Cu@NiO光催化剂的预锂化制备及其降解性能研究

曾杰; 李立洋; 杨华; 方东

Cu@NiO光催化剂的预锂化制备及其降解性能研究

昆明理工大学材料科学与工程学院, 昆明 650093

基金项目: 钒钛资源综合利用重点实验室(2021P4FZG09A)；云南省重大科技专项(202302AB080022)

详细信息

通讯作者:
方东，博士，教授，博士生导师，研究方向为功能材料　E-mail：fangdong@kust.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2025-01-02
- 修回日期: 2025-02-15
- 录用日期: 2025-02-18
- 网络出版日期: 2025-03-27

Preparation of Cu@NiO photocatalysts by pre-lithiation and study of their degradation properties

School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093, China

Funds: Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization (2021P4FZG09A); Yunnan Province major science and technology special project (202302AB080022)

摘要

摘要:
NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体，广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域，但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难，其光催化活性受限。本文以空气中高温退火后泡沫镍为原料，通过电化学预锂化方法在其表面包覆了Cu，成功制备了Cu@NiO催化剂用于光催化降解甲基橙(MO)。通过各种表征技术和性能测试研究了Cu@NiO复合材料的形貌、光电性能及降解机理。结果表明，Cu@NiO复合材料呈现纳米线结构，其丰富的孔洞结构有利于后续光生电子的扩散和迁移。在模拟可见光照射下，该催化剂能显著降解MO，在180 min内降解率达93.1%。自由基消除实验表明，Cu@NiO对MO的光催化降解是多种自由基共同作用的结果，其中空穴起主导作用。因此，Cu@NiO是工业废水处理中染料降解的有前景的催化剂。
- Cu@NiO /
- 纳米线 /
- MO /
- 电化学预锂化 /
- 光催化活性
Abstract:
NiO is a wide bandgap p-type semiconductor with a unique electronic structure, which is widely used in photoelectrocatalysis, sensors, and ultraviolet detectors, but its photocatalytic activity is limited due to the poor adsorption performance as well as the difficulty of electron-hole pair migration and separation. In this paper, a Cu@NiO catalyst was successfully prepared for the photocatalytic degradation of methyl orange (MO) by using nickel foam after high-temperature annealing in air as raw material, and Cu was encapsulated on its surface by electrochemical pre-lithiation method. The morphology, photoelectric properties and degradation mechanism of the Cu@NiO composites were investigated by various characterization techniques and performance tests. The results showed that the Cu@NiO composites presented a nanowire structure, and their abundant pore structure facilitated the subsequent diffusion and migration of photogenerated electrons. Under simulated visible light irradiation, the catalyst could significantly degrade MO, with a degradation rate of 93.1% in 180 min. The free radical elimination experiments showed that the photocatalytic degradation of MO by Cu@NiO was the result of the joint action of multiple free radicals, in which holes played a dominant role. Therefore, Cu@NiO is a promising catalyst for dye degradation in industrial wastewater treatment.
- Cu@NiO /
- nanowires /
- MO /
- electrochemical pre-lithiation /
- photocatalytic activity

HTML全文

近年来，人口的指数级增长和工业活动的迅速扩张对水资源造成了严重污染。染料污染占重要部分，包括纺织品、食品、纸张、塑料、油漆、化妆品等的生产和使用都会造成染料污染^[1]。甲基橙(MO)是一种常用的酸性阴离子偶氮染料^[2]，广泛且持续地应用于纺织、食品工业和实验室研究。然而，由于其对水生生物的毒性，具有对水生生态系统的潜在危害，并且如果高浓度存在，可能对生命系统构成风险。近年来，各种技术被用于处理废水中的染料去除，包括絮凝^{[3, 4]}、吸附^{[5, 6]}、膜过滤^{[7, 8]}、电化学技术^{[9, 10]}、溶剂萃取^{[11, 12]}和光催化降解^{[13, 14]}。其中，光催化技术是一种有效去除废水中有机污染物的途径，具有成本低、使用简单、环境友好等特点^[13-15]，因此受到广泛关注。

ZnO、TiO₂、WO₃、Bi₂WO₆、NiO等半导体催化剂在光催化水处理中起着至关重要的作用^[16-20]。在这些催化剂中，NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体，广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域^[21]。然而，由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难，其光催化活性受到限制。近年来，许多研究者探索了通过引入金属单质或离子来修饰NiO光催化剂的方法。这些修饰旨在加强光生载流子的分离，提高复合材料光催化活性。通过对NiO中掺杂、包覆金属或非金属，可以改变能带能级的位置，从而有效地降低电子-空穴对复合速率以获得更高的光催化活性。Li等^[21]采用简单的离子交换沉积法合成了可见光驱动的NiO/Ag₃PO₄ Z型光催化剂。研究了该催化剂中不同NiO含量对光催化活性的影响。结果表明在可见光照射21分钟内，5% NiO/Ag₃PO₄对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的降解效率分别达到97%和92.6%。Li等^[22]通过水热法成功构建了Z型NiO/BiO_2−x异质结，该异质结可以保持很强的氧化还原电位和优异的可见光响应，有效地提高了光生载流子的分离效率。在可见光照射下，研究了NiO/BiO_2−x中不同NiO含量对光催化活性的影响，结果表明3-NiO/BiO_2−x的光催化活性最高，对甲基橙(MO)的降解率达到93.2%，分别是纯BiO_2−x和NiO的7.69倍和19.7倍。

贵金属催化剂价格昂贵，因此人们致力于寻找贵金属的替代品^[23-27]。铜是一个较好的选择，铜纳米粒子(Cu NP)与贵金属纳米粒子类似，与半导体结合可以有效限制其电子-空穴对的复合^{[28, 29]}。同时，金属铜具有低电位，Cu²⁺/Cu⁺和Cu²⁺/Cu电极的氧化还原电位分别为0.16 V和0.52 V^[30]。Xu等^[30]在有机多孔材料(OPM)中原位合成TiO₂/Cu复合材料，然后分别在模拟和自然太阳光下研究了光催化剂对有机污染物的光催化降解行为。结果表明，在模拟太阳光下OPMTC对甲基橙、苯酚和亚甲基蓝的降解率分别为91.6%、98.6%和100%。同时发现照射TiO₂产生的激发电子(e⁻)容易被Cu²⁺捕获，转移到光催化剂表面，留下带正电荷(h⁺)的空穴，从而降低电子-空穴对的复合率，进而提升其光催化性能。

本文采用电化学预锂化的策略对NiO进行Cu包覆处理，得到不同包覆量的Cu@NiO光催化剂。通过XRD、XPS、SEM、EDS、UV-vis、PL等表征技术分析和讨论了所制备的Cu@NiO复合材料的形貌和光电性能，研究了不同Cu原料离子浓度的催化剂对MO的降解效率。此外，还研究了不同Cu@NiO光催化剂浓度对MO降解的影响及催化剂光催化降解过程中的稳定性。最后研究了Cu@NiO对MO光催化降解的机制。

1. 实验过程

1.1 实验药品和试剂

泡沫镍，购买于上海麦克林生化科技有限公司。乙二胺四乙酸二钠，N,N-二甲基酰胺，硝酸铜，氮氧自由基哌啶醇，EDTA-2Na，硫酸钠，N-甲基吡咯烷酮均购于上海麦克林生化科技有限公司。异丙醇购买于天津市风船化学试剂科技有限公司。无水乙醇购买于天津市致远化学试剂有限公司。所有药品和试剂均是分析纯，无需进一步纯化。

1.2 制备NiO 和 NiO@Cu纳米材料

将泡沫镍裁成圆片(Ø14 mm，thickness1 mm，purity 99.9%)，然后放入装有酒精的烧杯中，超声清洗三次，每次10 min。将清洗干净的银灰色的泡沫镍圆片放入放入管式炉，在空气气氛下700℃煅烧40 h，得到橄榄绿的NiO。将制备的NiO圆片作为正极，锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制备成扣式电池，然后在手套箱中静置24 h。将制成的扣式电池以0.01 A·g⁻¹的电流密度放电到0.01 V。之后，将放电后变成颗粒状的黑色的NiO分别浸入50 ml浓度为40 g·L⁻¹、60 g·L⁻¹和80 g·L⁻¹的Cu(NO₃)₂的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，浸泡24 h。分别用DMF和无水乙醇离心清洗三次，在室温下自然干燥，制备过程如图1所示。样品的名称如下：泡沫镍在空气中烧后的产物命名为NiO；装电池放电后在40 g·L⁻¹、60 g·L⁻¹和80 g·L⁻¹的Cu(NO₃)₂的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液包覆的样品分别命名为Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80。

图 1 Cu@NiO的制备过程及机制

Figure 1. The preparation process and mechanism of Cu@NiO

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1.3 催化剂的表征

使用同步热分析仪(TG/DSC，德国Netzsch STA449 F3)分析样品加热过程中的质量变化(TG)与热量效应(DSC)，检测范围室温~1000℃，升温速率10℃·min⁻¹。使用XRD(Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪)分析样品的晶体结构，扫描范围为10~90°，扫描速率10°·min⁻¹。使用带有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国ZEISS GeminiSEM 300)观察NiO基复合材料的表面形态并测定其元素含量。透射电子显微镜(TEM，美国FEI Tecnai G2 F20)用于表征纳米NiO微观结构；用自带的EDS进行表面元素分析。X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)用于研究构成NiO复合材料的元素化学状态，激发源为Al Kα射线(hv=1486.6 eV)束斑为400 um，分析室真空度优于5×10⁻⁷ mBar，工作电压为12 kV。紫外可见分光光度计(UV-vis，岛津UV-3600i Plus)用于记录制备样品的UV-vis吸收光谱，并使用Ba₂SO₄作为参考，在200-800 nm的波长范围内扫描。通过PL光谱(英国 Edinburgh FLS1000)分析了样品载流子的电分离效率和复合情况，激发波长为380 nm。

1.4 性能测试

在光电实验中使用了自制的三电极系统，其具有样品(工作电极)、Pt片(对电极)和Ag/AgCl饱和电极(参比电极)。使用的电解质是0.2 M的Na₂SO₄水溶液。用氙灯(CEL-HXF300-T3)和电化学工作站(CS350 H)测量样品的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)。

光催化降解性能。将样品分散在甲基橙(MO)溶液(20 mg·L⁻¹)中，用带有400 nm截止滤光片的氙灯垂直照射，循环水冷却温度设置为20℃。在给定的照射间隔(30 min)内，提取约3.5 mL等分试样，并在紫外/可见分光光度计(UV-1700PC)上测量光催化过程中颜料的最大吸收波长(MO的最大吸收波长在464 nm处)。MO的降解率按下式计算^[30]：

$\eta =\left({C}_{0}-C\right)/{C}_{0}\times 100\mathrm{\%}$

(1)

其中： $\eta$ 表示降解率； ${C}_{0}$ 表示MO溶液的初始浓度； $C$ 表示不同取样时间取样的溶液浓度。

通过向光催化过程中分别加入浓度为1 mmol·L⁻¹的异丙醇(IPA抑制-OH)、氮氧自由基哌啶醇(4-Hydroxy-TEMPO抑制·O₂⁻)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2 Na抑制h⁺)以确定起光催化作用的活性自由基。

2. 结果与讨论

2.1 催化剂的结构、形貌和组成分析

泡沫镍的同步热分析(TG/DSC)分析结果为图2，可以看到，从室温加热到1000℃，样品在100 ~150℃出现质量损失，这是由于自由水在这个温度区间下蒸导致。在250℃左右，Ni开始氧化，在图2上表现为TG曲线开始上升。随着温度升高，可以看见TG曲线上升速度越来越快。加热到1000℃时，质量增加了13.03%。样品的DSC曲线总体呈上升趋势，随温度上升的速度越来越快，这说明整个过程是Ni的氧化反应，且温度越高，氧化速度越快，这和Al的氧化过程的TG/DSC类似^[31]。

图 2 泡沫镍的TG/DSC曲线

Figure 2. TG/DSC curves of nickel foam

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用XRD分析了样品的相组成和晶体结构。如图3所示，在NiO初始样品的XRD谱图中，位于37.25°、43.29°、62.85°、62.91°、75.40°、79.37°和79.50°的峰分别对应于NiO(JCPDS NO.44-1159)的(101)、(012)、(110)、(104)、(113)、(202)和(006)晶面。在铜包覆的XRD样品中，出现了29.55°、36.42°、42.30°、52.45°、61.34°、69.57°、73.52°和77.32°的特征峰，分别对应Cu₂O(JCPDS NO.05-0067)的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)、(311)和(222)晶面^[32]。随着包覆浓度的增加，可以看到Cu@NiO-80的XRD衍射图谱出现了三个新的峰：43.3°、50.4°和74.1°，属于Cu单质(JCPDS NO.04-0836)^[32]，这与实验的预期结果相符，而Cu₂₊₁O特征峰可能是由于NiO表面的Cu单质被氧化成Cu₂O。XRD测试结果证明Cu被成功地包覆在NiO表面。

图 3 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60 and Cu@NiO-80

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用电镜(SEM)对催化剂的形貌进行了表征，结果如图4所示。未经处理的泡沫镍是光滑的骨架形貌(图4(a−b))，空气中煅烧后的泡沫镍呈现带状形貌(图4(c−d))，而包覆Cu后变为交错的纳米线形貌，如图4(e, f)所示。经过放电法包覆Cu之后样品的形貌变化，可能是由于放电过程中NiO结构发生了坍塌。进一步通过EDS研究了Cu@NiO-60催化剂的元素组成和分布，从图4(g)中可看到Cu和O元素的分布非常均匀，而Ni元素的分布不均匀且图像较暗，这是由于Cu均匀地包裹在NiO催化剂表面，导致镍元素信号变弱。图4(g)的插图中的元素含量也可以证明这一结果。

图 4 (a, b)泡沫镍的SEM图像、(c, d)泡沫镍700℃空气中热处理后SEM图像、(e, f)Cu@NiO-60的SEM图像、(g)Cu@NiO-60的EDS图像

Figure 4. (a, b) SEM images of nickel foam, (c, d) SEM images of nickel foam after heat treatment in air at 700℃, (e, f) SEM images of Cu@NiO-60, and (g) EDS images of Cu@NiO-60

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用TEM对Cu@NiO-60催化剂的形貌进行进一步表征，结果如图5所示。从图中可以看到样品表面除了纳米线之外还存在大量的孔结构(图5(a−c))。图5(d−f)显示了Cu@NiO-60的选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HR-TEM)图像。从HR-TEM图中可以清晰地观察到两组晶格条纹，晶面间距为0.238 nm的晶格条纹对应NiO的(101)晶面^[33]，晶面间距为0.246 nm的晶格条纹对应Cu₂O的(111)晶面^[32]。此外，SAED图中可以看到多个衍射环，分别对应NiO的(111)晶面和Cu₂O的(111)、(112)、(003)、(113)晶面，这与XRD的结果相对应。图5(g)是样品的元素分布图像，可以看见Cu均匀地分布在样品表面。

利用XPS光谱(图6)分析了样品的表面组成和化学态。图6(a)为NiO的XPS全谱图，可以观察到Ni 2p、O 1s和Ni 2p的峰。与NiO相比，Cu@NiO-60的XPS全谱图中出现了明显的Cu 2p特征峰(图6(b))。Ni 2p光谱(图6(c))显示出位于856.3和874.0 eV结合能处的双峰，分别属于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，861.0和879.7 eV处的峰分别为Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2的卫星峰^[34]。Cu 2p图谱(图6(d))由四个波段组成，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2都可分为两个峰，932.5和952.3 eV处的峰是Cu⁺/Cu⁰的特征峰，而934.9和954.9 eV处的特征峰是Cu²⁺的特征峰^[35]。出现Cu²⁺的特征峰可能是因为催化剂表面的Cu被氧化成CuO。以上结果说明铜以Cu⁺/Cu⁰的形式成功的包覆在NiO表面，与XRD和TEM分析结果符合。

图 5 Cu@NiO-60的(a−c)TEM、(d)选区电子衍射(SAED)、(e, f)HRTEM和(g)EDS mapping图像

Figure 5. (a-c) TEM, (d) selected area electron diffraction(SAED), (e, f) HRTEM and (g) EDS mapping images of Cu@NiO-60

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图 6 (a)NiO的XPS全光谱图、Cu@NiO-60的(b)XPS全光谱图、(c)Ni 2p、(d)Cu 2p图谱

Figure 6. (a) XPS full spectra of NiO, (b) XPS full spectra of Cu@NiO-60, (c) Ni 2p, (d) Cu 2p mapping

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2.2 催化剂的光电性能分析

所有样的UV-vis吸收光谱如图7(a)所示。在NiO表面包覆Cu后，样品的光吸收明显增强。进一步，通过增加Cu²⁺浓度由，光吸收性能逐渐增强。在Cu²⁺浓度增加到80 g·L⁻¹时，光吸收性能下降，可能是由于Cu颗粒聚集，暴露出NiO，导致光吸收性能降低^[36]。60 g·L⁻¹的Cu²⁺浓度下包覆的催化剂表现出最高的吸收，说明适当的Cu包覆可以提高光致载流子分离效率，增强光催化活性。此外，图7(a)插图显示，样品放电后由绿色变为黑色，表明光吸收增强^[37]。光生电荷对的分离效率可以用PL光谱法研究。制备的光催化剂在350 nm激发波长下的PL光谱记录如图7(b)所示。载流子的复合产生PL信号，PL强度通常与复合速率有关，高强度信号表明高载流子复合速率，低光催化活性^[38]。从图7(b)的插图中可以看出，相对于NiO，Cu@NiO发光强度相对于NiO减弱的十分明显，其中，Cu@NiO-60的PL强度最低，说明Cu的包覆利于电子转移，降低电子-空穴对复合率^[39]。

图 7 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的(a)UV-vis吸收光谱，(b)PL光谱(激发波长380 nm)，(c)瞬态光电流响应(it)，(d)电化学交流阻抗谱(EIS)

Figure 7. (a) UV-vis absorption spectra, (b) PL spectra (excitation wavelength 380 nm), (c) transient photocurrent response (it), and (d) electrochemical alternating impedance spectra (EIS) of NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60, and Cu@NiO-80

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图7(c)是催化剂的瞬态光电流密度-时间(i-t)曲线。图中可以看出，在氙灯关闭时，所有光阳极的光电流接近零值，将氙灯打开，光电流密度瞬间增大。相比于NiO，Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的光电流密度增大，Cu@NiO-60催化剂的光电流密度最大,且在四次开/关光循环中电极最稳定，说明其光生电子-空穴对的分离效率高最高^{[21, 40]}。催化剂的Nyquist如图7(d)所示。Cu@NiO-60的EIS Nyquist曲线圆弧直径比NiO小，说明包覆Cu可以降低催化剂的电荷转移电阻。其中，Cu@NiO-60的EIS Nyquist曲线的圆弧直径最小，说明它的电荷转移电阻最小^[41]。

2.3 光催化性能及机制

图8(a)是NiO和NiO包覆不同浓度Cu²⁺降解MO的性能图。从图中可以看出，光照180 min后，NiO对MO的降解效率为5.7%，Cu@NiO-40，Cu@NiO-60和Cu@NiO-80对MO的降解效率分别为77.1%，93.1%和3.7%。为了进一步研究光催化过程，采用伪一级动力学模型拟合降解数据，按下式计算^[42]：

$-\mathrm{ln}\left(C/{C}_{0}\right)=kt$

(2)

其中： $k$ 为速率常数， ${C}_{0}$ 表示MO溶液的初始浓度； $C$ 表示不同取样时间取样的溶液浓度。拟合结果如图8(b)所示，NiO的速率常数最小，Cu@NiO-60的速率常数最大，对应的k值分别为0.00028 min⁻¹和0.01528 min⁻¹，说明Cu的包覆促进了MO的光催化降解。

图 8 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80光催化剂的(a)降解MO，(b)伪一级动力学拟合，(c)不同添加量的Cu@NiO-60的降解MO的性能，(d)对Cu@NiO-60光催化剂的循环性能测试，(e)Cu@NiO-60对不同MO浓度的降解性能，(f)Cu@NiO-60在不同溶液pH下的降解性能

Figure 8. NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60 and Cu@NiO-80 photocatalysts for (a) degradation of MO, (b) pseudo-primary kinetic fitting, (c) degradation of MO by Cu@NiO-60 with different additions, and (d) cycling performance test for Cu@NiO-60 photocatalyst， (e) Degradation performance of Cu@NiO-60 for different MO concentrations， (f) Degradation properties of Cu@NiO-60 at different solution pH

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在相同条件下，不同催化剂使用量降解MO的结果如图8(c)所示。从图中可以看出，催化剂用量为250 mg·L⁻¹时，降解效率最好，为93.1%。值得注意的是，当催化剂用量超过50 mg后，降解效率会降低，75 mg时降解效率为81.3%，100 mg时降解效率为78.7%。原因可能是催化剂用量过多，影响了光的透过，底层的催化剂不能很好接触光线，进而使降解效率降低^[43]。还对催化剂做了循环实验，如图8(d)。从图中可以看出，催化剂循环性能较好，第5次循环后，降解效率为79.5%，这表明催化剂有较好的循环稳定性能。

图8(e)研究了Cu@NiO-60对不同MO浓度的降解性能，发现催化剂浓度为250 mg·L⁻¹时，光照180 min后能将浓度为30 mg·L⁻¹的MO降解93%以上。在不同pH下，Cu@NiO-60对MO的降解性能如图8(f)所示。在酸性条件下，样品的降解性能不受影响；在碱性条件下，样品的降解性能受到抑制，随pH的增强而降低，pH为13时，几乎不发生光降解。

表1 比较了Cu@NiO光催化剂与其它材料近两年对MO的光降解性能，发现Cu@NiO光催化剂对MO的降解效率有明显优势。

表 1 Cu@NiO和其它催化剂对MO的降解性能比较

Table 1. Cu@NiO Comparison of the degradation performance of MO with other catalysts

catalyst	light source	Illumination time/min	Degradation efficiency/%	Refs.
TiO₂@MWCNT/PVDF membrane	visible light	180	80.0	[44]
black TiO₂/MMT	sunlight	140	53.2	[45]
TiO₂NPs	sunlight	240	91.8	[46]
ZnO/Fe₃O₄	UV light	120	84.0	[47]
Cu-ZnO	visible light	450	52.5	[48]
S-ZnO	visible light	200	89.2	[49]
Zn@NiO	UV light	180	95.0	[50]
NiO	UV light	210	82.0	[51]
Cu@NiO	visible light	180	93.1	This work
Notes：MWCNT—multi-walled carbon nanotubes；PVDF—polyvinylidene difluoride；MMT—montmorillonite; TiO₂NPs—TiO₂ nanoparticles.

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通过光电性能分析，Cu的包覆可以降低催化剂的电荷转移电阻，促进电子转移，增加空穴浓度，进而提升样品的光电性能。类似的研究发现，Cu的引入可以在催化剂的导带下方引入了一个亚能级，它可以作为激子的捕获位点，并延缓光生载流子的复合，从而提高电荷分离效率^[52]。在光催化体系中添加活性物捕获物剂，通过观察光催化性能变化，确认有效自由基，常见活性自由基有超氧阴离子自由基(·O₂⁻)、羟基自由基(·OH)、空穴(h⁺)。捕获实验结果如图9所示。未加捕获剂之前，降解效率为93.06%，加入IPA、4-Hydroxy-TEMPO和EDTA-2 Na后，对MO的降解效率分别为84.31%、68.43%和3.07%。这表明了Cu@NiO降解MO过程中，h⁺起主要作用，·OH和·O₂⁻自由基起辅助作用。h⁺产生的主要原因是Cu的包覆为可见光照射NiO产生的激发电子(e⁻)提供通道，使其转移到催化剂表面，留下h⁺。这个过程可以降低电子-空穴对的复合率，进而提升其光催化性能^[39]。

图 9 在可见光照射下，用IPA、TEMPOL和EDTA-2 Na作为捕获剂进行光催化反应期间活性物种的捕获试验

Figure 9. Trapping assay of active species during photo-catalytic reaction under visible light irradiation using isopropanol, 4-Hydroxy-TEMPO and EDTA-2 Na as trapping agents

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3. 结论

(1)采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面，得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。

(2)光电化学性质分析表明，Cu@NiO比NiO光吸收能力更好，光响应更强，电荷转移电阻更小，电子-空穴对复合率更低。

(3)在模拟可见光照射180 min后，NiO对MO的降解效率仅为5.7%，而Cu@NiO-60对MO光降解效率为93.1%；Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%，降低13.6%。

(4)自由基捕获实验表明Cu@NiO降解MO过程中起重要作用的是h⁺。进一步分析发现Cu的包覆为可见光照射NiO产生的激发电子(e⁻)提供通道，使其转移到催化剂表面，留下带正电荷的空穴，从而降低电子-空穴对的复合率，提升其光催化性能。

因此，所得Cu@NiO是一种有效的光催化剂，方便制备，可以在可见光照射下使用，在降解有机染料方面具有良好的应用前景。

图 1 Cu@NiO的制备过程及机制

Figure 1. The preparation process and mechanism of Cu@NiO

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图 2 泡沫镍的TG/DSC曲线

Figure 2. TG/DSC curves of nickel foam

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图 3 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60 and Cu@NiO-80

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图 4 (a, b)泡沫镍的SEM图像、(c, d)泡沫镍700℃空气中热处理后SEM图像、(e, f)Cu@NiO-60的SEM图像、(g)Cu@NiO-60的EDS图像

Figure 4. (a, b) SEM images of nickel foam, (c, d) SEM images of nickel foam after heat treatment in air at 700℃, (e, f) SEM images of Cu@NiO-60, and (g) EDS images of Cu@NiO-60

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图 5 Cu@NiO-60的(a−c)TEM、(d)选区电子衍射(SAED)、(e, f)HRTEM和(g)EDS mapping图像

Figure 5. (a-c) TEM, (d) selected area electron diffraction(SAED), (e, f) HRTEM and (g) EDS mapping images of Cu@NiO-60

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图 6 (a)NiO的XPS全光谱图、Cu@NiO-60的(b)XPS全光谱图、(c)Ni 2p、(d)Cu 2p图谱

Figure 6. (a) XPS full spectra of NiO, (b) XPS full spectra of Cu@NiO-60, (c) Ni 2p, (d) Cu 2p mapping

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图 7 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的(a)UV-vis吸收光谱，(b)PL光谱(激发波长380 nm)，(c)瞬态光电流响应(it)，(d)电化学交流阻抗谱(EIS)

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图 9 在可见光照射下，用IPA、TEMPOL和EDTA-2 Na作为捕获剂进行光催化反应期间活性物种的捕获试验

Figure 9. Trapping assay of active species during photo-catalytic reaction under visible light irradiation using isopropanol, 4-Hydroxy-TEMPO and EDTA-2 Na as trapping agents

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表 1 Cu@NiO和其它催化剂对MO的降解性能比较

Table 1 Cu@NiO Comparison of the degradation performance of MO with other catalysts

catalyst	light source	Illumination time/min	Degradation efficiency/%	Refs.
TiO₂@MWCNT/PVDF membrane	visible light	180	80.0	[44]
black TiO₂/MMT	sunlight	140	53.2	[45]
TiO₂NPs	sunlight	240	91.8	[46]
ZnO/Fe₃O₄	UV light	120	84.0	[47]
Cu-ZnO	visible light	450	52.5	[48]
S-ZnO	visible light	200	89.2	[49]
Zn@NiO	UV light	180	95.0	[50]
NiO	UV light	210	82.0	[51]
Cu@NiO	visible light	180	93.1	This work
Notes：MWCNT—multi-walled carbon nanotubes；PVDF—polyvinylidene difluoride；MMT—montmorillonite; TiO₂NPs—TiO₂ nanoparticles.

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长摘要

目的
NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体，广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域，但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难，其光催化活性受限。本文通过对高温煅烧后的NiO进行电化学预锂化处理，然后包覆Cu金属制得Cu@NiO纳米复合材料，探究其光催化降解甲基橙(MO)的性能和机制。
方法
将泡沫镍裁成圆片(14 mm，thickness1 mm，purity 99.9%)，然后放入装有酒精的烧杯中，超声清洗三次，每次10 min。将清洗干净的银灰色的泡沫镍圆片放入放入管式炉，在空气气氛下700 ℃煅烧40 h，得到橄榄绿的NiO。将制备的NiO圆片作为正极，锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制备成扣式电池，然后在手套箱中静置24 h。将制成的扣式电池以0.01 A·g的电流密度放电到0.01 V。之后，将放电后变成颗粒状的黑色的NiO分别浸入50 ml浓度为40 g·L、60 g·L和80 g·L的Cu(NO)的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，浸泡24 h。分别用DMF和无水乙醇离心清洗三次，在室温下自然干燥，制备过程如图1所示。样品的名称如下：泡沫镍在空气中烧后的产物命名为NiO；装电池放电后在40 g·L、60 g·L和80 g·L的Cu(NO)的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液包覆的样品分别命名为Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80。
结果
TG/DSC、XRD、SEM、TEM和XPS的检测结果说明采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面，得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。光电化学性质分析表明，Cu@NiO比NiO光吸收能力更好，光响应更强，Cu的包覆使样品电荷转移电阻更小，电子-空穴对复合率更低。其中，光电性能最好的是Cu@NiO-60。研究不同Cu包覆浓度对NiO的降解性能的影响，在模拟可见光照射180min后，NiO对MO的降解效率仅为5.7%，而Cu@NiO-60对MO光降解效率为93.1%。样品的循环性能研究结果显示，Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%，降低13.6%。在MO浓度为20 mg·L时，研究了不同Cu@NiO-60使用量对MO的降解性能，催化剂使用量为250 mg·L时，降解效率最好，为93.1%。催化剂浓度为250 mg·L时，研究Cu@NiO-60对不同浓度MO的降解性能，催化剂对浓度为30 mg·L的MO降解率为93%以上。研究pH对光降解性能的影响，发现在酸性条件下，样品的降解性能不受影响；在碱性条件下，样品的降解性能受到抑制，随pH的增强而降低，pH为13时，几乎不发生光降解。本文的降解性能同其它相似研究对比，Cu@NiO光催化剂对MO的降解效率有明显优势。自由基捕获实验表明Cu@NiO降解MO过程中起重要作用的是h。
结论
采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面，得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。Cu@NiO比NiO光吸收能力更好，光响应更强，Cu的包覆使得NiO的电荷转移电阻更小，电子-空穴对复合率更低。Cu@NiO比NiO光降解MO能力更好，降解MO过程中起重要作用的是h。因此，Cu的包覆改善了NiO的光催化降解性能，Cu@NiO是一种有效的光催化剂，方便制备，可以在可见光照射下使用。

创新点

NiO具有3d电子结构，室温下其禁带宽度为3.6-4.0 eV。由于NiO本征受主缺陷的存在，其呈现p型导电特性。NiO广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域，但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难，其光催化活性受限。
本文采用电化学预锂化的策略对NiO进行Cu包覆处理，得到不同包覆量的Cu@NiO光催化剂。该催化剂呈现纳米线结构，表面丰富的孔洞结构和Cu为可见光照射NiO产生的激发电子(e^-)提供通道，使其转移到催化剂表面，留下带正电荷的空穴，从而降低电子-空穴对的复合率，提升其光催化性能。在模拟可见光照射180 min后，Cu@NiO对MO光降解效率为93.1%；Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%。
1
NiO和Cu@NiO对MO的降解效率(a)和Cu@NiO-60循环稳定性能(b)

图(9) / 表(1)

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1. 实验过程
1.1 实验药品和试剂
1.2 制备NiO 和 NiO@Cu纳米材料
1.3 催化剂的表征
1.4 性能测试
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的结构、形貌和组成分析
2.2 催化剂的光电性能分析
2.3 光催化性能及机制
3. 结论

Cu@NiO光催化剂的预锂化制备及其降解性能研究

通讯作者: 方 东，博士，教授，博士生导师，研究方向为功能材料 E-mail：fangdong@kust.edu.cn

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出版历程