碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学,并且CF/PEEK具有射线可透性,可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性,会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性,在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG,孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃,分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。
将介孔BGs浸入30 mL浓度为1 mol/L的CaCl溶液中,在 37 ˚C烘箱中浸泡24小时,随后取出,在100 ˚C 烘箱中干燥24小时。经CaCl处理的介孔BGs被命名为Ca-MBG。无孔BGs和介孔BGs分别命名为BG、MBG。把BG、MBG和Ca-MBG分别与CF、PEEK粒料混合,再利用双螺杆挤出机进行混料造粒,混料造粒后使用微型注塑机,在380 ± 20 ℃下注塑成型得到三元复合材料。三元复合材料中的CF和BGs含量分别为8 wt %与2 wt %,并分别命名为BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK。最后对三种生物玻璃进行SEM、EDS和TEM测试。并采用SEM与EDS对三种制备的三元复合材料进行测试,此外还对力学性能与生物活性进行了测试,包括:拉伸性能、弯曲性能、冲击性能、表面维氏硬度、水接触角、表面羟基磷灰石形成和表面细胞粘附。
在三种生物玻璃的扫描图中均可见球状结构,且BG于MBG存在明显差异,但MBG与Ca-MBG形貌相似。通过EDS可见Ca-MBG样品的Ca含量明显高于MBG,且存在Cl元素。这是由于CaCl处理导致的。通过TEM可以观察到三种生物玻璃均呈微球状,且BG的直径小于MBG与Ca-MBG。还可明显观察到MBG与Ca-MBG的介孔结构。Ca-MBG的表面还存在部分白色颗粒。在三种复合材料样品的表面均可见明显的块状物体,是暴露于材料表面的BGs。所有样品表面均含有C、O、Na、Si、P、Ca元素。其中Na、Si、P、Ca元素主要来源于样品中包含的BGs,可见样品中的BGs均匀分布。在Ca-MBG-CF/PEEK样品中Ca元素含量显著高于其余样品。Ca-MBG-CF/PEEK样品拉伸强度低于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品,MBG-CF/PEEK样品拉伸强度略低于BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸模量接近,略低于MBG-CF/PEEK样品。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸性能接近,略低于BG-CF/PEEK。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲强度与弯曲模量均接近,且显著低于BG-CF/PEEK样品。各样品冲击强度相差无几,从BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK到Ca-MBG-CF/PEEK样品,冲击强度略有升高。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品的硬度接近,Ca-MBG-CF/PEEK样品的表面维氏硬度显著高于其余样品。BG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面相对光滑平整,未见到明显的CF痕迹。相比之下,MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面凹凸不平,并且在高倍下可见有明显的裸露的CF。并且Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面也呈现粗糙状,高倍下能明显发现有受力后CF留下的凹槽。三种样品的水接触角分别为21.31 ± 0.37°、56.06 ± 0.78° 和55.63 ± 0.66°,可见BG-CF/PEEK表面亲水性最高。Ca-MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高于其他两种材料,MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量接近,Ca-MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量高于其余样品,且与MBG-CF/PEEK表面细胞黏附数量差距显著。增殖24h后,BG-CF/PEEK样品表面细胞数量最高。增殖48h后,MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品细胞数量接近,均高于BG-CF/PEEK样品。增殖72h后,Ca-MBG-CF/PEEK样品表面增殖的细胞数量高于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品。
通过浸渍法能够成功将氯化钙(CaCl)引入到BGs中,实现材料改性的目的。通过对三种生物玻璃EDS测试,可见通过CaCl进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)的Ca与Cl含量显著升高,以此证明CaCl的成功引入。无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。而引入介孔BGs的材料的弯曲强度显著低于加入无孔BGs的材料。引入经过CaCl进行表面处理后的介孔BGs,材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化,未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。但是处理后材料表面的维氏硬度显著升高。因此,仍保持了CF/PEEK的优秀力学性能。介孔BGs比无孔BGs更有利于羟基磷灰石形成、表面细胞粘附与细胞增殖,且CaCl对介孔BGs的表面处理进一步增强了材料的生物活性。
聚醚醚酮(PEEK)因其优异的力学性能、良好的生物相容性和化学稳定性而被认为是骨科和牙科植入物的候选材料之一。碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)继承了PEEK的优良性能,而且,其弹性模量为7-30 GPa,较传统金属材料(如不锈钢、钛及钛合金)低得多,并可调整到与人类皮质骨(18 GPa)相匹配,这能有效避免应力屏蔽带来的并发症。但是,由于CF/PEEK表面能低,表面呈生物惰性,有导致骨整合不良的风险。
在本文中,采用了无孔BGs、介孔BGs和通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs三种生物活性玻璃,将其引入到CF/PEEK中制备三元复合材料。并对材料的表面形貌与元素、力学性能和生物活性进行了表征与测试。结果表明,无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。引入经过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs,材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化,未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。如
碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学,并且CF/PEEK具有射线可透性,可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性,会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性,在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG,孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl2)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃,分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。测试结果显示,BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK的拉伸强度分别为114.85 MPa、111.34 MPa和92.45 MPa。制备的三元复合材料未使CF/PEEK的拉伸强度大幅下降。通过羟基磷灰石形成与骨髓间充质干细胞表面粘附进行的体外生物活性试验结果表明,加入通过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs的样品类骨沉积量与表面粘附细胞数量最高,能明显增强CF/PEEK的生物活性。