传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀,导致其力学性能较差,低断裂伸长率和较差的拉伸强度限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。本文通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。
分子量小的短链壳聚糖(CS)可以直接溶于水中而不需额外添加酸溶液进行溶解,极大的简化了后续实验步骤。先用水溶性短链CS改性埃洛石纳米管(HNTs),再向HNTs @CS分散液中加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵,超声脱泡后在60℃下反应18 h,得到初始纳米复合水凝胶基体(original-gel)。将其浸入0.2 mol/L的Fe(NO)溶液3 h,再浸入1 mol/L的NaSO溶液8 h,得到HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合双网络水凝胶DN-gel。先进入的Fe可与聚合物链的—COO结合,形成较强三齿配位;SO与CS上的—NH会发生离子相互作用,可通过与HNTs上缠结的CS结合,形成以HNTs @CS为交联中心的离子交联点,或直接作为交联点连接相邻的两条游离CS链。这种离子交联双网络充分利用了大分子链上的活性基团,优化了水凝胶的三维网络结构,形成致密的交联网络。
静置后观察到,HNTs @CS相较于未改性的HNTs在水中具有良好的分散稳定性。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构,复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。长圆柱状的DN-gel可以像绳子一样打结并拉伸,过程中凝胶表面未出现褶皱、裂纹等痕迹,展现出良好的柔性。球状的DN-gel从20 cm的高度做自由落体运动,接触到底板并反弹,回弹最高点为13 cm,表现出良好的弹性。片状的DN-gel可提起重达3 kg的反应釜而不发生断裂,体现了高强度。AA含量从6 mol%增加到15 mol%时,模量从0.235 MPa大幅增加至5.765 MPa,增加了近24倍。水凝胶的断裂强度随AA含量增加而大幅增加,且增加幅度逐渐降低,其断裂伸长率先增大后减小。而随着HNTs的增加,断裂强度和断裂伸长率都呈现出了先增后降的趋势。在AA含量为12 mol%时,HNTs含量为3.5 wt%时断裂强度最大,达到了3.81 MPa,此时断裂伸长率为494%。original-gel浸泡了Fe和SO离子溶液后,拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%,85%应变下的抗压强度为13.4 MPa且具有良好的稳定性与自恢复性。DN-gel浸泡去离子水48小时后,质量几乎不变,具有抗溶胀性,且拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa。DN-gel在-20℃下进行冷冻处理,用镊子将凝胶弯曲其可快速回弹,仍具备良好的柔性。
采用自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,当CS为2 wt%,AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%,HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe和SO离子溶液时,获得了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶DN-gel。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能,且制品形状灵活。DN-gel在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,且质量几乎不变,表现出独特的抗溶胀性。低含水量与高离子浓度赋予了DN-gel抗冻性能,在-20℃下依旧保持着良好的柔性,能够支持更低温度条件下的正常使用。
水凝胶是一种具有三维网络结构的湿软材料,凭借其柔性、韧性、多孔性和生物相容性,在药物控制释放、伤口敷料和可穿戴设备等领域得到了广泛应用。但传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀,导致其力学性能较差,具有低断裂伸长率(<500%)和较差的拉伸强度(<0.1 MPa),限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。
本文通过将短链壳聚糖(CS)改性的埃洛石纳米管(HNTs)与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等自由基聚合后,浸泡Fe(NO3)3溶液、Na2SO4溶液,制备出力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合水凝胶(DN-gel)。使用水溶性短链壳聚糖,省去了常规酸处理CS的后续工艺,简化实验步骤。纳米材料增强和物理化学相互作用的协同作用赋予了水凝胶优异的拉伸性能和卓越的能量耗散能力。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能,且制品形状灵活。在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,且质量几乎不变,表现出独特的抗溶胀性。
通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。首先用水溶性短链壳聚糖(CS)改性埃洛石纳米管(HNTs),再与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等经过热引发自由基聚合得到纳米复合水凝胶基体,随后浸泡Fe(NO3)3溶液、Na2SO4溶液,得到力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的离子交联纳米复合水凝胶。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构,复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。考察了不同含量的AA、HNTs对复合水凝胶力学性能的影响。结果表明,当CS为2 wt%,AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%,HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe3+和$\text{SO}_{4}^{2-} $离子溶液时,水凝胶的综合力学性能最佳,拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%,85%应变下的抗压强度为13.4 MPa,且经过去离子水浸泡48小时后,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,为设计和开发强韧水凝胶提供了新策略。