A Review of Flexible Thermal Conductive Materials
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摘要:
随着电子器件向着高集成化、高功率化、一体化和多功能化方向发展,以及可穿戴器件、柔性显示和软体机器人等新型柔性器件的兴起,对器件的高效散热和柔性可变形能力提出了更高的要求,因此柔性散热材料得到越来越多的关注,具有广阔的应用前景。本文综述了柔性散热材料的研究进展和现状,对比分析了碳基类、聚合物类和液态金属类这三大类柔性散热材料的优缺点,指出兼具优良导热性、柔韧性的复合柔性散热材料具有深厚发展潜力和实用价值。
Abstract:With the development of electronic devices in the direction of high integration, high power and multifunctionality, as well as the rise of new flexible devices such as wearable devices, flexible displays and soft robots, higher requirements have been put forward for the efficient heat dissipation and flexible deformable ability of the devices, so flexible thermal conductive materials have received more and more attention, and have a broad application prospect. This paper summarizes the research progress and current status of flexible thermal conductive materials, compares and analyzes the advantages and disadvantages of the three major types of flexible thermal conductive materials, namely, carbon-based, polymer-based and liquid metal-based, and points out that the composite flexible thermal conductive materials, which are both excellent in thermal conductivity and flexibility, have profound development potential and practical value.
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聚醚醚酮(PEEK)是一种热塑性特种工程塑料,密度仅为1.3 g/cm3,由苯环通过醚键、羰基连接而成。其中苯环为刚性结构,且分子链上没有活性基团,因此PEEK具有热稳定性、耐磨损、阻燃、绝缘等优异性能,可以作为结构件等应用于军事、航空航天、汽车、生物医疗等领域[1-3]。然而,PEEK为绝缘材料,其导电率仅为10−16~10−15 S/cm,这极大地限制了其在传感、防静电、电磁吸收等领域的应用。为提升其导电性能,碳纳米管(CNT)、石墨烯(GO)、Fe3O4等多种导电填料被加入到PEEK基体中[1, 4]。其中CNT由于较高的长径比、优异的力学性能(抗拉强度是钢的100倍,密度仅为钢的1/6[5]),并且较少的添加量就能使性能有大幅提升,在导电填料中应用较多。陈北明[6]通过机械混合CNT和PEEK粉末制备的复合材料,CNT添加量为5wt%时,电阻率降低到104.7 Ω·cm (2×10−5 S/cm);Li等[7]比较了晶须CNT (Wh-CNTs)和常规CNT在提升PEEK导电性方面的效果,结果表明负载10wt%的Wh-CNTs后复合材料的电阻率为10.96 Ω·cm (0.09 S/cm),电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)为21.5 dB。即使如此,大多数研究表明简单地添加CNT,并不能让CNT优异的性能在树脂基体中得以体现。这主要是由于:(1) CNT直径小、长径比大,在范德华力的作用下,极易发生团聚,无法均匀分散在基体材料中;(2)表面惰性的CNT与同样表面光滑的PEEK材料界面结合较差,难以在原始PEEK粉体表面吸附。
为了解决这些问题,常使用超声分散、引入分散剂、对CNT进行表面改性等方式改善CNT在基体材料中的分散性与界面相容性[8],通过对PEEK表面改性以改善表面润湿性,从而实现两者良好的界面结合。Wen等[9]制备了羟基酚酞型PEEK (PEK-C-OH)和酸化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH),两者间的化学键改善了界面相容性。Hassan等[10]、Yan等[11]、Liu等[12] 使用不同的方法制备了胺化PEEK (PEEK-NH2),改善了与酸化碳纤维之间的界面相容性。除此之外,对PEEK改性的方法还有乙酰化改性、硝化改性等[13]。但改性PEEK在提升与填料界面结合的同时,会改变PEEK主链的结构,导致力学性能和热稳定性的下降[10-13]。另外,在溶液混合制备CNT/PEEK复合材料时,CNT与PEEK的分散溶剂存在差异,难以均匀分散在同一溶剂中。而常用的十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG)、木质素等分散剂,在高温成型时容易分解甚至产生气体,会在复合材料内部引入大量缺陷[6, 14-15]。
为了在不改性PEEK的情况下,实现CNT在PEEK基体中的良好分散,从而得到力学性能和导电性能兼具的CNT/PEEK复合材料,本文采用乙醇-去离子水二元复配溶剂同时分散酸化CNT (aCNT)和PEEK,通过Ca2+桥接aCNT和PEEK,制备aCNT-Ca2+/PEEK纳米复合粉体,进而通过热压工艺得到力学性能和导电性能同时提升的复合材料。本文在不引入分散剂的情况下,创新地通过乙醇-去离子水的二元溶剂同时提升了aCNT、PEEK的分散性,使aCNT、PEEK产生良好的混合状态。使用金属阳离子的配位作用及静电吸附作用,实现在不改性PEEK的情况下,改善PEEK、aCNT的界面结合,提升aCNT/PEEK复合材料的导电性能、力学性能及热稳定性。与其他材料相比,本文所用的制备方法简单,材料易得。由于PEEK未进行表面改性,在适量Ca2+的作用下,热稳定性有一定的提升,同时实现了aCNT、PEEK的良好界面结合。制备的复合材料电导率、力学性能、热稳定性能均有大幅提升,在电磁屏蔽、静电防护等领域有广阔的应用前景。除此之外,该复合材料还可感知温度变化,传感稳定性较高,可以应用于监测场景的温度,实现复合材料结构-功能一体化。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
碳纳米管(MWCNT),XFM19,南京先丰纳米材料科技有限公司;聚醚醚酮粉末(PEEK),085PF,苏州毛草根塑化有限公司;氯化钙(CaCl2,97%)、氯化钠(NaCl,99.5%)、氯化镁(MgCl2,95%)、无水三氯化铁(FeCl3,98%)、无水氯化铝(AlCl3,99%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司;乙醇(99.5%)、硫酸(98%)、硝酸(65%)和盐酸(37%)购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验过程
(1)酸化碳纳米管的制备
取浓硝酸∶浓硫酸=1∶3 (体积比,100 mL)加入到单口烧瓶中,常温下搅拌15 min使其混合均匀。将0.5 g CNT加入混酸溶液中,使用40 kHz的超声频率超声30 min使CNT均匀分散。将上述溶液在60℃水浴条件下匀速搅拌120 min,然后进行真空抽滤。用去离子水清洗产物3~4次,洗去样品中夹杂的酸溶液直至pH值为7。将洗好的样品收集好,放入鼓风烘箱(DHG-9240A,上海精宏实验设备有限公司)干燥24 h,得到酸化碳纳米管(aCNT)粉末。
(2) aCNT-Ca2+/PEEK复合材料粉末的制备
量取乙醇∶去离子水=7∶3 (体积比,50 mL)加入到单口烧瓶中,常温下搅拌5 min混合均匀。将1 g PEEK粉末加入到上述混合溶液,超声5 min (40 kHz)。称取不同含量的aCNT加入到混合均匀的溶液中,将混合溶液超声30 min (40 kHz)。超声完毕后,放置于磁力搅拌器上搅拌5 min后。随后称取CaCl2加入其中,水浴加热50℃搅拌30 min,然后进行真空抽滤。60℃鼓风烘箱干燥24 h,最后得到aCNT-Ca2+/PEEK复合材料粉末,具体流程如图1所示。
(3) aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的制备
在表面平整光滑的金属模具上涂好耐高温的脱模剂,在烘箱中取出不同aCNT含量的复合材料粉末填充到金属模具中。室温下在0.1 MPa的压力下预压3 min,减少粉末中的空气,防止复合材料内部出现明显缺陷。在370℃下10 MPa压制10 min,待冷却至室温后,取出模具脱模,得到aCNT-Ca2+/PEEK复合材料。
1.3 测试与表征
采用Lambda 750S型紫外-可见近红外分光光度计测试溶液的紫外-可见光吸收光谱;使用傅里叶红外光谱(FTIR,Nicolet iS50,美国 Thermo Scientific公司)、拉曼光谱仪(RENISHAW INVia,激发波长为633 nm)、X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,美国Thermo Fisher公司)表征Ca2+/PEEK配合物粉体的化学结构及组分间的化学相互作用;采用热重分析仪(德国 NETZSCH 公司,TG209 F1 Libra)来测试Ca2+/PEEK配合物粉体在高温下的热失重率;使用Malven型号的Zetasizer Nano S90 Zeta电位分析仪,通过微电泳法测定分散体的Zeta电位;采用扫描电子显微镜(SEM,日本 JEOL 公司,JSMIT300)观察复合材料粉末表面及经拉伸断裂后样条的断面;使用120 kV高分辨投射电子显微镜(TEM,JEM-400 Plus)观察aCNT在PEEK树脂中分散状态;使用数字万用表(UT805A+,优利德科技中国股份有限公司)测量电阻值,从而计算电导率;采用力学试验机(LE3503,力试(上海)科学仪器有限公司)在室温下对材料进行拉伸测试,采用GB/T 1040—1992测试标准[16],拉伸速率为2 mm/min。
2. 结果与讨论
2.1 PEEK及aCNT在二元溶剂中的分散性研究
PEEK和aCNT的分散性对两者的复合状态至关重要,为了解决两者分散体系不一致的问题,本文采用乙醇-去离子水的二元溶剂同时提升PEEK和aCNT的分散性。图2(a)、图2(b)分别为相同含量的PEEK、aCNT在不同体积比的二元溶剂中(V1∶V2=V乙醇∶V去离子水)的分散状态数码照片及紫外-可见光吸收光谱图。由图2(a)可知PEEK在乙醇中的分散性较好,加入微量水不会对其分散性产生不良影响;但随着水含量的增加,PEEK的分散性变差,尤其在纯水中,PEEK粉末漂浮在溶液表面并产生明显团聚,这主要是由于PEEK具有较强的疏水性。其紫外-可见光吸收光谱验证了以上变化:PEEK在乙醇溶液的吸光度最高;当水含量逐渐增加时,PEEK在溶液中的吸光度逐渐下降,说明PEEK的分散性逐渐变差。当V1∶V2=7∶3时,溶液吸光度下降较少,PEEK在此溶剂中的分散性较好。而aCNT在以上溶剂中的分散性与PEEK刚好相反。从图2(b)可以看出:aCNT在乙醇溶液中沉于底部表明其在乙醇中的分散性较差。随着水含量的增加,aCNT溶液均匀性增加,分散性明显变好。其紫外-可见光吸收光谱图中逐渐增加的吸光度同样说明了aCNT分散性的变化。当V1∶V2=7∶3时,aCNT溶液的吸光度大幅上升,aCNT分散性大幅提升。为说明aCNT分散性变化的机制,本文设计了未酸化CNT分散性作为对比实验。从图2(c)可以看出,未酸化的CNT在分散过程中会出现明显团聚现象,而酸化后的aCNT分散性良好。同样依据紫外-可见光吸收光谱图可知,酸化后的aCNT吸光度比未酸化的CNT更高,说明酸化后的aCNT分散性更好。这主要是由于酸化后的aCNT表面羟基、羧基等含氧官能团的增多,与极性溶剂亲和性显著增加所致[17]。综合以上实验结果,当V1∶V2=7∶3时,PEEK和aCNT均有较好的分散性,因此本文选用乙醇、去离子水的体积比为7∶3的二元复配溶剂进行后续实验研究。
2.2 不同金属阳离子增强PEEK和aCNT复合行为研究
众所周知,金属阳离子带有空轨道,可以与带有孤对电子的氧原子或氮原子共用电子对,形成配位键[18-20]。而PEEK分子中含多个带有孤对电子的氧原子,理论上可以与不同的金属阳离子形成配位键。基于此,本文分别在PEEK、aCNT及其混合粉体中加入不同的金属阳离子,探究金属离子对各组分的影响规律。图3分别是PEEK、aCNT及混合粉体在V1∶V2=7∶3溶剂体系中,加入不同金属阳离子静置0 min、10 min、10 h后的照片。从图3(a)可以看出:添加金属阳离子的溶液中,PEEK在10 min内沉降明显。10 h后,添加了金属阳离子的溶液上清液澄清透明,这是由于PEEK中的氧原子与金属阳离子形成了配位键;未添加金属阳离子的溶液,有部分PEEK悬浮于溶液中。与之类似,在图3(b)中,加入Na+、Mg2+、Ca2+后,aCNT在10 min内出现明显沉降,其中Ca2+溶液最澄清。aCNT沉降是由于其酸化后在溶液中带有负电荷,可以与带有正电荷的金属阳离子结合,发生絮沉[17]。而添加Fe3+、Al3+的溶液中并不出现明显沉降或沉降程度较弱,这主要是由于两者溶于水后会水解,生成Fe(OH)3、Al(OH)3胶体[21-22],体系黏度增加,导致aCNT沉降速度下降。同样,在PEEK、aCNT混合粉体溶液中加入Na+、Mg2+、Ca2+后,10 min内混合粉体出现明显沉降,其中Ca2+上清液更为澄清。10 h后,加入Na+、Mg2+、Ca2+的溶液中上清液澄清透明,沉降粉体颜色为均匀的黑灰色,表明此时aCNT不再分散在溶液中,而是均匀地穿插在PEEK中间。这说明Na+、Mg2+、Ca2+可以促进aCNT负载在PEEK上,从而跟随PEEK快速沉降到溶液底部,进而实现aCNT与PEEK良好的界面结合。
除此之外,在金属阳离子的作用下,混合粉体沉降体积较PEEK更大,较aCNT更小(白色虚线标识),这是由于金属阳离子辅助aCNT结合到PEEK上后,增加PEEK粉体间的空间位阻,并增大了aCNT之间的沉淀压力,使得其沉淀体积分别大于纯PEEK粉体,而小于纯aCNT。综合以上分析:Na+、Mg2+、Ca2+等金属阳离子可以使PEEK、aCNT在溶液中均匀沉降,提高两者的结合程度与分散均匀性,其中有Ca2+参与的复合粉体沉淀体积最大,均一性好,因此辅助结合的效果最好。
2.3 Ca2+与PEEK结合作用及其机制研究
为了揭示Ca2+对PEEK的作用机制,对不同Ca2+含量的Ca2+/PEEK粉体做了红外光谱测试。图4(a)为Ca2+含量分别为1、10、20、40 mg/mL的Ca2+/PEEK混合溶液烘干后所得复合粉末的红外光谱图,分别命名为Ca2+/PEEK-1、Ca2+/PEEK-2、Ca2+/PEEK-3、Ca2+/PEEK-4;图4(b)为PEEK的C=O、C—O—C的特征伸缩振动峰放大图,C=O的伸缩振动峰从纯PEEK的
1652 cm−1逐渐蓝移到配合物Ca2+/PEEK-4的1648 cm−1;C—O—C伸缩振动峰从纯PEEK的1280 cm−1逐渐蓝移到Ca2+/PEEK-4的1278 cm−1。这是由于Ca2+具有空轨道,氧原子带有游离的孤对电子,两者共用孤对电子形成配位键。配位键的形成使电子云密度平均化,使氧原子参与的化学键处的电子云密度降低,从而吸收峰向低波数方向位移[23-24]。峰位变化较小主要是由于Ca2+仅与PEEK表面分子配位以改变界面状态,并且PEEK分子链堆积程度较高,空间位阻较大,因此参与配位的聚合物所占比例较小[25-26]。另外,配合物Ca2+/PEEK-2、Ca2+/PEEK-3、Ca2+/PEEK-4的红外光谱中在4000 ~3000 cm−1范围内逐渐出现了O—H的特征伸缩振动峰,这是由于CaCl2会与水结合形成六水合氯化钙(CaCl2·6H2O),水分子在其中以氢键形式与钙离子形成水合钙离子[27]。因此,CaCl2添加量越多,O—H峰值越强。为了更准确地说明C=O、C—O—C峰位的变化,本文利用拉曼光谱作为补充[28],说明配位键的存在。如图4(c)所示,纯PEEK树脂中,同样在拉曼光谱
1646 cm−1处出现了C=O的特征峰,在Ca2+/PEEK中,特征峰位置蓝移到了1638 cm−1;纯PEEK在1227 cm−1出现了C—O—C的特征峰[29],而在Ca2+/PEEK中,特征峰的位置蓝移到了1224 cm−1。其中峰位分别偏移了8 cm−1和3 cm−1,此结果与红外光谱的结果一致。此外,本文通过X射线光电子能谱(XPS)表征了C、Ca两种元素的结合能变化(图4(d)~4(f)),其结果验证了Ca2+与PEEK的结合机制。与PEEK中氧元素结合后,Ca2p的结合能从347.48 eV、350.98 eV降低到346.78、350.48 eV,分别降低了0.7 eV、0.5 eV。PEEK中C—O中C1s的结合能从286.44 eV升高到286.45 eV,C=O中C1s的结合能从287.28 eV升高到287.43 eV,分别提升高了0.01 eV和0.15 eV。这是由于Ca2+作为电子受体,与O元素2p轨道上的孤对电子共用电子对形成配位键,氧原子周围的电子云密度降低,结合能升高;而Ca2+周围电子云密度增加,结合能降低[19, 30]。综合以上实验结果,本文认为Ca2+与PEEK的结合机制如图4(g)所示:氧原子的孤对电子进入Ca2+的空轨道形成配位键,主要形式包括C=O→Ca2+和C—O→Ca2+。
此外,由金属阳离子引入的配位键对PEEK的热性能也产生了一定的影响。图5(a)、图5(b)是不同Ca2+添加量下PEEK粉体的DSC、DTG图。从DSC曲线中可以看出,纯PEEK在337.0℃左右有一个向下的吸热峰,此为PEEK的熔点;而随着Ca2+添加量的增加,吸热峰逐渐右移,Ca2+/PEEK的熔点逐渐上升为343.9℃。这是由于PEEK与Ca2+结合后,配位键的形成阻碍了高分子链的运动。此外,在500℃以上还出现了一个向下的吸热峰,这对应PEEK的分解温度。从图中可知,纯PEEK的分解温度为568℃,而加入Ca2+后,分解温度逐渐上升到了574℃左右。从DTG图中可以看出PEEK的最大分解速率处的温度为577.5℃,加入Ca2+后,此温度上升为582℃。说明由Ca2+引入的金属配位键增加了高分子链间的作用力,有利于提升PEEK的热稳定性[31]。但当Ca2+的添加量过多时,大量结合水被引入复合材料中,结合水在高温时可能会与PEEK基体发生化学反应,从而促进树脂基体分解,进而降低其分解温度,因此Ca2+的添加量不宜过多。
2.4 Ca2+与aCNT结合作用及其机制研究
由于Ca2+在溶液中带有正电荷,可与带有负电荷的aCNT (CNT-COO−)结合。两者的结合行为可通过测试不同Ca2+浓度下aCNT溶液的Zeta电位进行表征。从图6(a)可以看出,由于—COOH电离,aCNT溶液的Zeta电位呈现负值。随着Ca2+浓度的增加,溶液Zeta电位从−13.1 mV逐渐增至
0.0960 mV。这表明电离的羧基是金属阳离子的有效吸附位点,使Ca2+能够与aCNT结合,如图6(b)所示。另外,含氧基团的负表面电荷之间的静电排斥力是aCNT在水中形成稳定分散体的主要原因[17, 32-33]。随着Ca2+含量的增加,aCNT之间的静电排斥作用逐渐减弱,因此aCNT容易团聚在一起,分散性变差,沉降现象明显(图6(a))。基于上述结果,图6(c)显示了aCNT、Ca2+、PEEK的结合机制。PEEK中的孤对电子与Ca2+配位,增加了PEEK的界面润湿性,同时Ca2+通过静电吸附与aCNT作用,并且aCNT有多个结合位点,可以与多个Ca2+结合。最终在中间离子Ca2+的作用下,无需对PEEK进行改性,就能实现aCNT、PEEK界面结合力的提高。
2.5 aCNT-Ca2+/PEEK复合的制备研究
基于Ca2+与PEEK和aCNT的结合机制,因此可作为两者的桥联剂,增强两者的界面结合作用。本文深入探究了Ca2+含量对aCNT/PEEK结合状态的影响。
aCNT/PEEK混合粉体溶液中加入Ca2+混合均匀后(I~IV的浓度依次为0.001、0.01、0.1、0.2 mg/mL,图7(a)),可以看出:随着Ca2+浓度的增加,溶液颜色由纯黑色过渡为黑灰色,且能观察到颗粒团聚。静置10 h后,浓度在0.1 mg/mL及以上的溶液中,混合粉体全部沉降于溶液底部,且沉降粉体颜色较深,表明此时aCNT负载在PEEK上沉降。小于此浓度的溶液中均有aCNT悬浮,且浓度较低的溶液中,沉降粉体的颜色较浅,只有少量aCNT负载在PEEK上沉降。因此Ca2+浓度为0.1 mg/mL及以上时,可以使aCNT与PEEK有较好的结合,从而产生较为完全的沉降。取沉降前的混合粉体溶液做紫外-可见光吸收光谱(aCNT/PEEK、aCNT-Ca2+/PEEK-Ⅰ、aCNT-Ca2+/PEEK-Ⅱ、aCNT-Ca2+/PEEK-Ⅲ、aCNT-Ca2+/PEEK-IV分别为未添加Ca2+、Ca2+浓度分别为0.001、0.01、0.1、0.2 mg/mL的aCNT/PEEK溶液,图7(b)),可以看出,不加入Ca2+时,aCNT/PEEK混合粉体的吸光度最高,此时aCNT、PEEK分散在溶液中,并未产生界面结合;随着Ca2+浓度的上升,混合粉体的吸光度下降,此时aCNT通过Ca2+负载在PEEK产生沉降,导致分散性下降。
将不同Ca2+浓度的aCNT/PEEK混合溶液抽滤、干燥24 h后,得到aCNT-Ca2+/PEEK复合粉末。利用扫描电子显微镜(SEM)观察aCNT和PEEK的结合状态(图7(c)),可以看出,不加入Ca2+时,aCNT团聚在一起,错落地附着在PEEK表面(aCNT/PEEK)。加入少量Ca2+后,aCNT开始分散在PEEK表面,但依旧有部分团聚在一起,无法形成稳定的导电通路(aCNT-Ca2+/PEEK-I)。随着Ca2+含量的增加,aCNT团聚状态逐渐消失,开始均匀地附着在PEEK表面(aCNT-Ca2+/PEEK-II、III)。说明Ca2+能够作为中间离子连接aCNT、PEEK,使aCNT能够均匀地附着在PEEK表面。
为了更深层次的分析出Ca2+的含量对aCNT-Ca2+/PEEK复合材料导电性能的影响,将上述粉体热压成复合材料。如图7(d)所示,在相同aCNT含量下,不添加Ca2+时复合材料导电性极差,电导率为10−15 S/cm。当Ca2+浓度为0.001 mg/mL,复合材料的电导率迅速提升为4.08×10−4 S/cm。随着Ca2+含量的增加,复合材料的电导率逐渐增加。Ca2+浓度达到0.1 mg/mL以后,电导率上升较为缓慢,表明此时Ca2+已达到合适浓度,继续添加Ca2+含量复合材料导电性的上升有限。因此Ca2+最优浓度在0.1 mg/mL左右,此时可使复合材料具有相对饱和且较高的电导率。将复合材料放在透射电子显微镜(TEM)下观察Ca2+加入前后,aCNT在PEEK基体中的分散状况。从图7(e)、图7(g)可以看出,不加入Ca2+时,由于aCNT与PEEK之间没有界面相互作用,因此aCNT会在复合材料中大量团聚,并不能在其中形成导电通路。而加入适量Ca2+后,如图7(f)、图7(h)所示,aCNT相对均匀分散,从而更易相互接触(图7(f)虚线),电子能在其中产生迁移,从而形成导电通路[34]。这主要由于Ca2+使aCNT与PEEK产生的界面相互作用,使aCNT均匀分布在PEEK表面,从而形成大量导电通路。
综上,当Ca2+浓度为0.1 mg/mL左右时,可以使PEEK、aCNT及混合粉体均沉降于溶液底部。抽滤、干燥后,此浓度下,aCNT依旧能均匀地附着在PEEK表面,形成导电通路,从而复合材料具有相对饱和的较高的电导率。选用此浓度的Ca2+,继续探究不同aCNT添加量下的aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的性能。
2.6 aCNT-Ca2+/PEEK复合材料导电性能
在Ca2+的作用下,aCNT在aCNT-Ca2+/PEEK复合材料中分散性良好,易在基体中形成导电网络,几组不同aCNT含量的复合材料电导率平均值及标准差如图8所示。纯PEEK是优良的绝缘体,其电导率为10−15 S/cm。随着aCNT含量的增加,复合材料的电导率快速上升。当aCNT含量上升为1.5wt%时,材料的电导率达9.9×10−4 S/cm,相较于纯PEEK基体提升了近12个数量级。随着aCNT含量继续增加,材料的电导率缓慢上升直至趋于平稳,最大值达到3.5×10−2 S/cm。根据导电渗流理论,当aCNT含量增加到一定值时,材料的电导率发生突变,此时aCNT的质量分数称为渗流阈值,用φc表示[34-38]。将实验数据拟合到下式中,计算aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的导电渗流阈值:
σ=σ0(φ−φc)t (1) 其中:σ是复合材料的电导率;σ0和φ是填料的本征电导率和质量分数;t代表临界指数,描述临界点的电导率变化因子。
结果表明,aCNT-Ca2+/PEEK复合材料中aCNT的渗流阈值φc=1.5wt%,即当aCNT的含量小于1.5wt%时,aCNT之间相互不连通或者互相之间影响较小,不能形成一个稳定的导电通路;当aCNT的含量大于1.5wt%时,导电通路形成,电导率趋于稳定,继续增加aCNT的量,电导率并不会大幅增加。此外,临界指数t常用于表征复合材料体系维度,对于三维系统理论值为1.6~2.0,对于二维系统为1.0~1.3[34]。此体系中,临界指数t=1.15,小于三维体系范围1.6~2.0,这主要是由于在许多实际应用中,t值并不普遍适用,渗流阈值估值误差、电阻值测量误差、实验中的误差都可能导致这种情况的发生[34, 39]。
对比已有的报道[6-7, 39-40],表1展示了不同方法制备的CNT/PEEK复合材料的导电性能:在同样的添加量下,本文制备的材料电导率比已报道文献高了2~3个数量级;同样的电导率下,已有研究需要添加的CNT量为本文添加量的两倍。因此,本文制备的aCNT-Ca2+/PEEK复合材料能在aCNT添加量较少的情况下即可实现较大的电导率,这主要是由于aCNT在PEEK基体中分散性提高,并且在Ca2+的作用下,两者的界面结合程度增加。
Name Experimental methods φc/wt% Maximum filler content/wt% Maximum conductivity/(S·cm−1) PEEK/MWCNT[39] Melt blending 3.6 10 10−5 PEEK/CNT[6] Solution mixing 3 5 2.0×10−5 AgGNT/PEEK[40] Molecular mixing — 6 10−3 PEEK/Wh-CNTs[7] Melt blending — 10 9.12×10−2 This work Solution mixing 1.5 5 3.5×10−2 Notes: MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; AgGNT—Ag nanoparticles decorated GO-CNT (GNT) nanostructures; GO—Graphene oxide; Wh-CNTs—Whisker CNTs. 2.7 aCNT-Ca2+/PEEK复合材料温敏响应行为
导电复合材料的电阻会随外界施加的热量和压力而变化[41],而这种变化被应用于汽车进气歧管[42]、温敏电阻、温度传感[34]等领域。因此以PEEK基复合材料为温度传感器既能实现较强的承载性能,又能监控使用场景温度。借助于良好的导电性,本文测试了aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的温度传感特性,使用数字万用表测量在30~140℃环境温度下的电阻变化,通过下式计算电阻温度系数(TCR)[34, 43],说明材料的温度灵敏度:
TCR=dRR01dT (2) 其中:R0为材料在30℃下的初始电阻值;dR、dT分别为材料的电阻变化和温度变化。
在图9(a)中可以看出随着温度的上升,aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的电阻逐渐下降,这是由于温度升高增加了aCNT间的电荷运动。随着aCNT含量的增加,电阻变化曲线斜率呈现先上升后下降的趋势。从曲线中得出数据,当aCNT含量为1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、5wt%时,电阻灵敏度为−
0.00627 、−0.00515 、−0.00419 、−0.00528 、−0.00459 ℃−1。当aCNT含量为1.5wt%时,电阻灵敏度最大,随着aCNT含量的增加,复合材料的电阻灵敏度逐渐下降。这是由于当aCNT的量达到导电渗流阈值后,继续添加aCNT,仅增加材料内部导电网络的密度,缩短了电子传输距离,反而降低了电阻对温度的灵敏度[43]。但aCNT含量为1.5wt%时,电阻的增长趋势是非线性的,在实际应用中对温度的测量需要通过转换才能得到数据,这对温度测量的准确度有一定的影响。当aCNT含量为2.5wt%时,电阻变化率的曲线线性度为99.06%,这为稳定测量材料使用时的温度提供了可能。根据温敏电阻等材料在使用过程中会反复经历升温、冷却过程,本文设计了两种不同试验方法,验证温度对电导率的影响是否具有可重复性:(1)持续升温和间隔升温时的温度-电导率变化(图9(b));(2)经历多次持续升温后的温度-电导率变化(图9(c))。为了描述持续升温和间隔升温时的温度-电导率变化的相关性,通过下式皮尔逊相关系数r计算两组数据的相关性:
r=1n−1∑ni=1(Xi−ˉXσx+Yi−ˉYσy) (3) 其中,(Xi−¯X)/σx、ˉX及σx分别是样本1的标准分数、平均值和标准差;Yi−ˉY/σy 、ˉY、σy分别是样本2的标准分数、平均值和标准差;n为样本容量。
在图9(b)中,当aCNT含量为1.5wt%时,温度-电导率曲线并未完全重合。其r为
0.998719 ,此时aCNT之间距离较远,温度上升后会使材料间隙变大,会产生“电滞”现象,电子传输过程中阻碍变大[34]。而aCNT含量为2wt%、2.5wt%时,r分别为0.999129 、0.999267 ,r更接近1,“电滞”影响较小,升温路径更接近。经历3次持续升温后的温度-电导率变化曲线(图9(c))的r分别为0.998378 、0.998135 、0.999584 ,在aCNT含量为2.5wt%时,r更接近1,具有更稳定的温度传感特性。这证明本文制备的aCNT-Ca2+/PEEK复合材料具有稳定的温度传感特性。相比于其他材料[34, 43],本文制备的aCNT-Ca2+/PEEK复合材料材料不管是力学性能、导电性还是温度传感性上均有一定的优势,可满足结构-功能一体化需求,在航空航天、智能传感等领域具有较高的应用价值。2.8 aCNT-Ca2+/PEEK复合材料力学性能
Ca2+的添加可大幅改善aCNT在PEEK表面的分散状态及界面结合状态,解决了aCNT力学性能在树脂中难以体现的问题[44-46],从而实现在不改性PEEK的情况下,aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的力学性能大幅提升。本文通过热压工艺得到了不同的aCNT-Ca2+/PEEK复合材料,并对其力学性能进行测试。
图10(a)为aCNT-Ca2+/PEEK复合材料的应力-应变曲线,从图看出PEEK的断裂形式为脆性断裂,随着aCNT含量增加到1wt%时,断裂伸长率从纯PEEK的2.17%增加到2.55%。其拉伸强度如图10(b)所示,纯PEEK的拉伸强度为80.2 MPa,随着aCNT含量的增加拉伸强度呈现先增加后下降的趋势,分别为85.49、92.87、83.79、81.83、66.91 MPa。当aCNT含量为1wt%时,拉伸强度达到最大值92.87 MPa,相较于纯PEEK树脂提高了15.7%,这意味着适量aCNT的加入有利于提高复合材料的力学性能。而继续增加aCNT的量,拉伸强度逐渐下降,这是由于当aCNT含量较多时会彼此缠结,容易导致材料内部出现空隙,影响材料的力学性能[47]。
图10(c)~10(f)为PEEK及其复合材料在拉伸后的断裂面电镜图。图10(c)为纯PEEK的拉伸断裂面:从电镜图中可以看出,由于PEEK脆性较大,因此断裂面光滑,表面呈多孔鳞片状,断裂面平整,表明聚合物在370℃下熔融得比较均匀。图10(d)为aCNT添加量为1wt%的复合材料拉伸断裂面,其断裂面变得粗糙,此时aCNT与PEEK有了较好的界面结合,拉伸时aCNT会阻止微裂纹扩展,从而提高了拉伸强度,并使得断裂面形貌复杂。另外在图中还能看到被PEEK包裹的aCNT连在断裂面上[47] (图10(d)箭头所示),同样说明aCNT与PEEK较好的界面结合。继续添加aCNT的量,从图10(e)、图10(f)中可以看出,aCNT含量为2wt%时,虽然有更多aCNT连接在界面层上,但添加量过多时,aCNT会相互团聚,形成较大团聚体(图10(f)虚线框标识),反而使力学性能出现了下降。
3. 结 论
本文使用乙醇-去离子水二元复配溶剂提高酸化碳纳米管(aCNT)在聚醚醚酮(PEEK)基体中的分散性,利用带有空轨道的Ca2+提升aCNT与PEEK的界面结合,从而通过溶液混合、热压工艺制备了aCNT-Ca2+/PEEK复合材料。所得的实验结论如下:
(1) aCNT/PEEK在乙醇-去离子水的体积比为7∶3的二元溶剂中分散性最好;使用酸化后的aCNT可以避免其在溶液中团聚;
(2) Na+、Mg2+、Ca2+等金属阳离子都可以使PEEK、aCNT产生界面结合,从而沉降,其中Ca2+沉降效果最佳。这是由于金属阳离子带有空轨道可以与PEEK中C=O、C—O—C的氧原子共用孤对电子形成配位键,金属阳离子带有正电荷可以与酸化后带负电的aCNT结合;
(3) Ca2+浓度为0.1 mg/mL时,可使aCNT、PEEK产生良好的界面结合,在复合材料中aCNT的导电渗流阈值为1.5wt%,此时的电导率为9.9×10−4 S/cm,aCNT含量为5wt%,复合材料最大电导率为3.5×10−2 S/cm;在aCNT含量为2.5wt%时,制备的复合材料具有稳定温度传感性能,能够在不同升温方式,多次升温中保持良好的温度传感特性;
(4)在填料含量为1wt%时,材料的拉伸性能最佳,为92.87 MPa,相比于纯PEEK提升了15.7%,在不改性PEEK的情况下,实现了复合材料导电性能、力学性能的提升。
基于以上性能的提高,本文制备的复合材料在电磁屏蔽、静电防护、温度传感等领域有广阔的应用前景。而PEEK的增强填料中除了CNT还有碳纤维、氧化石墨烯、Fe3O4等,用同样的方法,预计也能实现相同的界面增强效果,从而实现PEEK复合材料应用的多元化。
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图 1 用于个人体温调节的石墨烯基材料:(a)实现均匀有色石墨烯膜的MSAA方法[18]; (b)基于石墨烯纸的剪纸结构可穿戴个人热管理器件[20]; (c) 石墨烯薄膜加热器[19]; (d)共焦显微拉曼光谱测量悬浮单层石墨烯的导热性[11]
Figure 1. Graphene-based materials for personal thermoregulation : (a) The MSAA method to achieve uniform colored graphene film[18]; (b) A paper-cut structured wearable personal thermal management device based on graphene paper[20]; (c) Graphene film heater[19]; (d) Measurement of thermal conductivity of the suspended monolayer graphene by confocal Raman spectroscopy[11]
图 4 掺杂EGaIn的铂催化硅弹性体。(a) 高度变形的LMEE。(比例尺,25 mm)。(b) EGaIn合金在室温下的滴落示意图。(比例尺,10 mm)。(c) LMEE复合材料的示意图。(d)用热风枪加热LMEE和未填充弹性体的交替条带,红外照片时间序列显示LMEE比弹性体更快地散热(图像对应于热源去除后t = 0,5,10和15 s)。(比例尺,25 mm)。[83]
Figure 4. Platinum-catalysed silicone elastomer doped with EGaIn. (a) Highly deformed LMEE. (Scale bar, 25 mm). (b) Schematic illustration of EGaIn alloy droplets at room temperature. (Scale bar, 10 mm). (c) Schematic illustration of LMEE composite material. (d) Alternating strips of LMEE and unfilled elastomer are heated with a heat gun, and the infrared photo sequence shows that LMEE dissipates heat faster than the elastomer (images correspond to t = 0, 5, 10, and 15 s after the heat source is removed). (Scale bar, 25 mm).[83]
表 1 柔性散热材料导热系数对比
Table 1 Comparison of thermal conductivity coefficient of flexible thermal conductive materials
表 2 部分柔性散热材料综合性能对比
Table 2 Comparison of Comprehensive Performance of Partial Flexible Thermal Conductive Materials
材料名称 导热系数W/(m·K) 力学性能描述 应用场景 柔性石墨烯/纤维素纳米纤维复合膜[34] 164.7 在 1000 次弯曲循环后,柔性石墨烯/纤维素纳米纤维复合膜在轴向和径向的热导率几乎没有变化柔性电子设备热管理 3D杂化碳膜[35] 1428 具有43.9 MPa的高抗拉强度和高达5.17 GPa的弹性模量 柔性电子设备热管理 镀镍碳纳米管[36] 1198.5 抗弯强度高达72.3 MPa 5G电子设备热管理 镀铜的聚甲基丙烯酸甲酯[37] 3.38 在30°C时的存储模量高达 1742 MPa高性能电子设备散热 硼氮化物(BN)纳米片/聚二烯丙基二甲基氯化铵复合膜[55] 200 薄膜的杨氏模量和抗拉强度分别为28.3±10.6 MPa和7±0.4 MPa 柔性电子设备以及可穿戴设备散热 双交联水凝胶基纳米复合材料[57] 3.5 具有高达400%的延伸率 小型集成电子设备散热 铂催化硅弹性体中与EGaIn微滴复合材料[82] 9.8 其应变极限超过600% 软体机器人、可穿戴设备散热 -
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本综述文章深入探讨了柔性散热材料的关键研究进展,目的在于解决当前电子器件特别是柔性电子设备在追求高性能的同时所面临的散热难题。文章聚焦于碳基材料、聚合物复合材料和液态金属等主要类型的柔性散热材料,分析了它们在实现高效散热和保持机械柔韧性方面的潜力与应用前景。文章采用文献综述的方法,系统地梳理了各类柔性散热材料的合成策略、性能表征、以及在柔性电子器件中的应用实例。对于碳基材料,重点分析了石墨烯和碳纳米管的制备技术,如化学气相沉积、机械剥离和电化学方法,并探讨了它们在热管理中的优势和挑战。聚合物基材料部分,讨论了导热填料的选取、分散技术以及与基体的界面结合问题,具体涉及了金属、陶瓷、复合材料和碳材料等多种填料。在液态金属方面,评估了其作为散热增强材料的潜力,并分析了其在实际应用中的局限性和可能的解决方案。综述发现,碳基纳米柔性材料主要是碳纳米管和石墨烯,具有超高的导热率,远高于其他导热填料,根据近年来的研究发现碳系材料在导热性能和柔韧性上都有较大的优势,相应制备方法已较为成熟。聚合物柔性散热材料通常以髙分子聚合物作为基体,添加适量高导热填料,用以提升材料的热导率,提高导热填料的使用比例、加强填料与基体的结合、采用高长径比的填料以减少材料中的界面数量等均有利于提高该类型热界面材料的导热性能。对比几种不同的填料:1)金属填料价格适中,应用最为广泛,金属纳米线相较于金属颗粒在保证导热性能的基础上能够显著改善材料的柔性,阵列方式填充和对金属纳米线进行修饰能进一步提高散热性能。2)碳系填料相较于金属和陶瓷填料具有最高的导热系数,其导热系数可高达1428 W/(m·K),具有出色的散热性能和良好的柔韧性。3)陶瓷填料适用于绝缘场合,热导率普遍偏低,虽有少数研究达到了较高的导热系数,但仍需进一步研究。4)复合填料是指混合上述三种填料的填料,可以兼具各个填料的优势,有广阔探索空间。液态金属具有导热性好,沸点高,熔点和沸点温度差距大等特点,液态金属熔化时可以填充气隙并显著降低接触电阻,可以根据所需熔点选择低熔点合金的成分。但液态金属的流动性太好,单独直接使用容易发生外溢造成短路,在实际应用中会将液态金属与其他材料混合以降低其流动性。相变柔性界面散热材料能够极大提升散热性能,并预防短路等瞬时发热散热问题,同时在功能范围内保证性能稳定性。柔性散热材料的研究和开发正朝着提高热导率、改善柔韧性和增强环境稳定性等方向迅速发展。未来的工作需要集中在以下几个方面:一是开发成本效益高、加工简便的新型高效导热填料;二是优化复合材料的微观结构,降低界面热阻,提高材料的整体热传导效率;三是提高材料的环境稳定性和耐久性,确保在长期应用中的可靠性;四是加强跨学科合作,结合电子工程、材料科学和机械工程等领域的知识,开发具有集成功能的新型柔性散热材料。