在碳达峰、碳中和的目标下,开发可再生能源已成为绿色低碳之路的必然选择。氢气是一种清洁无污染的二次能源,对当下能源体系发展形式的转型至关重要。电解水制氢法具有高纯度、来源广泛和可再生等优势,认为是最有前景的制氢方法。因此,开发一种低成本、高性能的非贵金属催化剂是当前的重要任务。过渡金属硼化物具有特殊的电子性能、高催化活性、高稳定性而引起人们广泛关注,特别是块状和负载型镍钴硼化物,具有耐腐蚀性、高机械强度和独特的电子性能。近年来。稀土元素因独特的4f电子结构已经成为金属催化剂改性的研究热点。但在泡沫镍(NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法要求较高,存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本文通过简单一步化学沉积方法成功制备了原位生长Ni-Co-B-Yb/NF稀土复合催化电极材料。
利用重稀土元素Yb掺杂的方法来改性Ni-Co-B催化剂。首先,对基体NF进行预处理,通过化学腐蚀方法来清洁基体表面,去除表面氧化膜和杂质,提高镀层薄膜的附着力。然后,在无水乙醇(99.8%)体系中配制化学镀液,加入NiCl、CoCl及缓冲剂至充分溶解。接着将100 ml镀液分别倒入10支试管中,各加入适量氢氧化钠调节溶液PH值。随后将活化后的NF放入镀液中,依次加入(CH)NH·BH还原剂。置于35℃恒温条件下,反应完全后将催化剂样品取出并风干。通过改变镀液中稀土浓度及钴浓度,得到不同浓度的催化剂材料。
对催化电极的结构和形貌进行表征得到,Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B相比,其形貌中颗粒尺寸减小,多孔结构增多,能在电解质中捕获氢的中间体,有效提高电极表面的催化表面积,对电子在催化剂表面的电子传输有利,从而加强水分解的催化机制。同时可知随着稀土浓度、钴浓度的改变,表面形貌均发生改变。通过XRD、TEM分析可知,Ni-Co-B-Yb为非晶-纳米晶的过渡态,其大部分为非晶结构。由XPS分析结果可知,Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B相比,Ni2p和B1s的结合能均正移,表明Yb的加入与其他金属产生了电子效应使得电子密度发生改变,并诱导B的电子发生了逆向转移。通过电化学测试,可知随着稀土浓度不断增大,析氢性能呈现先增大后减小的变化趋势,其中当稀土浓度为3 g·L表现出最佳的析氢性能。随着钴浓度不断增大,析氢性能也呈现先增大后减小的变化趋势,当钴浓度为5 g·L表析氢性能最佳。此外,经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(测后,Ni-Co-B-Yb催化剂表现出良好的电化学稳定性。
稀土Yb加入的可以改变催化剂的纳米结构,降低过渡金属基电极表面颗粒的平均直径,有利于增加催化活性面积。另外Yb可以调节Ni-Co-B内部电子结构,丰富的价态增加了反应活性位点,提高其对氢离子的吸附和活化能力,增加了各金属元素之间的相互作用,进而提升析氢性能。同时稀土Yb的添加可以优化析氢动力学,降低析氢反应的过电势、提高析氢速率,显著提高了催化剂的本征活性。
过渡金属基电催化剂的改性研究发展迅速,其中稀土元素因其独特的电子结构成为研究热点。但稀土元素具有低的还原电位和强的亲氧性,在泡沫镍基体上制备原位生长的稀土复合催化剂对方法要求较高,存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。
本文以三维泡沫镍为基体,通过一步化学沉积法将Ni-Co-B-Yb紧密负载于其表面,制备得到Ni-Co-B-Yb/NF复合电极材料。在一步化学沉积的作用下,Ni-Co-B-Yb牢固均匀的生长在NF表面,而且得益于稀土Yb的电子调节能力、金属元素之间的相互作用和三维NF良好的导电性,Ni-Co-B-Yb具有丰富的HER反应位点和低的电荷转移电阻。电化学测试结果表明,Ni-Co-B-Yb在1.0 mol·L–1 KOH中表现出优异的HER活性和稳定性:在10 mA·cm–2的电流密度下过电位为57 mV,Tafel斜率仅为73 mV·dec–1,并且分别在100 mV恒电位下持续电解100 h活性几乎没有衰减。
探索和开发低成本、高活性的非贵金属析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)电催化剂,对于电解水的实际应用具有重要意义但仍具有挑战性。本文采用化学沉积法在三维的泡沫镍基底上制备了原位生长的稀土(Rare Earth, RE)复合催化电极(Ni-Co-B-Yb/NF),对催化电极的结构和形貌进行了表征,并研究其在1 mol·L−1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明,添加Yb可使电极的形貌及电子结构发生改变,改善催化剂材料的HER催化性能。当Yb和Co浓度分别为3 g·L−1和5 g·L−1时,Ni-Co-B-Yb /NF表现出最佳的析氢性能。当电流密度为10 mA·cm−2时,析氢过电位为57 mV,Tafel斜率仅为73 mV·dec−1,此外,经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic voltammetry,CV)测试后,该催化剂表现出良好的电化学稳定性。实验结果表明:Yb的引入可以提升Ni-Co-B材料的HER催化性能,且Yb和Co浓度的改变对电催化性能影响较大。这项工作丰富了稀土复合催化剂在电解水催化方面的知识。