Effect of oxygen vacancy defect introduction method on oxygen evolution performance of Co3O4 based electrocatalyst
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摘要:
氧空位诱导尖晶石Co3O4上的析氧反应(OER)是一个备受关注的研究热点。探究不同引入氧空位方法、氧空位数量和空间分布与电催化活性的关系，对于设计高效的电催化剂具有重要的意义。本研究采用了空气煅烧法、NaBH4还原法、H2还原法、真空热处理法四种引入氧空位的方法，系统地研究了不同方法引入不同数量、不同空间分布的氧空位缺陷对Co3O4电催化活性的影响。研究结果表明，通过真空热处理法引入氧空位的Co3O4材料OER电催化活性表现最佳(η10=257 mV)，优于NaBH4还原(η10=280 mV)、H2还原(η10=286 mV)和空气煅烧(η10=299 mV)。通过HRTEM观察到深层次的无序结构，并且XPS与ESR测试显示，表面氧空位含量减小，但Co3+的急剧减少，Co0的增多以及总体氧空位浓度升高，表明在材料中更深层的体相中产生了体相氧空位。本研究分析真空热处理产生的氧空位对Co具有更好的预氧化作用使Co(Ⅲ)更好的转换为Co(Ⅳ)活性物质，是OER性能提升最优的原因。这项工作加深了对氧缺陷型催化剂的认识，为氧缺陷型催化剂的开发提供了一种新的见解。
Abstract:Oxygen evolution (OER) on spinel Co3O4 induced by oxygen vacancy has been a hot research topic. Exploring the relationship between different methods of introducing oxygen vacancies, the number and spatial distribution of oxygen vacancies and electrocatalytic activity is of great significance for the design of efficient electrocatalysts. In this study, four methods of introducing oxygen vacancies, namely, air calcination, NaBH4 reduction, H2 reduction, and vacuum heat treatment, were used to systematically investigate the effects of introducing different amounts and spatial distributions of oxygen vacancy defects by different methods on the electrocatalytic activity of Co3O4. The results show that the OER electrocatalytic activity of the Co3O4 material with oxygen vacancies introduced by vacuum thermal treatment showed the best performance (η10=257 mV), which was superior to that of NaBH4 reduction (η10=280 mV), H2 reduction (η10=286 mV) and air calcination (η10=299 mV). A deep disordered structure was observed by HRTEM and XPS and ESR tests showed a decrease in the surface oxygen vacancy content, but a sharp decrease in Co3+, an increase in Co0 and an increase in the overall oxygen vacancy concentration, suggesting the creation of bulk oxygen vacancies in the deeper bulk phase of the material. This study analyzed that the oxygen vacancy generated by vacuum heat treatment has a better pre-oxidation effect on Co, and the Co (Ⅲ) is better converted to Co (Ⅳ) active substance, which is the reason for the best improvement of OER performance. This work deepens the understanding of oxygen defect catalyst and provides a new insight for the development of oxygen defect catalyst.
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燃料电池是一种新型的电化学发电设备，被认为是解决化石燃料供应减少、环境污染和全球变暖等问题的潜在解决方案[1-2]。氧还原反应(ORR)是燃料电池不可或缺的阴极过程，但其本身是一个缓慢的动力学过程，严重阻碍了电池的大规模应用[3-4]。大量研究表明，商业铂碳是最高效的氧还原催化剂，能快速提升氧还原反应的效率，但地球上铂的资源稀少，价格昂贵，大量的商业化使用铂会导致电池成本高昂。因此，减少铂负载量或者制备高活性非铂催化剂具有非常重要的实际意义[5]。目前，从降低铂的使用量来说，人们开发了大量铂基ORR电催化剂，主要以铂和其它过渡金属如钴、镍、锰、铁、钯、银组成的铂基双金属或铂基多金属复合物纳米颗粒，其载体主要是碳材料[6-8]；从完全弃用铂来说，目前开发的这种非铂ORR电催化剂种类繁多，但主要是以不同类型碳材料负载的镍、钴、铁、锰形成的复合物[9-11]。研究表明，这些新型的ORR电催化剂在碱性介质中一般表现出良好的电活性，在电池的实际应用中也表现稳定，但对于酸性环境的质子交换膜燃料电池而言，使用的介质是固体聚合物，通过质子的传递实现电荷的转移。对于非铂ORR电催化剂而言，目前还没有找到它们在酸性介质中的ORR电活性能够达到或接近金属铂的水平；此外，在实际应用中发现，质子交换膜燃料电池使用非铂类材料为阴极电催化剂时，在电池的运行过程中，由于电极处于静止状态，阴极在催化ORR时，产生的少量过氧化氢或过氧化离子不断在阴极表面积累，对非铂类材料的活性产生毒化效应，使催化剂活性产生较为明显的下降[8]。另一方面，如果在质子交换膜燃料电池中使用铂或铂基ORR电催化剂，虽然可以达到电池稳定运行的效果，但铂的实际使用量并没有明显降低，同样存在成本高昂的问题。
除此之外，对于市面上可用的Pt/C催化剂，其稳定性仍然是一个需要进一步解决的主要问题。杂原子可以有效地改变sp2共轭碳基基质上的电荷和自旋分布，促进氧的吸附，提高电催化效率[12-14]。可利用杂原子掺杂碳材料，如氮掺杂碳纳米管，或采用金属氧化物增强Pt粒子的稳定性[15]。此外，热解过渡金属含氮碳配合物(M-Nx/C)因其具有较高的活性而被认为是最有发展前景的化合物[16-17]。过渡金属和氮掺杂剂之间的配位可以有效的调控局部电子结构，提高导电性。铁、钴是资源丰富的非贵金属，作为双金属合金催化剂用于催化系统中具有独特的性能。
因此，制备低铂载量、ORR电活性优异且稳定的电催化剂，对于燃料电池的大规模实际应用具有重要意义。在本工作中，利用双氰胺作为碳源和氮源，二茂铁和酞菁钴分别作为铁源和钴源，通过简单的高温热解得到一系列不同铁钴原子负载比例的碳纳米片(Fe-Co-N/C)，使其本身即具有良好的ORR活性；在此基础上进一步将少量Pt负载在Fe1-Co1-N/C上，并再次通过简单的热处理，得到低铂载量的、氮掺杂碳纳米片负载的铂-铁-钴复合材料(Fe1-Co1-Pt-N/C)。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
双氰胺、二茂铁、酞菁钴、四氯化铂购自阿拉丁化学试剂官网；商用Pt/C (40%，Johnson Matthey Corp.)购自上海群益能源设备有限公司；采用超纯水发生器生产实验用水(18.2 MΩ·cm)；无水乙醇购自中国汕头西龙化工厂；Nafion溶液(5%，杜邦)购自国药控股化学试剂有限公司(上海)。
1.2 Fe-Co-N/C的制备
将100 mg二茂铁和300 mg酞菁钴混合(以摩尔比Fe∶Co=1∶1 为例)，加入20 mL乙醇，搅拌，然后超声30 min，再加入3 g双氰胺，转移到研钵中，将混合物充分研磨均匀，之后放到烘箱在60℃下烘干，接着将混合物研磨成粉末状，转移到管式炉中，以4℃/min的升温速率，加热到600℃，保持2小时，再以同样的升温速率加热到800℃，继续保持2小时。最后得到负载铁钴金属颗粒的碳氮纳米片(Fe1-Co1-N/C).
催化剂Fe-Co-N/C中铁和钴摩尔比分别为1∶1、1∶2、2∶1和3∶1时，对应的二茂铁和酞菁钴用量分别为100 mg vs 300 mg、100 mg vs 600 mg、200 mg vs 300 mg、300 mg vs 300 mg。采用同样方法，最终得到不同铁钴比例的四种催化剂：Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co2-N/C、Fe2-Co1-N/C、Fe3-Co1-N/C。
1.3 Fe1-Co1-Pt-N/C的制备
将13.81 mg四氯化铂溶于50 mL水中，然后在搅拌下将100 mg Fe1-Co1-N/C纳米片粉末加到上述溶液中，在50℃水浴中加热并继续搅拌4小时。之后过滤并用水洗涤，再加水进行离心分离，所得固体转移到70℃烘箱中干燥。样品烘干后转移到管式炉中，在氮气气氛中以4℃/min的升温速率，分别加热到500℃、550℃、600℃，保持该温度3个小时，得到氮掺杂碳纳米片负载的铂-铁-钴复合材料(Fe1-Co1-Pt-N/C 500，Fe1-Co1-Pt-N/C 550，Fe1-Co1-Pt-N/C 600)。
催化剂制备过程如图1所示。
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图 1 负载铂铁钴三金属合金的氮掺杂碳纳米片(Fe1-Co1-Pt-N/C)催化剂制备流程图Figure 1. Schematic diagram for the synthesis of Pt-Fe-Co loaded nitrogen-doped carbon nanosheet composites (Fe1-Co1-Pt-N/C) catalysts2. 表征与测试
利用发射扫描电子显微镜(SEM, FEI Inspect F50, FSEM)、Mapping (EDAX super octane)和透射电镜(TEM, Zeiss Merlin compact-61-78)对催化剂的微观结构和形貌进行表征；利用结合能谱(EDS，Super octane)和X射线光电子光谱(XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha)对样品元素组成与成键状态进行表征；金属铂的含量在电子耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES730)上测定；采用Bruker D8 ADVANCE A25X对样品进行X射线衍射(XRD)分析；Brunauer - emmet - teller (BET)测试在自动物理吸附仪上进行，模型为3H-2000PM2 Bass。
采用三电极体系，在电化学工作站(AutoLab PGSTAT30/FRA)上测定了催化剂的ORR性能。其中，以涂有催化剂油墨膜的玻碳(GC)、Pt箔和装有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极。利用方程(ERHE/V = EAg/AgCl+0.197+0.0591×pH)将所有电位转化为相对可逆氢电极(RHE)的电位。工作电极制备过程为：将5 mg催化剂粉末、950 μL乙醇和50 μL Nafion溶液(5wt%，杜邦)混合，超声处理60 min，使混合物形成墨水状的均匀分散液。然后，用微管在预先用Al2O3粉末抛光处理的玻碳电极(0.071 cm2)表面涂上20 μL的催化剂墨水，并让它在室温下自然干燥，得到工作电极。对于所制备的催化剂，在GC上的负载量控制在1.41 mg·cm−2。在饱和氧的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中进行了氧还原反应(ORR)电催化活性测试。为了进行比较，采用同样步骤制备了Pt/C (40wt%, Johnson Matthey Corp.)催化剂工作电极，负载量为0.7 mg·cm−2。
通过Koutecky-Levich方程计算ORR过程中传递的电子数，如下所示：
1j=1jL+1jK=1Bω1/2+1jK (1) 其中：j、jL和jK分别为实测电流密度、极限扩散电流密度和动力学电流密度；B为Levich曲线斜率；ω为电极转速。
应用下式所示的B计算n:
B=0.2nFCO2DO22/3v1/6 (2) 其中：n和F分别为电子的数目和法拉第常数(96485 C·mol−1)；
CO2 是室温下在电解液中的饱和氧气的浓度(1.2×10−6 mol·cm−3)；DO2 是氧气在水中的扩散系数(1.93×10−5 cm2·s−1)； ν是室温下溶液的运动黏度 (0.01 cm2·s−1)[18]。3. 结果与讨论
3.1 样品表征
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察到的样品表面形态以及金属纳米颗粒的外观和分布如图2所示，分别是Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的SEM形貌图，可以看到所有样品的形貌都是皱褶状的纳米片，催化剂Fe1-Co1-N/C(图2(a))的纳米片表面负载很多明显的金属纳米颗粒，而加入少量铂之后的三种催化剂(图2(b)~2(d))表面并没有明显的金属纳米颗粒，是由于铂的加入促进了碳材料的石墨化，石墨碳壳紧紧地包裹着金属纳米颗粒，以至于遮盖了大量的金属纳米颗粒，从而阻碍了它们的检测[19]。
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图 2 Fe1-Co1-N/C (a)、Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (b)、Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c)和Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (d)催化剂的SEM图像Figure 2. SEM images of the catalysts Fe1-Co1-N/C (a), Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (b), Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c) and Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (d)进一步从图3(a)所示中的TEM图像看出，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550同样是由具有大量皱褶痕的纳米片构成，表面上可以看到均匀分散的大小不同的金属纳米颗粒。图3(b)和图3(c)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550的高倍透射电镜图(HRTEM)，可以看到金属颗粒具有大量连续的晶格条纹。从图3(b)中看出，晶格条纹间距为0.221 nm对应的是Pt(111)的面心立方晶面[20]，间距为0.175 nm的晶格条纹对应的是Fe或Co的(200)晶面[21]。除此之外，从图3(c)看到晶格条纹间距为0.197 nm的纳米颗粒，对应的是Pt(200)的晶面[22]。由此可见，TEM测试结果对应XRD(图4(a))的表征结果。图3(d)~3(h)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550里各元素的映射图像，可以看到C、N、Pt、Fe、Co五种原子均匀分布在纳米材料上。
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图 3 Fe1-Co1-Pt-N/C 550催化剂的TEM图像(a)和HRTEM图像((b),(c)); Fe1-Co1-Pt-N/C 550催化剂的C(d)、 N (e)、Pt (f)、Fe (g)和Co (h)元素的映射图像Figure 3. TEM image (a) and HRTEM images ((b),(c)) of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalysts; Mapping images of C (d), N (e), Pt (f), Fe (g) and Co (h) of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalyst![]()
图 4 Fe1-Co1-N/C and Fe1-Co1-Pt-N/C催化剂的XRD图谱(a)和EDS能谱图(b)Figure 4. XRD patterns (a) and EDS spectra (b) of the Fe1-Co1-N/C and Fe1-Co1-Pt-N/C catalysts通过X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜能谱(EDS)来了解样品的元素组成并分析材料相组成。从图4(a)所示的催化剂XRD谱看出，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在2θ=26.6°处出现了石墨碳衍射峰对应的(002)晶面[23]，而催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 500的石墨碳衍射峰负移到2θ=21.3°处，反映了界面距离的增大，表明过渡金属(Fe、Co)和Pt掺杂有利于增大石墨烯片层之间的距离并减小石墨烯片层之间的相互作用，从而抑制石墨烯的团聚；同时较弱的宽衍射峰表明金属纳米颗粒掺杂导致石墨烯的结晶取向变差。催化剂Fe1-Co1-N/C在2θ=43.38°处出现明显的衍射峰，对照Fe (PDF#06-0696)和Co (PDF#05-0727)的标准卡片，这个峰位于Fe(2θ=44.67°)和Co(2θ=41.68°)的标准峰之间，表明形成部分铁钴合金，这可以归属于铁或钴面心立方结构的(111)点阵面[19]。除此之外，Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在2θ=40.0°和46.5°处出现两个明显的衍射峰，根据Pt(PDF#04-0802)的标准卡片，对应Pt位于2θ=39.76°和2θ=46.24°处的标准峰，归属于Pt晶格面心立方的(111)点阵面和(200)点阵面，与纯Pt相比，这两个峰稍微向更高的角度偏移，说明形成Pt-Fe复合物或Pt-Co复合物[24-26]；除此之外，2θ=46.5°位于Fe(2θ=44.67°)和Co(2θ=41.68°)的标准峰之间，也表明形成部分铁钴合金，对应于铁或钴的(200)晶格面心立方结构。 因此，XRD表征结果与上述TEM(图3(b)~3(c))分析结果一致。EDS光谱(图4(b))进一步表明四种催化剂Fe-Co-N/C 由C、N、O、Fe和Co元素组成，三种Fe1-Co1-Pt-N/C 催化剂的EDS光谱表明已经成功掺杂Pt原子。样品中C, N, O, Fe和Co元素的含量EDS测定，Pt含量采用ICP测定，结果列于表1中。结果表明，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600 中Pt的质量分数分别是2.36wt%、3.58wt%和2.69wt%。
表 1 催化剂不同元素的含量Table 1. Contents of different elements in catalystwt% Sample Percentage by mass/wt% EDS data ICP data C N O Fe Co Pt Fe1-Co1-N/C 58.25 39.14 — 0.13 2.48 — Fe1-Co2-N/C 62.24 33.04 — 0.2 7.23 — Fe2-Co1-N/C 56.60 37.78 — 0.29 5.33 — Fe3-Co1-N/C 59.61 32.92 — 0.24 4.52 — Fe1-Co1-Pt-N/C 500 53.69 29.63 5.48 0.33 5.31 2.36 Fe1-Co1-Pt-N/C 550 53.52 27.30 4.90 0.71 7.14 3.58 Fe1-Co1-Pt-N/C 600 55.24 27.88 4.72 0.55 7.73 2.69 为了探索催化剂的催化性能机制，通过氮气吸脱附测试，得到三种Fe1-Co1-Pt-N/C催化剂的比表面积(BET)以及孔体积。如图5所示，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的比表面积分别是59.20 m2·g−1、90.52 m2·g−1和106.12 m2·g−1，对应的孔体积分别是0.3595 cm·g−1、0.3837 cm·g−1和0.4137 cm·g−1。催化剂比表面积数值说明纳米片之间堆叠和团聚现象较多，这和SEM得到的形貌图(图2)结果一致。煅烧温度从500℃升到550℃，催化剂比表面积增大了53%，因此Fe1-Co1-Pt-N/C 500的催化性能不如Fe1-Co1-Pt-N/C 550是由于无序化程度较低，说明催化剂从550℃开始得到较为良好的碳化。Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的比表面积只相差16 m2·g−1，而催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550氧还原催化性能(图7(c))更好，可能是由于样品在550℃下得到了更好的碳化，以及在该温度下生成的金属合金，以及金属-C或金属-N物质更有利于增强电活性。
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图 5Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (a)、Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)和Fe1-Co1-Pt-N/C 600(c)催化剂吸脱附曲线图以及孔体积(插图) Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distributions (insetting) of Fe1-Co1-Pt-N/C 500 (a), Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b) and Fe1-Co1-Pt-N/C 600 (c)Vad—Volume of adsorption通过X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了催化剂Fe1-Co1-N/C 和Fe1-Co1-Pt-N/C 550复合材料的表面化学组成。图6(a)~6(b)是催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 550的全谱分析，图6(a)显示了催化剂Fe1-Co1-N/C 由C、N、O、Fe和Co元素组成，而催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550由C、N、O、Fe、Co和Pt元素组成(图6(b))。进一步从图6(c)看出，Pt4f7/2和Pt4f5/2的结合能在73.08 eV和76.04 eV的位置，符合零价铂的Pt4f7/2和Pt4f5/2值，说明合成的复合材料中存在单质铂，这一结果与XRD分析一致。图6(d)~6(h)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Fe2p、Co2p、Pt4f、C1s和N1s的分峰光谱。图6(d)显示，Fe2p可以反卷积为三个峰，在结合能710.7 eV对应的是Fe2+，711.1 eV对应的是Fe3+，说明Fe2O3和Fe3O4两种物质的存在，除此之外，在结合能706.8 eV对应的是Fe/Fe-N物质[19]，是ORR活性基团的主要来源之一。图6(e)显示，Co2p可以反卷积为三个峰，在结合能781.9 eV、779.9 eV和778.4 eV处对应的是Co3+、Co2+、Co0三类物种[19]。图6(f)显示Pt4f可以反卷积为四个特征峰。结合能72.22 eV和75.68 eV处对应的是Pt0物种，结合能72.94 eV和76.21 eV分别对应的是Pt2+和Pt4+物种[18, 27]。进一步从图6(g)看出，C1s高分辨率XPS能谱显示出284.52 eV、285.49 eV、286.65 eV和288.1 eV四个主峰，分别对应C=C、C—O/C=N、O—C=O和C=O/C—N键[17]。如图6(h)所示，N1s高分辨光谱分别出现了398.4 eV、400.4 eV、401.4 eV三个峰[28]，分别对应吡啶-N(36.4%)、吡咯-N(32.2%)和石墨-N(31.3%)，这说明经过高温煅烧后，氮元素以更稳定的形式存在，并且吡啶-N和石墨-N的存在进一步证实了杂原子通过原位掺杂的方式掺杂到碳骨架中，而且高含量的吡啶-N可以改变碳原子的电子离域效应，减少电子转移能的损失，从而有效增强电子转移[29]。
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图 6 Fe1-Co1-N/C (a)和Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)的XPS全谱; (c) Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Pt4f的XPS谱; Fe1-Co1-Pt-N/C 550的Fe2p (d)、Co2p (e)、Pt4f (f)、C1s (g)和N1s (h)的XPS分谱Figure 6. Full-range XPS of Fe1-Co1-N/C (a) and Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b); XPS of Pt4f of Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (c); XPS spectra of Fe2p (d), Co2p (e), Pt4f (f), C1s (g) and N1s (h) in Fe1-Co1-Pt-N/C 550 catalyst![]()
图 7 扫描速率为50 mV·s−1时，所有催化剂分别在O2和N2饱和的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的CV曲线(a)；催化剂Fe-Co-N/C (b)、催化剂Fe1−Co1−Pt-N/C和Pt/C (c)在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中1600 r/min转速下的LSV曲线；(d) 催化剂Fe1−Co1−Pt-N/C 550在不同转速下的LSV曲线；(e) ORR起始电位比较；(f) ORR极限电流比较Figure 7. At scanning rate of 5 mV·s−1, CV curves (a) of all catalysts in 0.1 mol·L−1 HClO4 solution saturated with O2 and N2; Comparison of LSV curves of Fe-Co-N/C catalysts (b), Fe1−Co1−Pt-N/C catalyst and catalyst Pt/C (c) at 1600 r/min in 0.1 mol·L−1 HClO4 solution; (d) LSV curves of the Fe1−Co1−Pt-N/C 550 catalyst at different rotation speed; (e) ORR onset potential comparison; (f) ORR limiting current comparisonE—Electric potential; j—Limiting diffusion current; w—Rotate speed; n—Electron transfer number3.2 催化剂电化学测试
用循环伏安法(CV)测定了所有催化剂在酸性溶液中对ORR的电催化活性。在N2和O2饱和的0.1 mol·L−1 HClO4溶液中，扫描速度为50 mV·s−1时，样品的CV曲线如图7(a)和图7(b)的插图所示。在N2饱和的电解液中没有观察到明显的阴极峰，而在O2饱和时，所有样品的阴极电流密度都有增加，并出现明显的阴极峰，说明其对氧还原具有电催化活性。根据光滑石墨表面的双电层比电容(20 μF·cm−2)[30]，从N2饱和下的循环伏安曲线(图7(a))，得到催化剂Fe1-Co1-N/C、Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600的电化学活性表面积分别为270、580、425和400 cm−2。利用旋转圆盘电极(RDE)进一步评估了催化剂的ORR性能，图7(b)和图7(c)是所有催化剂在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的线性扫描曲线(LSV))。图7(b)比较了不同铁钴比例催化剂的LSV曲线，可以看到催化剂Fe1-Co1-N/C、Fe2-Co1-N/C、Fe3-Co1-N/C、Fe1-Co2-N/C对应的ORR起始电位分别是0.82、0.77、0.79、0.71 V，在0.3 V时对应的极限扩散电流分别是4.97、3.74、3.89和3.24 mA·cm−2，由此可见，催化剂Fe1-Co1-N/C 在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中的起始电位和极限扩散电流最大，表明其氧还原性能最优。通过在Fe1-Co1-N/C 中引入少量铂，使形成的催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C的ORR活性进一步提升。如图7(c)所示，可以看到催化剂Fe1-Co1-N/C和含低载量铂的三种催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 500、Fe1-Co1-Pt-N/C 550和Fe1-Co1-Pt-N/C 600在0.1 mol·L−1 HClO4溶液中在1600 r/min转速下对ORR的起始电位分别是0.82、0.87、0.96和0.94 V，在电位0.2 V时对应的极限扩散电流分别是5.10、6.27、6.88和5.91 mA·cm−2。同时，在0.44~0.73 V的电位范围内，ORR电流密度呈快速增加，电位负移，但相比于Fe1-Co1-N/C，其它含铂样品的电位负移程度明显下降，说明它们的ORR半波电位提前，极大改善了ORR动力学过程。由此可见，加入少量Pt之后，与催化剂Fe1-Co1-N/C相比，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C的氧还原性能得到明显改善。其中，催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550表现出最好的氧还原活性，其起始电位和扩散电流甚至超过了Pt/C(0.94 V，5.91 mA·cm−2)，具体数据对比见图7(e)~7(f)。图7(d)是催化剂Fe1-Co1-Pt-N/C 550在不同转速下的LSV曲线，可以看到，由于氧的扩散层厚度降低，极限扩散电流密度随转速的增加而增大；同时，根据催化剂Levich曲线的斜率(B)，计算出催化剂在酸性介质中的ORR电子转移数(n)在3.6~4.0之间，属于四电子转移过程，结果如图7(d)插图所示。由于ORR的四电子转移过程比双电子转移过程具有更高的输出电压，因此认为ORR的四电子转移过程更利于氧还原阴极反应[18, 28]。除此之外，对催化剂Fe1-Co1-N/C 和Fe1-Co1-Pt-N/C 550进行了氧还原的活性稳定性测试，结果如图8(a)~8(b)所示。在1600 r/min下对Fe1-Co1-N/C 进行了120次循环测试，催化剂的起始电位没有明显改变，只有电流产生了5%的偏移，而Fe1-Co1-Pt-N/C 550进行120次循环之后，起始电位和极限扩散电流几乎没有发生变化，曲线基本保持一致，表明催化剂Fe1-Co1-N/C和Fe1-Co1-Pt-N/C 550具备良好的电催化稳定性。结果表明，本工作制备的低载铂催化剂具有优异的氧还原催化性能，具有较好的应用前景。
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图 8 扫描速率为10 mV·s−1时，催化剂Fe1-Co1-N/C (a)和Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b)在1 600 r/min下连续120次循环测试的LSV曲线Figure 8. LSV curves of the Fe1-Co1-N/C (a) and Fe1-Co1-Pt-N/C 550 (b) at 1 600 r/min and 10 mV·s−1 for 120 successive cycles4. 总 结
(1) 合成了负载铁钴合金的氮掺杂碳纳米片(Fe1-Co1-N/C)以及负载铂铁钴三金属合金的氮掺杂碳纳米片复合物(Fe1-Co1-Pt-N/C)催化剂，铂质量分数在2.36wt% ~ 3.58wt%之间。
(2) 酸性溶液中Fe1-Co1-N/C本身对氧还原反应 (ORR) 具有较好的电催化活性；虽然Fe1-Co1-Pt-N/C的铂负载量低，但其ORR起始电位和极限电流密度均达到或超过Pt/C，单位质量铂表现出极高的ORR电流，并且具有优异的活性稳定性。
(3) Fe1-Co1-N/C催化剂中较高的吡啶氮和石墨氮含量、金属之间形成的合金和协同效应，以及金属-N等活性基团的存在，是导致催化剂优异ORR电活性的主要原因。
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图 1 空气煅烧、NaBH4还原、H2还原和真空热处理四种方案制备氧空位的流程图
Figure 1. Schematic representation of four schemes for the preparation of oxygen vacancies by air calcination, NaBH4 reduction, H2 reduction, and vacuum heat treatment
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图 2 SEM的图像 (a) Co3O4/NF-K，(b)Ov-Co3O4/NF-B, (c) Ov-Co3O4/NF-H，(d) Ov-Co3O4/NF-Z
Figure 2. SEM images of (a) Co3O4/NF-K; (b) Ov-Co3O4/NF-B; (c) Ov-Co3O4/NF-H; (d) Ov-Co3O4/NF-Z catalysts
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图 3 (a) Ov-Co3O4/NF-Z的 TEM图； (b) Ov-Co3O4/NF-Z 的高分辨率TEM图；(c) Ov-Co3O4/NF-Z的 SAED图； (d-f) Ov-Co3O4/NF-Z 的EDS图
Figure 3. (a) TEM image of Ov-Co3O4/NF-Z; (b) High-resolution TEM images of Ov-Co3O4/NF-Z; (c) SAED diagram of Ov-Co3O4/NF-Z; (d-f) EDS diagram of Ov-Co3O4/NF-Z
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图 4 四种样品(a) XPS Co 2p图；(b) O1S图；(c) ESR图(d) Co百分比含量图；(e) O百分比含量图
Figure 4. Four samples (a) XPS Co 2p spectra; (b) O1S spectra; (c) ESR plots; (d) Co percentage content plots; (e) O percentage content plots impedance (EIS) Nyquist plots of different samples
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图 5 四种样品在1.0 mol/L KOH溶液中OER催化性能。(a)不同样品CV曲线；(b)不同样品LSV曲线；(c) 不同样品在电流密度10 mA·cm−2 和100 mA·cm−2下的过电位；(d) 不同样品Tafel图；(e)不同样品 CDL图；(f)不同样品电化学阻抗(EIS)奈奎斯特图
Figure 5. OER catalytic performance of four samples in 1.0 mol/L KOH solution. (a) CV curves of different samples; (b) LSV curves of different samples; (c) overpotentials of different samples at current densities of 10 mA·cm−2 and 100 mA·cm−2; (d) Tafel plots of different samples; (e) CDL plots of different samples, and (f) electrochemical impedance (EIS) Nyquist plots of different samples
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图 6 (a)四种样品在50 mA·cm−2和100 mA·cm−2电流密度下恒流测试；(b)Ov-Co3O4/NF-Z稳定性测试前后LSV曲线
Figure 6. (a) Constant-current test of four samples at 50 mA·cm−2 and 100 mA·cm−2 current densities; (b) LSV curves before and after stability test of Ov-Co3O4/NF-Z
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图 7 (a) 四种样品在稳定性测试后ESR图；(b)Ov-Co3O4/NF-Z稳定性测试前后ESR图
Figure 7. (a) ESR plots of four samples after stability test; (b) ESR plots of Ov-Co3O4/NF-Z before and after stability test
表 1 XPS中Co2+峰和Co3+峰的相对峰面积和比值
Table 1 Relative peak areas and ratios of Co2+ and Co3+ peaks in XPS
Catalyzer / Element Co2+ Co3+ Co0 Co2+/Co3+ Co3O4/NF-K 0.386 0.614 0 0.628 Ov-Co3O4/NF-B 0.454 0.456 0 0.830 Ov-Co3O4/NF-H 0.46 0.451 0.089 1.019 Ov-Co3O4/NF-Z 0.448 0.349 0.203 1.284 
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表 2 Ov-Co3O4/NF-Z 与相关文献报道的Co基催化剂的性能对比
Table 2 Performance comparison of Ov-Co3O4/NF-Z with Co-based catalysts reported in the literature
Catalyst Overpotential at 10 mA·cm−2 (mV) Tafel slope (mV·dec−1) Electrolyte Reference Ov-Co3O4/NF-Z 257 118.87 1 mol/L KOH This work CoO/MnO @NF 280 46.6 1 mol/L KOH [14] CoO/NF 307 72 1 mol/L KOH [9] Co3O4 -NP/N-rGO 380 62 1 mol/L KOH [25] Pt/Ar-NCO 321 ---- 1 mol/L KOH [33] Ru0.7Co0.3 272 41.6 1 mol/L KOH [37] Co3O3.87F0.13 430 56 0.1 mol/L KOH [24] Co3O4–B-2 378 58.18 0.1 mol/L KOH [26] Notes: OV−Oxygen-containing vacancy; NF−Nickel foam; NP−Nanopolyhedron; N-rGO—Nitrogen-doped reduced graphene oxide; NCO− Nickel-cobalt oxide catalysts on carbon paper; B-2−2 mol/L sodium borohydride reduction
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-
[1] ZHANG H, WU L, FENG R, et al. Oxygen Vacancies Unfold the Catalytic Potential of NiFe-Layered Double Hydroxides by Promoting Their Electronic Transport for Oxygen Evolution Reaction[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(9): 6000-6012. DOI: 10.1021/acscatal.2c05783
[2] LEWIS N S, NOCERA D G. Powering the planet: Chem ical challenges in solar energy utilization[J]. Proc Natl Acad Sci U S A, 2007, 103(43): 15729-15735
[3] LI G, JANG H, LIU S, et al. The synergistic effect of Hf-O-Ru bonds and oxygen vacancies in Ru/HfO2 for enhanced hydrogen evolution[J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 1270-1780. DOI: 10.1038/s41467-022-28947-9
[4] HUA Z, BEN-AKACHA A, He Q, et al. Intrinsic Ion Migration Dynamics in a One-Dimensional Organic Metal Halide Hybrid[J]. ACS Energy Letters, 2022, 7(11): 3753-3760. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01710
[5] PAYRA S, SHENOY S, CHAKRABORTY C, et al. Structure-Sensitive Electrocatalytic Reduction of CO2 to Methanol over Carbon-Supported Intermetallic PtZn Nano-Alloys[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(17): 19402-19414.
[6] LI Y, LI F-M, MENG X-Y, et al. Ultrathin Co3O4 Nanomeshes for the Oxygen Evolution Reaction[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(3): 1913-1920. DOI: 10.1021/acscatal.7b03949
[7] LI H, PAN Y, WU L, et al. IrO2 deposited on RuO2 as core-shell structured RuO2@IrO2 for oxygen evolution reaction in electrochemical water electrolyzer[J]. Molecular Catalysis, 2023, 551: 113619-113628. DOI: 10.1016/j.mcat.2023.113619
[8] 宋云奇, 李征峰, 梁彤, et al. Ru敏化MOF电子结构实现高效电解水[J]. 复合材料学报: 2025, 42: 1000-3851 SONG Yunqi, LI Zhengfeng, LIANG Tong, et al. Ru sensitized MOF electronic structure for efficient water electrolysis[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 42: 1000-3851 (in Chinese)
[9] ZHU S, LEI J, ZHANG L, HE J. CoO/NF nanowires promote hydrogen and oxygen production for overall water splitting in alkaline media[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(15): 8031-8040. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.01.085
[10] LIANG Z, SHEN D, WANG L, FU H. Recent progress of cobalt-based electrocatalysts for water splitting: Electron modulation, surface reconstitution, and applications[J]. Nano Research, 2024, 17(4): 2234-2269. DOI: 10.1007/s12274-023-6219-4
[11] 王思, 马嘉苓, 陈利芳, 张欣. 双金属氢氧化物催化析氧反应的协同机制研究[J]. 化学学报, 2021, 79(02): 216-222. WANG Si, MA Jialing, CHENG Lifang, ZHANG Yin, Study on the synergistic mechanism of oxygen evolution catalyzed by bimetallic hydroxide.[J]. Acta Chimica Sinica, 2021, 79(02): 216-222. (in Chinese).
[12] SUN D S, LI Y H, WANG Z Y, et al. Understanding the mechanism of hydrogenated NiCo2O4 nanograss supported on Ni foam for enhanced-performance supercapacitors†[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(14): 5198-5204. DOI: 10.1039/C6TA00928J
[13] REIKOWSKI F, MAROUN F, PACHECO I, et al. Operando Surface X-ray Diffraction Studies of Structurally Defined Co3O4 and CoOOH Thin Films during Oxygen Evolution[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(5): 3811-3821. DOI: 10.1021/acscatal.8b04823
[14] LIN Y, YANG G, FU Y, et al. CoO/MnO heterostructure on three-dimensional nickel foam as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2022, 160: 110373. DOI: 10.1016/j.jpcs.2021.110373
[15] 赖嘉俊, 李潇潇, 曾传旺, et al. 富氧空位铁基复合材料的制备及其电催化析氢性能[J]. 复合材料学报, 2023, 40(5): 2827-2835. LAI Jiajun, LI Xiaoxiao, ZENG Chuanwang, et al. Preparation and electrocatalytic hydrogen evolution performance of iron-based composites with rich oxygen vacancies[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(5): 2827-2835(in Chinese).
[16] ZHANG X, ZHONG H, ZHANG Q, et al. High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 1383. DOI: 10.1038/s41467-024-45702-4
[17] GONG H, SUN G, SHI W, et al. Nano-Au-decorated hierarchical porous cobalt sulfide derived from ZIF-67 toward optimized oxygen evolution catalysis: Important roles of microstructures and electronic modulation[J]. Carbon Energy, 2024, 6: e432 DOI: 10.1002/cey2.432
[18] HUANG J, BORCA C N, Huthwelker T, et al. Surface oxidation/spin state determines oxygen evolution reaction activity of cobalt-based catalysts in acidic environment[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 3067 DOI: 10.1038/s41467-024-47409-y
[19] ZHANG R, ZHANG Y-C, PAN L, et al. Engineering Cobalt Defects in Cobalt Oxide for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(5): 3803-3811. DOI: 10.1021/acscatal.8b01046
[20] XU Q, JIANG H, ZHANG H, et al. Phosphorus-driven mesoporous Co3O4 nanosheets with tunable oxygen vacancies for the enhanced oxygen evolution reaction[J]. Electrochimica Acta, 2018, 259: 962-967. DOI: 10.1016/j.electacta.2017.11.028
[21] ZHANG J-J, WANG H-H, ZHAO T-J, et al. Oxygen Vacancy Engineering of Co3O4 Nanocrystals through Coupling with Metal Support for Water Oxidation[J]. Chemsuschem, 2017, 10(14): 2875-2879. DOI: 10.1002/cssc.201700779
[22] XIAO Z, HUANG Y-C, DONG C-L, et al. Operando Identification of the Dynamic Behavior of Oxygen Vacancy-Rich Co3O4 for Oxygen Evolution Reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(28): 12087-12095. DOI: 10.1021/jacs.0c00257
[23] ASNAVANDI M, YIN Y, LI Y, et al. Promoting Oxygen Evolution Reactions through Introduction of Oxygen Vacancies to Benchmark NiFe–OOH Catalysts[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(7): 1515-1520. DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00696
[24] ZENG H, OUBLA M H, ZHONG X, et al. Rational defect and anion chemistries in Co3O4 for enhanced oxygen evolution reaction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 281: 119535. DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119535
[25] HAN X, HE G, HE Y, et al. Engineering Catalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surface for Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(10): 1702222 DOI: 10.1002/aenm.201702222
[26] GUO S, WANG X, ZHOU X, et al. Tuning Oxygen Vacancies in Co3O4 Nanorods through Solvent Reduction Method for Enhanced Oxygen Evolution Activity[J]. Energy & Fuels, 2023, 37(7): 5421-5428.
[27] SHI L, ZHU K, YANG Y, et al. Oxygen-vacancy-rich Ru-clusters decorated Co/Ce oxides modifying ZIF-67 nanocubes as a high- efficient catalyst for NaBH4 hydrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 47(89): 37840-37849. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.08.289
[28] ASHOK A, KUMAR A, BHOAALE R R, et al. Influence of fuel ratio on the performance of combustion synthesized bifunctional cobalt oxide catalysts for fuel cell application[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(1): 436-445. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.02.111
[29] LIU Z, AMIN H M A, PENG Y, et al. Facet-Dependent Intrinsic Activity of Single Co3O4 Nanoparticles for Oxygen Evolution Reaction[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(1): 2210945 DOI: 10.1002/adfm.202210945
[30] MA Q, CUI F, ZHANG J, et al. Surface engineering of Co3O4 nanoribbons forming abundant oxygen-vacancy for advanced supercapacitor[J]. Applied Surface Science, 2022, 578: 152001 DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.152001
[31] CHI B, LIN H, LI J. Cations distribution of CuxCo3−xO4 and its electrocatalytic activities for oxygen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(18): 4763-4768. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.05.032
[32] WU X, ZHANG Z, HE C, et al. Mixed-valence cobalt oxides bifunctional electrocatalyst with rich oxygen vacancies for aqueous metal-air batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 453: 139831. DOI: 10.1016/j.cej.2022.139831
[33] LI H, WANG J, TJARDTS T, et al. Plasma-Engineering of Oxygen Vacancies on NiCo2O4 Nanowires with Enhanced Bifunctional Electrocatalytic Performance for Rechargeable Zinc-air Battery[J]. Small, 2024, 20(24): 124607
[34] ALOM M S, RAMEZANIPOUR F. Vacancy effect on the electrocatalytic activity of LaMn1/2Co1/2O3 d for hydrogen and oxygen evolution reactions†[J]. Chemical Communications, 2023, 59(39): 5870-5873. DOI: 10.1039/D3CC00961K
[35] XU L, MA X, SUN N, CHEN F. Bulk oxygen vacancies enriched TiO2 and its enhanced visible photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2018, 441: 150-155. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.01.308
[36] HU X, WANG J, WANG J, et al. β particles induced directional inward migration of oxygen vacancies: Surface oxygen vacancies and interface oxygen vacancies synergistically activate PMS[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2022, 318: 121879 DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121879
[37] LIN Z, LIU S, LIU Y, et al. Rational design of Ru aerogel and RuCo aerogels with abundant oxygen vacancies for hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction, and overall water splitting[J]. Journal of Power Sources, 2021, 514: 230600 DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230600
[38] LIU Q, WANG F, LIN H, et al. Surface oxygen vacancy and defect engineering of WO3 for improved visible light photocatalytic performance†[J]. Catalysis Science & Technology, 2018, 8(17): 4399-4406.
[39] HOU L, ZHANG M, GUAN Z, et al. Effect of annealing ambience on the formation of surface/bulk oxygen vacancies in TiO2 for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Surface Science, 2018, 428: 640-647. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.144
[40] ZHOU D, LI F, ZHAO Y, et al. Mechanistic Regulation by Oxygen Vacancies in Structural Evolution Promoting Electrocatalytic Water Oxidation[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(7): 4398-408. DOI: 10.1021/acscatal.2c06339
[41] ZHU K, SHI F, ZHU X, YANG W. The roles of oxygen vacancies in electrocatalytic oxygen evolution reaction[J]. Nano Energy, 2020, 73: 104761 DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104761
[42] MURTHY A P, THEERTHAGIRI J, MADHAVAN J, MURUGAN K. Highly active MoS2/carbon electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction – insight into the effect of the internal resistance and roughness factor on the Tafel slope†[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(3): 1988-1998. DOI: 10.1039/C6CP07416B
[43] XIAO Z, WANG Y, HUANG Y-C, et al. Filling the oxygen vacancies in Co3O4 with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(12): 2563-2569.
[44] LI X-X, LIU X-C, LIU C, et al. Co3O4/stainless steel catalyst with synergistic effect of oxygen vacancies and phosphorus doping for overall water splitting[J]. Tungsten, 2023, 5(1): 100-108. DOI: 10.1007/s42864-022-00144-7
-
期刊类型引用(1)
1. 章巧丽，王雅萍，孙万杰，易清风. 片状碳载金属纳米颗粒复合物的制备及其氧还原电活性（英文）. 无机化学学报. 2023(02): 346-356 . 
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目的
许多研究者发现不同的方法产生氧空位后对材料电解水催化性能都有提升，但目前却鲜有文献去探究不同方法产生的氧空位有什么不同以及不同的氧空位对材料的电催化性能有什么影响等问题。本文旨在研究通过空气煅烧法、NaBH还原法、H还原法、真空热还原这四种不同方法产生氧空位，并分别从其形貌、电子结构、价态、氧空位含量和位置等方面探究对材料电催化性能的影响，从而深入探究不同方法产生的氧空位对材料电催化性能的影响。
方法采用四种不同引入氧空位的方法制备样品。通过水热反应制备前驱体，真空热处理法是在真空(5×10Pa)条件下以5℃/min的速率加热至350℃且保温2 h后自然冷却；H还原法是在在H/Ar 5：95的气氛中以5℃/min的速率分别加热至350℃且保温2 h后自然冷却；NaBH还原法是在浓度为1 mol/L的NaBH浸泡10 min，用去离子水清洗3次，放至真空干燥箱过夜；空气煅烧法是在在空气中以5℃/min的速率分别加热至350℃且保温2 h后自然冷却。利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电镜(TEM)对样品的形貌和微观结构进行分析，探究形貌和氧空位的分布位置对材料电催化性能的影响。通过XPS高分辨率光谱中Co的价态变化，间接反应出氧空位的浓度变化并与电子自旋轨道(ESR)的数据分析相互印证，分析出不同方法引入的氧空位浓度和空间位置不同。为探究不同形貌、氧空位浓度和空间位置对材料电催化性能的影响。在典型的三电极体系下，对使用不同方法产生氧空位的催化剂在1 mol/L KOH溶液(参比电极Hg/ HgO)中进行连续循环伏安(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗(EIS)、计时电位测量等电化学性能测试。
结果从电化学测试LSV中可以看出真空热处理(Ov-CoO/NF-Z)上析氧反应(OER)的起始电位为1.45 V (vs RHE)，低于空气煅烧法(CoO/NF-K)的OER起始点位1.54V (vs RHE)、NaBH还原法(Ov-CoO/NF-B)的OER起始点位1.52 V (vs RHE)、H还原法(Ov-CoO/NF-H) 的OER起始点位1.50 V( vs RHE)的起始电位。电流密度为10 mA·cm和100 mA·cm时，Ov-CoO/NF-Z的过电位最小，仅为257 mV、359 mV表明在OER性能中真空热处理的样品更容易达到反应开始所需的电位值，真空热处理引入的氧空位的方法优于其他引入氧空位的方法。因为真空热处理的样品具有适量的表面氧空位(SOV)和体相氧空位(BOV)。我们从XPS和ESR中可以分析得出不同实验方法产生SOV和总体氧空位(TOV)的含量变化。真空热处理产生的表面氧空位含量高于空气煅烧法、NaBH还原法产生的表面氧空位，低于H还原法产生的表面氧空位的含量。而经过真空热处理制备的样品在g=2.002处ESR的信号峰强度高于其余三种引入氧空位方法制备材料的信号峰，这表示TOV的明显的增加。这与真空热处理制备的材料中Co/Co的比例明显高于H还原处理制备的材料中Co/Co的比例相对应。这表明氧空位含量是在增加，但并不是产生的SOV。由以上分析可知TOV含量明显增大，而SOV含量减少且Co/Co的比例变大，得出真空热处理产生了更深入的BOV，这也与前面HR-TEM的分析相对应。适量的SOV和更深入的BOV调节了材料的电子结构，提供了更多的活性位点和反应场所，提高了电催化的性能。我们在Ov-CoO/NF-Z连续循环伏安(CV)测量中发现了A~1.25V处Co/Co氧化还原峰，也就是将Co预氧化为Co，这是OER生成活性Co(IV)-OOH位点的关键步骤，对OER活性提升具有重要性。在A~1.34V处的Co/Co氧化还原峰，这是Co在高表面氧空位密度下提供的给电子环境，可以使Co更好转变成Co(IV)-OOH活性物质。探究OER过程中的电子传递动力学，进行了催化剂材料的电化学阻抗(EIS)测试。不同方法引入氧空位的催化材料Ov-CoO/NF-Z(5.87Ω)的电荷转移电阻(Rct)最小、优于Ov-CoO/NF-H(6.45Ω)、Ov-CoO/NF-B(8.72Ω)、 CoO/NF-K(14.56Ω)。电子转移速率越快，越利于提高电催化性能。而真空热处理的样品中含有体相氧空位，它可以作为电子的特殊传输通道，使得电子传输不仅仅局限于表面，在整个材料内部也可以作为电子的传输提供通道，从而提高了导电率。富氧空位的材料电阻较低，证明不同方法引入的氧空位都提高了材料电导率。在恒电流密度为50 mA·cm、100 mA·cm的条件下对不同催化剂进行了计时电位测量。在不同电流密度下持续循环操作96h，真空热处理的样品Ov-CoO/NF-Z电势变化忽略不计，其它引入氧空位方法制备的样品电势都有不同程度的升高。适量的表面氧空位和体相氧空位更好的保留了催化剂结构稳定性，而其它还原方法产生氧空位催化剂的形貌结构一定程度上都发生了改变，从而使催化剂的稳定性降低。
结论本文探究了不同氧空位引入方法对尖晶石结构CoO电催化析氧性能的影响。(1)在1 mol/L NaBH溶液中还原产生的氧空位，只是在CoO的表面产生氧空位缺陷，没有深入到材料结构的内部，导致对析氧性能提升有限。(2)氢气热还原处理产生的氧离子空位的过程中，因为氢气的还原能力太强，导致催化剂的结构形貌发生了变化，在后面稳定的测试中，稳定性相比其它方法较差。(3)最后，用真空热处理方法在电催化材料上产生了表面氧空位和体相氧空位，同时保证了材料形貌结构的稳定性。这为Co的预氧化提供了更多稳定的反应场所，产生了更多的活性物质，提升了电催剂的析氧性能。
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氧缺陷空位以增多活性位点和电子传输通道来提升电催化活性等优点，在电解水OER领域被广泛的研究和应用。但目前却鲜有文献去探究不同方法产生的氧空位有什么不同以及不同的氧空位对材料的电催化性能有什么影响等问题。
本文选取了具有较好化学稳定性和机械稳定的Co3O4作为研究材料，分别用空气煅烧法、NaBH4还原法、H2还原法、真空热处理法四种引入氧空位的方法，系统地研究了不同方法引入不同数量、不同空间分布的氧空位缺陷对Co3O4电催化活性的影响。我们选取了每种引入氧空位方法中最优性能的样品，来进行电催化活性和稳定性的对比和研究。不同氧空位缺陷的引入方法，会产生不同空间位置的氧空位，较深入产生的氧空位可以在相对较低的外加电位下促进低价Co(Co2+)的预氧化(A1)，也会在Co3+周围产生高氧空位密度下的给电子环境(A2)，更容易生成Co(IV)-OOH活性物质。不同引入氧空位缺陷的方法也会导致材料形貌结构发生不同的改变从而影响了电催化测试的稳定性。
四种样品在1.0 mol/L KOH溶液中CV曲线(a)和循环稳定性性能(b)的对比
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