α-MnO<sub>2</sub>@氮掺杂TiO<sub>2</sub>/碳纸多孔结构构筑高性能超级电容器

苏小辉; 谢启星; 何青青; 余林; 骆高丹

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210707.001

α-MnO₂@氮掺杂TiO₂/碳纸多孔结构构筑高性能超级电容器

广东工业大学　轻工化工学院　广州市清洁交通能源化学重点实验室，广州 510006

基金项目: 国家自然科学基金(21905054)

详细信息

通讯作者:
余林，博士，博士生导师，研究方向为金属氧化复合材料的合成及应用　E-mail：gych@gdut.edu.cn

中图分类号: TQ 152
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出版历程
- 收稿日期: 2021-04-11
- 修回日期: 2021-06-08
- 录用日期: 2021-06-29
- 网络出版日期: 2021-07-06
- 刊出日期: 2022-03-31

Building a high-performance supercapacitor with α-MnO₂@nitrided TiO₂/carbon fiber paper porous structure

Guangzhou Key Laboratory of Clean Transportation Energy Chemistry, School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

摘要

摘要: MnO₂由于价格低廉、资源丰富、理论比电容高和环境友好等优点而成为理想的超级电容器电极材料。然而，如何通过成本低的合成方法获得高负载量和高性能的MnO₂电极材料，仍是一项重大的挑战。因此，通过晶种辅助水热合成及氮化处理，在预处理碳纤维纸(CFP)表面生长了氮掺杂TiO₂(N-TiO₂)纳米棒阵列，然后再通过水热合成在N-TiO₂上生长了新颖的纳米带缠绕纳米花分级混合结构的α-MnO₂(α-MnO₂@N-TiO₂/CFP)。这种分级多孔纳米带缠绕纳米花及纳米棒阵列混合结构能够提供合适的几何空间和电子结构，有助于抑制高质量负载下的活性物质堆积，提高了电极材料的比电容。在α-MnO₂负载量高达20.9 mg·cm⁻²的情况下，该电极材料在电流密度为1 mA·cm⁻²时的面积比容量高达3.0 F·cm⁻²，且循环5000次后无电容衰减，具有优异的循环稳定性。因此，α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极材料是一种极具应用潜力的超级电容器电极材料。
- 复合材料 /
- 高负载量 /
- 纳米材料 /
- 水热合成 /
- TiO₂ /
- α-MnO₂ /
- 分级混合结构 /
- 超级电容器
Abstract: MnO₂ is considered as a promising electrode material for supercapacitors because of its low cost, high abundance, large theoretical specific capacitance and environmentally friendly nature. How to obtain high-performance MnO₂ electrode material with high mass loading via a low-cost synthesis method has attracted considerable attention and still remained a huge challenge. Herein, nitrided TiO₂ nanorod arrays (N-TiO₂) were successfully prepared on carbon fiber paper (CFP) by a novel seeded hydrothermal synthesis and thermal nitridation, and then hierarchical porous α-MnO₂ nanoflowers entwined with nanoribbons were grown on the nitrided TiO₂/CFP electrode. Hierarchical porous nanoflowers entwined with nanoribbons and nanorod arrays provide appropriate geometries and electronic structures, helping suppress stack tendency at high mass loading and improve the specific capacitance of electrode. The α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode with high mass-loading of 20.9 mg·cm⁻² shows a high areal capacitance of 3.0 F·cm⁻² at 1 mA·cm⁻² and excellent cycling stability with no capacitance reduction after 5000 cycles. The high performance makes the α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode a promising electrode material for supercapacitor applications.
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- high mass loading /
- nanophase materials /
- hydrothermal synthesis /
- TiO₂ /
- α-MnO₂ /
- hierarchical hybrid structure /
- supercapacitor

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对化石燃料的依赖不仅让人类面临能源短缺的困境，而且还带来了极为严重的环境和生态问题。为了缓解日益严重的能源危机和环境问题，人类亟需发展一种清洁环保的新型能量转换与储存装置。超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型绿色储能装置，具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、使用温度范围较宽及超长的循环寿命等优点，因而在消费电子、电动汽车、智能电网及国防科技中有着巨大的应用价值和市场潜力^[1-3]。根据电容的储能机制，超级电容器可分为以高比表面积碳材料作为电极材料的双电层超级电容器和以具有快速氧化还原反应的金属氧化物/导电聚合物作为电极材料的赝电容超级电容器。电极材料是决定超级电容器性能和成本的关键因素。目前，常用的电极材料包括碳材料^[4-5]、过渡金属氧化物^[6-8]和导电聚合物^[9-11]3种类型。其中，过渡金属氧化物电极材料在充放电过程中可以发生快速可逆的氧化还原反应来储存大量的能量，从而具有较高的比电容^[12]。RuO₂是目前报道的过渡金属氧化物中比电容最高的超级电容器电极材料。然而，RuO₂的价格昂贵、资源稀少、具有毒性且容易污染环境，这些缺陷制约了其广泛开发和应用^[13-14]。因此，寻找廉价、环境友好且性能优异的过渡金属氧化物来代替RuO₂显得尤为重要。

MnO₂是一种价格低廉的过渡金属氧化物，具有与RuO₂相似的电化学性能，理论容量高达1370 F·g⁻¹，且资源丰富、环境友好，被认为是极具发展潜力的赝电容电极材料^[15-18]。研究者们采用不同方法合成了不同晶型和形貌的纳米MnO₂电极材料，例如，Devaraj等^[19]采用不同的原料制备了数种晶型的MnO₂并研究了电容性能，结果显示α-MnO₂电容性能最好，比电容可达150 F·g⁻¹。Yao等^[20]采用简单的水热合成法制备了α-MnO₂纳米线薄膜纸，在电流密度为2 mV·s⁻¹时其比电容可达118 F·g⁻¹。Cremonezz等^[21]制备了δ-MnO₂电极材料，在电流密度为0.25 A·g⁻¹时其比电容可达190 F·g⁻¹。然而，目前制备的MnO₂电极材料的比电容都远低于其理论值且循环性能也不是很理想，这主要是由于MnO₂的导电性较差，不利于充放电过程中电子的传输，从而降低了能量效率；此外，MnO₂本身的力学性能较差，在充放电过程中会发生不可逆的体积和结构变化，造成了极大的容量衰减。

研究发现，将MnO₂与活性炭、石墨烯和其他高导电性碳材料等进行复合是改善其电化学性能的有效途径^[22]。例如，Wan等^[23]制备了基于棉基碳布的MnO₂三维多孔复合电极材料，棉基碳布作为导电骨架，缩短了离子扩散路径，加速了电解质离子的有效渗透，这种新型的三维复合材料在电流密度为0.1 mA·cm⁻²时的面积比容量高达202 mF·cm⁻²。Lei等^[24]制备了MnO₂@碳纳米管(CNTs )复合电极材料，该材料在电流密度为0.5 mA·cm⁻²时的面积比容量高达274 mF·cm⁻²。显然，这些研究在一定程度上改善了纳米MnO₂电极材料的电化学性能，但其比电容值仍然较低。近年来，由于氮化TiO₂ (30000~35000 S·cm⁻¹)具有比化学转化石墨烯(210~1000 S·cm⁻¹)和碳纳米管(60~170 S·cm⁻¹)更好的导电性^[25]，且具有良好的化学稳定性、氧化稳定性和低成本等优点，在超级电容器中有着广泛的应用前景。Li等^[26]报告了一种MnO_x/Nitrided TiO₂/碳纸CFP复合电极材料在电流密度为0.25 mA·cm⁻²时的面积比容量高达327 mF·cm⁻²。SU等^[27]之前报导的α-MnO₂/Nitrided TiO₂/SCFP复合电极材料在电流密度为1.34 mA/cm²时的面积比容量高达400.3 mF·cm⁻²。这些研究结果表明，将MnO₂与三维网络结构的多孔高导电性氮化TiO₂材料进行复合可以改善其电化学性能。因此，仍需进一步优化MnO₂@N-TiO₂复合材料的电极结构，以期能够进一步提高复合材料在高质量负载下的电化学性能。

从实际应用来看，理想的电极材料应具有高有效质量负载(≥5 mg·cm⁻²)、低内阻、大比容和长循环寿命。在实际实验过程中，在基底上涂覆大量的活性材料，不可避免地会增加电极的厚度，从而对离子扩散速率产生不利影响，导致死区质量和电阻增加。因此，优化活性材料的微观结构，抑制活性材料的堆叠、团聚现象，保持其比电容具有重要意义。本研究采用一种简单、绿色的晶种辅助水热合成及氮化处理，在预处理碳纸表面生长了氮掺杂TiO₂(N-TiO₂)纳米棒阵列，然后再通过水热合成在N-TiO₂上生长了新颖的纳米带缠绕纳米花的多孔混合结构α-MnO₂。这种分级多孔纳米带缠绕纳米花以及纳米棒阵列混合结构能够提供合适的几何空间和电子结构，有助于抑制高质量负载下的活性物质堆积，提高了电极材料的比电容。在α-MnO₂负载量高达20.9 mg·cm⁻²的情况下，该电极材料在电流密度为1 mA·cm²时的面积比容量高达3.0 F·cm⁻²，且循环5000次后无电容衰减，具有优异的循环稳定性和良好的速率能力。

1. 实验材料和方法

1.1 原材料

高锰酸钾、钛酸正丁酯、十二烷基硫酸钠、硫酸氧钛、乙醚、乙醇、1,2,3-丙三醇、浓HCl(广州化学试剂有限公司，分析纯)；碳纤维纸(CFP，上海河森电气有限公司)。

1.2 CFP的预处理及晶种化

将CFP分别在丙酮、0.1 mol·L⁻¹浓HCl溶液和去离子水中超声清洗20 min，80℃下烘干12 h。然后将CFP浸渍在0.1 g·L⁻¹纳米TiO₂悬浮液中2 min，取出烘干备用。

1.3 N-TiO₂/CFP复合材料的制备

分别量取30 mL浓HCL和3 mL钛酸正丁酯加入30 mL去离子水中，磁力搅拌20 min后，将所得溶液转移到容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中。将晶种化的CFP置入该溶液，密封，并将其放入温度为150℃的烘箱中反应9 h。反应结束后，将高压釜取出并冷却至室温。将所合成的样品用去离子水反复洗涤，然后在60℃下烘干。最后，将上述样品在氨气中750℃煅烧1 h得到N-TiO₂/CFP (见图1合成示意图)。

图 1 α-MnO₂@氮掺杂 TiO₂(N-TiO₂)/碳纤维纸(CFP)和α-MnO₂/CFP合电极材料的合成示意图

Figure 1. Schematic of the synthesis procedure of α-MnO₂@nitrided TiO₂ (N-TiO₂)/carbon fiber paper (CFP) and α-MnO₂/CFP composite electrode materials

SDS—Sodium dodecyl sulfate

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1.4 α-MnO₂@N-TiO₂/CFP 复合材料的制备

准确称取0.08 g十二烷基硫酸钠溶于20 mL去离子水中，准确称取1.2 g高锰酸钾溶于40 mL去离子水中。在磁力搅拌下将高锰酸钾溶液缓慢加入十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌20 min后，将所得溶液转移到容量为100 mL聚四氟乙烯内衬中。将制备的N-TiO₂/CFP放入该溶液，密封，并将其放入温度为140℃的烘箱中反应12 h。反应结束后，将高压釜取出并冷却至室温。将所合成的样品用去离子水反复洗涤，然后在60℃下烘干备用，记作α-MnO₂@N-TiO₂/CFP。用万分之一天平精确称量反应前后样品的质量，计算得到负载在N-TiO₂/CFP上的α-MnO₂样品的质量为20.9 mg·cm⁻²。作为比较，以空白CFP为载体生长MnO₂，其他合成条件与合成α-MnO₂@N-TiO₂/CFP相同(图1)，记作α-MnO₂/CFP，负载在CFP上的MnO₂样品的质量为7.4 mg·cm⁻²。

1.5 材料表征

采用德国Bruker D8型X射线衍射仪测定分析所得样品的晶型结构。采用拉曼光谱技术作为辅助手段来验证MnO₂的结构信息，测试设备为法国HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR800型激光显微拉曼光谱仪。采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜观察样品的微观结构和形貌。

1.6 电化学性能测试

采用瑞士万通的PGSTAT302N电化学工作站进行电化学性能测试。电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，以制备的复合材料作为工作电极，电解液为1 mol L⁻¹的Na₂SO₄溶液。使用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗测试(EIS)来考察电极的比容量、电极材料内阻和循环寿命等性能。设定循环伏安曲线的电位窗口为0~0.8 V，电流密度为5~100 mV·s⁻¹，恒流充放电测试的电位窗口为0~0.8 V，电流范围为 1~16 mA·s⁻¹，电化学阻抗谱测试前先将电极浸泡于电解液中，使其电位趋于稳定，测试的频率范围为0.01 Hz~100 kHz，扰动振幅为5 mV，测试电位为电极系统的开路电位。

2. 实验结果与讨论

2.1 α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合材料微观结构

通过XRD测试确定N-TiO₂/CFP、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP的化学组成和结晶状态，结果如图2(a)所示。在N-TiO₂/CFP的XRD图谱中，2θ=27.4°、36.2°、39.4°、41.6°、44.5°、54.6°、57.0°、63.0°、64.3°、69.3°和70.1°处的衍射峰可归属为TiO₂(JCPDS卡片号为75-1749)，这些衍射峰分别对应的是金红石型结构的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)和(112) 衍射晶面。可以看到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的XRD图谱比N-TiO₂/CFP图谱多了两个衍射峰，分别为2θ=12.8°和37.5°的两处衍射峰，它们可归属为α-MnO₂ (JCPDS 卡片号为44-0141)，分别对应的是单斜钾水钠锰矿的(001)和(111)衍射晶面。可知，通过两步水热合成法成功的在N-TiO₂/CFP上成功制备了α-MnO₂。而在α-MnO₂/CFP样品的XRD图谱中，2θ=26.6°和54.5°两处尖锐的衍射峰对应碳的(002)和(004)晶面，没有出现α-MnO₂的特征峰，可能是碳的特征峰特别强覆盖了α-MnO₂的衍射峰。图2(b)为N-TiO₂/CFP、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP的拉曼图谱。在N-TiO₂/CFP图谱中，位于144、234、443和609 cm⁻¹附近的4个尖锐的拉曼光谱峰可归属于金红石TiO₂。在α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的拉曼图谱中，位于578和646 cm⁻¹左右的2个尖锐的拉曼图谱峰，表明产物是具有四方晶型(2×2)的结构的α-MnO₂。图谱中没有出现TiO₂和碳的特征峰，可能是由于拉曼测试的有效深度只有几百纳米而α-MnO₂的负载厚度为几微米，因此无法检测到TiO₂和碳。α-MnO₂在金红石TiO₂上的成功生长通过拉曼图谱得到进一步证实，这种(2 × 2)结构有利于电解液中阳离子进入到MnO₂本体中。在α-MnO₂ /CFP的拉曼图谱中，也同样有位于578和646 cm⁻¹附近的2个尖锐的拉曼图谱峰，因此表明产物也是具有四方晶型(2×2)的结构的α-MnO₂。

图 2 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP的XRD图谱(a)和拉曼图谱(b)

Figure 2. XRD patterns (a) and Raman spectra of N-TiO₂/CFP, α-MnO₂@N-TiO₂/CFP and MnO₂/CFP

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图3(a)、图3(b)为N-TiO₂/CFP的SEM图像。可以看到碳纤维的表面均匀地生长了直径约为300~500 nm的N-TiO₂纳米棒。图3(c)、图3(d)为α-MnO₂/CFP的SEM图像。碳纤维的表面均匀地生长了厚度约为10 nm的α-MnO₂纳米片，这些纳米片之间相互连接在一起，形成一种类似“墙壁”的结构。图3(e)、图3(f)为生长在N-TiO₂/CFP上的α-MnO₂的SEM图像。可以看到纳米带缠绕纳米花混合结构的α-MnO₂完全覆盖了N-TiO₂/CFP的表面，并呈现出多孔网络结构，包覆的厚度大约为4 μm。这种纳米带缠绕纳米花混合结构的形成可能是由于N-TiO₂/CFP基底中Ti⁴⁺离子的存在造成的，根据“奥斯特瓦尔德熟化过程”原理，反应物中KMnO₄为氧化剂，MnSO₄为还原剂，反应体系中存在游离的K⁺和SO₄²⁻，当MnSO₄和KMnO₄开始反应时，产生了初始的小晶核和较大的颗粒。这些粒子聚集在一起最终形成薄的纳米片，然后自组装成具有层次结构的纳米花状MnO₂。但是少量Ti⁴⁺存在可能有利于纳米带的形成，从而形成了纳米带缠绕纳米花混合结构，这种三维多孔网状结构不仅能够给电极材料提供快速的电子传输通道，而且使溶液中的阳离子更容易进入到电极材料内部从而与电极材料充分接触，有利于电极材料电化学性能的提高。

图 3 N-TiO₂/CFP((a)、(b))、α-MnO₂/ CFP((c)、(d))、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP((e)、(f))在低倍率下及高倍率下的SEM图像

Figure 3. SEM images of N-TiO₂/CFP ((a), (b)), α-MnO₂/CFP ((c), (d)) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((e), (f)) at lower and higher-magnification

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图4为α-MnO₂@N-TiO₂/CFP表面的SEM图像并利用EDS的元素扫描对材料表面主要组成元素分布进行分析。可以看到样品中含有Mn、O、N、K、Ti和C 6种元素，这些元素的分布与材料轮廓非常相似，说明这些元素为复合材料的基本成分，且均匀分布，其中Mn、O、N、K和Ti主要来源于复合材料中的α-MnO₂和N-TiO₂。此外，还可以看到C的分布非常微弱，由此可以推测出CFP表面被大量α-MnO₂和N-TiO₂包覆。K的出现是由于反应物高锰酸钾产生的，这在MnO₂的合成过程中经常发生。

图 4 α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的SEM图像及EDS图谱

Figure 4. SEM image and EDS mapping of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP

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2.2 α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合材料的电化学性能

在三电极体系下，以1.0 mol·L⁻¹的Na₂SO₄溶液为电解液，测试了制备复合电极材料的电化学性能。图5(a)为氮掺杂 TiO₂/CFP、α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合电极材料在50 mV·s⁻¹下的CV曲线。可以看到氮掺TiO₂/CFP、α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的CV曲线由于扫速较大呈梭形，阴极过程和阳极过程基本对称，说明电极材料在充放电过程中所发生反应基本可逆。另外可以观察到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP围成的CV曲线面积最大，远大于N-TiO₂/CFP，因此可以推测α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的电容性能主要来源于活性物质α-MnO₂。而且可以看到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP围成的CV曲线面积比α-MnO₂/CFP大得多，可能是由于多孔纳米带缠绕纳米花结构的α-MnO₂能够提供更多的电子/离子通路和快速的电荷运输，而且N-TiO₂纳米棒阵列增加了α-MnO₂的有效负载及α-MnO₂和CFP之间的电荷传递从而提升了复合电极材料的电化学性能。图5(b)和图5(c)分别为α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在不同扫速下的CV曲线。可以看到，当扫描速度从5 mV·s⁻¹增加到100 mV·s⁻¹时，CV曲线的形状基本保持不变，说明电极有良好的倍率性能和较小的内阻。图5(d)为3种复合电极的电化学阻抗谱。高频区阻抗曲线与实轴的截距表示等效串联电阻R_s，包括电极材料的内部电阻、电解液的离子电阻和集流体之间的接触电阻。可知，α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的R_s最小，表明其具有良好的导电性。同时可以看到低频区的图谱为一条笔直的直线，并且与实轴成一定的角度，α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的直线倾斜角度最小，这可能是其负载最多最厚造成的，但是在负载量这么大的时候其直线倾斜角度仍在45℃左右，说明此时的扩散电阻较小，电容性能良好^[3]，也说明多孔纳米带缠绕纳米花结构能够有效解决材料堆积而不利于离子迁移的问题。

图 5 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合电极材料在50 mV·s⁻¹下的CV曲线 (a) 和复合材料的交流阻抗谱 (d)；α-MnO₂/CFP (b) 和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP/CFP (c) 在不同扫速下的CV曲线

Figure 5. Cyclic voltammograms of the N-TiO₂/CFP, α-MnO₂/CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode at a scan rate of 50 mV s⁻¹ (a) and nyquist plots of the electrodes (d); Cyclic voltammograms of the α-MnO₂/CFP (b) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP (c) electrodes at different scan rates

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恒电流充放电是测试电极材料电容行为的重要方法，是测试电容容量的一种较准确的方法。图6(a)为N-TiO₂/CFP、α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合电极材料在2 mA·cm⁻²的电流密度下的恒电流充放电曲线，电解液为1.0 mol·L⁻¹的Na₂SO₄溶液，测试电位范围为0~0.8 V(vs SCE)。可知，α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的放电时间远长于N-TiO₂/CFP，与CV的结果一致，进一步证明α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的电容性能主要来源于活性物质α-MnO₂。而且也可以看到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的放电时间比α-MnO₂/CFP长得多，与CV结果相符。

图 6 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在2 mA·cm⁻²下的充放电曲线(a)、α-MnO₂/CFP(b)和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP(c)的充放电曲线、α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在不同的电流密度下的面积比电容(d)

Figure 6. Galvanostatic charge-discharge profiles of N-TiO₂/CFP, α-MnO₂/ CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at a current density of 2 mA·cm⁻²(a), galvanostatic charge-discharge profiles of α-MnO₂/CFP (b) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP (c) electrodes at different charge/discharge current densities, areal capacitance of α-MnO₂/ CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at different charge/discharge current densities (d)

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图6(b)和图6(c)分别是α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合电极材料在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线。可以看到样品具有理想电容器的典型特征，当电流密度从1 mA·cm⁻² 增加到16 mA·cm⁻²时，所有恒电流充电和放电曲线均呈现对称关系，电位随时间几乎呈线性变化，说明这些电极有较好的可逆性和较低的极化内阻。根据恒电流充放电曲线可计算电极活性物质的面积比容量为

$C=\frac{It}{s\Delta V}$

(1)

其中：C为面积比电容(F·cm⁻²)；I为电流(A)；t 为放电时间(s)；s为电极面积(cm⁻²)；ΔV为充放电电位窗口(V)。根据式(1)计算α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的面积比电容如图6(d)所示，可以看到在不同电流密度下α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的比电容都大于α-MnO₂/CFP。在电流密度为1 mA·cm⁻²时，α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的比电容分别为1.1 F·cm⁻²和3.0 F·cm⁻²。α-α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的比电容是α-MnO₂/CFP的2.7倍。此外，本研究中的α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极材料的比电容比文献报道的N-TiO₂基复合电极材料的比电容也大得多，例如MnO₂/TiO₂/SGF^[28](电流密度为1 mA·cm⁻²时的面积比电容为196.25 mF·cm⁻²)、超长TiN_xO_y/MnO₂^[29](电流密度为0.5 mA·cm⁻²时的面积比电容为550.8 mF·cm⁻²)、MnO_x/nitrided TiO₂ /CFP 电极材料^[27](电流密度为0.25 mA·cm⁻²时的面积比电容为327 mF·cm⁻²)、MnO₂/H-TiO₂纳米异质阵列^[30](电流密度为0.2 mA·cm⁻²时的面积比电容为7.5 mF·cm⁻²)及MoS₂纳米薄片/TiN纳米棒复合材料^[31](电流密度为0.25 mA·cm⁻²时的面积比电容为662.2 mF·cm⁻²)。

采用恒电流充放电法在16 mA·cm⁻²的电流密度下对α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP电极材料进行了循环稳定性测试，结果如图7(a)所示。可以看到3000圈以前α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极材料的面积比电容随着循环次数的增加而增大，这可能是由于电极材料的活化造成的，然后比电容再开始慢慢下降并趋于稳定，循环5000次之后，比电容与第一次循环相比并没有下降，电极材料在5000次循环后的循环寿命为100%，表现出优异的电化学稳定性。α-MnO₂/CFP电极材料的面积比电容随着循环次数的增加而缓慢下降，循环5000次之后，该电极材料的电容保有率为97%。α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP经过5000次循环后的SEM图像如图7(b)~7(e)所示。可以看到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP仍然均匀地负载在CFP上，外层MnO₂纳米带消失但是很好地保护了里面纳米花使复合材料在经历5000次循环比电容未下降。但是α-MnO₂/CFP复合材料中α-MnO₂发生部分脱落而且部分纳米片坍塌为α-MnO₂颗粒。这说明了N-TiO₂/CFP纳米棒阵列结构和分级纳米带缠绕纳米花多孔结构α-MnO₂的协同作用能够有效释放电解液中阳离子的可逆嵌入和脱出所引起的机械应力，具有更好的结构稳定性。材料的循环稳定性能与界面的电荷传递、离子扩散直接相关。为了进一步获得电化学反应过程中的传质动力学特征，测试了电极的交流阻抗特性。通过交流阻抗测试考察了α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极在循环测试前后的内阻的变化，如图7(f)所示。可以看到α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在循环5000次后的扩散阻抗和电荷转移电阻都稍微减少了，说明电极材料在5000次循环后具有良好的电子传输能力。这些结果进一步说明α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极的良好的电化学循环稳定性。

图 7 α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在16 mA·cm⁻²的电流密度下的循环性能(a)、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((b)、(c)) 和α-MnO₂/ CFP ((d)、(e)) 5000次循环后的SEM图像、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在5000次循环前后的交流阻抗图(f)

Figure 7. Cycle life of α-MnO₂/CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at a current density of 16 mA·cm^-2(a), SEM images of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((b), (c)) and α-MnO₂/CFP ((d), (e)) after 5000 cycles, nyquist plots of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode before and after 5000 cycles (f)

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3. 结论

(1) 以预处理碳纤维纸(CFP)为载体，通过晶种辅助水热合成及氮化处理，在CFP载体上生长了氮掺杂 TiO₂(N-TiO₂)纳米阵列，再通过水热合成在N-TiO₂/CFP上生长了分级纳米带缠绕纳米花多孔结构的α-MnO₂。

(2) 在α-MnO₂负载量高达20.9 mg·cm⁻²的情况下，α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极材料在电流密度为1 mA·cm⁻²时的比电容仍高达3.0 F·cm⁻²。且经5000次恒电流充放电后，依然保持100%的初始容量。

(3) α-MnO₂@N-TiO₂/CFP电极具有如此优异的电容性能主要归因于以下因素：①α-MnO₂的分级纳米带缠绕纳米花多孔结构能够提供更多的电子/离子通路和快速的电荷运输；②具有高表面积和贯通孔的高导电网络N-TiO₂/CFP可以为快速的氧化还原反应提供理想的电子传输通道；③N-TiO₂/CFP网络结构和α-MnO₂纳米带缠绕纳米花多孔结构的协同作用能够有效释放电解液中阳离子的可逆嵌入和脱出所引起的机械应力。

(4) α-MnO₂@N-TiO₂/CFP是一种具有潜在应用价值的超级电容器电极材料。

图 1 α-MnO₂@氮掺杂 TiO₂(N-TiO₂)/碳纤维纸(CFP)和α-MnO₂/CFP合电极材料的合成示意图

Figure 1. Schematic of the synthesis procedure of α-MnO₂@nitrided TiO₂ (N-TiO₂)/carbon fiber paper (CFP) and α-MnO₂/CFP composite electrode materials

SDS—Sodium dodecyl sulfate

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图 2 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP和α-MnO₂/CFP的XRD图谱(a)和拉曼图谱(b)

Figure 2. XRD patterns (a) and Raman spectra of N-TiO₂/CFP, α-MnO₂@N-TiO₂/CFP and MnO₂/CFP

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图 3 N-TiO₂/CFP((a)、(b))、α-MnO₂/ CFP((c)、(d))、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP((e)、(f))在低倍率下及高倍率下的SEM图像

Figure 3. SEM images of N-TiO₂/CFP ((a), (b)), α-MnO₂/CFP ((c), (d)) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((e), (f)) at lower and higher-magnification

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图 4 α-MnO₂@N-TiO₂/CFP的SEM图像及EDS图谱

Figure 4. SEM image and EDS mapping of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP

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图 5 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP复合电极材料在50 mV·s⁻¹下的CV曲线 (a) 和复合材料的交流阻抗谱 (d)；α-MnO₂/CFP (b) 和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP/CFP (c) 在不同扫速下的CV曲线

Figure 5. Cyclic voltammograms of the N-TiO₂/CFP, α-MnO₂/CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode at a scan rate of 50 mV s⁻¹ (a) and nyquist plots of the electrodes (d); Cyclic voltammograms of the α-MnO₂/CFP (b) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP (c) electrodes at different scan rates

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图 6 N-TiO₂/CFP、α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在2 mA·cm⁻²下的充放电曲线(a)、α-MnO₂/CFP(b)和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP(c)的充放电曲线、α-MnO₂/CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在不同的电流密度下的面积比电容(d)

Figure 6. Galvanostatic charge-discharge profiles of N-TiO₂/CFP, α-MnO₂/ CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at a current density of 2 mA·cm⁻²(a), galvanostatic charge-discharge profiles of α-MnO₂/CFP (b) and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP (c) electrodes at different charge/discharge current densities, areal capacitance of α-MnO₂/ CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at different charge/discharge current densities (d)

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图 7 α-MnO₂/ CFP和α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在16 mA·cm⁻²的电流密度下的循环性能(a)、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((b)、(c)) 和α-MnO₂/ CFP ((d)、(e)) 5000次循环后的SEM图像、α-MnO₂@N-TiO₂/CFP在5000次循环前后的交流阻抗图(f)

Figure 7. Cycle life of α-MnO₂/CFP and α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrodes at a current density of 16 mA·cm^-2(a), SEM images of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP ((b), (c)) and α-MnO₂/CFP ((d), (e)) after 5000 cycles, nyquist plots of α-MnO₂@N-TiO₂/CFP electrode before and after 5000 cycles (f)

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