Preparation of MXene-based composites and their applications in sodium and potassium-ion batteries
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摘要:
MXene及其复合材料在二次电池领域得到了广泛的应用。MXene作为一种新型二维过渡金属碳化物层状材料，它的电导率极高，比表面积极大，层状结构独特，表面活性位点众多，离子传输路径极短，力学性能卓越，因此，MXene已经被广泛地应用于储能、吸附、催化等各个领域。以MXene基构建复合材料不仅可以提高导电性，缓解体积膨胀，反过来还可以抑制MXene堆叠，获得更好的电化学性能。本文综述了MXene含氟和无氟的合成方法，分析了MXene及其复合材料在钠、钾离子电池中的应用及性能。最后，阐述了MXene及其复合材料的挑战和前景。
Abstract:MXene and its composite materials have been widely used in the field of secondary batteries. As a new two-dimensional transition metal carbide layered material, MXene has been widely used in energy storage, adsorption, catalysis and other fields. Constructing composites based on MXene not only improves conductivity and alleviates volume expansion, but also in turn inhibits MXene stacking and obtains better electrochemical performance. In this paper, the synthesis methods of MXene containing fluorine and fluorine-free are reviewed, and the application and performance of MXene and its composites in sodium and potassium-ion batteries are analyzed. Finally, the challenges and prospects of MXene and its composites are elaborated.
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随着人们对能源需求的提高，全球化石燃料的消耗量在逐年增加，传统化石能源的不可再生性和环境污染性导致能源危机。因此各国开始逐渐转向开发和利用一些新型的清洁能源，比如风能、太阳能等，这些能源系统具有可再生且不产生温室气体的优势，但不易储存和持续使用[1-2]。因此，需要开发先进、简单且便宜的储能系统。目前而言，在各种能量存储系统中化学电源兼具好的灵活性、能源转换效率高和方便维护等优势，其中锂离子电池(LIBs)是应用最广泛的二次电池。例如应用于可移动式电子产品、混合动力汽车及可再生能源储备等领域，降低了对化石燃料的依赖。然而锂资源在地壳中的储量有限且分布不均，这导致了LIBs的价格大大提高[3]。由于锂和钠、钾属于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且地壳中金属钠、钾储量非常丰富，因此钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(KIBs)被认为是最佳的候选储能体系[3]。其中构造高性能碱金属离子电池的关键之一是电极材料[4]。在众多材料中，二维材料具有明显的优势。自从石墨烯被发现以来[5]，已经在储能领域得到了广泛关注及研究[6]。近些年，二维MXene在被Gogotsi等[7]报道后进入人们视野中，这是一种二维层状过渡金属碳化物或氮化物材料，称为MXene[8-12]。MXene由化学式Mn+1XnTx表示，从三维MAX结构(Mn+1AXn)中选择性蚀刻出元素“A”后获得，其中M为早期过渡金属元素(M=Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo、Hf)，A是第Ⅲ主族和第Ⅳ主族的金属元素，X为碳或碳氮复合物或氮；n=1、2或3；T表示表面终端，如—O、—OH或—F。MXene材料兼具金属和陶瓷的特性，具有高刚性、高耐腐蚀性、高电子传导性和优异的导热性。此外，由于其独特的表面官能团、可调化学组成和物理化学性质，MXene还具有良好的亲水性、柔韧性、可塑性和大比表面积[13]，适用于超级电容器[14]、可充电池[15-16]、催化剂[17]、氧还原和析氧[18]等。最重要的是，MXene具有赝电容存储机制，是电化学储能非常有前途的电极材料。
1. MXene材料的合成方法
MAX是一种层状六方晶体结构，其中M层几乎是封闭的，X原子占据了八面体位，A原子填充于M和X形成的片层中，交替堆叠形成Mn+1AXn。M—X键具有金属键、离子键和共价键特征。并且具有比M—A金属键更强的结合能。因此M—A键比M—X键更容易断裂。这为选择性蚀刻A层提供了可能性。本文将合成方法分为两类介绍：含有氟化氢(HF)的蚀刻方法和其他无氟化氢的蚀刻方法。
1.1 含氟化氢刻蚀法
含氟蚀刻通常分为氢氟酸直接蚀刻、氟化锂和盐酸蚀刻、含氟铵盐蚀刻等，含氟蚀刻MXene是一种普遍且高效的办法。
2011年Naguib等[8]首次报道MXene的合成方法(图1(a))。在室温条件下于50wt％的HF溶液中蚀刻Ti3AlC2粉末，生成了手风琴状多层结构的MXene(图1(b))，其表面终端为—O、—OH和—F。由于HF具有强腐蚀性，在安全方面存在隐患，因此2014年Gogotsi团队[19]巧妙地将LiF和HCl的溶液混合来合成MXene，这种混合溶液原位产生浓度通常≤5wt%的HF[20]，因此需要较长的蚀刻时间(≥24 h)。原位HF刻蚀MXene，由于薄片之间会有水和阳离子的嵌入扩大了MXene的层间距[19]、降低了薄片间相互作用力，因此只需用手摇动或超声处理，产物就可以直接分成单层薄片。该方法提高了制备的安全性，同时XRD图谱也证明—F终端含量降低了[21-22](图1(c)~1(e))。此外，与HCl混合的NaF、FeF3、KF和CaF2也可以代替LiF，H2SO4可以代替HCl，该方法也成功制备了Nb2CTx[23]、Ti2CTx[23]、Mo2TiC2Tx[24]、Cr2TiC2Tx[24]、Mo2CTx[25]等。含—F的铵盐(NH4HF2、NH4F)也被用于制备各种MXene，如Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx[26-30]。虽然在刻蚀过程中MXene薄片之间有NH4+的嵌入，可以扩大层间距，但此方法不能剥离出单层MXene[31]。含氟方法虽然制备过程简单高效，但HF会对环境造成一定影响，因此亟需寻找无毒无害的制备方法。
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图 1 (a) Ti3C2Tx 与HF反应后Al原子被OH取代并在甲醇中超声处理后氢键断裂和纳米片分离示意图；(b) HF处理后样品的结构表征图像；(c)从Ti3AlC2到Ti3C2Tx的蚀刻示意图[21]；(d) HF蚀刻Ti3C2Tx的结构表征图[21]；(e)用HF或LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2和Ti3C2Tx的XRD图谱[21]Figure 1. (a) Schematic diagram of hydrogen bond cleavage and nanosheet separation after the reaction of Ti3C2Tx with HF after the Al atom is replaced by OH and sonicated in methanol; (b) Structural characterization image of the HF-treated sample; (c) Schematic diagram of etching from Ti3AlC2 to Ti3C2Tx[21]; (d) Structural characterization of HF-etched Ti3C2Tx[21]; (e) XRD patterns of Ti3AlC2 and Ti3C2Tx etched with HF or LiF-HCl[21]1.2 无氟化氢刻蚀法
为了避免HF对环境的危害，研究人员探索了无氟刻蚀方法来满足应用的需求。本文介绍了强酸强碱蚀刻法、电化学蚀刻法、熔融盐蚀刻法及一些新颖的蚀刻方法。
由于MAX中的“A”元素与Cl−/OH−具有一定的结合能力，理论上可以通过HCl或NaOH蚀刻MAX。Wang等[32]基于第一原理计算揭示了各种MAX相在HCl中蚀刻A(A=Al或Ga)层元素的可行性，并通过水热法合成了无氟末端MXene。碱蚀刻可能会在MXene表面上形成一些Al氧化物和氢氧化物层阻碍进一步蚀刻。Li等[33]通过高温和高浓度的碱蚀刻，最终在270℃的27.5 mol/L NaOH溶液中获得纯度高达92%的Ti3C2Tx(图2(a))。低温下铝氧化物及氢氧化物阻碍了铝的提取过程；在高温下一些铝氧化物及氢氧化物溶解于低浓度NaOH中，但高含水量导致MXene氧化并产生钛的氧化(NTOs)。根据拜耳工艺，高温和高浓度NaOH将有助于氧化铝及氢氧化物的溶解。使用KOH可以获得类似的结果[34-35]。这类水热方法可以顺利进行是由于高浓度的酸或碱可以提供仅A层元素反应所需的热力学条件，同时高压可以确保蚀刻反应能连续地进行到晶粒内部而没有动力学阻碍。
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图 2 (a) Ti3AlC2与NaOH水溶液在不同条件下的反应[33]；(b) Ti4AlN3在550℃氩气条件下进行熔盐处理合成Ti4N3Tx的示意图，然后用四丁基氢氧化铵(TBAOH)将多层MXene分层[39]T—Temperature; C—ConcentrationFigure 2. (a) Reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions[33]; (b) Schematic illustration of the synthesis of Ti4N3Tx by molten salt treatment of Ti4AlN3 at 550℃ under Ar, followed by delamination of the multilayered MXene by tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) solution[39]电化学蚀刻是一种安全、可控的蚀刻方法。Sun等[36]在2 mol/L HCl电解质中用Ti2AlC作为工作电极进行电化学蚀刻5天后获得Ti2CTx，刻蚀产生的Ti2CTx以—C1、—O和—OH基团终止。为了加快电化学刻蚀的效率，Yang等[37]优化了电解液的组成，使用1 mol/L NH4Cl和0.2 mol/L四甲基氢氧化铵(TMAOH)的混合溶液在5 h内刻蚀40%的MAX (Ti3AlC2)原料。在这种方法中，Cl−有助于Ti—Al键的断裂，NH4OH用于插层。Pang等[38]开发了热辅助电化学蚀刻方法也得到MXene (Ti2CTx)，并且可以生产其他MXene (如V2CTx和Cr2CTx)。
2016年首次采用熔融氟化物盐蚀刻Ti4AlN3以制备二维氮化物Ti4N3(图2(b))。高温促进Al—N的强键分离，完成蚀刻[39]。2020年Li等[40]通过氯化物盐将A位元素氧化为低沸点的AClx并使其挥发。这类反应可以进行的条件是当蚀刻剂熔融盐的电化学氧化还原电位高于A位元素时，蚀刻工艺可以进行。通过该方法合成的MXene具有几乎纯的—Cl表面末端(Ti3C2Cl2)。Kamysbayev等[41]介绍了一种在熔融无机盐中合成无表面末端的裸MXene及不同端位的MXene (—NH、—S、—Cl、—Se、—Br、—Te等)，展现了不同性质的MXene，扩展了MXene的应用。研究发现通过熔融盐方法制备的MXene的表面亲水性比通过湿化学方法制备的表面亲水性差。为了解决这个问题，Arole等[42]使用SnF2作为蚀刻的熔融盐，通过KOH处理来恢复MXene表面上的—OH末端。这提高了MXene的亲水性，但该方法存在分层困难的问题。Liu等[43]尝试通过常规TMAOH嵌入剂进行分层。虽然可以分层并且增强表面亲水性，但处理过程非常耗时，需要搅拌72 h和超声18 h。
一些新颖且环保的蚀刻方法也陆续被提出。2020年Mei等[44]通过在磷酸溶液中利用紫外光(100 W)刻蚀Mo2Ga2C 3~5 h生成Mo2C。同年Xue等[45]采用LiCl和TMAOH组成蚀刻液，联合球磨，获得多层多孔结构的P-Ti3C2，其比表面积是传统HF处理的HF-Ti3C2的8倍。2021年Shi等[46]开发了一种碘辅助蚀刻方法，不仅能完全去除铝层而且在盐酸溶液中容易分层，得到的MXene片具有高产量(71%)、大尺寸(1.8 μm)。
2. MXene及其复合材料应用于钠离子电池
众所周知，锂离子电池由于高能量密度、长循环寿命等优势被广泛应用于储能系统中。然而，地壳中锂的含量是有限的，而且分布不均，锂电池的成本将随着锂资源的短缺而大幅增加。由于锂和钠属于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且地壳中金属钠含量为2.83%，位居第6位。因而，钠离子电池引起了研究者们的关注[47]。虽然钠的标准电极电势(−2.71 V vs. 标准氢电极(SHE))高于锂(−3.04 V vs. SHE)，但Na+(158.2 kJ·mol−1，基于碳酸亚丙酯溶剂)的去溶剂化能比Li+(215.8 kJ·mol−1)低，具有更快的扩散动力学[48-49]。对于钠离子电池而言，铝不与钠形成合金，因此负极的集流体材料可以使用铝箔，而锂离子电池只能使用昂贵的铜箔作为集流体材料，从而进一步降低电池的成本。Na+(0.102 nm)的半径比Li+(0.076 nm)的大，这导致反应动力学缓慢、体积变化大，表现出快速衰减，并对电极材料的发展提高了要求。因此，高性能负极材料的设计对钠离子电池的开发具有重要意义[50]。石墨烯的出现将人们的目光集中在二维材料的研究上，MXene材料作为一种新型二维材料，其兼具金属和陶瓷的特性，具有高刚性、高电导率等优势。MXene及其复合材料在钠离子电池得到了广泛的应用。并且，它们都表现出高可逆容量、稳定的循环和高能量密度。因而本文综述了近年来Ti3C2Tx基材料在钠离子电池中的调控与应用，随后介绍Ti3C2Tx基复合材料的结构和应用于钠离子电池负极的性能。
2.1 MXene的应用与调控
由密度泛函理论计算可知，Ti3C2Tx单层结构基于吸脱模型的理论容量可达到351.8 mA·h·g−1[51]。但Wang等[52]从层状结构MAX中去除铝层得到多层堆叠的MXene纳米片，将Ti3AlC2和Ti3C2Tx用于钠离子电池，在0.1 A·g−1电流密度下分别仅显示出16.8 mA·h·g−1和100 mA·h·g−1的可逆容量，容量并没达到理论结果。为了更好地应用MXene，研究人员做了大量工作，本节将这些工作总结为三方面介绍：层数及层间距、杂原子掺杂、三维结构。
2.1.1 层数及层间距
MXene的层间距离及层数是影响电池性能的重要因素，由于单层/少层MXene不仅有利于充分利用表面和电解质渗透，而且有利于快速电荷传输和钠离子扩散。DFT计算预测，具有扩大的层间空间的MXene可以实现更高的钠离子存储性能[53]。因此Lyu等[54]通过高压和高温的机械研磨方法辅助二甲基亚砜(DMSO)插层，获得具有较小尺寸和较大间隙的鳞片分层(f-Ti3C2Tx DMSO)，基于少量层MXene纳米片的钠离子电池在0.1 A·g−1下提供267 mA·h·g−1的可逆容量，在1 A·g−1电流密度下进行
1500 次循环后可提供76 mA·h·g−1的容量。层间距与MXene的电化学活性也有重要的相关性，Lukatskaya等[55]发现将Ti3C2浸入相应的盐溶液中Na+、 K+、 Li3+等可以自发地插层，使MXene层间距增大，提供超过300 F/cm3的电容。这证明了MXene在用于电极材料方面的优势，为改进用作电池提供了可能性。2.1.2 杂原子掺杂
引入杂原子掺杂(如 N、P、S等)可以通过产生缺陷和气孔来调节电子性能[56]。由于Lu等[57]通过理论计算发现，氮原子掺杂替代氟端会减少空间位阻效应并且形成 Ti—O—N键，提高材料电子导电性，于是Zhu等[58]在Ti3C2中引入负电性的N原子，提高了MXene的电子密度，用作钠离子电池负极的可逆容量是Ti3C2的1.65倍。Li等[59]以硫脲为S源，通过对Ti3C2Tx进行简单硫化处理，制备了硫掺杂多层Ti3C2Tx，处理后的Ti3C2Tx层间距增加并且导电性增强。当用作钠离子电池的负极时，在0.1 A·g−1 电流密度下循环100次后表现出183.2 mA·h·g−1的可逆容量，在2 A·g−1电流密度下，可逆容量为121.3 mA·h·g−1，在0.5 A·g−1电流密度下循环
2000 次后可逆容量为138.2 mA·h·g−1，其表现出强大的长期循环稳定性和出色的倍率能力。Sun等[60]利用简单的浸渍策略将MXene (Ti3C2)浸泡在Na2S溶液中产生层间距为1.27 nm的硫修饰的MXene。其用于钠离子电池中在2 A·g−1电流密度下循环1000 次后为135 mA·h·g−1，在5 A·g−1下为136.6 mA·h·g−1，优异的储钠性能归因于多层结构、扩大的层间距和增强的导电性及硫掺杂后表面诱导电容行为的混合存储机制。这些工作展现了硫掺杂的有效性。MXene材料表面丰富的官能团对其电化学性能有极其重要的影响，含氧官能团会提升电化学性能，因此Wu等[61]采用低成本的维生素C作为表面修饰剂与Ti3C2Tx一同热处理制备了块状O-Ti3C2Tx。在1 A·g−1的电流密度下，O-Ti3C2Tx电极在2500 次循环后可提供153 mA·h·g−1的可逆容量，远高于普通Ti3C2Tx (68 mA·h·g−1)。结构表征发现普通Ti3C2Tx在长循环过后趋向于形成无定型纳米态，而O-Ti3C2Tx在长循环过后仍保持一定尺寸的晶态结构。该方法可能成为未来改善MXene抗氧化性能的通用方法，并为MXene的O端接调控奠定了基础。2.1.3 三维多孔结构
将二维材料组装成三维多孔结构是一个有效增加活性反应位点的方法，并且可以缓解电极材料中电荷运输差的问题。Lian等[62]报道了通过在碱性KOH溶液中连续振荡处理HF蚀刻的Ti3C2来制造三维Ti3C2，不仅将层间距增加到1.25 nm，而且还产生纳米带的多孔框架。这些碱化的MXene表现出良好的钠离子电池性能，在0.02 A·g−1下具有168 mA·h·g−1的可逆容量，这得益于层间距的扩大及三维互连多孔框架。Zhao等[63]采用模板法将二维MXene薄片加工成空心球体三维结构(图3(a))，该方法是将MXene与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球溶液混合后，MXene薄片在其表面羟基之间的相互作用驱动下自发地包裹在PMMA球体表面。在450℃热蒸发去除PMMA后，将其转化为三维大孔MXene。该材料在0.5 A·g−1的电流密度下，
1000 次循环后容量仍然高达295 mA·h·g−1。基于这种方法，还获得了三维多孔V2CTx和Mo2CTx薄膜电极。当用作钠离子电池中的阳极时，V2CTx由于具有最大的层间距而在3种三维电极中表现出最佳的速率和循环性能。Xie等[64]以单质硫作为模板将Ti3C2Tx纳米薄片组装成多孔各向异性结构p-Ti3C2Tx。这种多孔结构可以改善电极和电解质的相互作用，缩短Na+的迁移和扩散。在1 A·g−1和10 A·g−1的大电流密度下，多孔Ti3C2Tx电极的放电容量分别为166 mA·h·g−1和124 mA·h·g−1。在1 A·g−1的电流密度下循环寿命可达1000 次，展现出优异的倍率性能与循环性能。![]()
图 3 (a)中空MXene球体和三维大孔MXene框架的结构示意图[63]；(b) Sb2O3/MXene (Ti3C2Tx)的制备工艺示意图[65]；(c)真空辅助过滤法制备MXene/SnS2复合材料示意图[69]；(d)三维f-Ti3C2/NiCo2Se4体系结构的合成过程示意图[74]PMMA—Polymethyl methacrylate; MX—MXeneFigure 3. (a) Schematic showing the construction of hollow MXene spheres and 3D macroporous[63]; (b) Schematic illustration of the preparation process for Sb2O3/MXene (Ti3C2Tx)[65]; (c) Schematic illustration of the preparation of MXene/SnS2 composite by vacuum-assisted filtration[69]; (d) Schematic illustration of the synthetic process of the 3D f-Ti3C2/NiCo2Se4 architectures[74]2.2 MXene复合材料的应用
为了更加有效地利用MXene，提高其电化学性能，研究人员做了大量关于MXene复合材料应用于钠/钾电池的工作。氧化物、硫化物、硒化物的理论容量相对较高，其成本相对较低，但缺点是它们电导率低、体积形变大。一般来说，减小它们的尺寸并与高导电材料复合是提高其电化学性能的有效方法。MXene具有高电导率，因此，将它们与MXene结合，由于它们粘附在MXene片上或在MXene片之间生长，扩大了MXene的层空间。这可以降低团聚，优化电荷转移，减轻电池的体积膨胀，起到相得益彰的效果。因此接下来，将从MXene复合硫化物、氧化物和硒化物综述MXene复合材料在钠离子电池中的应用。
2.2.1 氧化物/MXene复合材料
金属氧化物是钠离子电池负极材料的重要组成部分，其易得性和低成本是其双重优势。但金属氧化物普遍的问题是导电性较差，并且容易体积膨胀，因此目前主流方式是通过在Ti3C2Tx纳米片表面原位生长氧化物纳米颗粒来构筑氧化物/MXene复合材料。
Guo等[65]通过液相合成法制备了Ti3C2Tx/Sb2O3层状复合材料，其中Sb2O3纳米颗粒(50 nm)均匀分布在Ti3C2Tx薄片上(图3(b))，这可以防止MXene重新堆积。该材料用作钠离子电池负极时，在0.1 A·g−1的电流密度下循环100次后，其比容量为472 mA·h·g−1，容量保持率接近100%。类似的，Wu等[66]通过简单的水热法合成了三维花状纳米复合材料VO2/MXene，VO2原位生长在Ti3C2Tx纳米片上，这不仅降低了VO2体积膨胀，也阻止了MXene的自堆叠。在0.1 A·g−1电流密度下循环200次后，显示出280.9 mA·h·g−1的可逆容量。并且该材料随着循环次数增多，容量不降反升，这是由于活化过程中，电化学活性凝胶状聚合物薄膜的生长和钒的价态的改变所引起的。Wang等[67]将Ti3C2与TMAOH在N2中煅烧消除TMA+，增加了Ti3C2的层间距，获得了TiO2/Ti3C2复合材料。在该复合材料中，形成的TiO2纳米粒子紧密附着在Ti3C2的边缘平面上，固定了Ti3C2层并阻碍了其再堆积。反过来Ti3C2纳米片作为电子传输的导电基底也防止了TiO2纳米粒子聚集。用于钠离子电池的负极材料时，在电流密度为0.1 A·g−1时可逆容量为237.8 mA·h·g−1。
2.2.2 硫化物/MXene复合材料
金属硫族化合物具有较高的理论比容量，但这类材料基于转换反应的电化学过程所带来的体积效应巨大，造成循环稳定性极差[68]。改善这类材料的方法通常是在MXene纳米片上固定纳米级别的硫化物，形成复杂分级结构的硫化物/MXene复合材料来适应其体积膨胀。
SnS2的较大层间距有利于Li+和Na+的传输，并且Na+可以与层状结构中的Sn原子结合，Wu等[69]首先通过水热法制备了SnS2纳米片，然后将其分散到MXene胶体溶液中得到均匀稳定的悬浮液。由于含氧官能团的吸附行为，MXene和SnS2通过原位自组装得到了MXene/SnS2复合材料，如图3(c)所示。MXene/SnS2在0.1 A·g−1的电流密度下循环200次后，显示322 mA·h·g−1的可逆容量。在0~20℃之间改变温度进行测试，该材料也表现出高容量和稳定的长期循环性能。该复合材料中MXene薄片的作用是提供稳定的互连导电网络，SnS2纳米片则提供更多的扩散路径和Na+吸附活性位点，两者协同作用从而实现快速动力学。Du等[70]通过对自组装Fe(OH)3@MXene前驱体一步硫化制备FeS2@MXene。在FeS2@MXene纳米杂化材料中，平均直径为10 nm的黄铁矿纳米点均匀地锚定在MXene表面。由于其大表面积和优异的导电性，该杂化材料具有较小的电荷转移电阻和较大的电容。在0.1 A·g−1和5 A·g−1的电流密度下，100次循环后其可逆容量分别为563 mA·h·g−1和291 mA·h·g−1，具有优异的倍率性和稳定性。Yang等[71]将MXene悬浮液与Bi(NO3)3混合，由于Ti3C2Tx纳米片上含有亲水负电荷基团，Bi3+会通过静电吸附固定在Ti3C2Tx纳米片的表面，生成Bi2S3/MXene复合材料。Bi2S3/MXene复合材料充分结合了两种组分的优点。一方面，原位生长的Bi2S3纳米粒子不仅减小了体积膨胀，缩短了Na+的迁移路径，防止了Ti3C2Tx纳米片在充放电过程中的重新堆积，而且为电化学反应提供了丰富的活性中心。另一方面，作为骨架的Ti3C2Tx纳米薄片可以提高Bi2S3的导电性，提供了导电网络，防止Bi2S3颗粒的团聚。CoS作为典型的过渡金属硫化物材料，具有较高的储钠理论比容量。Huang等[72]先将钴基MOF材料ZIF-67负载于Ti3C2Tx纳米片上，然后进行硫化处理，得到了Ti3C2Tx/CoS2@N掺杂多孔碳(NC)复合材料。这种复合结构分三级结构，先是CoS2纳米颗粒与多孔氮掺杂碳复合，然后CoS2@NC再进一步锚定于Ti3C2Tx纳米片之上。这种结构可以有效稳定充放电过程中钠离子的脱嵌能力，使材料在2 A·g−1的电流密度下循环
1500 次仍可保持200.6 mA·h·g−1的储钠能力。1000 次循环后的透射电子显微镜显示CoS/MXene复合材料结构完整性良好。2.2.3 硒化物/MXene复合材料
金属硒化物具备较高的理论容量和低廉的成本也成为重点的研究对象之一。但在实际应用中循环寿命短、倍率性能低，因此通过将金属硒化物与MXene材料复合构建三维多孔硒化物/MXene复合材料来改善这些问题。
Xu等[73]使用十六烷基三甲基溴铵(CTAB)改变了MXene的表面电荷，避免MXene在水热过程中被氧化。此方法在MXene表面成功修饰了几层MoSe2，MoSe2/MXene异质结以疏松状态堆积在一起，形成了很高的孔隙率。MoSe2/MXene形成的电极具有丰富的活性表面基团，表现出比单独MXene更好的速率和循环稳定性。在1 A·g−1的电流密度下循环200次后的可逆容量达490 mA·h·g−1，库仑效率为99.8%。Huang等[74]采用溶剂热法并辅以液相絮凝制备了少层Ti3C2/NiCo2Se4三维结构(f-Ti3C2 MXene)(图3(d))，具有介孔特性的复合材料结合了NiCo2Se4纳米颗粒和二维f-Ti3C2纳米颗粒的优点，双金属硒化物NiCo2Se4纳米粒子作为一个具有较高氧化还原活性的Na+储存库均匀地修饰在二维f-Ti3C2上，有效避免了f-Ti3C2纳米片的再堆积问题。f-Ti3C2能够作为柔性骨架，在循环过程中抑制NiCo2Se4纳米颗粒的体积膨胀，稳定电极结构。在钠离子电池中f-Ti3C2/NiCo2Se4复合材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能。这种方法也可推广到其他MXene/双金属硒化物复合材料。
3. MXene及其复合材料应用于钾离子电池
与锂、钠同一主族元素的还有钾，不仅钾的化学性质与钠相似，地壳中钾的含量也与钠相近，为2.09%[75-76]。在有机非水电解质中，钾的标准电极电势(−2.93 V vs. SHE)低于钠的标准电极电势(−2.71 V vs. SHE)，低电势有利于提高电池的能量密度。并且K+(119.2 kJ·mol−1，基于碳酸亚丙酯溶剂)的去溶剂化能比Li+(215.8 kJ·mol−1)和Na+(158.2 kJ·mol−1)都低，在电解质中可以表现出比Li+和Na+更高的离子电导率，从而具有更好的动力学性能[48-49]。在钾离子电池中铝也不与钾形成合金，因此也可以选择铝箔作为负集电器，从而节约了成本。基于这些原因，钾离子电池有望取代锂离子电池和钠离子电池，成为下一代高性能金属离子电池。然而，K+(0.138 nm)的半径远大于Na+(0.102 nm)，插层动力学过程慢，电极材料在反复插层过程中承受的结构应力大，导致钾离子电池的电化学循环性能和倍率性能不理想。因此，开发有利于钾离子可逆嵌入和脱嵌的电极材料是亟待解决的问题[50]。MXene在首次被蚀刻出来就获得了极大的关注，其具有开放的离子传输通道、大比表面积和大量的活性位点，研究人员将这种新型的二维过渡金属碳化物和氮化物应用于钾离子电池中，表现出高可逆容量和高循环稳定性。本文将综述MXene及其复合材料在钾离子电池中的应用及性能。
3.1 MXene及其复合材料的应用
由于钾离子半径比钠离子半径大，插层过程相对更加困难，电极材料通常会在反复插层过程中变形，因此提高材料导电性及结构稳定性尤为重要。改善的主要策略是将MXene与导电性更好的材料结合，或者构建三维结构的复合材料。本文将综述MXene、碳材料/MXene、硫化物/MXene复合材料应用于钾离子电池的性能。
3.1.1 MXene
由于钾的原子半径大，而且纯MXene极易堆叠，插层更加困难，因此调控纯MXene应用于钾离子电池的研究较少。但硫掺杂一般在层中位置，可以有效提高层状材料的层间距，例如，Guo等[77]合成了硫修饰的Ti3C2Tx作为钾离子电池的电极材料。由于硫官能团和Ti—S键的形成，增强了离子反应动力学和改善了结构稳定性，S-Ti3C2Tx在0.1 A·g−1下对钾离子电池实现了101 mA·h·g−1的可逆容量，此外，S-Ti3C2Tx在0.5 A·g−1的高电流密度下循环
2000 次后也能提供41 mA·h·g−1的容量。3.1.2 碳材料/MXene复合材料
碳材料成本低、导电性好，是用作钾离子电池负极最有希望的材料之一。MXene与碳材料结合可以进一步提高导电性、结构稳定性和容量。Wang等[78]对MXene纳米片进行原位修饰氮掺杂碳纳米管(CNTs)，得到MXene@CNTs。氮掺杂碳纳米管的改性不仅可以防止MXene的重新堆叠还可以提高电极的整体电导率。因此，MXene@CNTs表现出比MXene纳米片优越的钾离子存储性能。在0.05 A·g−1电流密度时，提供250 mA·h·g−1的可逆容量。Feng等[79]采用冷冻干燥退火法在Ti3C2的表面和层间包埋了碳球，得到碳球(CSs)@Ti3C2。碳球嵌入Ti3C2的夹层，扩大了层间距，提高了钾离子插入/提取的能力。此外，碳球可以提供高表面积和许多活性位点协同MXene来存储K+。在0.1 A·g−1下循环200次后为195.8 mA·h·g−1，在0.5 A·g−1下充放电
1000 次后为143.3 mA·h·g−1。碳材料还可以与MXene、金属硫化物和硒化物构建三维结构，加强复合材料结构稳定性，缓解体积变化，提高循环稳定性并获得高的可逆容量。例如：Huang等[80]制备的MoSe2/MXene@C混合纳米片作为钾离子电池负极材料，在0.2 A·g−1电流密度下循环100次后下实现了355 mA·h·g−1的可逆容量和良好的循环稳定性。高导电MXene基底可以有效缓解MoSe2纳米片的聚集，同时，碳层和MXene薄片有助于提升结构耐久性。Yang等[81]先制备出Fe2O3@carbon/MXene，然后通过硒化将MXene转化为涂有硒化铁和三维碳球。这种三维结构有效地防止了层间重新堆叠，增加了表面积和活性位点，增强了结构稳定性。在钾离子电池中以0.1 A·g−1循环200次后表现出410 mA·h·g−1的高可逆容量，即使在5 A·g−1的高电流密度下，该复合材料的放电容量也为169 mA·h·g−1。Zhang等[82]设计了具有三维分层结构的VSe2/MXene@C复合材料，如图4(b)所示。在200次循环后具有302.4 mA·h·g−1的可逆容量，库仑效率为99.49%，500次循环后在1 A·g−1时具有138.7 mA·h·g−1的长期循环性能。Cao等[83]设计了一种由过渡金属硒化物(MSe，M=Cu、Ni和Co)，MXene纳米片和富氮碳纳米带通过静电吸附自组装成新型三元异质结构。在1 A·g−1电流密度下显示305.6 mA·h·g−1的储钾容量。定量动力学分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，界面离子传输比原始MXene高几个数量级。
3.1.3 硫化物/MXene复合材料
金属硫化物与MXene的结合在钾离子电池中也得到了广泛的研究。Li等[84]制备了层状MXene/MoS2复合材料。MoS2纳米片垂直锚定在导电MXene基底上，形成分层二维结构，不仅有利于快速离子和电子传输，而且有效适应MoS2纳米片的大体积膨胀，防止MXene片材重新堆叠。在0.05 A·g−1电流密度下，表现出290.7 mA·h·g−1的可逆容量。Dong等[85]巧妙地将静电自组装与气相硫化相结合，成功地将Ti3C2Tx与MnS结合在一起。制备的三维分层Ti3C2Tx/MnS复合材料具有独特的三明治状。微小的MnS纳米颗粒被限制在Ti3C2Tx层之间扩大了层间距。在0.2 A·g−1下循环
2000 次后比容量为127 mA·h·g−1。Sun等[86]在MXene表面上均匀锚定Te掺杂SnS2纳米片，如图4(a)所示。Te-SnS2/MXene具有一定的界面相互作用和自调节层间距，有效地提高电化学存储能力，抑制体积膨胀，并提高循环过程中的赝电容贡献。在0.2 A·g−1电流密度下循环50次后可达343.2 mA·h·g−1，在10 A·g−1电流密度下循环5000 次后可达165.8 mA·h·g−1，并且在柔性全电池中稳定运行。Cao等[87]报道了Cu12Sb4S13量子点/少层Ti3C2纳米片复合材料(CAS-Ti3C2)。在0.1 A·g−1电流密度下循环200次后表现出优异的可逆比容量为496.7 mA·h·g−1，这是由于Ti—S键的形成，缩短了K+的扩散路径。在1 A·g−1的电流密度下，即使超过1800 次循环，也表现出175.6 mA·h·g−1，Ti—S键的形成增强了结构稳定性。领先于大多数报道的用于钾离子电池的过渡金属硫化量子点负极。MOF是一类特殊的多孔材料，由于其丰富的孔隙率、巨大的表面积和配位不饱和位点，在能源、催化剂和吸附剂领域越来越受到关注。但传统MOF的导电性非常差[88]，于是Yao等[89]以MOFs@MXene气凝胶前驱体为原料，合成了三维多孔MXene气凝胶与空心CoS纳米盒复合材料，表示为(CoS NP@NHC)@MXene，其中原位形成的CoS颗粒可以有效地防止MXene的堆积，钾离子电池在500次循环后为210 mA·h·g−1。此外还通过第一性原理计算证实(CoS NP@NHC)@MXene在界面处可以增强电荷转移反应动力学。4. 总结及展望
MXene由于其优异的物理和电化学性能，在储能领域得到了广泛的研究。本综述主要介绍了MXene的合成方法及其复合材料在钠、钾离子电池中的应用。一方面，MXene的合成方法，如含氟和无氟蚀刻方法，可能导致不同的表面基团和层间距，强烈影响其结构和性能。总结了MXene在钠、钾离子存储中的应用，另一方面，为了充分利用和改善MXene性能，综述了氧化物、硫化物、硒化物、碳材料等各种纳米材料与MXene的结合，形成了具有独特结构的MXene基复合材料，并介绍了存储钠、钾离子的性能。为了更清楚地了解MXene材料应用于钠离子电池和钾离子电池的最新状况，绘制了一份关于MXene相关材料及其复合材料在钠离子电池和钾离子电池中的性能的表格(表1)，以方便反映MXene在这两种电池中的应用前景。从表中可以分析出，应用于钾离子电池的MXene基材料的性能不如应用于钠离子电池的MXene基材料。此外，在两种电池中Ti3C2Tx MXene的使用最为广泛。实际上还有许多种MXene材料没有应用于金属离子电池，因此MXene应用于钠离子电池和钾离子电池的潜力非常大[90]。然而，目前MXene主要面临以下挑战：(1) MXene的稳定性：MXene容易受到温度和湿度的影响，不能在常温常压环境下制备，容易氧化；(2)较低的比容量仍然难以满足实际应用要求；(3)使用有效但经济可行的方法刻蚀MAX前体仍仅限于实验室规模，只有少数有前景的路线具有制备可扩展能力。此外，MXene的精确表面化学性质及表面基团和材料之间的相互作用仍然不是很清楚。因此，需要进行更多的研究来调节表面化学性质并探索其在电化学存储中的应用。未来我们需要探索更先进、更友好的制备方法，使反应过程更加简单高效、材料的性能更加优秀。我们相信，随着研究的深入，MXene及其复合材料在储能领域将有广阔的应用前景。
表 1 MXene基材料在钠离子电池和钾离子电池中的最新性能比较Table 1. Comparison of the latest performance of MXene-based materials in sodium-ion and potassium-ion batteriesUsed in sodium-ion batteries Used in potassium-ion batteries Materials Rate performance and cycle performance Ref. Materials Rate performance and cycle performance Ref. f-Ti3C2Tx DMSO 267 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1; 76 mA·h·g−1 after 1500 cycles
at 1 A·g−1[47] S-Ti3C2Tx 101 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1; 41 mA·h·g−1 after 2000 cycles
at 0.5 A·g−1[70] Sulfur-doped multilayer Ti3C2Tx 121.3 mA·h·g−1 at 2 A·g−1; 183.2 mA·h·g−1 after 100 cycles
at 0.1 A·g−1[52] MXene@CNTs 250 mA·h·g−1 at 0.05 A·g−1 [71] O-Ti3C2Tx 153 mA·h·g−1 after 2500 cycles
at 1 A·g−1[54] CSs@Ti3C2 195.8 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[72] Alkalizing three-dimensional Ti3C2 168 mA·h·g−1 at 0.02 A·g−1 [55] MoSe2/MXene@C 355 mA·h·g−1 after 100 cycles
at 0.2 A·g−1[73] p-Ti3C2Tx 166 mA·h·g−1 at 1 A·g−1; 124 mA·h·g−1 at 10 A·g−1; 24 mA·h·g−1 at 100 A·g−1; 1000 cycles at 1 A·g−1[57] Fe2O3@carbon/
MXene169 mA·h·g−1 at 5 A·g−1;
410 mA·h· g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[74] VO2/MXene 280.9 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[59] VSe2/MXene@C 138.7 mA·h·g−1 after 500 cycles
at 1 A·g−1[75] TiO2/Ti3C2 237.8 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1 [60] Ti3C2Tx/MnS 127 mA·h·g−1 after 2000 cycles
at 0.2 A·g−1[76] MXene/SnS2 322 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[62] Te-SnS2/MXene 343.2 mA·h·g−1 after 50 cycles at 0.2 A·g−1; 165.8 mA·h·g−1 after
5000 cycles at 10 A·g−1[79] Ti3C2Tx/CoS2@NC 200.6 mA·h·g−1 after 1500 cycles
at 2 A·g−1[65] CAS-Ti3C2 496.7 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[80] MoSe2/MXene 490 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 1 A·g−1[66] (CoS NP@NHC)@
MXene210 mA·h·g−1 after 500 cycles
at 2 A·g−1[82] Notes：f—Fewer layers; DMSO—Dimethyl sulfoxide; CNTs—Carbon nanotubes; CSs—Carbon balls; p—Porous anisotropic structure; CAS—Cu12Sb4S13 quantum dots; NC—Nitrogen-doped carbon; NP—Nanoparticles; NHC—N-doped porous carbon. -
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图 1 (a) Ti3C2Tx 与HF反应后Al原子被OH取代并在甲醇中超声处理后氢键断裂和纳米片分离示意图；(b) HF处理后样品的结构表征图像；(c)从Ti3AlC2到Ti3C2Tx的蚀刻示意图[21]；(d) HF蚀刻Ti3C2Tx的结构表征图[21]；(e)用HF或LiF-HCl刻蚀Ti3AlC2和Ti3C2Tx的XRD图谱[21]
Figure 1. (a) Schematic diagram of hydrogen bond cleavage and nanosheet separation after the reaction of Ti3C2Tx with HF after the Al atom is replaced by OH and sonicated in methanol; (b) Structural characterization image of the HF-treated sample; (c) Schematic diagram of etching from Ti3AlC2 to Ti3C2Tx[21]; (d) Structural characterization of HF-etched Ti3C2Tx[21]; (e) XRD patterns of Ti3AlC2 and Ti3C2Tx etched with HF or LiF-HCl[21]
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图 2 (a) Ti3AlC2与NaOH水溶液在不同条件下的反应[33]；(b) Ti4AlN3在550℃氩气条件下进行熔盐处理合成Ti4N3Tx的示意图，然后用四丁基氢氧化铵(TBAOH)将多层MXene分层[39]
T—Temperature; C—Concentration
Figure 2. (a) Reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions[33]; (b) Schematic illustration of the synthesis of Ti4N3Tx by molten salt treatment of Ti4AlN3 at 550℃ under Ar, followed by delamination of the multilayered MXene by tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) solution[39]
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图 3 (a)中空MXene球体和三维大孔MXene框架的结构示意图[63]；(b) Sb2O3/MXene (Ti3C2Tx)的制备工艺示意图[65]；(c)真空辅助过滤法制备MXene/SnS2复合材料示意图[69]；(d)三维f-Ti3C2/NiCo2Se4体系结构的合成过程示意图[74]
PMMA—Polymethyl methacrylate; MX—MXene
Figure 3. (a) Schematic showing the construction of hollow MXene spheres and 3D macroporous[63]; (b) Schematic illustration of the preparation process for Sb2O3/MXene (Ti3C2Tx)[65]; (c) Schematic illustration of the preparation of MXene/SnS2 composite by vacuum-assisted filtration[69]; (d) Schematic illustration of the synthetic process of the 3D f-Ti3C2/NiCo2Se4 architectures[74]
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图 4 (a) Te-SnS2/MXene结构的制备示意图[86]； (b) VSe2/MXene@C的合成示意图、VSe2/MXene@C中K+或电子的扩散路径、VSe2/MXene@C的结构模型[82]
Figure 4. (a) Schematic of the preparation of Te-SnS2/MXene superstructure[86]; (b) Schematic preparation of the synthesis of VSe2/MXene@C, paths for diffusion of K+ or electrons in the VSe2/MXene@C, structural model of VSe2/MXene@C[82]
表 1 MXene基材料在钠离子电池和钾离子电池中的最新性能比较
Table 1 Comparison of the latest performance of MXene-based materials in sodium-ion and potassium-ion batteries
Used in sodium-ion batteries Used in potassium-ion batteries Materials Rate performance and cycle performance Ref. Materials Rate performance and cycle performance Ref. f-Ti3C2Tx DMSO 267 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1; 76 mA·h·g−1 after 1500 cycles
at 1 A·g−1[47] S-Ti3C2Tx 101 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1; 41 mA·h·g−1 after 2000 cycles
at 0.5 A·g−1[70] Sulfur-doped multilayer Ti3C2Tx 121.3 mA·h·g−1 at 2 A·g−1; 183.2 mA·h·g−1 after 100 cycles
at 0.1 A·g−1[52] MXene@CNTs 250 mA·h·g−1 at 0.05 A·g−1 [71] O-Ti3C2Tx 153 mA·h·g−1 after 2500 cycles
at 1 A·g−1[54] CSs@Ti3C2 195.8 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[72] Alkalizing three-dimensional Ti3C2 168 mA·h·g−1 at 0.02 A·g−1 [55] MoSe2/MXene@C 355 mA·h·g−1 after 100 cycles
at 0.2 A·g−1[73] p-Ti3C2Tx 166 mA·h·g−1 at 1 A·g−1; 124 mA·h·g−1 at 10 A·g−1; 24 mA·h·g−1 at 100 A·g−1; 1000 cycles at 1 A·g−1[57] Fe2O3@carbon/
MXene169 mA·h·g−1 at 5 A·g−1;
410 mA·h· g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[74] VO2/MXene 280.9 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[59] VSe2/MXene@C 138.7 mA·h·g−1 after 500 cycles
at 1 A·g−1[75] TiO2/Ti3C2 237.8 mA·h·g−1 at 0.1 A·g−1 [60] Ti3C2Tx/MnS 127 mA·h·g−1 after 2000 cycles
at 0.2 A·g−1[76] MXene/SnS2 322 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[62] Te-SnS2/MXene 343.2 mA·h·g−1 after 50 cycles at 0.2 A·g−1; 165.8 mA·h·g−1 after
5000 cycles at 10 A·g−1[79] Ti3C2Tx/CoS2@NC 200.6 mA·h·g−1 after 1500 cycles
at 2 A·g−1[65] CAS-Ti3C2 496.7 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 0.1 A·g−1[80] MoSe2/MXene 490 mA·h·g−1 after 200 cycles
at 1 A·g−1[66] (CoS NP@NHC)@
MXene210 mA·h·g−1 after 500 cycles
at 2 A·g−1[82] Notes：f—Fewer layers; DMSO—Dimethyl sulfoxide; CNTs—Carbon nanotubes; CSs—Carbon balls; p—Porous anisotropic structure; CAS—Cu12Sb4S13 quantum dots; NC—Nitrogen-doped carbon; NP—Nanoparticles; NHC—N-doped porous carbon. 
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目的
MXene及其复合材料在二次电池领域得到了广泛的应用。MXene作为一种新型二维过渡金属碳化物层状材料，它的电导率极高，比表面积极大，层状结构独特，表面活性位点众多，离子传输路径极短，力学性能卓越，因此，MXene已经被广泛地应用于储能、吸附、催化等各个领域。由于受分子间范德华力和氢键的影响，MXene片层易产生自堆积，降低其电子传输能力，造成电化学性能衰减。为了更好的发挥MXene的性能，调控单独的MXene，显著改善MXene的自堆积现象，进一步提升MXene的电化学性能。此外MXene也可以作为导电基体与其他材料复合，这样不仅抑制了比自堆积还可以缓解体积膨胀，进而提高了复合材料的循环稳定性。本文综述了MXene含氟和无氟的合成方法，分析了MXene及其复合材料在钠、钾离子电池中的应用及性能。最后，阐述了MXene及其复合材料的挑战和前景。
方法通过对近些年国内外MXene材料文献的归纳整理，总结了MXene材料的制备方法，分析了含氟法和无氟法的优缺点。此外，分析和归纳近些年国内外MXene及其复合材料应用于钠、钾电池的文献。总结良好的性能与结构，概述了MXene及其复合材料在钠、钾离子电池中的应用。
结果从现有研究中可以看出，目前制备MXene的方法主要归纳为含氟化氢蚀刻法和不含氟化氢蚀刻法。含氟化氢蚀刻通常分为氢氟酸直接蚀刻、氟化锂和盐酸蚀刻、含氟铵盐蚀刻等。不含氟化氢蚀刻法主要有强酸强碱蚀刻法、电化学蚀刻法、熔融盐蚀刻法以及一些新颖的蚀刻方法。含氟蚀刻是一类高效但非常危险的方法，无氟蚀刻虽然避免了氟化氢的危害，但该类方法仍需提高蚀刻效率。将MXene剥离成少层或者单层、掺杂杂原子、构建三维多孔结构等方法会导致不同的表面基团和层间距，强烈影响其结构和性能。将MXene作为导电基体分别与氧化物、硫化物、硒化物、碳材料等各种纳米材料复合，形成了具有独特结构的MXene基复合材料，不仅扩大了MXene的层间距，抑制了MXene自堆叠，同时防止与其复合的纳米颗粒聚集。其在钠、钾离子的电化学性能得到了显著提升。
结论MXene由于其优异的物理和电化学性能，在储能领域得到了广泛的研究。但目前MXene仍然面临诸多挑战，如：MXene稳定性差；较低的比容量仍然难以满足实际应用要求；使用有效但经济可行的方法刻蚀MAX前体仍仅限于实验室规模，只有少数有前景的路线具有制备可扩展能力。此外，MXene的精确表面化学性质以及表面基团和材料之间的相互作用仍然不是很清楚。因此，需要进行更多的研究来调节表面化学性质并探索其在电化学存储中的应用。未来我们需要探索更先进、更友好的制备方法，使反应过程更加简单高效、材料的性能更加优秀。我们相信，随着研究的深入，MXene及其复合材料在储能领域将有广阔的应用前景。
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