生物质-粘土珍珠层仿生材料可构建“砖-砂浆”仿生结构,进而获得高强高韧的优异性能,在仿生结构材料领域吸引了越来越多的关注。对生物质-粘土珍珠层仿生材料中的界面结构进行有效调控,有利于提升界面结合强度,利用静电作用提升界面两相表面分子之间的相互作用,是一种有效的的界面调控手段。本文中,我们利用带正电荷的壳聚糖(CS)和带负电荷的纤维素纳米纤维(CNF)这两种原料,与蒙脱土纳米片(MTM)进行自组装,制备复合膜材料,利用不同原料正负电荷进行界面静电作用设计,提升组成单元之间的界面结合,进而提升复合膜的力学性能和热稳定性。
薄膜的原料为羧基化纤维素纳米纤维(CNFMG)、蒙脱土纳米片和壳聚糖。通过搅拌、超声、离心等手段制备MTM、CNFMG的悬浮液,将MTM、CNFMG混合液混合后加入CS制备混合悬浮液。将混合悬浮液真空抽滤、干燥得到复合膜。对MTM、CNFMG两种分散液进行AFM、TEM等表征,研究其纳米结构和分散性。对薄膜进行FTIR、XRD、SEM表征研究其官能团变化、微观层状结构、界面结合。最后,测试薄膜的力学、热稳定、光透过性能。
首先,分散液方面,MTM在水中良好分散为胶体,并产生丁达尔效应,分散液中MTM厚度为1.9±0.2 nm,直径为250.0±110.0nm。CNFMG直径分布在1.5-29.9 nm范围,平均直径8.84 nm,长度可达几微米。MTM和CNFMG的混合液在加入CS后由于静电吸引产生絮凝。其次,薄膜结构方面,复合膜具有规则、基本等厚的层状结构。复合膜片层呈现出“拔出”现象。复合膜XRD衍射峰的变化说明了CNFMG、CS进入MTM纳米片层空间,并且复合膜的片层间距随着CS的添加量的增加逐渐增加。红外谱图中,CNFMG羟基峰的蓝移表明了CNFMG被吸附于蒙脱土表面形成氢键,Al-O-C振动峰的出现表明CNFMG羟基与MTM中Al产生相互作用;CS质子化氨基峰出现并随着CS添加量产生变化,该峰的红移证明复合膜中CS与CNFMG、MTM表面分子间产生静电吸引作用。最后,薄膜性能方面,添加0.5 wt%和30 wt%CS的复合膜拉伸强度为119.2 MPa和129.7 MPa,约是二元复合薄膜和纯CNFMMG膜拉伸强度的两倍。0.5 wt% CS添加的复合膜断裂能为10.9 MJ/m,为纯CNFMG的5.4倍,CNGMG-MTM二元复合膜的5.6倍。0.5wt%CS的添加对复合膜产生显著的增强增韧作用。热失重测试中,复合膜只有部分发生了热降解,添加CS使得复合膜的Tonset(重量损失为总重量10%时分解开始的温度)降低30-50°C,DTG中CS的添加导致曲线的两个峰左移表明了第一段和第二段转折点温度降低,峰高的减小说明了CS的添加减缓了膜的热解速率。复合膜在紫外区具有很好的紫外光屏蔽作用(CCM-0.5,289 nm处透过率为0 %,375 nm处透过率8.1 %),在可见光区光透过率较低。
利用带有正电荷的壳聚糖与带有负电荷的纳米纤维素纤维、蒙脱土纳米片之间的静电作用,成功地增强了纤维素/蒙脱土复合膜的纳米界面,实现了复合膜拉伸性能、韧性、热稳定性的提升。(1) 少量的CS添加即可实现复合膜强度和韧性的大幅度提升,0.5 wt%CS添加的三元复合膜拉伸强度为CNFMG-MTM二元复合膜拉伸强度的2倍,其断裂能为CNGMG-MTM二元复合膜的5.6倍。(2) CS的添加对复合膜的紫外线屏蔽性能具有积极作用。(3)在壳聚糖、纤维素、蒙脱土之间实现了优异的纳米界面结构控制,使天然复合膜材料可同时具备高强度、高韧性和一定的热稳定性,研究结果在包装膜领域具有潜在的应用价值。
利用纤维素和无机物模仿天然贝壳中高度有序的“砖-砂浆”结构制备高强度功能复合材料,是制备绿色包装膜的优秀选择,二者的界面结合是获得理想结构与性能的关键。本文以羧基化纤维素纳米纤维(CNFMG)和蒙脱土(MTM)纳米片制备膜材料,采用壳聚糖(CS)通过静电作用增强界面结合。研究了CS与CNFMG和MTM之间的静电相互作用对纳米复合材料结构、力学性能和热稳定性的影响。结果表明:复合膜中MTM以纳米片状形态有序地分散于CNFMG网络间。与CNFMG-MTM二元膜相比,CS加入后的三元膜拉伸强度达到119.2 MPa,强度提升1倍;断裂能达到10.9 MJ/m3,韧性提升5.4倍。复合膜为半透明状,具有良好的紫外屏蔽性,CS的加入也提升了复合膜的热稳定性。本文的研究结果可为纤维素基珍珠层仿生材料的研究和应用提供思路。