在过去的几十年里，快速崛起的工业给人们带来了便利，同时工业产生的废液废渣对环境也造成了一定程度的污染。其中，重金属污染是工业废水中常见污染源之一，包括Pb、Cu、Hg、Ni、Cr等^[1]。重金属具有毒性且不易分解，长期在生物体内积累容易致癌，因此寻找一种绿色高效的技术方法治理水体重金属污染至关重要^[2]。过去，人们尝试离子交换、膜过滤^[3]、化学沉淀法^[4]、电化学法^[5]等多种技术来去除水溶液中的重金属离子，其中吸附法^[6]有着卓越的金属离子吸收能力和吸附动力学表现，并且可以针对不同的金属离子，设计不同的选择性吸附剂。以海藻酸钠、壳聚糖等天然高分子材料为原料合成的吸附剂不仅能有效去除水溶液中的重金属离子，同时天然高分子材料还具有绿色、无污染等优点。因此，在处理含复杂重金属离子废水或工业废水中表现出其独特优势。

海藻酸钠(SA)因含其有丰富的羟基和羧酸官能团使其成为药物、金属离子或染料分子的有效吸附剂^[7]。然而，仅由海藻酸钠制成的吸附剂力学性能较差，吸附活性位点和吸附比表面积有限。为改善海藻酸盐基水凝胶材料此方面的缺陷，可通过与其他功能性化合物复合或在海藻酸钠基体中浸渍有机或无机填料等物理或化学改性进一步解决。例如Tang等^[8]人合成了壳聚糖/海藻酸钠/钙离子双网络水凝胶，其力学性能优于单网络物理水凝胶，克服了物理水凝胶力学性能较弱的问题。

金属有机骨架(MOFs)凭借其均匀规则的孔隙结构、较大的孔隙尺寸和比表面积，被广泛应用于气体吸附^[9]、药物输送^[10]、传感^[11]等领域。其中，沸石咪唑骨架(ZIFs)作为一种特殊类型的MOFs，同样具有良好的化学稳定性和热稳定性。AS Abouzied^[12]使用ZIF-67在pH = 11、T = 25℃条件下对阳离子染料甲基绿MG的最大去除率达到96%。S Saghir等^[13]合成了包含ZIF-7的氧化石墨烯凝胶(Zx@GoG)，在去除废水中的亚甲基蓝(MB)实验中，Zx@GoG与GoG和纯ZIF-7晶体相比，Zx@GoG对MB的平衡吸附容量分别提高了156.78%和72.29%。Hu等^[14]以氧化石墨烯为模板制备了GO/ZIF-67，将制备的GO/ZIF-67应用于脱除水中硼。在25℃条件下，GO/ZIF-67对硼的吸附量达到66.65 mg·g⁻¹。这些研究表明，ZIFs在水相中具有优良的稳定性和吸附能力。然而，纯MOFs材料具有刚性和脆性，这些特性阻碍了MOFs进一步加工和应用^[15]。因此，在保留其优点的前提下，将MOFs与功能基材料复合以设计新型含MOFs材料，不失为一种可行且能有效利用MOFs材料的方法^[16]。

结合海藻酸钠SA及ZIFs材料自身特性及优点，本文采用多元共混和包埋填充改性的策略，在PVA/SA水凝胶基体材料上引入比表面积更为优越的ZIF-67以制备出综合性能更优的SA基复合凝胶吸附材料PVA/SA@ZIF-67，并将其应用于水体重金属离子Cu(II)吸附研究。采用SEM、ATR-FTIR、XRD、BET、XPS对复合材料结构和形貌以及吸附前后材料的特性进行了表征并对吸附过程的吸附动力学、等温吸附效果、吸附热力学、选择性吸附效果和循环利用性能进行了研究，验证该吸附剂的应用潜力。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

海藻酸钠(SA)，聚乙烯醇(PVA)，氯化钙(CaCl₂)，硝酸钴[Co(NH₃)₂·6 H₂O]，2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)，盐酸(HCl)，氢氧化钠(NaOH)均购自阿拉丁试剂公司；甲醇(CH₃OH)，硝酸铜[(CuNO₃)₂·3 H₂O]均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2   PVA/SA@ZIF-67水凝胶制备

将2.81 g SA溶于100 mL PVA (2.48%，w/v)中作为A溶液，持续搅拌8 h待SA完全溶解后，用注射器针将PVA/SA溶液逐滴加入400 mL CaCl₂ (2.4%，w/v)溶液中进行凝胶化过程形成凝胶球。将得到的PVA/SA水凝胶在CaCl₂溶液中浸泡24小时，以确保完全凝胶化。用蒸馏水清洗水凝胶表面未交联的钙离子。在对照试验中，还制备了没有PVA共混的单一SA水凝胶。将制备的PVA/SA水凝胶放入100 ml 11.7 g·L⁻¹ Co(NO₃)₂·6 H₂O的甲醇溶液中搅拌10 h。用甲醇溶液清洗三次水凝胶未吸收的钴离子。然后将所有水凝胶加入13.1 g·L⁻¹的2-甲基咪唑甲醇溶液中。搅拌10 h后，用甲醇溶液洗涤三次，去除未结合的2-甲基咪唑。最终制得的PVA/SA@ZIF-67。复合水凝胶在真空干燥箱中60℃干燥，保存用于Cu(II)吸附。

采用傅里叶变换红外(FTIR, Nicolet 6700 Thermo fisher, USA)光谱，扫描波数范围：650 ~ 4000 cm⁻¹，分辨率：4 cm⁻¹，反射附件：金刚石-ATR，分析水凝胶的官能团和吸附机理。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-6610 LV, Tokyo, Japan)对复合水凝胶的形貌进行了研究。利用X射线衍射(XRD, D8 FOCUS，德国)对CuKα辐射范围为5 ~ 65 °的复合水凝胶的晶体结构进行研究，检测电压为40 KV，分析电流为40 mA，扫描速率为3 ~ 5 °/min。对200 mg样品称重进行比表面积测试，采用Brunauer, Emmett, and Teller比表面积(BET)法计算PVA/SA和PVA/SA@ZIF-67的比表面积，在77 K下采用N₂吸附-脱附等温线评估其孔隙结构，120℃真空脱气6 h。(Autosorb-iQ2, Quantachroe, USA)。采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB, Thermo Fisher, USA)对改性和吸附前后的化学元素进行分析。

1.3   吸附与解吸实验

Cu(II) 吸附实验：采用步进稀释法将1000 mg/L Cu(II)原液稀释得到50 ~ 500 mg·L⁻¹ Cu(II)溶液，4℃密封。用0.1 mol HCl/NaOH溶液将Cu(II)溶液的pH值调整在2 ~ 6之间，研究pH对吸附效果的影响。将0.05 g PVA/SA@ZIF-67水凝胶吸附剂加入50 mL初始Cu(II)浓度分别为50 ~ 500 mg·L⁻¹溶液中，在恒温摇床 (160 rpm)中摇匀进行吸附反应，研究等温吸附效果、吸附时间和吸附温度对Cu(II)溶液吸附容量的影响。

材料回收性能的实验步骤如下：将PVA/SA/@ZIF-67-Cu(II)水凝胶放入50 mL 0.2 mol·L⁻¹ HCl中，在25℃、200 rpm下机械搅拌2 h，然后用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性。PVA/SA/@ZIF-67水凝胶对Cu(II)的循环吸附利用效果实验进行了5次。在研究金属离子的选择性吸附效果时，在同一浓度为50 mg·L⁻¹的单一体系中使用了不同的金属阳离子[Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Zn(II)、Mn(II)]。采用ICP-OES法测定了吸附溶液中各种金属离子的残留浓度。同时，利用去离子水、自来水、河水和生活污水模拟Cu(II)污染的实际水体，比较Cu(II)在实际水体中的应用情况。

2.   结果与讨论

2.1   材料表征

2.1.1   PVA/SA@ZIF-67水凝胶的化学结构分析

图1分别为SA、PVA/SA、ZIF-67、PVA/SA@ZIF-67、PVA/SA@ZIF-67-Cu水凝胶的红外光谱图。如图1所示，SA、PVA/SA、PVA/SA@ZIF-67、PVA/SA@ZIF-67-Cu的光谱均表现出多糖的特征吸收峰：宽波段在3600-3000 cm⁻¹对应于—OH^[17] 的拉伸振动，在2800-3000 cm-¹对应于C—H (—CH或—CH₂)的拉伸振动。另外，1646 cm⁻¹和1429 cm⁻¹分别为羧酸盐(—COO—)的非对称和对称拉伸振动^[18]。1110 cm⁻¹为醇羟基的C—O键^[19]。当ZIF-67在PVA/SA上原位生长时，1583 cm⁻¹处的峰是由2-甲基咪唑中C=N键的拉伸方式引起的，2930 cm⁻¹和3135 cm⁻¹的峰分别是2-甲基咪唑中C—H在芳香环和脂肪链上的拉伸振动。426 cm⁻¹ 处对应于 ZIF-67 中的 Co—N 键，在 670-760 cm⁻¹ 处属于 C—H 的异相和同相弯曲振动以及 990-1420 cm⁻¹ 处的波段属于ZIF-67的C—N拉伸模式 ^[20]，从上述结果可以证明，ZIF-67材料成功在PVA/SA水凝胶上的原位生长。此外，在PVA/SA@ZIF-67上吸附Cu(II)后，还可以观察到ZIF-67材料对应的特征吸收峰，说明吸附过程并未导致ZIF-67崩解脱落。

图  1  SA, 乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA), ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67-Cu的红外光谱图

Figure  1.  FT-IR spectra of SA, polyvinyl alcohol/sodium alginate (PVA/SA), ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67-Cu.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.2   PVA/SA@ZIF-67水凝胶的微观形貌分析

图2(a)、(b)为ZIF-67不同放大倍数的SEM图像，可以看出，ZIF-67晶粒形状棱角分明，呈十二面体，晶粒尺寸约1 μm；图2(e)、(f)为PVA/SA/@ZIF-67的SEM图像，如图所示，PVA/SA/@ZIF-67颗粒呈不规则块状晶体^[27]，尺寸约200 nm，结合XRD光谱图，依然保有ZIF-67晶型特征。图2(c)、(d)是PVA/SA的SEM图，可以看出，PVA/SA是团块状大孔材料，呈“海绵状”。综合上述六图，可以看出，负载后，ZIF-67结构变小，附着并嵌入PVA/SA中，构成了由ZIF-67支撑的PVA/SA水凝胶，体系内充满小孔，进一步提升水凝胶的吸附能力，这也与2.1.4对复合材料的BET分析相吻合。

图  2  (a)、(b) ZIF-67的SEM图，(c)、(d) PVA/SA的SEM图，(e)、(f) PVA/SA@ZIF-67的SEM图

Figure  2.  SEM image of (a)、(b) ZIF-67, (c)、(d) PVA/SA and (e)、(f) PVA/SA@ZIF-67.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.3   PVA/SA@ZIF-67水凝胶材料晶型

由XRD光谱图(图3)所示，PVA/SA@ZIF-67的XRD谱图中，在7.4°、10.5°、12.8°、14.8°、16.6°、18.0°、22.2°、24.7°、26.7°处有对应ZIF-67晶体的特征峰^[21]，分别对应ZIF-67晶体(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)晶面，说明原位生长方法成功地将ZIF-67的晶体结构负载在PVA/SA水凝胶上，且在生长过程中未受影响。

图  3  SA、ZIF-67、PVA/SA@ZIF-67的XRD光谱图

Figure  3.  XRD patterns of SA、ZIF-67、PVA/SA@ZIF-67

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.4   PVA/SA@ZIF-67水凝胶的比表面积及孔径

图4(a)、(b)是PVA/SA和PVA/SA@ZIF-67的氮气吸附-脱附等温线及对应材料的孔径分布图。可以看出，经过原位生长后，负载了ZIF-67的PVA/SA@ZIF-67材料的比表面积由PVA/SA的6.2 m²·g⁻¹显著增加至613.7 m²·g⁻¹，孔径分布曲线显示PVA/SA@ZIF-67的孔径由未负载ZIF-67的26.6 nm减小为2.44 nm，说明比表面积和孔径的显著变化归因于ZIF-67的负载以微粒的形式镶嵌于PVA/SA中。结合SEM图，可知PVA/SA@ZIF-67呈絮状多孔结构，这种结构一方面有利于ZIF-67附着固定于块状水凝胶材料中，防止粉末吸附材料在吸附过程中损失；另一方面，水凝胶材料与ZIF-67结合，块体材料的孔隙尺度减小，活性位点增多，有利于对Cu(II)的吸附。

图  4  (a)为PVA/SA的氮气吸附-脱附等温线及对应材料的孔径分布图 (b)为PVA/SA@ZIF-67的氮气吸附-脱附等温线及对应材料的孔径分布图

Figure  4.  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PVA/SA and pore size distribution of corresponding materials (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PVA/SA@ZIF-67 and pore size distribution of corresponding materials

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.5   PVA/SA@ZIF-67水凝胶的元素组成分析

图5(a)为PVA/SA@ZIF-67吸附前后及PVA/SA的XPS谱图。在PVA/SA、PVA/SA@ZIF-67的光谱中，观察到主要的C 1 s信号在284.8 eV左右，Ca 2 p和O 1 s分别在347 eV和532 eV左右。此外，在398.6 eV时可以观察到N 1 s信号，这表明ZIF-67成功负载在PVA/SA水凝胶上。吸附后在934 eV处出现峰，表明Cu(II)吸附在PVA/SA@ZIF-67上，也证明Cu(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)发生了离子交换作用。在PVA/SA@ZIF-67吸附前后O 1 s(图5 b)的谱图在533.2 eV、531.9 eV和530.6 eV结合能出现3个峰，分别归属于C—OH、C=O和C—O—C基团^[22]。图5(d)所示N 1 s XPS高分辨率谱图中2个主峰，400.3 eV和398.4 eV处分别归属于—NH—, —N=^[15]。表1记录了PVA/SA/@ZIF-67吸附前后表面不同形态O和C的相对含量。吸附后，以C=O形式存在的O数量增加(从57.2%增加到79.6%)，而C—O基团的O数量减少(从27.7%减少到0.15%)，说明Cu(II)更倾向于在C—O基团的O原子上结合^[23,24]。此外，以C—O形式存在的C的峰值从49.2%下降到40.3%，C=O的峰值从11.4%下降到9%，说明复合水凝胶中—OH 和 —COOH基团也参与吸附过程，与金属离子形成配合物^[28]。

图  5  (a) PVA/SA、PVA/SA@ZIF-67吸附前后的XPS光谱; (b) PVA/SA/@ZIF-67吸附前后O 1 s的XPS高分辨率; (c) PVA/SA@ZIF-67吸附前后C 1 s的XPS高分辨率; (d) PVA/SA@ZIF-67吸附前后N 1 s的XPS高分辨率

Figure  5.  (a) XPS spectra of PVA/SA, PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption; (b) XPS high-resolution of O 1 s for PVA/SA/@ZIF-67 before and after adsorption; (c) XPS high-resolution of C 1 s for PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption; (d) XPS high-resolution of N 1 s for PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption；

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  PVASA/@ZIF-67吸附前后表面不同形态O和C的相对含量

Table  1.  The relative contents of O and C in different forms on the surface of the PVA/SA/@ZIF-67 before and after adsorption

Valence State	Proposed component	Binding Energy/eV		Intensity/(a.u.)		Relative content/%
		PVA/SA @ZIF-67	PVA/SA @ZIF-67-Cu	PVA/SA @ZIF-67	PVA/SA @ZIF-67-Cu	PVA/SA @ZIF-67	PVA/SA @ZIF-67-Cu
O 1 s	C—OH	533.2	532.7	1931.4	2998.7	15.1	20.2
	C═O	531.9	531.5	4592.4	7592.4	57.2	79.65
	C—O—C	530.6	530.3	2405.9	2286.8	27.7	0.15
C 1 s	C═O	288.3	288.8	513.9	874.3	11.4	9.0
	C—O	285.5	286.0	1690.6	2749.7	49.2	40.3
	C—C	284.0	284.5	1590.1	3627.5	39.4	50.7

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   吸附实验

2.2.1   pH值对Cu(Ⅱ)去除率的影响

图6所示，室温条件下，通过改变pH条件: 2-6，探究PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)吸附的影响。随着pH增加，Cu(II)的去除率先增加而后下降，当pH值为5时，PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的去除率达到最大。根据以上结果，控制条件pH为5进行后续实验。

图  6  溶液pH条件对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L⁻¹, C₀=50 mg·L⁻¹, t=24 h, T=25℃)

Figure  6.  Effect of solution pH on adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L⁻¹, C₀=50 mg·L⁻¹, t=24 h, T=25℃)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2.2   Cu(Ⅱ)浓度和吸附等温线

在50 ~ 500 mg/L初始浓度范围内测定Cu(II)与SA、PVA/SA-2.8、PVA/SA@ZIF-67的吸附等温线(图7(a))，研究Cu(II)与三种不同吸附剂的相互作用。如图7(a)所示，比较三种吸附剂的吸附性能，在海藻酸钠水凝胶上原位生长引入ZIF-67可以显著提高材料的吸附效果，这与ZIF-67的多孔隙性有着紧密联系。采用Langmuir (1)和Freundlich (2)两个等温模型拟合PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的等温吸附实验数据，其非线性形式如下：

图  7  (a) Cu(II)的浓度对SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67吸附效果影响；(b) SA，PVA/SA-2.8，PVA/SA@ZIF-67的Freundlich模型。(Dose(SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L⁻¹, T=25℃, t=24 h, pH=5)

Figure  7.  (a) Concentration influence on adsorption of Cu(II) by SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67; (b) Freundlich model of SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67. (Dose(SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L⁻¹, T=25℃, t=24 h, pH=5)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

其中：${q_{\mathrm{e}}}$和${c_{\mathrm{e}}}$分别为吸附平衡容量(mg·g⁻¹)和吸附平衡浓度(mg·L⁻¹)；${q_{\mathrm{m}}}$为吸附剂理论最大吸附量 (mg·g⁻¹)；${K_{{\mathrm{L}}}}$为Langmuir吸附常数 (L·mg⁻¹)；${K_{{\mathrm{F}}}}$为多层吸附容量相关的Freundlich常数 [(mg·g⁻¹)/(mg·L⁻¹)]；$n$为无量纲参数。

拟合数据以及拟合结果见表2和图7(b)。吸附等温线更符合Freundlich模型 (R²=0.96-0.99)。K_F表征吸附能力的大小，n用于判断反应难易程度^[26]，K_F及1/n值均远大于1，表明Cu(II)和水凝胶吸附剂的吸附过程不均匀但有利，属于“优先吸附”。而通过Langmuir模型计算，PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的计算最大吸附量为153.6 mg·g⁻¹，而实际吸附量128.4 mg·g⁻¹，相差约25.2 mg·g⁻¹。

表  2  SA、PVA/SA-2.8、PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的等温吸附

Table  2.  Isotherms of adsorption of Cu(II) by SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67

Adsorbent	Langmuir isotherm				Freundlich isotherm
	qm/(mg·g−1)	KL/(L·mg−1)	RL	R2	KF/(mg·g−1)	n	R2
SA	38.9	0.027	0.0689-0.4255	0.88	8.98	0.2353	0.96
PVA/SA-2.8	68.7	0.031	0.0606-0.3922	0.87	17.62	0.2196	0.99
PVA/SA@ZIF-67	153.6	0.008	0.2000-0.8000	0.96	11.25	0.3956	0.99
Notes：qm —— Theoretical maximum adsorption capacity of adsorbent; KL —— Langmuir adsorption constant; KF —— Freundlich adsorption constant; n —— Dimensionless parameter; R2 —— Correlation coefficients between adsorption processes and models; qe —— Adsorption equilibrium capacity; ce —— Adsorption equilibrium concentration.

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.3   吸附时间和吸附动力学的影响

PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)随时间的变化如图8(a)所示。在初始浓度为50、100和200 mg·L⁻¹时，PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的吸附量在前100 min内迅速增加。在150 min左右，吸附位点趋于饱和，吸附过程逐渐达到平衡。采用拟一级 (3)、拟二级 (4)动力学模型对了PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的吸附过程进行拟合。其非线性表达式如下：

图  8  (a) PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的等温线; (b) PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的拟二阶模型拟合(Dose=1 g·L⁻¹,T=25℃，pH=5)

Figure  8.  (a) Isotherm of PVA/SA@ZIF-67 adsorbed Cu(II); (b) Quasi-second-order model fitting of PVA/SA@ZIF-67 adsorption of Cu(II) (Dose=1 g·L⁻¹, T=25℃, pH=5)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

其中：${K_1}$为拟一级动力学模型的速率常数 (min⁻¹)；${K_2}$为拟二级动力学模型的速率常数，[g·(mg·min)⁻¹]；$t$为时间 (min)；${q_t}$为$t$时刻吸附容量(mg·g⁻¹)。

拟合结果如图8(b)和表3所示，可以看出，拟二级动力学模型的相关系数${R^2}$大于拟一级模型，说明拟二级动力学模型能更好地拟合Cu(II)在PVA/SA@ZIF-67上的吸附过程，吸附过程受化学作用所控制。

表  3  不同初始浓度下PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的动力学参数

Table  3.  The kinetic parameters for Cu(II) adsorption on PVA/SA@ZIF-67 in different initial concentrations

C0/(mg·L−1)	qe,exp/(mg·g−1)	Pseudo-first-order model				Pseudo-second-order model
		qe,cal/(mg·mg−1)	K1/(min−1)	R2		qe,cal/(mg·mg−1)	K2/[g·(mg·min)−1]	R2
50	43.3	40.1±1.1	0.0085	0.958		47.3±1.7	0.00021	0.973
100	90.3	88.5±0.8	0.0092	0.993		105.2±1.4	0.00011	0.995
200	120.1	115.2±1.2	0.0129	0.981		127.8±0.8	0.00015	0.998
Notes: C0 —— Initial concentration; qe,exp —— Experimental equilibrium adsorption; qe,cal —— Model-calculated equilibrium adsorption; K1 —— Rate constants for the proposed first-order kinetic model; K2 —— Rate constants for the proposed secondary kinetic model; R2 —— Correlation coefficients between adsorption processes and models.

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.4   吸附热相关参数

吸附过程中的焓变△H⁰ (kJ·mol⁻¹)、熵变△S⁰ [J·(mol·K)⁻¹]、吉布斯自由能△G⁰ (kJ·mol⁻¹)等热力学参数由下式计算:

其中：${q_{\mathrm{e}}}$为对应温度下的平衡吸附容量，(mg·g⁻¹)；${c_{\mathrm{e}}}$为对应温度下平衡浓度，(mg·L⁻¹)；${K_T}$为平衡常数，(L·g⁻¹)；$R$为通用气体常数，(8.314 kJ·mol⁻¹)；$T$为绝对温度，(K)。

通过计算热力学参数如表4所示。从表中可以观察到，△G₀在不同温度下均为负值，说明吸附过程是自发进行。此外，(图9)曲线拟合得到的△H₀=15.38 (kJ·mol⁻¹)，△H₀为正值表明吸附过程为吸热过程，提高温度有利于吸附过程的进行。△S₀为正值表明PVA/SA对Cu(II)具有较高的亲和力。

表  4  PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的热力学参数

Table  4.  Thermodynamic parameters of Cu(II) adsorp-tion by PVA/SA@ZIF-67

Temperature /(K)	lnKT	△G0/(kJ·mol−1)	△H0/(kJ·mol−1)	△S0/[J·(mol·kJ)−1]
293	2.44	−5.95	15.38	72.83
298	2.54	−6.28
303	2.68	−6.76
308	2.74	−7.03
313	2.84	−7.40
Notes: △G0, △H0 and △S0 are the enthalpy change, entropy change and Gibbs free energy for the adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67, respectively; qe is the equilibrium adsorption capacity at the corresponding temperature; KT is the equilibrium constant.

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  9  (a) 不同温度条件对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响; (b) Van’t Hoff’s曲线

Figure  9.  (a) Effect of different temperature conditions on adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67; (b)Van’t Hoff’s curves

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2.5   循环吸附性能

如图10(a)所示，连续5次循环后，PVA/SA@ZIF-67的吸附容量差异不大。2次循环后最大吸附量仅下降约1.2%，4次再生后吸附量仍保持在原吸附量的91.5%以上。此外，PVA/SA@ZIF67在第一次和第五次循环的XRD图谱如图10(b)所示，循环前后材料的结构没有明显变化，证明了材料的重复使用效果和材料的稳定性。

图  10  (a) PVA/SA@ZIF-67的回收性能(Dose =1 g·L⁻¹, pH=5, C₀=50 mg·L⁻¹, t=24 h, t= 25℃); (b) PVA/SA@ZIF-67第一、五次循环后的XRD谱图

Figure  10.  (a) Recycling performance of PVA/SA@ZIF-67(Dose=1 g·L⁻¹, pH=5, C₀=50 mg·L⁻¹, t=24 h, T=25℃); (b) the XRD patterns of PVA/SA@ZIF-67 in the first and fifth cycles

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2.6   离子共存及干扰研究

通过研究了PVA/SA@ZIF-67对几种常见的二价金属离子Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、

Ni(II)和Mn(II)的吸附。如图11(a)所示，PVA/SA@ZIF-67对Pb(II)、Cu(II)有较好吸附性能。图11(b)显示了PVA/SA@ZIF-67在不同类型水样中对Cu(II)的去除率，去除效果顺序由大到小为去离子水>自来水>生活污水>河水。在1.2 g·L⁻¹吸附剂用量下，在不同类型的水样对中Cu(II)的去除率都达到最高，河水、生活污水、自来水和去离子水中Cu(II)的去除率分别为86.46%、87.37%和89.23%、96.5%。以Cl⁻、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺作为实际水体中常见共存阴阳离子，以等浓度加入50 mg·L⁻¹Cu(II)溶液做干扰测试，如图11(c)所示，对比吸附前后各离子浓度变化，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度下降9.32%、4.07%、15.67%，Cl⁻、SO₄^2-离子浓度略有上升1.34%、2.42%，Cu(II)的去除率在加入及未加入干扰离子的情况下都达到98%。可以看出PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的去除，并不受常见阴阳共存离子的影响，吸附效果依然优良。

图  11  (a) PVA/SA@ZIF-67对不同金属离子(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L⁻¹, C₀(Cu(II))=50 mg·L⁻¹, t=24 h, pH=5, t=25℃)去除效果，(b)不同水体对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响(V=50 mL, t=24 h, C₀=50 mg·L⁻¹, pH=5, t=25℃)，(c) 实际水体常见共存离子对Cu(Ⅱ)吸附的影响(V=50 mL, t=24 h, C₀=50 mg·L⁻¹, pH=5, t=25℃)

Figure  11.  (a) The removal effect of PVA/SA@ZIF-67 on different metal ions (Dose(PVA/SA@ZIF-67) = 1 g·L⁻¹, C₀(Cu(II))=50 mg·L⁻¹, t = 24 h, pH =5, t = 25 ˚C), (b) Effect of different water types on Cu(II) adsorption by PVA/SA@ZIF-67 (V=50 mL; t=24 h, C0 = 50 mg·L⁻¹, pH =5 and T = 25℃), (c) Influence of common co-existing ions on Cu(II) adsorption in actual waters(V=50 mL, t=24 h, C₀=50 mg·L⁻¹, pH=5, t=25℃)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

实验结果表明PVA/SA@ZIF-67在不同水体环境测试中对Cu(II)离子的去除效果仍然保持优良，说明PVA/SA@ZIF-67在实际应用中具有有效去除Cu(II)的能力和潜力，同时说明PVA/SA@ZIF-67在某些特定的水样环境中对Cu(II)的去除效果更好。

3.   结果与讨论

(1)用原位生长的方法引入ZIF-67制备的乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)@ZIF-67复合水凝胶材料具有制备过程操作简便、原料成本低廉的优点。该复合材料的比表面积和孔径分别达到613.7 m²·g⁻¹和2.44 nm，从而有效地提高了吸附性能。对Cu(II)的最大吸附容量达到128.4 mg·g⁻¹，对Cu(II)的吸附效果得到了显著强化。

(2)研究表明，PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的等温吸附过程符合Freundlich模型，动力学吸附实验遵循拟二级动力学模型。热力学研究结果显示，该吸附过程是一个自发吸热过程。吸附-解吸循环性能研究实验进一步证明了PVA/SA@ZIF-67具有优异的适应性和机械稳定性。

(3)对不同金属离子的吸附结果表明，PVA/SA@ZIF-67在铅、铜离子吸附方面有着优良的性能，在某些特定含重金属离子废水处理中展现了其潜力。