Preparation of self-crystal electret poly(lactic acid) oriented nanofibers for efficiency filtration of particulate matters
-
摘要: 近年来，为有效减少工业化过程中产生的颗粒物(PMs)对人们的生命健康造成危害，传统不可降解过滤材料被广泛使用，造成了严重的环境负担。为此，本文通过高温结晶聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)的立构复合物，构筑具有高电活性的立构复合晶(SC)，并将其分散于聚乳酸(PLA)溶液中，在单向拉伸和高压电场作用下制得自晶体驻极PLA取向纳纤膜。通过SC添加和单向机械拉伸来调控纤维形态、诱导C=O偶极子定向排列、促进电活性β相产生及增强界面极化，自晶体驻极PLA取向纳纤膜的表面电势及介电性能得到极大改善。此外，高的电活性赋予自晶体驻极PLA取向纳纤膜优异的PMs去除性能，即使在气流量为85 L/min时，对PM0.3滤除效率仍达97.83%，空气阻力可控制在293 Pa，显著优于纯PLA膜(96.48%，411 Pa)。本文提出的通过自晶体驻极与取向协同策略相结合来提高PLA纳纤电活性的策略，所制备的纳纤膜表现出优异的过滤性能，这为有效解决传统聚乳酸纤维膜在空气过滤领域的应用瓶颈问题提供了重要的参考。Abstract: In recent years, in order to effectively reduce the danger to people's life and health caused by particulate matters (PMs) generated during industrialization, traditional non-degradable filter materials have been widely used, resulting in a serious environmental burden. Therefore, the stereocomplex crystals (SCs) were generated between enantiomeric poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(D-lactic acid) (PDLA) with high electroactivity were constructed from the PLLA and PDLA blends by high-temperature crystallization. The SCs were used as electret dispersed in poly(lactic acid) (PLA) solution, and under the effect of strong unidirectional mechanical polarization and high-voltage E-field polarization to prepare self-crystal electret oriented nanofibrous membranes. By varying the addition amount of SC and the unidirectional mechanical drawing to modulate the morphology of PLA nanofibers, induce the alignment of C=O dipoles, promote the generation of electroactive β-phase, and increase the interfacial polarization, the surface potential and dielectric properties of the fabricated self-crystal electret PLA oriented nanofibers were greatly improved. In addition, the self-crystal electret PLA oriented nanofibrous membranes exhibited excellent particle removal performance under strong interfacial polarization. Even at an air flow rate of 85 L/min, the self-crystal electret nanofibrous membrane reached a filtration efficiency of 97.83% for PM0.3, while the air resistance was controlled at 293 Pa, which was superior to that of the pure PLA membrane (96.48%, 411 Pa). The proposed strategy of increasing the polarization and electroactivity of PLA nanofibers by combining self-crystal electret and oriented strategy shows excellent filtration performance, which provides an important reference for effectively solving the bottleneck of the application of traditional PLA nanofibers in the field of air filtration.
-
乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜凭借其良好的物理特性及力学性能，在新型建筑、能源等领域中已被广泛应用。在实际工程应用中，ETFE膜结构的撕裂破坏可归结为内部因素与外部环境因素的协同作用。膜面处膜材在制造与安装过程中，不可避免地会存在微小孔洞、细微折痕和微裂纹等初始缺陷，以及偶发的外来飞致物刺穿引起的切缝；这使膜材在预应力、极端风荷载及雨雪荷载的复合作用下，极易产生应力集中而诱发缺陷不断扩展，最终膜材撕裂损伤，严重情况下甚至会引发膜结构的整体失效，对结构安全构成重大威胁。并且当膜材在中心区域处受到集中载荷或存在制造缺陷时，极有可能会出现显著的中心撕裂行为[1, 2]。因此，除了需对ETFE薄膜的常规力学性能进行研究，也有必要对其撕裂力学行为开展深入研究。
吴明儿[3-5]、崔家春[6, 7]、胡建辉[8]、Zhang[9]、Surholt[10]和Zhao[11-13]等分别对ETFE薄膜进行了系列试验与分析，揭示了薄膜的单轴和双轴力学行为，研究了弹性模量、屈服强度、断裂强度和徐变等力学参数和规律。整体上，现有研究多集中在ETFE母材的粘-弹塑性行为及本构关系等，在撕裂性能的研究尚十分欠缺。而随着ETFE膜结构的社会需求增长，对其撕裂性能研究的欠缺势必会阻碍ETFE膜结构的进一步应用和发展。另外，国内外学者已对织物类膜材的撕裂强度及破坏规律开展了深入研究[14-20]，可为ETFE薄膜撕裂力学性能的研究提供一定参考。Chen等[14, 15]对层压织物进行了系统的单轴撕裂试验，分析了切缝长度、切缝角度、偏轴角对其撕裂行为和撕裂强度的影响；Sun等[18, 19]深入研究了单轴拉伸下切缝长度和切缝角度对PTFE涂层织物撕裂性能的影响；Zhang等[20]论证了切口样式、切缝尺寸和试样尺寸对PVC涂层织物单轴中心撕裂特性的影响。
鉴于此，本文针对典型ETFE薄膜，进行单轴中心撕裂试验，研究切缝长度、切缝角度和切口样式对ETFE薄膜的破坏形态特征及撕裂力学行为的影响。另外，数字图像相关(DIC)技术具有全场测量、非接触、高分辨率等优势[21-23]，可为撕裂力学行为分析提供准确可靠的数据支撑，将用于薄膜撕裂全过程薄膜位移场和应变场的测量与重构。所得结论可为ETFE薄膜材料的撕裂力学性能研究和ETFE膜结构的安全性评估提供有益参考。
1. 试验概况
1.1 试验材料及试件尺寸
试验采用ETFE #250/NJ/
1600 /NT薄膜，其厚度为250μm，密度为1.75 g·cm−3。材料由乙烯和四氟乙烯聚合生成，无色透明，具有优秀的耐化学腐蚀性能和自洁性能[24]。考虑到当前暂无专门的ETFE膜材撕裂性能检测标准，因此参照GB/T 1040.3-2006[25]，以ETFE薄膜单轴拉伸试验的长条形试件的尺寸，直接作为单轴中心撕裂试验的试样尺寸，以实现测试需求。试件尺寸为150 mm×25 mm，夹持端长为25 mm，有效测试区域为100 mm×25 mm。散斑区域设置为50 mm×25 mm，散斑直径为0.5 mm。其中，切缝长度为5 mm，切缝方向角以膜材机器展开方向(MD)的垂直线为基准线，逆时针旋转θ。试件示意图如图1所示。另外，为保证试件在拉伸过程中的滑移量可控，采用在试件夹持端处使用粘结剂粘附砂纸的方法，通过增大夹具与试件接触面之间的摩擦系数，提升夹持的稳定性与可靠性。![]()
图 1 含中心切缝的乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜典型试件示意图Figure 1. Schematic diagram of a typical specimen of ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) foils with a central slit1.2 试验设备
试验选用深圳三思UTM4000型电子万能试验机和尼康D3200高像素照相机。其中，试验机位移速率范围为0.001~500.000 mm·min−1；变形测量范围为10~800 mm，±1‰变形精度；拉压力传感器量程为200 N、精度为0.2 N；尼康D3200高像素照相机拥有
2400 万像素。含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图如图2所示。试验中先对试件施加5 N的预张力，再匀速(50 mm·min−1)加载至试件破坏，并记录试件在试验过程中的变形、荷载和图像数据。![]()
图 2 含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图Figure 2. Clamping schematic of ETFE foils with a central slit during loading1.3 试验工况及环境
试验工况设置为切缝长度、切缝角度和切口样式。其中，切缝长度以2.5 mm为梯度，选取为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 mm；切缝角度以MD方向为基准，逆时针每旋转15°为一个梯度，选取0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°七个角度；切口样式则将典型试件的“一”形切缝更换为其它切口样式，且切口样式可分为开放性切缝(如“一、V、X和十”形等)和封闭性切口(如圆形、椭圆形和矩形切口等)[26]；不同切缝角度和切口样式的示意图如图3所示。每个工况的有效试件为3个，以保证试验的有效性。
![]()
图 3 切缝角度和切口样式的切缝示意图(单位：mm)Figure 3. Slit diagram of slit angles and notch shapes (Unit: mm)试验温度控制在(20±2.0)℃，相对湿度控制在(65±4.0)%。
2. 试验结果及分析
2.1 撕裂过程及破坏形态
ETFE薄膜在不同工况下典型撕裂过程如图4所示，其膜面含散斑贴膜以便于观察，三种工况下的ETFE薄膜的撕裂过程均呈现出4个特征状态：
![]()
图 4 不同工况下ETFE薄膜典型撕裂过程：(a)切缝长度、(b)切缝角度和(c)切口样式Figure 4. Typical tearing process of ETFE foils under different conditions: (a) Slit length; (b) Slit angle; (c) Notch shape(ⅰ)切缝初始状态：在外加5 N预张力时，因其外加荷载较小，切缝保持未张开状态。
(ⅱ)切缝张开状态：随着外加荷载不断增加，切缝逐渐张开，切缝张开形状近似呈现椭圆形；薄膜在切缝尖端上下邻域展现出显著的面外屈曲现象。
(ⅲ)极限撕裂状态：随着外加荷载进一步增大，切缝开口进一步扩大，面外屈曲现象也变得更加明显，薄膜的塑性变形显著增加；其切缝尖端处由于应力集中效应显著，会形成撕裂三角区，出现明显的颈缩现象，并且切缝开始沿着垂直于加载方向扩展。
(ⅳ)完全破坏状态：在薄膜到达极限撕裂状态以后，随着荷载的增大，切缝扩展速度加剧，薄膜的承载能力不断下降，薄膜最终达到完全破坏状态，丧失所有承载能力，并且不同切口样式导致薄膜呈现的破坏形态各异。
图5为ETFE薄膜在切缝张开状态下的切缝邻域εxy应变云图，该云图可直观的展现出薄膜面外屈曲的位置分布及其方向。据图可知，薄膜的面外屈曲的位置集中分布于切口上下邻域；εxy应变云图集中区呈现“X”型分布，其中，“X”型的中心点与切口的中心点重合。在构成“X”型的同一边上，面外屈曲的方向相同；而在构成“X”型的不同边上，面外屈曲的方向相反。随着切缝长度变化，薄膜面外屈曲的位置几乎保持不变。随着切缝角度变化，面外屈曲的位置仍处于切口上下邻域，随之发生相同角度的倾斜。随着切口样式变化，切口会沿着拉伸方向发生不同的张开变形，从而使薄膜面外屈曲的位置随之变化。
2.2 切缝长度影响
不同切缝长度的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线如图6(a)所示，撕裂曲线随切缝长度改变存在规律性衍变，但存在典型共同特征，不妨提取典型撕裂曲线对ETFE薄膜撕裂力学行为进行深入阐释(见图6(b))。
![]()
图 5 不同工况下ETFE薄膜切缝邻域的εxy应变云图Figure 5. εxy strain nephogram of ETFE foils in the neighborhood of the slit under different conditions![]()
图 6 不同切缝长度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线及其典型撕裂曲线Figure 6. Tearing strength-displacement curves and typical tearing curve of ETFE foils with different slit lengths如图6(a)所示，随着切缝长度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化。在撕裂抗力上升阶段，曲线斜率增加的部分随切缝长度增大而逐渐消失；当切缝长度为2.5 mm、5.0 mm时，可明显观察到曲线斜率上升的趋势，而当切缝长度增大至7.5 mm后，曲线的斜率随着位移的增大而越来越小，无法观察到曲线斜率上升。在撕裂后段，当薄膜的切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm，薄膜有效承载截面不断减小，其极限撕裂抗力从130.74 N下降至57.94 N，下降55.68%；断裂位移由45.48 mm下降至11.05 mm，下降75.70%。
如图6(b)所示，典型撕裂曲线以4个特征点为界，可分为3个特征阶段。其中，初始点O为曲线与纵轴的交点，类屈服点A为曲线斜率首次发生变化点，峰值点B为曲线撕裂抗力最大点和破坏点C为曲线与横轴的交点；4特征点分别与典型撕裂过程的4个特征状态相对应。
(OA)撕裂前段：曲线从不为零的初始点O开始，对应着试验前施加的预张力状态；在该阶段ETFE薄膜呈现出显著的线弹性行为，薄膜的初始弹性模量较大。
(AB)撕裂抗力上升阶段：曲线到达类屈服点A后，斜率迅速减小，明显小于撕裂前段的斜率，开始出现较大的塑性变形；随着位移增大，薄膜内部结构会充分发生变化，撕裂抗力不断增加，曲线斜率明显上升；随后由于变形继续增大导致刚度下降，撕裂抗力增加的速度变缓，曲线斜率又开始下降至零。
(BC)撕裂后段：曲线到达峰值点B时，薄膜达到极限撕裂抗力，开始发生显著的撕裂扩展；随着位移增加，撕裂抗力不断下降，并且撕裂扩展的速度不断加快，撕裂抗力下降幅度逐渐变大，最终下降到破坏点C，对应着薄膜完全破坏。
2.3 切缝角度影响
不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线如图7所示。随着切缝角度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化，并且类屈服点对应的位移由1.52 mm上升至1.57 mm，撕裂前段所历经的位移仅增加1.97%，曲线几乎同时进入下一阶段。在撕裂抗力上升阶段，不同切缝角度的薄膜的曲线均会呈现出斜率增大的趋势，并且撕裂抗力上升阶段随切缝角度增加而显著变长。在撕裂后段，当切缝角度由0°增大至90°时，对应的等效切缝长度[27]由5 mm减少至0 mm，其极限撕裂抗力由107.69 N上升至134.25 N，断裂位移由24.39 mm上升至79.90 mm。
可见，随着切缝角度的增大，对应的等效切缝长度随之减小，薄膜的承载途径逐渐恢复，用来承受拉伸荷载的有效截面增大，薄膜的极限撕裂强度增强，使薄膜不易到达极限撕裂状态，使得其断裂位移也随之增大。并且当切缝长度保持为5 mm时，切缝角度由0°增大到90°，其极限撕裂抗力和断裂位移分别上升了24.66%和227.59%，断裂位移的变化率远大于极限撕裂抗力的变化率。因此，切缝角度的改变对薄膜的极限撕裂抗力影响较小，而会显著影响薄膜完全破坏时对应的断裂位移。
![]()
图 7 不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 7. Tearing strength-displacement curves for ETFE foils with different slit angles图8为不同切缝角度的ETFE薄膜的切缝尖端邻域的竖向应变场云图。据图可知，当预制切缝长度为5 mm的“一”形切缝时，薄膜在切缝邻域出现明显的应变集中区(红色区域)，并且其应变集中区分布于切缝尖端邻域上，随切缝角度的增加而发生相应的偏转。这是由于薄膜在预制初始切缝后，在切缝尖端邻域，随着拉伸应力的增大，切缝张开导致薄膜沿着切缝方向发生横向收缩，并且在切缝上下邻域处发生面外屈曲，薄膜会向面外凸出，导致切缝尖端邻域处承受的应力远高于其它区域，从而使薄膜在该区域处的竖向应变较大而出现应变集中区。因此，随着切缝角度的增大，薄膜切缝张开所致的横向收缩效应及面外屈曲现象发生相应的变化，使薄膜的应变集中区始终分布于切缝尖端邻域，从而使得薄膜的应变集中区发生相应的偏转。
![]()
图 8 不同切缝角度的ETFE薄膜切缝尖端邻域的竖向应变场云图Figure 8. Vertical strain field nephograms in the neighborhood of the slit tip of ETFE foils with different slit angles2.4 切口样式影响
图9为不同切口样式的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线。不同切口样式对薄膜撕裂曲线的撕裂后段影响显著，导致含不同切口样式的薄膜在完全破坏时，整体上表现出两种破坏模式：类脆性破坏和类延性破坏。如图9(a)和图9(f)所示，对于无切缝和含圆形切口的ETFE薄膜，撕裂曲线到达峰值点后立即发生破坏，在撕裂后段历经的位移占整个撕裂过程发生的位移比例极小；并且在试验过程中可听到轻脆的崩断声，薄膜突然发生破坏，展现出类脆性破坏特性。而对于图9其它切口样式的ETFE薄膜，则呈现类延性破坏特性。撕裂曲线到达峰值点后，薄膜虽然达到了极限撕裂强度，但并不会立即发生断裂破坏；薄膜的切缝不断扩展，有效承载截面逐渐减小，薄膜在历经较大的位移后才完全破坏，可观察到明显预兆。
![]()
图 9 不同切口样式的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 9. Tearing strength-displacement curves of ETFE foils with different notch shapes图10为撕裂试样典型损伤模式示意图。可知，含切口的ETFE薄膜，在拉伸撕裂过程中，切口破坏了薄膜的完整性，使薄膜较易出现面外屈曲和颈缩，从而使薄膜在切口邻域处出现显著的大变形区。这会导致薄膜的应力分布不均匀，在大变形区出现应力集中，从而引发撕裂，使薄膜在切口尖端处出现撕裂三角区，薄膜的承载性能下降。并随着撕裂三角区的逐渐扩展，薄膜的有效承载区域不断减小，薄膜的承载性能逐渐下降为零。并且，不同切口样式会使薄膜的大变形区不同，从而使其应力集中各不相同，导致不同切口样式使薄膜承载性能的衰减程度各异。
![]()
图 10 典型撕裂试样损伤模式示意图：(a)“一”形切缝和(b)圆形切口Figure 10. Schematic representation of typical damage modes of the tearing specimens: (a) “—” shaped slit ,and (b) circle notch图11为不同切口样式的ETFE薄膜对应的极限撕裂抗力。对于含开放性切缝的薄膜，相较于无切缝薄膜，含“V、X和十”形切缝的薄膜的极限撕裂抗力均约为138.13 N，下降40.58%，而含“一”形切缝的薄膜仅为107.25 N，下降53.86%。因此，当切缝的横向尺寸相同时，“一”形切缝贯穿了薄膜的主要受力方向，应力集中显著，对薄膜的极限撕裂强度的不利影响最大。对于含封闭性切口的薄膜，相较于无切缝薄膜，含圆形和椭圆形切口的薄膜的极限撕裂强度约为151.88 N，下降34.66%，含矩形-I切口的薄膜仅为115.19 N，下降50.44%。因此，当切口的横向尺寸相同时，矩形-I切口由于具有直角边缘等特性，使薄膜的应力集中程度远大于含圆形和椭圆形切口的薄膜，使薄膜承载性能的衰减程度更大。另外，含矩形-II切口的薄膜的极限撕裂强度为129.63 N，相较于无切缝薄膜的下降44.23%。可见，当切口几何外形相同时，对于横向尺寸较大的切口，其周围的应力集中区域较大，薄膜较易产生撕裂扩展，故对薄膜极限撕裂强度的不利影响更大。
![]()
图 11 不同切口样式的ETFE薄膜极限撕裂抗力Figure 11. Ultimate tearing strength of ETFE foils with different notch shapes3. 结 论
结合系列试验与数字图像相关(DIC)技术，深入分析了乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜的单轴中心撕裂行为，主要结论如下：
(1) ETFE薄膜的典型撕裂扩展过程呈现出4个特征状态；不同切缝参数显著影响薄膜面外屈曲的位置和破坏形态，但不影响薄膜切缝扩展的方向始终为垂直于加载方向；
(2) ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线随不同工况的变化而发生非线性衍变，但存在典型共同特征，可划分为3个特征阶段：撕裂前段、撕裂抗力上升阶段和撕裂后段；
(3)当切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm时，薄膜的有效承载截面变小，其极限撕裂强度和断裂位移分别减小了55.75%和75.70%；当切缝角度从0°增大到90°时，薄膜承载途径逐渐恢复，其极限撕裂强度增大了24.67%，而断裂位移却增大了227.59%；
(4)切口样式使薄膜在完全破坏时呈现出类脆性破坏特征或类延性破坏特征。当横向尺寸相同时，在开放性切缝中，“一”形切缝贯穿薄膜主要受力方向，应力集中显著，对薄膜极限撕裂强度的不利影响最大；在封闭性切口中，与光滑边缘切口相比，直角边缘切口使薄膜的应力集中效应更显著，使薄膜易在切口尖角处发生撕裂，造成薄膜承载性能的显著衰减。所得结论可为相关均质性膜材的撕裂力学性能研究和膜结构的安全性评估提供有益参考。
-
![]()
图 1 自主搭建纤维膜空气过滤试验装置原理图
Figure 1. Schematic diagram of homemade air filtration test device for PLA NFMs
![]()
图 2 聚乳酸(PLA)前驱体的微观形貌和结构(a) SEM图像；(b) XRD衍射谱图以及(c) PLA前驱体中晶体的比例
Figure 2. Microscopic morphology and structure of poly(lactic acid) (PLA) precursor. (a) SEM image and (b) XRD spectra and (c) proportion of crystal in PLA precursor
![]()
图 3 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观形貌(a，a1) Pure PLA；(b，b1) SP1.5；(c，c1) SP3.0；(d，d1) SP4.5
Figure 3. Microscopic morphology of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. SEM images of (a, a1) Pure PLA, (b, b1) SP1.5, (c, c1) SP3.0 and (d, d1) SP4.5
![]()
图 4 自晶体驻极PLA取向纳纤的纤维直径分布(a) Pure PLA；(b) SP1.5；(c) SP3.0；(d) SP4.5
Figure 4. Fiber diameter distribution of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. (a) Pure PLA, (b) SP1.5, (c) SP3.0 and (d) SP4.5
![]()
图 5 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观结构(a) XRD衍射强度曲线；(b–f) FTIR谱图
Figure 5. Microstructure of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) XRD pattern, (b-f) FTIR spectra
![]()
图 6 自晶体驻极PLA取向纳纤的电活性评价(a)初始表面电势；(b)表面电势随时间演变关系；(c)介电常数
Figure 6. Electroactivity testing of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) Initial surface potential, (b) Surface potential stability, and(c) Dielectric constant
![]()
图 7 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤性能测试。气体流速为(a) 10 L/min；(b) 32 L/min；(c) 65 L/min；(d) 85 L/min时对PM0.3的过滤效率
Figure 7. Filtration performance test of self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membranes. Filtration efficiency at airflow velocities of (a) 10 L/min, (b) 32 L/min, (c) 65 L/min, and (d) 85 L/min
![]()
图 8 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤PM0.3的(a)品质因子、(b)过滤后的SEM图和(c)过滤机制图
Figure 8. Filtration of PM0.3 by self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membrane with (a) quality factor, (b) SEM image after filtration and (c) filtration mechanism
-
[1] GONG X B, JIN C F, LIU X Y, et al. Scalable Fabrication of Electrospun True-Nanoscale Fiber Membranes for Effective Selective Separation.[J]. Nano letters, 2023, 23(3): 1044-1051. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04667
[2] WANG G Y, XU Z T, QI Y, et al. Electrospun nanofibrous membranes with antimicrobial activity for air filtration[J]. Chinese Chemical Letters, 2024, 35(10): 109503. DOI: 10.1016/j.cclet.2024.109503
[3] LYU P, JU Z, HU J, et al. Heat-resistant air filters based on self-sustained electrostatic and antibacterial polyimide/silver fiber mats[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(29): 2400685. DOI: 10.1002/adfm.202400685
[4] MALLAKPOUR S, AZADI E, HUSSAIN C M. Fabrication of air filters with advanced filtration performance for removal of viral aerosols and control the spread of COVID-19[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2022, 303: 102653. DOI: 10.1016/j.cis.2022.102653
[5] SONG X Y, TANG M K, WANG C M, et al. Stereocomplexation-enhanced electroactivity of poly (lactic acid) nanofibrous membranes for long-term pm capturing and remote respiratory monitoring[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2024, 9(12): 3554-3564.
[6] BIAN Y, ZHANG C C, WANG H, et al. Degradable nanofiber for eco-friendly air filtration: Progress and perspectives[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 306: 122642. DOI: 10.1016/j.seppur.2022.122642
[7] SUN Z X, KONG Y, LAN L, et al. A high efficiency, low resistance antibacterial filter formed by dopamine-mediated in situ deposition of silver onto glass fibers[J]. Small, 2024, 35(20): 2301074.
[8] XIE F, WANG Y F, ZHUO L H, et al. Multiple hydrogen bonding self-assembly tailored electrospun polyimide hybrid filter for efficient air pollution control[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 412: 125260. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125260
[9] 李峰, 江亮, 李晓鹏, 等. 高抗菌聚乳酸纳纤膜制备及其高效低阻滤除细微颗粒物性能[J]. 复合材料学报, 2024, 41(6): 3202-3214. LI F, JIANG L, LI X P, et al. Ecofriendly and antibacterial poly(lactic acid) nanofibrous membranes for high-efficiency and low-resistance filtration of airborne particulate matters[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(6): 3202-3214(in Chinese).
[10] HUANG Z X, LIU X X, ZHANG X, et al. Electrospun polyvinylidene fluoride containing nanoscale graphite platelets as electret membrane and its application in air filtration under extreme environment[J]. Polymer, 2017, 131: 143-150. DOI: 10.1016/j.polymer.2017.10.033
[11] DENG Y K, LU T, ZHANG X L, et al. Multi-hierarchical nanofiber membrane with typical curved-ribbon structure fabricated by green electrospinning for efficient, breathable and sustainable air filtration[J]. Journal of Membrane Science, 2022, 660: 120857. DOI: 10.1016/j.memsci.2022.120857
[12] SHAO W L, LIU S M, WANG K, et al. Using modified raw materials to fabricate electrospun, superhydrophobic poly (lactic acid) multiscale nanofibrous membranes for air-filtration applications[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 333: 125872. DOI: 10.1016/j.seppur.2023.125872
[13] XU S, ZHANG D A, HUANG Q W, et al. Trap-induced hydro-charging polylactic acid nonwovens with high charge storage capability for stable and efficient air filtration[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 343: 127164. DOI: 10.1016/j.seppur.2024.127164
[14] 李欣雨, 朱桂英, 王存民, 等. 原位MOF化聚乳酸纤维膜制备及空气过滤性能[J]. 煤炭学报, 2023, 48(10): 3885-3894. LI X Y, ZHU G Y, WANG C M, et al. Preparation and air filtration performance of PLA-based MOFilter[J]. Journal of China Coal Society, 2023, 48(10): 3885-3894(in Chinese).
[15] 宋欣译, 唐梦珂, 王存民, 等. 立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备及高效滤除PM2.5性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 9-16. SONG X Y, TANG M K, WANG C M, et al. Preparation of stereocomplexed pla nanofibrous membranes with high PM2.5 filtration efficiency[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2024, 45(2): 9-16(in Chinese).
[16] SULTANA A, GHOSH S K, SENCADAS V, et al. Human skin interactive self-powered wearable piezoelectric bio-e-skin by electrospun poly-l-lactic acid nanofibers for non-invasive physiological signal monitoring[J]. Journal of materials chemistry B, 2017, 5(35): 7352-7359. DOI: 10.1039/C7TB01439B
[17] 李小川, 唐梦珂, 朱金佗, 等. 界面立构复合化电活性聚乳酸纳纤膜的制备及高效过滤性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 42-50. LI X C, TANG M F, ZHU J T, et al. Interfacial stereocomplexation of electroactive poly(lactic acid)nanofibrous membranes for efficient filtration of airborne PMs[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2023, 44(12): 42-50(in Chinese).
[18] FAN X, RONG L S, KONG L S, et al. Tug-of-war-inspired bio-based air filters with advanced filtration performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(7): 8736-8744.
[19] WANG C M, SONG X Y, LI T, et al. Biodegradable electroactive nanofibrous air filters for long-term respiratory healthcare and self-powered monitoring[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(31): 37580-37592.
[20] CUI J M, YANG S G, ZHANG Q L, et al. Poisoning by purity: what stops stereocomplex crystallization in polylactide racemate?[J]. Macromolecules, 2023, 56(3): 989-998. DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02067
[21] PENG Q Y, LI S J, LIU F, et al. Effect of CO2 on the crystallization of poly (lactic acid) homo-crystallites via influencing the crystal structure of stereocomplex crystallites[J]. CrystEngComm, 2023, 25(3): 473-483. DOI: 10.1039/D2CE01254E
[22] PAN P J, BAO J N, HAN L L, et al. Stereocomplexation of high-molecular-weight enantiomeric poly(lactic acid)s enhanced by miscible polymer blending with hydrogen bond interactions[J]. Polymer, 2016, 98: 80-87. DOI: 10.1016/j.polymer.2016.06.014
[23] TANG M K, JIANG L, WANG C M, et al. Bioelectrets in electrospun bimodal poly (lactic acid) fibers: realization of multiple mechanisms for efficient and long-term filtration of fine PMs[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(21): 25919-25931.
[24] CORO E, IRENE L, ALEXANDRA M, et al. Development of Highly Crystalline Polylactic Acid with β-Crystalline Phase from the Induced Alignment of Electrospun Fibers[J]. Polymers, 2021, 13(17): 2860. DOI: 10.3390/polym13172860
[25] ZHU J X, JIA L Y, HUANG R. Electrospinning poly (l-lactic acid) piezoelectric ordered porous nanofibers for strain sensing and energy harvesting[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2017, 28: 12080-12085. DOI: 10.1007/s10854-017-7020-5
[26] TAI Y Y, YANG S, YU S, et al. Modulation of piezoelectric properties in electrospun PLLA nanofibers for application-specific self-powered stem cell culture platforms[J]. Nano Energy, 2021, 89: 106444. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106444
[27] GAO Y L, TIAN E Z, ZHANG Y P, et al. Utilizing electrostatic effect in fibrous filters for efficient airborne particles removal: Principles, fabrication, and material properties[J]. Applied Materials Today, 2022, 26: 101369. DOI: 10.1016/j.apmt.2022.101369
[28] CHEN Z X, PEI J Z, LI R. Study of the preparation and dielectric property of PP/SMA/PVDF blend material[J]. Applied Sciences, 2017, 7(4): 389. DOI: 10.3390/app7040389
[29] TAMURA R, LIM E, MANAKA T, et al. Analysis of pentacene field effect transistor as a Maxwell-Wagner effect element[J]. Journal of applied physics, 2006, 100(11): 114515. DOI: 10.1063/1.2372433
[30] LI Y H, SHI Y J, CAI F Y, et al. Graphene sheets segregated by barium titanate for polyvinylidene fluoride composites with high dielectric constant and ultralow loss tangent[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 318-326. DOI: 10.1016/j.compositesa.2015.08.031
[31] YANG T, ZHU X J, ZHANG Y, et al. Nanopatterning of beaded poly (lactic acid) nanofibers for highly electroactive, breathable, UV-shielding and antibacterial protective membranes[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 260: 129566. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.129566
[32] 沈峥, 徐超, 张一帆, 等. 高抗湿MOF化聚乳酸纳纤膜制备及其高效滤除PM0.3性能[J/OL]. 复合材料学报. 2024: 1-10. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240617.007. SHEN Z, XU C, ZHANG Y F, et al. MOF-functionalized poly(lactic acid) nanofiberous membranes for efficient removal of PM0.3 and increased humidity resistance [J/OL]. Acta Materiae Compositae Sinica. 2024: 1-10. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240617.007 (in Chinese).
[33] SHAO Z G, XIE J J, JIANG J X, et al. Research on topological effect of natural small molecule and high–performance antibacterial air filtration application by electrospinning[J]. Science of The Total Environment, 2024, 909: 168654. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.168654
[34] WANG K, HAN P J, LIU S M, et al. Polystyrene/polymethylhydrosiloxane multiscale electrospun nanofiber membranes for air filtration[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023, 6(22): 21293-21302. DOI: 10.1021/acsanm.3c04590
-
目的
随着工业化的不断发展，生产过程中产生的颗粒物(PMs)对空气质量造成的巨大影响。而空气悬浮颗粒物暴露是导致全球慢性阻塞性肺病、哮喘的主要危险因素之一。熔喷驻极纤维膜常被作为传统口罩及过滤器的核心成分，然而熔喷纤维的表面电荷在纤维表面稳定性差、储存量有限且易耗散，导致滤膜过滤效率衰减快。且常用熔喷纤维成分是聚丙烯等难降解高分子材料，频繁使用和更换积聚塑料污染和微塑料危害。聚乳酸(PLA)作为目前研究较广泛深入的生物可降解高分子材料，因其良好的可加工性能和生物相容性，成为取代不可生物降解材料的良好替代品。因此，本文提出通过自晶体驻极与取向协同策略相结合来提高PLA纳纤电活性的策略，制备具有优异电活性的自晶体驻极PLA取向纳纤膜来实现对颗粒物的高效滤除，有效解决传统纤维膜在空气过滤领域的应用瓶颈问题。
方法本文提出引入SC晶作为驻极体，通过少量均匀分散在PLA纺丝溶液中，结合超高压电纺和高速单向机械牵伸以提高PLA纳纤的细化和取向程度，通过SC的添加和单向的机械拉伸来调控纤维形态、诱导C═O偶极子定向排列、促进电活性β相产生及增强界面极化，制备兼具高效静电捕集和物理拦截作用的自晶体驻极PLA取向纳纤膜。并通过扫面电镜对纤维的形貌进行观察，通过傅里叶红外光谱和X射线衍射光谱对纳纤膜的化学性能进行表征，并通过自主搭建的纤维膜空气过滤试验装置测试了纳纤膜在不同气流量下对PMs的有效去除效率及空气阻力的影响。
结果在单向机械牵引及高电压电场极化作用下，随着SCs添加含量的增加，自晶体驻极PLA取向纳纤得到有效细化，纤维直径从462 nm减小到了393 nm。纤维的细化可有效的减小纤维之间的缝隙，对于提高纳纤膜的物理拦截能力具有重要作用。此外，高电活性SCs的驻入，可显著提高PLA纳纤的极化能力，改善纳纤膜的原位驻极能力，可显著提高自晶体驻极PLA纳纤膜的电活性，介电常数提升了31.1%，表面电势达到纯PLA膜的5.93倍。介电常数的增大可归因于SCs的驻入提高了纳纤膜的界面极化导致的，而介电常数的增大意味着纳纤膜具有更高的电荷存储能力，有利于实现纳纤膜对超细PMs的高静电吸附，在32 L/min时，对PM的过滤效率可达97.95%，即使在85 L/min的气流量下，自晶体驻极PLA取向纳纤膜对PM的过滤效率仍可达到97.83%，自晶体驻极诱导的高界面极化有效地克服了纤维膜随空气流量的增加而减小的难题。
结论(1)通过对PLA立构复合物进行溶剂浇铸，制备具有高稳定性、高活性立构复合晶(SCs)，并以高电场极化及强单向机械极化为辅助条件，制成的自晶体驻极PLA纳纤膜表现出了高的电活性，优异的过滤性能。(2)SCs晶体驻入使得自晶体驻极PLA纳纤膜的纤维得到显著细化，从Pure PLA的462 nm降低到了SP4.5的393 nm。且纳纤中SCs晶与PLA之间的结晶区与非晶区之间在电场作用下会形成显著的界面极化，有利于诱导极化电荷及深度电荷陷阱的产生，从而显著提高了纳纤膜的表面电势及介电性能。(3)优异的电活性赋予了PLA纳纤膜卓越的过滤性能，即使在85 L/min的超高空气流速下，SP4.5对PM的过滤效率仍能达到超高的97.83%，且保持了良好的空气阻力(293 Pa)，实现了对PM的高效低阻过滤，这可为制备可降解高性能空气过滤材料的研究提供重要参考。
下载:
计量
- 文章访问数:
- HTML全文浏览量:
- PDF下载量:
