Fabrication of polyvinyl alcohol/sodium alginate in-situ growth ZIF-67 hydrogel and its application to enhance the adsorption performance of Cu(II)
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摘要: 本研究致力于提高天然聚合物凝胶的力学性能，并解决粉末状 MOF 材料在吸附水体中 Cu(II) 方面的局限性。因此，本研究采用金属有机框架材料(ZIF-67)和聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)水凝胶，通过原位生长法，设计并制备了 MOF 和聚合物复合水凝胶材料。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对合成的水凝胶球进行了表征，证实了金属有机框架(MOF)材料在聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)水凝胶球上的原位生长。利用氮吸附-解吸等温线测量了复合水凝胶的比表面积和孔径，分别为 613.7 mg·g−1和 2.44 nm。研究了复合水凝胶对水体中 Cu(II) 的吸附特性、热力学和动力学模型以及吸附机制。实验结果表明，Cu(II) 的最佳吸附 pH 值为 5，最大吸附容量为 128.4 mg·g−1，分别是普通 SA 和 PVA/SA 水凝胶的 3.3 倍和 1.8 倍。吸附过程更符合 Freundlich 等温线模型(R2 = 0.96-0.99)，吸附动力学更符合拟二阶模型(R2 = 0.973-0.998)。热力学分析表明，吸附过程是吸热且自发的，温度升高更有利于吸附过程。复合材料的主要吸附机制是络合、阳离子交换和物理吸附。这是由于吸附过程中 —OH 和 —COOH 基团的参与以及 Ca(II) 和 Cu(II) 的离子交换作用。循环吸附分析实验表明，PVA/SA@ZIF-67 在 5 次吸附循环后仍能保持 90% 以上的原始吸附容量。在不同的水样环境中对 Cu(II) 的选择性去除进行了试验。PVA/SA@ZIF-67 对铅(II)和铜(II)的吸附性能远远优于镉(II)、锌(II)、镍(II)和锰(II)、Ni(II) 和 Mn(II)。Abstract: In this study, an effort was made to enhance the mechanical properties of natural polymer gels and address the limitations of powdered MOF materials in the adsorption of Cu(II) in water. To this end, a MOF and polymer composite hydrogel material was designed and prepared through the use of metal-organic framework materials (ZIF-67) and polyvinyl alcohol/sodium alginate (PVA/SA) hydrogels via a situ grow method. The synthesized hydrogel spheres were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD), confirming the in-situ growth of metal-organic framework (MOF) material on polyvinyl alcohol/sodium alginate (PVA/SA) hydrogel spheres. The specific surface area and pore size of the composite hydrogel were measured using nitrogen adsorption-desorption isotherm to reach 613.7 mg·g−1 and 2.44 nm, respectively. The adsorption characteristics, thermodynamic and kinetic modelling and adsorption mechanism of Cu(II) in water by composite hydrogels were investigated. The experimental results demonstrated that the optimal adsorption pH of Cu(II) was 5, with a maximum adsorption capacity of 128.4 mg·g−1, which was 3.3 and 1.8 times that of ordinary SA and PVA/SA hydrogels, respectively. The adsorption process was found to be more consistent with the Freundlich isotherm model (R2 = 0.96-0.99), while the adsorption kinetics was more consistent with the pseudo-second-order model (R2 = 0.973-0.998). Thermodynamic analysis revealed that the adsorption process was endothermic and spontaneous, and that increasing the temperature is more conducive to the adsorption process. The main adsorption mechanisms of composite materials are complexation, cation exchange and physical adsorption. This is due to the participation of —OH and —COOH groups and the ion exchange of Ca(II) and Cu(II) in the adsorption process. PVA/SA@ZIF-67 can still maintain more than 90% of its original adsorption capacity after 5 adsorption cycles, as demonstrated by cyclic adsorption analysis experiments. The selective removal of Cu(II) was tested in different water sample environments. The adsorption performance of PVA/SA@ZIF-67 for Pb(II) and Cu(II) is much better than Cd(II), Zn(II), Ni(II) and Mn(II).
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Keywords:
- Sodium alginate /
- ZIF-67 /
- Cu(II) adsorption /
- adsorption kinetics /
- adsorption thermodynamics
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近些年来，随着科学技术的发展，越来越多的通信设备被研发出来。尤其是5G技术投入使用，使得人们在享受更快更便利生活的同时，也面临着日益增多的电磁波辐射。对于航空航天领域来说，克服电磁波对飞机的干扰是保障人身安全必不可少的一步。然而，伴随着碳纤维增强复合材料替代合金在飞机上的大量使用，如何在保证树脂基复合材料力学性能的同时提高复合材料的电磁干扰屏蔽效能(Electromagnetic interference shielding effectiveness，EMI SE)成为了一个亟待解决的难题。
碳纤维增强复合材料虽然表现出十分优异的力学性能和功能性[1]，但其导电性相对合金却显著降低，EMI SE也就随之降低。碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)是一种具有良好导电性的材料，其电阻率最小可以达到5.1×10−6 Ω·cm[2]。而且由于其巨大的比表面积，引入适量的CNT，有望在改善电磁屏蔽性能的同时使得树脂基复合材料的力学性能也获得进一步提升[3]。然而，大部分关于电磁屏蔽功能材料的研究都着重关注EMI SE的提高，材料强度尽管可能也有所提升，却很难达到几百兆帕[4-7]，难以实现结构-功能一体化。
并且，CNT虽然具有优异的导电性，但是其在树脂基体中极易团聚，导致最终在基体中形成的导电通路并不理想，甚至根本无法形成导电通路。因此，要想真正达到用CNT来提升复合材料的导电性，如何使CNT均匀分散是一个需要克服的难题。有人提出可以通过化学气相沉积(CVD)等方法对CNT进行处理来减少团聚[8-11]，但这些方法由于工艺控制复杂、效率低等，很难用于工业生产，且较少有适用于耐高温基体树脂的报道。
另一方面，目前与碳纤维搭配使用的树脂基体以热固性树脂，尤其是环氧树脂居多[12-16]。但是热固性树脂不耐高温和无法二次加工等缺点随使用量的增大而日益尖锐。与此同时，以聚醚醚酮(PEEK)为代表的热塑性树脂基复合材料(CFRTP)则因其可回收、可反复熔融加工，以及优异的冲击韧性、耐湿热性、耐溶剂腐蚀性等优势而越加受到航空界的关注[17-18]。然而，正是由于PEEK优良的耐腐蚀性和化学稳定性[19-21]，导致它与CF的界面相互作用相对环氧树脂而言更弱，在受到外力时，容易发生层间分层破坏。
本文设计并制备了CNT网络和CF织物协同增强PEEK热塑性复合材料，拟提供一种可工业化制备兼具优异力学性能和EMI SE的耐高温热塑性复合材料的途径和优化工艺。使用统一上浆剂对CF和CNT同时进行表面处理，以期改善CNT、CF与PEEK之间的界面相互作用，从而分别避免CNT团聚和CF与基体的脱粘。研究了CNT含量和界面改性对材料结构与性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
碳纳米管(CNT)，XFM19，南京先丰纳米材料科技有限公司；碳纤维织物(T300 3K 5枚缎纹)，日本东丽(Toray)公司；聚醚醚酮粉末(PEEK)，吉林省中研高分子材料股份有限公司；导电银胶DAD-2，上海市合成树脂研究所；浓硫酸、浓硝酸、米氏酸、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；去离子水。
1.2 实验仪器与设备
过滤反应釜装置，定制，斯谱瑞(上海)生物科技有限公司；球磨机，PDM-DECO-V2L，长沙德科仪器设备有限公司；0.5MN真空热压机，FCC-D500×500×1/ZK，宜兴市宜轻机械有限公司。
1.3 磺化聚醚醚酮(SPEEK)及其上浆剂的制备
于500 mL的三口烧瓶中加入300 mL浓硫酸，并将此烧瓶固定于50℃的油浴中。称取15 g提前烘干的PEEK粉末，用电动搅拌器边慢速搅拌边缓慢加入PEEK粉末，以防止PEEK粉末加入过快导致PEEK粉末团聚。全部加完PEEK粉末后，将电动搅拌器的转速提高到400 r/min，持续反应3.5 h。反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置12 h。最后用去离子水重复洗涤产物至表面呈中性。烘干后即得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将制备好的SPEEK以0.1wt%的质量分数溶于DMSO中，得到SPEEK上浆剂。
1.4 酸化碳纳米管的制备
以V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1的比例向反应釜中加入1500 mL浓硫酸和500 mL浓硝酸，保持65℃水浴。用电动搅拌器充分搅拌均匀后，缓慢加入10 g CNT。持续反应3 h后，将原液用去离子水稀释至pH值为2~3，并静置分层。最后用水泵抽滤后，充分烘干，得到酸化碳纳米管(Acidified-CNT，ACNT)。
1.5 SCF-CNT/PEEK层合板的制备
采用定制压机制备SCF-CNT/PEEK层合板。将碳纤维织物(CF)放置在70℃水浴加热的丙酮中反应10 h，以去除CF表面的环氧浆料，反应结束用去离子水充分洗涤CF后烘干。同时将米氏酸以m(米氏酸)∶V(乙醇)=1.5∶100的比例溶于乙醇中，并用超声分散仪使其充分溶解，而后用溶解好的米氏酸浸泡上述去好浆的CF，期间不断翻动CF，使其活化均匀。洗涤烘干后得到活化CF，即为ACF。最后用1.3节中制备好的SPEEK上浆剂分别浸泡ACNT与ACF，并用恒温振荡器振荡24 h，使SPEEK上浆剂分散均匀。上浆结束后充分烘干得到SCNT与SCF。按照表1配方，保持总质量为25 g，以SCNT质量占总体系质量的分数为1wt%、3wt%、5wt%，分别称取SCNT与PEEK粉末，配制成SCF-1wt%SCNT/PEEK、SCF-3wt%SCNT/PEEK、SCF-5wt%SCNT/PEEK体系；另外按照ACNT质量占总体系质量的分数为0wt%、1wt%称取ACNT与PEEK粉末，配制成SCF-0wt% ACNT/PEEK和SCF-1wt%ACNT/PEEK体系。
表 1 不同组分SCF-CNT/PEEK层合板中原料的质量Table 1. The mass of raw materials in SCF-CNT/PEEK laminates with different componentsNo. Sample Mass of SCNT/g Mass of ACNT/g Mass of PEEK/g 1 SCF-0wt%ACNT/PEEK 0 0 25.00 2 SCF-1wt%ACNT/PEEK 0 0.25 24.75 3 SCF-1wt%SCNT/PEEK 0.25 0 24.75 4 SCF-3wt%SCNT/PEEK 0.75 0 24.25 5 SCF-5wt%SCNT/PEEK 1.25 0 23.75 Notes: PEEK—Poly(ether-ether-ketone); SCF—Sized carbon fiber; SCNT—Sized carbon nanotube; ACNT—Activated carbon nanotube. 将两种CNT粉末与PEEK充分球磨24 h混合均匀后，按照图1的方式铺层，其中SCF按照0°/90°铺层。而后放进定制压机中，以加工温度395℃、预压力0.7 MPa，维持10 min；预成型压力0.8 MPa，维持5 min；成型压力1 MPa，维持20 min的工艺条件来成型，保压并自然冷却至室温后脱模，得到SCF-SCNT/PEEK与SCF-ACNT/PEEK两种层合板，其厚度约为1 mm。按照CNT含量及类型的不同，分别编号，详见表1。
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图 1 SCF-SCNT/PEEK层合板模压成型流程图Figure 1. Schematic diagram for process of SCF-SCNT/PEEK LaminatesCF—Carbon fiber; PEEK—Poly(ether-ether-ketone); CNT—Carbon nanotube; DMSO—Dimethyl sulfoxide; SPEEK—Sulfonated poly(ether-ether-ketone); SCF—Sized carbon fiber; SCNT—Sized carbon nanotube依据ASTM标准[22-23]，将层合板裁切成100 mm×10 mm和50.8 mm×12.7 mm两种样条；依据测试仪器的要求，另外将层合板裁切成22.86 mm×10.16 mm的样条。
1.6 测试与表征
采用酸碱滴定法测试SPEEK上浆剂的磺化度。使用邻苯二甲酸氢钾配制成标准液，用其标定氢氧化钠溶液，得到氢氧化钠溶液的准确浓度。再用氢氧化钠溶液标定SPEEK上浆剂的磺化度。依据以下公式计算SPEEK的磺化度：
I=mNaOHmSPEEK (1) D=MSPEEK⋅I1000−MSO3Na⋅I (2) 式中：I表示离子交换速率；D表示磺化度(%)
；mNaOH表示滴定SPEEK上浆剂的过程中使用的NaOH的质量(g)；mSPEEK表示配制的上浆剂中含有的SPEEK的质量(g)；MSPEEK表示SPEEK的相对分子质量，为288 g/mol；MSO3Na表示磺酸钠基团的相对分子质量，为103 g/mol。 采用X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific公司，Escalab 250Xi)测试CNT酸化前后表面基团的种类。
采用热重分析仪(德国NETZSCH公司，TG209F1 Libra)来测试ACNT表面羧基的含量以及SCNT中SPEEK的上浆量。
采用傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司，Nicolet iS50)来表征ACNT与SPEEK的化学相互作用。
采用微机控制电子万能试验机(中国万测，ETM 105D)，依据ASTM D3039拉伸测试标准[22]，拉伸测试的速率为 2.0 mm/min，样条两端分别粘贴加强片。依据ASTM D790弯曲测试标准[23]，弯曲测试的速率为 1.1 mm/min。依据以下公式计算拉伸强度与弯曲强度：
Ts=FtA (3) Fs=3FfD2WT2 (4) 式中：Ts表示拉伸强度(MPa)；Ft表示拉伸断裂力(N)；A表示拉伸断裂面积(mm2)；Fs表示弯曲强度(MPa)；Ff表示弯曲断裂力(N)；D表示测试时的跨距(mm)；W表示试样的宽度(mm)；T 2表示试样厚度的平方(mm2)。
采用矢量网络分析仪(德国Rohde&Schwarz公司，ZNB20)测试层合板的EMI SE。将裁切好的22.86 mm×10.16 mm的样条，充分打磨后装入仪器的夹具中，采用波导法在无线电波段−X波段(8.2~12.4 GHz)测试样品。
采用扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-IT300)观察经拉伸断裂后样条的纤维拔出情况。
采用场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司，S-4800)观察CNT在树脂中的分布情况。
采用金相显微镜(德国Axiovert公司，40MAT)、镶嵌机( 特鲁利(苏州)材料科技有限公司，CM-2M)与研磨抛光机( 特鲁利(苏州)材料科技有限公司，GP-1B)组合，在层合板液氮脆断后，使用镶嵌机与酚醛树脂，将层合板样品压制成直径为30 mm的圆块。在研磨抛光机上分别使用800 CW、1000 CW、1500 CW、2 000 CW粗糙度的砂纸各打磨1 h抛光后，使用金相显微镜观察形貌。
采用数字万用表(美国Keysight公司，34461A)，依据ASTM D257电阻测试标准[24]测试复合材料层合板的电导率。在裁切好的层合板的表面上均匀涂覆导电银胶后，使用四探针法测试层合板的体积电阻[25]。
2. 结果与讨论
2.1 SPEEK的表征
图2为SPEEK的FTIR图谱与磺化度测试图。可以发现，PEEK分子结构中芳香族化合物典型的的C—C键在1490 cm−1处，但是由于磺化反应的发生，磺酸基团取代了苯环上C—H中的H，使得原本1490 cm−1处的单峰分裂成1491 cm−1和1472 cm−1两个峰。与此同时，与PEEK相比，SPEEK在1012 cm−1和1079 cm−1处出现了来自于磺酸基团的对称和不对称拉伸振动的两个新的特征峰。由此可以证明，PEEK成功发生了磺化反应。
表2为对进行磺化反应3.5 h后得到的产物SPEEK的磺化度的测定。经过重复多次实验后，得到SPEEK的磺化度约为7.8%。
表 2 SPEEK磺化度酸碱滴定法测定结果Table 2. Sulfonation degree of SPEEK measured by acid-base titrationNo. 1 2 3 4 5 Sulfonation degree/% 7.9 7.6 7.8 7.7 7.5 2.2 ACNT与SCNT的表征
表3为CNT酸化前后表面的碳元素与氧元素含量。显然，经混合酸处理后得到的ACNT表面的氧元素含量明显上升。因而，进一步用XPS对酸化前后的CNT进行分析，结果如图3所示。对于C元素，如图3(a)与3(b)所示，酸化前CNT表面主要是C—C键和C—O键，C=O键几乎不存在，而酸化后ACNT表面的C=O增多，含量增加到14.32%。另外，氧元素的XPS分析图(图3(c)和3(d)) 也有同样的现象，C=O含量从20.39%增多到51.66%。
表 3 CNT酸化前后表面C与O元素相对原子数分数Table 3. Relative atomic fractions of C and O elements on the surface of CNT before and after acidificationName C/at% O/at% O/C CNT 98.82 1.18 0.012 ACNT 86.32 13.68 0.158 Notes：O/C—Relative atomic fractions of C is divided by the relative atomic fractions of O. 由于ACNT表面的羧基在高温时容易脱去，而CNT本身结构稳定，不会发生明显的化学变化，质量变化较小，因此使用热重分析法表征CNT经混合酸处理后表面羧基的接枝率，结果如图4(a)所示。羧基在650℃时全部分解，因此可见ACNT羧基化程度约为16%。
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图 4 ACNT (a)以及ACNT与SCNT联合(b)的热重分析曲线Figure 4. TGA curves of ACNT (a) and ACNT with SCNT (b)图4(b)为ACNT与SCNT从50℃逐渐升温的热重分析曲线，从中可见，SCNT在前面一段时间分解速率比ACNT更快，这是由于二者均存在羧基分解的同时，SCNT表面的SPEEK浆料也在分解。因此取395℃时的质量百分比之差作为SCNT在到达395℃时损失的SPEEK上浆剂的量，即1.5%为SCNT表面的SPEEK分解的质量百分比。
2.3 SPEEK与ACNT的相互作用
CNT在经混合酸作用后，表面会接枝一定量的羧基，提升SPEEK与CNT界面之间的相互作用力。经磺化反应后，由于引入了磺酸基团，SPEEK不再像PEEK一样耐高温，因此同样使用热重分析法，从50℃升温到395℃，保持1 h后再升温到800℃，模拟模压成型时的温度变化，以考察SPEEK在成型温度395℃下的分解情况。从图5(a)可见，SPEEK在395℃时约分解19.5%。
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图 5 SPEEK热重分析图谱(a)以及ACNT与SCNT联合的FTIR图谱(b)Figure 5. TGA spectra of SPEEK (a) and FTIR spectra of ACNT and SCNT (b)结合2.2中SPEEK在395℃时分解的质量分数，可以计算得到SCNT表面的SPEEK上浆量约为7.7%。
图5(b)为ACNT与SCNT的红外光谱图。由于ACNT表面的羧基与SPEEK中的磺酸基团形成了分子间氢键，使得SCNT中羧基中的羟基峰向长波方向移动了10 cm−1。且在1081 cm−1和1059 cm−1处出现了磺酸基团的两个振动峰。由此可见，SCNT的表面确实存在着SPEEK。
2.4 SCF-CNT/PEEK层合板的力学性能与界面形貌
图6为SCF-CNT/PEEK层合板的力学性能。由图可见，随着SCNT在体系中的含量增多，SCF-SCNT/PEEK的拉伸性能、拉伸模量以及弯曲性能、弯曲模量均呈现先上升后下降的趋势。这是由于，当体系中的SCNT含量适当时，由于CNT表面经过处理和修饰，丰富的羧基、磺酸基以及与PEEK相容性很好的SPEEK使得SCNT与SCF以及PEEK都能有良好的界面结合，这样PEEK与SCF中间除了有直接结合之外，还有SCNT作为“楔子”，使得PEEK与SCF之间的互锁作用增强，从而提升了SCF-SCNT/PEEK层合板的力学性能，如SCF-1wt%SCNT/PEEK的拉伸强度与SCF-0wt%ACNT/PEEK相比增加了20.8%，达到778 MPa；弯曲强度增加了25.9%，达到1684 MPa。然而，当SCNT加入过量时，过多的SCNT会包裹在SCF表面，使得PEEK树脂难以浸润到SCF丝束内部；更严重时，过量的SCNT会团聚到一起结成块，使得SCF发生严重变形，从而大大降低SCF-SCNT/PEEK层合板的力学性能，如SCF-5wt%SCNT/PEEK与SCF-1wt%SCNT/PEEK相比，其拉伸强度降低了38.2%，弯曲强度降低了31.1%。拉伸模量、弯曲模量同样也呈现出了与拉伸强度和弯曲强度相同的规律，但是由于模量主要取决于纤维本身的性能，所以受到的影响较小，造成的模量变化也较小。图7层合板拉伸断裂后断面的扫描电镜图像与图8层合板金相显微镜图像可以很好的佐证这一观点。
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图 6 不同CNT组分的SCF-CNT/PEEK层合板的力学性能Figure 6. Mechanical properties of SCF-CNT/PEEK laminates with different CNT contents![]()
图 7 不同CNT组分层合板拉伸断裂后断面SEM图像：(a) SCF-0wt%ACNT/PEEK；(b) SCF-1wt%ACNT/PEEK；(c) SCF-1wt%SCNT/PEEK；(d) SCF-3wt%SCNT/PEEK；(e) SCF-5wt%SCNT/PEEKFigure 7. SEM images of the laminates with different contents of CNT：(a) SCF-0wt%ACNT/PEEK; (b) SCF-1wt%ACNT/PEEK; (c) SCF-1wt%SCNT/PEEK; (d) SCF-3wt%SCNT/PEEK; (e) SCF-5wt%SCNT/PEEK![]()
图 8 不同CNT组分层合板金相显微镜图像：(a) SCF-0wt%ACNT/PEEK；(b) SCF-1wt%ACNT/PEEK；(c) SCF-1wt%SCNT/PEEK；(d) SCF-3wt%SCNT/PEEK；(e) SCF-5wt%SCNT/PEEKFigure 8. Metallurgical microscope images of the laminates with different contents of CNT：(a) SCF-0wt% ACNT/PEEK; (b) SCF-1wt%ACNT/PEEK; (c) SCF-1wt%SCNT/PEEK; (d) SCF-3wt%SCNT/PEEK; (e) SCF-5wt%SCNT/PEEK如图7所示，SCF-0wt%ACNT/PEEK层合板经SPEEK修饰后仍然存在局部拉伸断裂时大量拔出的现象，而添加1wt% ACNT后，SCF-1wt%ACNT/PEEK还出现了由于局部ACNT团聚使得SCF粘结在一起而后大块拔出的现象，使得层合板的力学性能变差。而SCF-1wt%SCNT/PEEK的断面整齐均匀，证明SCNT分散均匀，且与CF和PEEK结合良好，因而SCF-1wt%SCNT/PEEK的力学性能最好。但是，当SCNT过量时，由于SCNT团聚，又出现了CF大块拔出的情况，如图7(d)~7(e)所示。
图8是不同CNT组分层合板的金相显微镜图像。类似的，当不添加CNT时，SCF-0wt%ACNT/PEEK内CF排列规整，树脂浸润性好，而当添加ACNT后，SCF-1wt%ACNT/PEEK中的大孔隙明显减少，但是团聚的ACNT会包裹住SCF，使得树脂无法充分浸润SCF，限制了力学性能的提升；而SCF-1wt%SCNT/PEEK中由于SCNT分散均匀，不会存在上述CNT包裹SCF的现象，三者界面结合良好，因而SCF-1wt%SCNT/PEEK的力学性能最好。但是SCNT过量时，大量团聚的SCNT会压迫SCF，使得SCF严重变形，力学性能大大降低，如图8(d)~8(e)所示。
为了验证“楔子”结构的存在以及金相显微镜中SCNT在树脂中团聚，使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对上述样品进行分析。图9为FESEM观察SCF-SCNT/PEEK体系中SCF与PEEK中SCNT得到的高倍电镜图像。图9(a)中，由于SCNT表面经过SPEEK修饰，可以和PEEK良好的结合在一起，并且，由于受到SCF表面活性基团的作用，整体呈现出垂直于SCF表面的排布，形成了SCF与PEEK之间的“楔子”。图9(b)为该“楔子”结构的100000倍扫描电镜图像。而在图9(c)和9(d)中，由于SCNT过量，使得靠近的SCNT彼此相互作用，形成了被PEEK包裹着的团聚体，与金相显微镜中的大块团聚相对应。
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图 9 SCF-SCNT/PEEK中不同部位的FESEM图像：SCF与SCNT的排布((a)、(b) )；PEEK中团聚的SCNT((c)、(d))Figure 9. FESEM images of different parts of SCF-SCNT/PEEK: SCNT around the SCF ((a), (b)); SCNT agglomerates within the PEEK ((c), (d) )2.5 SCF-CNT/PEEK层合板的电磁干扰屏蔽效能与电导率
利用矢量网络分析仪测出的数据，依据以下公式计算EMI SE [20,26]：
ETotal=ER+EA+EMR (5) 式中：ETotal表示总屏蔽效能值；ER表示因反射而产生的屏蔽效能值；EA表示因吸收而产生的的屏蔽效能值；EMR表示因多重反射而产生的屏蔽效能值。
当ETotal≥15 dB时，EMR可以忽略不计，式(5)可以简化为：
ETotal≈ER+EA (6) ER=−10lg(1−R) (7) EA=−10lg[T/(1−R)] (8) 式中：R，T分别是反射率、透射率的功率系数，另外可设A为吸收率的功率系数，三者的关系及计算公式如下：
R+A+T=1 (9) R=|S11|2=|S22|2 (10) T=|S12|2=|S21|2 (11) A=1−R−T (12) 式中：S11、S22、S12、S21分别是输入反射参数、输出反射参数、反向透射参数和正向透射参数。
图10(a)是SCF-CNT/PEEK层合板的电磁干扰屏蔽效能图及电导率图。从中可见，与力学性能类似，SCF-CNT/PEEK层合板的电磁干扰屏蔽效能也呈现出先上升后下降的趋势，其中SCF-1wt%SCNT/PEEK最高可以达到34.97 dB，高于用于商用电磁屏蔽的标准规定的20 dB的要求，可以达到99.9%以上的屏蔽效果。这是由于SCF-0wt%ACNT/PEEK中仅由CF形成导电通路，经过与PEEK复合后，导电通路中浸润了不导电的PEEK，因而导电性变差，屏蔽效能降低。而SCF-1wt%ACNT/PEEK中由于加入了导电填料ACNT，使得在不导电的PEEK基体中也能依靠ACNT来形成导电通路，提高了导电性，从而提高了电磁屏蔽效能。但是由于ACNT在PEEK中无法完全均匀分散，仍有团聚，而适量的SCNT在PEEK分散性更好，基本不存在团聚，使得SCF-1wt%SCNT/PEEK的导电性更好，屏蔽效能最高。SCF-CNT/PEEK层合板的体积电导率可以很好地佐证这一观点。SCF-1wt%SCNT/PEEK的电导率最高，达到0.15 S/cm，而不加CNT的SCF-0wt%ACNT/PEEK的电导率最低，仅有0.03 S/cm。依据公式(5~12)，将SCF-1wt%SCNT/PEEK的能量系数和电磁屏蔽效能做成图10(b)，可以看出SCF-1wt%SCNT/PEEK体系中，R参数值最大，平均值可达0.88 mW，而A参数仅有0.11 mW，因此SCF-1wt%SCNT/PEEK体系主要是反射屏蔽为主。而被吸收进层合板内的电磁波，EA值比ER值更高，所以在趋肤深度内，电磁波主要被吸收屏蔽。当SCNT过量后，团聚使得CNT形成的导电通路反而变差，因此导电性变差，屏蔽效能降低。
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图 10 (a)不同CNT组分层合板的总屏蔽效能值(ETotal)；(b) SCF-1wt% SCNT/PEEK层合板的反射率(R)、透射率(T)、吸收率(A)参数与电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)组成Figure 10. (a) Total shielding effectiveness (ETotal) spectra of the laminates with different contents of CNT; (b) Reflected (R), transmitted (T), absorbed (A) index and the component of the electromagnetic interference shielding effectiveness (EMI SE) of SCF-1wt% SCNT/PEEK3. 结 论
(1)磺化聚醚醚酮(SPEEK)中存在的磺酸基团能与经过活化处理的碳纤维(ACF)表面以及活化碳纳米管(ACNT)表面的羧基形成分子间氢键，从而与CF和CNT产生较强的相互作用。又由于SPEEK与PEEK的结构高度相似，二者相容性好。 在高温模压成型的过程中SPEEK仅发生1.5%的分解，绝大部分SPEEK保留在CF和SCNT的表面。在适当的CNT质量分数下，使用SPEEK上浆法进行表面处理的CNT可有效分散在PEEK基体中，避免CNT团聚对SCF-SCNT/PEEK体系性能的影响。
(2)在SCF/PEEK中加入适量的ACNT可以使得层合板的力学性能得到明显的提升，尤其是当ACNT表面经过与PEEK相容性良好的SPEEK修饰后(SCNT)，其拉伸强度可以达到778 MPa，相比不添加CNT的层合板提升了20.8%；弯曲强度可以达到1684 MPa，相比不添加CNT的层合板提升了25.9%。
(3)加入适量的CNT还可以使SCF/PEEK体系的电导率提高，因而提高层合板的电磁屏蔽性能(EMI SE)。与不添加CNT的SCF-0wt%ACNT/PEEK层合板的0.03 S/cm相比，添加1wt%SCNT的层合板(SCF-1wt%SCNT/PEEK)，其电导率提升了约5倍，可以达到0.15 S/cm。在X波段，SCF-1wt%SCNT/PEEK层合板的平均值可以达到34.97 dB，相比不添加CNT的SCF/PEEK层合板提高了69.76%。
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图 1 SA, 乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA), ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67-Cu的红外光谱图
Figure 1. FT-IR spectra of SA, polyvinyl alcohol/sodium alginate (PVA/SA), ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67, PVA/SA@ZIF-67-Cu.
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图 2 (a)、(b) ZIF-67的SEM图，(c)、(d) PVA/SA的SEM图，(e)、(f) PVA/SA@ZIF-67的SEM图
Figure 2. SEM image of (a)、(b) ZIF-67, (c)、(d) PVA/SA and (e)、(f) PVA/SA@ZIF-67.
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图 4 (a)为PVA/SA的氮气吸附-脱附等温线及对应材料的孔径分布图 (b)为PVA/SA@ZIF-67的氮气吸附-脱附等温线及对应材料的孔径分布图
Figure 4. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PVA/SA and pore size distribution of corresponding materials (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PVA/SA@ZIF-67 and pore size distribution of corresponding materials
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图 5 (a) PVA/SA、PVA/SA@ZIF-67吸附前后的XPS光谱; (b) PVA/SA/@ZIF-67吸附前后O 1 s的XPS高分辨率; (c) PVA/SA@ZIF-67吸附前后C 1 s的XPS高分辨率; (d) PVA/SA@ZIF-67吸附前后N 1 s的XPS高分辨率
Figure 5. (a) XPS spectra of PVA/SA, PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption; (b) XPS high-resolution of O 1 s for PVA/SA/@ZIF-67 before and after adsorption; (c) XPS high-resolution of C 1 s for PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption; (d) XPS high-resolution of N 1 s for PVA/SA@ZIF-67 before and after adsorption；
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图 6 溶液pH条件对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L−1, C0=50 mg·L−1, t=24 h, T=25℃)
Figure 6. Effect of solution pH on adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L−1, C0=50 mg·L−1, t=24 h, T=25℃)
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图 7 (a) Cu(II)的浓度对SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67吸附效果影响；(b) SA，PVA/SA-2.8，PVA/SA@ZIF-67的Freundlich模型。(Dose(SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L−1, T=25℃, t=24 h, pH=5)
Figure 7. (a) Concentration influence on adsorption of Cu(II) by SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67; (b) Freundlich model of SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67. (Dose(SA 、PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L−1, T=25℃, t=24 h, pH=5)
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图 8 (a) PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的等温线; (b) PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的拟二阶模型拟合(Dose=1 g·L−1,T=25℃，pH=5)
Figure 8. (a) Isotherm of PVA/SA@ZIF-67 adsorbed Cu(II); (b) Quasi-second-order model fitting of PVA/SA@ZIF-67 adsorption of Cu(II) (Dose=1 g·L−1, T=25℃, pH=5)
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图 9 (a) 不同温度条件对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响; (b) Van’t Hoff’s曲线
Figure 9. (a) Effect of different temperature conditions on adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67; (b)Van’t Hoff’s curves
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图 10 (a) PVA/SA@ZIF-67的回收性能(Dose =1 g·L−1, pH=5, C0=50 mg·L−1, t=24 h, t= 25℃); (b) PVA/SA@ZIF-67第一、五次循环后的XRD谱图
Figure 10. (a) Recycling performance of PVA/SA@ZIF-67(Dose=1 g·L−1, pH=5, C0=50 mg·L−1, t=24 h, T=25℃); (b) the XRD patterns of PVA/SA@ZIF-67 in the first and fifth cycles
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图 11 (a) PVA/SA@ZIF-67对不同金属离子(Dose(PVA/SA@ZIF-67)=1 g·L−1, C0(Cu(II))=50 mg·L−1, t=24 h, pH=5, t=25℃)去除效果，(b)不同水体对PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的影响(V=50 mL, t=24 h, C0=50 mg·L−1, pH=5, t=25℃)，(c) 实际水体常见共存离子对Cu(Ⅱ)吸附的影响(V=50 mL, t=24 h, C0=50 mg·L−1, pH=5, t=25℃)
Figure 11. (a) The removal effect of PVA/SA@ZIF-67 on different metal ions (Dose(PVA/SA@ZIF-67) = 1 g·L−1, C0(Cu(II))=50 mg·L−1, t = 24 h, pH =5, t = 25 ˚C), (b) Effect of different water types on Cu(II) adsorption by PVA/SA@ZIF-67 (V=50 mL; t=24 h, C0 = 50 mg·L−1, pH =5 and T = 25℃), (c) Influence of common co-existing ions on Cu(II) adsorption in actual waters(V=50 mL, t=24 h, C0=50 mg·L−1, pH=5, t=25℃)
表 1 PVASA/@ZIF-67吸附前后表面不同形态O和C的相对含量
Table 1 The relative contents of O and C in different forms on the surface of the PVA/SA/@ZIF-67 before and after adsorption
Valence
StateProposed component Binding Energy/eV Intensity/(a.u.) Relative content/% PVA/SA
@ZIF-67PVA/SA
@ZIF-67-CuPVA/SA
@ZIF-67PVA/SA
@ZIF-67-CuPVA/SA
@ZIF-67PVA/SA
@ZIF-67-CuO 1 s C—OH 533.2 532.7 1931.4 2998.7 15.1 20.2 C═O 531.9 531.5 4592.4 7592.4 57.2 79.65 C—O—C 530.6 530.3 2405.9 2286.8 27.7 0.15
C 1 sC═O 288.3 288.8 513.9 874.3 11.4 9.0 C—O 285.5 286.0 1690.6 2749.7 49.2 40.3 C—C 284.0 284.5 1590.1 3627.5 39.4 50.7 
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表 2 SA、PVA/SA-2.8、PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的等温吸附
Table 2 Isotherms of adsorption of Cu(II) by SA, PVA/SA-2.8, PVA/SA@ZIF-67
Adsorbent Langmuir isotherm Freundlich isotherm qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) RL R2 KF/(mg·g−1) n R2 SA 38.9 0.027 0.0689 -0.4255 0.88 8.98 0.2353 0.96 PVA/SA-2.8 68.7 0.031 0.0606 -0.3922 0.87 17.62 0.2196 0.99 PVA/SA@ZIF-67 153.6 0.008 0.2000 -0.8000 0.96 11.25 0.3956 0.99 Notes：qm —— Theoretical maximum adsorption capacity of adsorbent; KL —— Langmuir adsorption constant; KF —— Freundlich adsorption constant; n —— Dimensionless parameter; R2 —— Correlation coefficients between adsorption processes and models; qe —— Adsorption equilibrium capacity; ce —— Adsorption equilibrium concentration.
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表 3 不同初始浓度下PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的动力学参数
Table 3 The kinetic parameters for Cu(II) adsorption on PVA/SA@ZIF-67 in different initial concentrations
C0/(mg·L−1) qe,exp/(mg·g−1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model qe,cal/(mg·mg−1) K1/(min−1) R2 qe,cal/(mg·mg−1) K2/[g·(mg·min)−1] R2 50 43.3 40.1±1.1 0.0085 0.958 47.3±1.7 0.00021 0.973 100 90.3 88.5±0.8 0.0092 0.993 105.2±1.4 0.00011 0.995 200 120.1 115.2±1.2 0.0129 0.981 127.8±0.8 0.00015 0.998 Notes: C0 —— Initial concentration; qe,exp —— Experimental equilibrium adsorption; qe,cal —— Model-calculated equilibrium adsorption; K1 —— Rate constants for the proposed first-order kinetic model; K2 —— Rate constants for the proposed secondary kinetic model; R2 —— Correlation coefficients between adsorption processes and models.
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表 4 PVA/SA@ZIF-67吸附Cu(II)的热力学参数
Table 4 Thermodynamic parameters of Cu(II) adsorp-tion by PVA/SA@ZIF-67
Temperature /(K) lnKT △G0/(kJ·mol−1) △H0/(kJ·mol−1) △S0/[J·(mol·kJ)−1] 293 2.44 −5.95 15.38 72.83 298 2.54 −6.28 303 2.68 −6.76 308 2.74 −7.03 313 2.84 −7.40 Notes: △G0, △H0 and △S0 are the enthalpy change, entropy change and Gibbs free energy for the adsorption of Cu(II) by PVA/SA@ZIF-67, respectively; qe is the equilibrium adsorption capacity at the corresponding temperature; KT is the equilibrium constant.
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目的
随着工业的不断发展，工业产生的废液废渣中含有的重金属对环境及生物体有着不同程度的影响及危害，为此寻找一种绿色高效的技术方法治理水体重金属污染至关重要。本文以天然高分子材料海藻酸钠(SA)为出发点，致力于提高天然聚合物凝胶的力学性能，并结合金属有机骨架(MOFs)其均匀规则的孔隙结构、较大的孔隙尺寸和比表面积等特性，设计并制备针对水体中Cu(II)具有高吸附性能的吸附剂。
方法在聚乙烯醇(PVA)增强力学性能SA基础上，本文采用多元共混和包埋填充改性的策略，在PVA/SA水凝胶基体材料上引入比表面积更为优越的ZIF-67以制备出综合性能更优(兼具力学性能以及可重复利用)的SA基复合凝胶吸附材料PVA/SA@ZIF-67，并将其应用于水体重金属Cu(II)吸附研究。制备得到的复合材料PVA/SA@ZIF-67采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等方法进行理化表征。并通过批量实验对水体重金属Cu(II)吸附过程中的pH值、吸附动力学、吸附等温线以、循环使用性能及不同水样环境下的吸附选择性进行研究。
结果材料表征：(1)通过红外光谱图可以看出ZIF-67材料成功在PVA/SA水凝胶上的原位生长，并且复合凝胶材料PVA/SA@ZIF-67化学结构在对Cu(II)吸附前后并未发生改变。(2)对复合材料的微观形貌、晶型及比表面积和孔径进行分析，从SEM图可以看出PVA/SA负载ZIF-67前后，材料晶粒尺寸由ZIF-67的1μm减小至PVA/SA@ZIF-67的200 nm，形貌由ZIF-67的十二面体变为PVA/SA@ZIF-67不规则块状晶体，结合XRD图谱，复合材料依然具有ZIF-67晶型特征，BET分析表明材料PVA/SA@ZIF-67相比PVA/SA于未负载比表面积显著增加，孔径明显减小。(3)通过对材料元素组成分析表明，吸附过程存在Cu(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)离子交换作用，复合水凝胶中—OH 和 —COOH基团与金属离子形成配合物。材料对Cu(II) 吸附：(4)通过吸附实验表明，Cu(II) 的最佳吸附 pH 值为 5，最大吸附容量为 128.4 mg·g，分别是普通 SA 和 PVA/SA 水凝胶的 3.3 倍和 1.8 倍。吸附过程更符合 Freundlich 等温线模型(R = 0.96-0.99)，吸附动力学更符合拟二阶模型(R = 0.973-0.998)。热力学分析表明，吸附过程是吸热且自发的，温度升高更有利于吸附过程。(5)通过吸附解吸实验表明，5次循环吸附后，材料依然具有稳定的结构及优良的吸附效果；(6)离子共存干扰实验表明，材料对对铅(II)和铜(II)的吸附性能远远优于镉(II)、锌(II)、镍(II)和锰(II)、Ni(II) 和 Mn(II),并且在实际水体中，常见共存离子对吸附过程并无影响。
结论(1)用原位生长的方法引入ZIF-67制备的PVA/SA@ZIF-67复合水凝胶材料具有制备过程操作简便、原料成本低廉的优点。该复合材料的比表面积和孔径分别达到613.7 m·g和2.44 nm，从而有效地提高了吸附性能。对Cu(II)的最大吸附容量达到128.4 mg·g，对Cu(II)的吸附效果得到了显著强化。(2)研究表明，PVA/SA@ZIF-67对Cu(II)的等温吸附过程符合Freundlich模型，动力学吸附实验遵循拟二级动力学模型。热力学研究结果显示，该吸附过程是一个自发吸热过程。吸附-解吸循环性能研究实验进一步证明了PVA/SA@ZIF-67具有优异的适应性和机械稳定性。(3)对不同金属离子的吸附结果及离子干扰研究表明，复合材料PVA/SA@ZIF-67在铅、铜离子吸附方面有着优良的性能，在某些特定含重金属离子废水处理中展现了其潜力。
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海藻酸钠(SA)作为天然高分子材料，其含有丰富的羟基和羧酸官能团。在吸附领域，经常作为金属离子或染料分子的有效吸附剂，且自身绿色环保。但海藻酸钠(SA)作为吸附剂力学性能较差，吸附活性位点和吸附比表面积有限，使得其吸附能力受限，限制了其实际应用。
本文利用金属有机框架(MOF)其均匀规则的孔隙结构、较大的孔隙尺寸和比表面积的特性，将其原位生长在海藻酸钠水凝胶球上制备出(PVA/SA@ZIF-67)复合水凝胶，改善海藻酸钠(SA)其自身缺陷，进一步提升其对Cu(Ⅱ)吸附容量。实验结果表明，吸附Cu(II)的最佳pH为5，实验最大吸附量为128.4 mg/g，是普通SA和PVA/SA水凝胶的3.3倍和1.8倍。在5次循环吸附后仍能保持原有吸附量90%以上，在不同水样环境下测试对Cu(II)有着良好的选择性去除效果。
PVA/SA@ZIF-67合成示意图(a)和PVA/SA@ZIF-67复合材料应用于水体Cu(II)去除示意图(b)
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