparation polyacrylic acid coated ZnS quantum dots
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摘要: 采用原位聚合法对ZnS量子点表面进行聚丙烯酸(PAA)的修饰。利用XRD、FTIR、TEM、TGA、荧光测试等对ZnS@PAA复合纳米粒子进行系列表征。XRD分析表明，修饰后的ZnS仍为立方晶相。FTIR和TGA结果证明，ZnS纳米粒子表面存在PAA。TEM结果表明，修饰后ZnS@PAA复合纳米粒子在去离子水中分散良好，其直径有所增加，约为28 nm，且呈较明显的核-壳结构。荧光测试发现，修饰PAA前后ZnS@PAA复合纳米粒子的发光特性没有发生明显改变。实验表明，经PAA修饰后，ZnS@PAA复合纳米粒子在水溶液中的分散性和稳定性得到提高，抗氧化性和荧光稳定性也得到了一定的增强。Abstract: The surface of ZnS quantum dots was modified with polyacrylic acid(PAA) by situ polymerization. The resulting ZnS@PAA composite nanoparticles were characterized by XRD, TEM, FTIR, TGA and fluorescence test. XRD results indicat that the ZnS@PAA composite nanoparticles exhibite a pure cubic phase. FTIR and TGA results reveal that the ZnS nano particles are coated with PAA. TEM results reveal that PAA coated ZnS quantum dots monodisperse and spherical shape in the water phase, the size of spherical particles is estimated to be 28 nm. The fluorescence tests show that after PAA coated, the fluorescent position and intensity of ZnS@PAA composite nanoparticles do not changed significantly. The test results display that PAA coated ZnS quantum dots have more favorable dispersion stability than that of the uncoated ones in aqueous system. The ZnS@PAA composite nanoparticles with excellen oxidation resistance, fluorescence stability, water-solubility and carboxyl-functionalization could be used for biological detection and bio-imaging.
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ZnS量子点是Ⅱ~Ⅶ族宽禁带直接带隙半导体化合物，被广泛应用于电致发光器件、激光二极管、半导体及光伏器件等方面[1-6]。同时，由于掺杂ZnS纳米发光材料具有优良的光致发光性能而在蛋白质标记[7]、细胞生物学[8]、基因组学[9]等研究领域有极大的应用前景。但其在使用过程中出现易于团聚和水溶性差的缺点，且其表面缺乏活性基团，不利于应用于生物荧光标记领域[10]。采用水溶性高分子材料对其进行表面修饰，是一种改善表面性能较好的方法。根据已有文献报道，目前一些研究者尝试用配位交换法和微乳液法在ZnS量子点表面修饰水溶性高聚物，结果表明，修饰后的纳米粒子虽然水溶性得到一定程度的增强，但其在去离子水中的分散性并不好，出现了团聚现象，且其实验过程较繁琐，实验条件较苛刻，实验产率较低[11]。本研究尝试在不改变其荧光特性的条件下，采用原位聚和法对ZnS量子点进行聚丙烯酸(PAA)表面修饰，以增强其在水溶液中的分散性和稳定性，使其易于和生物大分子结合，从而达到较好的使用效果。与配位交换法、微乳液法及其他化学方法相比，原位聚合法的特点在于：(1)聚合物分子链上特有的官能团对金属离子络合和吸附，反应物受到纳米级的空间限制，从而控制纳米颗粒直径，并稳定纳米颗粒防止其发生团聚，使其在溶液中分散均匀、稳定；(2)聚合物与无机纳米粒子之间通过化学键相互结合，且结合牢固，使合成的复合纳米粒子性质稳定；(3)该方法具有操作简单方便、重复性好、温度要求低、可大量生产、成本低等优点[12]。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
环已烷、三氯乙酸、丙烯酸，国药集团化学试剂公司；过硫酸钾(K2S2O8)，上海青析化工科技有限公司，以上药品均为分析纯。戊二醛25%水溶液，国药集团化学试剂公司；ZnS量子点按照李勰等[13]的方法自制。实验用水均为去离子水。
1.2 ZnS@PAA复合纳米粒子制备
原位聚合法制备ZnS@PAA复合纳米粒子的基本路线：首先用表面活化剂对基质材料ZnS进行表面活化，然后加入引发剂和单体进行反应，使ZnS量子点表面形成一些聚合度较低的预聚体，最后加入偶联剂，将这些预聚体偶联起来。整个反应过程在N2保护下进行。
具体实验步骤：称取一定量的ZnS量子点加入到30 mL环已烷的三颈烧瓶中，用SK2200H超声波清洗器(上海科导超声仪器公司)超声20 min达到完全分散；然后在HJ-3恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)快速磁力搅拌下加入0.6 g三氯乙酸，搅拌10 min后，将速度调至慢速，室温下表面活化72 h。
将表面活化后的ZnS量子点从环已烷中析出，加入到装有适量去离子水的100 mL三颈烧瓶中，之后抽真空充N2，充N2 20 min以保证溶液完全脱氧。然后通过注射针管分3次依次向三颈烧瓶中滴加引发剂2 mL K2S2O8 (10 mg/mL)和1 mL一定浓度的丙烯酸水溶液，每次滴加间隔为30 min。滴加完毕90 min后，再向反应体系滴加0.3 mL 25%戊二醛水溶液，偶联30 min。整个反应过程温度控制在60℃。产物离心分离，水洗3次，即得ZnS@PAA复合纳米粒子。图1为原位聚合前后ZnS量子点结构示意图。
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图 1 原位聚合前后ZnS量子点结构示意图Figure 1. Structure diagram of ZnS quantum dots before and after in-situ polymerizationPAA—Polyacrylic acid1.3 测试与表征
采用德国Bruker公司的D8 Advance型XRD测定样品的晶体结构，采用CuKα射线(λ=0.15418 nm)。样品直接滴加到微量样品台上然后真空烘干进行测试。
采用美国热电集团的Avatar380型FTIR进行红外分析。样品经反复超声水洗，离心分离，60℃烘干，采用KBr压片。
采用美国FEI公司FEI TECNAI G2 F20型TEM进行形貌观察，拍摄前取少量样品滴于铜网上，红外灯加热烘干。
采用德国耐驰仪器制造有限公司TG 209 F1 Iris型热重分析仪对样品进行热重分析，样品经离心、洗涤、抽真空成白色粉末，测试时取样0.01 g并暴露在N2气氛中，升温速率为10℃/min条件下进行热分析。
采用日本日立(Hitachi)公司FL-4500型荧光分光光度计对样品进行了荧光测试，激发波长为320 nm。
分别将500 mg ZnS量子点及ZnS@PAA复合纳米粒子分散于50 mL去离子水中，超声分散30 min，每隔一段时间取出5 mL上层液体，干燥去除去离子水。根据质量法得到ZnS@PAA复合纳米粒子含量剩余质量分数 (m)，m越大，表明颗粒的分散性能越好。
取相同质量的ZnS量子点和ZnS@PAA复合纳米粒子在320 nm紫外灯下进行照射，每照射1 h后进行荧光测试，测试其抗氧化性。
量子点应用与生物探针需要将生物探针置于缓冲溶液中24 h，甚至更长时间，因此考察量子点在缓冲溶液中的稳定性具有很大的现实意义。称取等量的ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子放置于相同的磷酸盐(PBS)缓冲液中，测试其荧光强度的稳定性。
2. 结果与讨论
2.1 ZnS@PAA复合纳米粒子的晶粒尺寸及结晶度
图2是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的XRD图谱。可知，ZnS的2θ=28.58°、47.81°、56.53°处分别对应(111)、(220)和(311)晶面，与JCPDS卡No.00-005-0566一致，表明产物为立方晶型。这些峰的峰型尖锐，且半峰宽较窄，表明ZnS具有很高的结晶度，同时没有出现其他衍射峰，表明ZnS纯度较高。ZnS@PAA复合纳米粒子中除出现了ZnS的衍射峰外，还在2θ=9.17°和18.42°处出现了衍射峰，应该是PAA的特征峰[14-18]。另外，根据X射线衍射线宽化法，按Scherrer公式计算ZnS及ZnS@PAA的平均晶粒尺寸D为
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图 2 ZnS和ZnS@聚丙烯酸(PAA)复合纳米粒子的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of ZnS and ZnS@polyacrylicacid(PAA) composite nanoparticlesD=Kλβcosθ 式中：β为特征衍射峰半峰宽；λ为入射光波长(0.154 nm)；θ为衍射角；K为Scherrer常数，若β为衍射峰的半高宽，则K=0.89。表1为ZnS量子点和ZnS@PAA复合纳米粒子的平均晶粒尺寸。可以看出，ZnS量子点的平均晶粒尺寸为19.06 nm，而ZnS@PAA复合纳米粒子平均晶粒尺寸为26.12 nm，略有增加。
表 1 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的平均晶粒尺寸Table 1. Average grain sizes of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticlesSample Average grain size D/nm ZnS 19.06 ZnS@PAA 26.12 2.2 ZnS@PAA复合纳米粒子的微观结构
图3是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的FTIR图谱。可以看出，ZnS的峰位置出现在1 627 cm−1、1 105 cm−1和614 cm−1处。据文献[19-20]报道，1 105 cm−1和614 cm−1处为ZnS特有的伸缩振动峰，而1 627 cm−1处为ZnS纳米晶表面水分子的振动。而ZnS@PAA复合纳米粒子可以明显看到在1 631 cm−1处出现强烈的COO反对称伸缩振动，1 431 cm−1处是COO的对称伸缩振动，1 275 cm−1和2 073 cm−1处是CO伸缩振动产生的吸收峰，666 cm−1处是OC=O面内弯曲振动产生的吸收峰，这些吸收峰证明ZnS@PAA复合纳米粒子表面存在PAA[21]。
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图 3 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.3 ZnS@PAA复合纳米粒子的热性能
图4是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TGA曲线。从图4 (a)可以看出，ZnS从室温升温至1 000℃的过程中几乎没有失重。从图4 (b)可以看出，ZnS@PAA复合纳米粒子的失重主要有三个阶段：(1) 30~251℃，这一阶段主要是PAA亲水基团所吸附的水分蒸发；(2) 252~413℃，这一阶段的失重主要是PAA侧链C=O、C—H等基团的分解；(3) 324~630℃，这一阶段的失重幅度较大，主要归因于PAA主链的降解。从热失重的比例来看，ZnS@PAA复合纳米粒子表面修饰的PAA约占总质量的35%。也从侧面说明ZnS@PAA复合纳米粒子的主要成分还是以ZnS为主，因此PAA不会对ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光性能产生太大影响[22-23]。
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图 4 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TGA曲线Figure 4. TGA curves of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.4 ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光性能
图5是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光光谱。可以看出，相较于ZnS，ZnS@PAA复合纳米粒子的发射波长和荧光强度没有发生明显改变，说明PAA表面修饰对ZnS量子点的发光特性没有影响。ZnS@PAA复合纳米粒子的发光强度较ZnS略有下降，原因可能是PAA中含有高能振动能量的CH和CC有机配体，会猝灭靠近Zn离子的荧光，造成发光核的晶体缺陷[24-25]，但ZnS@PAA复合纳米粒子的发光强度下降幅度很小，因此，不影响其作为生物芯片荧光探针的使用[26]。
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图 5 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光光谱Figure 5. Fluorescence spectra of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.5 ZnS@PAA复合纳米粒子的微观形貌
图6是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TEM图像。通过计算可知，ZnS纳米粒子颗粒的平均直径约为18 nm，且出现了团聚现象。ZnS@PAA复合纳米粒子的平均直径约为28 nm，明显增大，且分散良好。这是由于经原位聚合后丙烯酸单体在ZnS颗粒表面聚合成PAA，且包覆状态较好(粒子内部为深黑色，为ZnS粒子；外部为浅灰色，为包覆的丙烯酸酯类共聚物)，使其表面具有COOH等亲水基团，易与水相容，因此，ZnS@PAA复合纳米粒子可以在水溶液中均匀分散[27-29]。
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图 6 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TEM 图像Figure 6. TEM images of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.6 ZnS@PAA复合纳米粒子的分散性能
图7是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的分散性能。可以看出，ZnS量子点放置1 h后在去离子水中的剩余质量分数均下降为零，说明完全沉降；而ZnS@PAA复合纳米粒子放置2 272 h后在去离子水中的剩余质量分数为71.3wt%。因此，与ZnS相比，ZnS@PAA复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到很大提高，这是因为相比于ZnS@PAA复合纳米粒子，未修饰的ZnS粒度较小，密度较大，容易团聚，且表面没有亲水性基团，所以很快沉降；而修饰PAA后的ZnS虽然颗粒直径有所增大，但由于PAA具有优良的水溶性，易与水相容，使ZnS@PAA复合纳米粒子可以均匀分散在水溶液中，以胶体状态稳定存在[30-31]。
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图 7 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的分散性能Figure 7. Dispersion performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.7 ZnS@PAA复合纳米粒子的抗氧化性能
图8是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的抗氧化性能。可以看出，经过6 h紫外灯照射后，ZnS的荧光强度从240降低到46，下降幅度为85%，而ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光强度从240降低到163，下降幅度仅为32%。这可能是由于经PAA修饰后，ZnS量子点表面被PAA所包裹，减缓了ZnS量子点的氧化。因此，经PAA修饰后，ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光稳定性和抗氧化能力得到大幅度提高[32]。
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图 8 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的抗氧化性能Figure 8. Antioxidant performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles2.8 ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光稳定性能
图9是ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光稳定性能。可以看出，纯ZnS在缓冲溶液放置7天后荧光强度从240下降到48，下降幅度为80%，而ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光强度从240下降到150，下降幅度仅为37.5%，表现出较好的荧光稳定性[33-34]。
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图 9 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光稳定性能Figure 9. Fluorescence stability performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles3. 结 论
(1) 与ZnS量子点相比，修饰聚丙烯酸(PAA)后ZnS@PAA复合纳米粒子仍然为立方晶相，其粒径明显增大。分散性实验结果表明，ZnS@PAA复合纳米粒子在水溶液中能够保持2 272 h不沉降，在水溶液中的分散性和稳定性得到大幅度提高。
(2) 荧光检测结果表明，PAA修饰前后ZnS量子点的荧光强度和荧光发射波长没有发生明显改变。
(3) 抗氧化性实验结果表明，ZnS量子点经过6 h的照射后荧光强度下降了85%，而经PAA修饰后，ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光强度仅下降了32%，由此可见，其抗氧化性得到大幅度提高。
(4) 荧光稳定性实验表明，在缓冲溶液放置7天后，ZnS量子点的荧光强度下降了80%，而经PAA修饰后的ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光强度仅下降了37.5%，具有较好的荧光稳定性。
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图 1 原位聚合前后ZnS量子点结构示意图
Figure 1. Structure diagram of ZnS quantum dots before and after in-situ polymerization
PAA—Polyacrylic acid
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图 2 ZnS和ZnS@聚丙烯酸(PAA)复合纳米粒子的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of ZnS and ZnS@polyacrylicacid(PAA) composite nanoparticles
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图 3 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 4 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TGA曲线
Figure 4. TGA curves of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 5 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光光谱
Figure 5. Fluorescence spectra of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 6 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的TEM 图像
Figure 6. TEM images of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 7 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的分散性能
Figure 7. Dispersion performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 8 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的抗氧化性能
Figure 8. Antioxidant performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
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图 9 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的荧光稳定性能
Figure 9. Fluorescence stability performance of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
表 1 ZnS和ZnS@PAA复合纳米粒子的平均晶粒尺寸
Table 1 Average grain sizes of ZnS and ZnS@PAA composite nanoparticles
Sample Average grain size D/nm ZnS 19.06 ZnS@PAA 26.12 
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期刊类型引用(1)
1. 李晓华，马应霞，杨海军，孟文丽，钟小妹. HPEI接枝改性PAN/GO-PAA静电纺纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)的吸附. 兰州理工大学学报. 2022(06): 16-27 . 
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